（环境科学专业论文）电解法制备次磷酸和次磷酸镍及其进行化学镀镍的研究.pdf

t h es t u d yo fp r o d u c i n gh y p o p h o s p h o r o u sa c i da n dn j c k e l h y p o p h o s p h i t eb ye l e c t r o l y s i sa n du s i n gt h e mi ne l e c t r o l e s s n i c k e lp l a t i n gb a t h s a b s t r a c t s p e c i a l r y ： e n v i r o n m e n t a ls d e n c e a u t h o r ：w a n gf u s h e n g ( p h d c a n d i d a t e ) a d v i s e r ： z h a n gb a o g u i 口m f e s s o r ) i nt h i sd i s s e n a t i o n ，t h ee l e c t r o l y t i cp r o c e s so fp r o d u c i n gh y p o p h o s p h o r o u sa c i da n d n i c k e lh y p o p h o s p h “ew “hf o u r m p a n m e n te l e c t r o d i a l y t i cc e l lw a ss t u d i e d t h e h y p o p h o s p h o m u sa c i da n dn i c k e lh y p 叩h o s p h i t ew e r eu s e da sn i c k e ls a l ta n dr e d u d n g a g e tt or e p l a c ei l i c k e ls u l p h a t ea n ds o d i l l mh y p o p h o s p h “ei ne l e c l l d l e s sn i c k e lp l a t i n g b a t h s s p e n te l e c t m l e s sn i c k e lp l a t i n gb a t l l sw c r ef c g c n e r a t e du s i n gi o ne x c h 锄g e t h ec o n t e n t so fp r e s e n tr e s e a r c ha r el i s t e da sf o l l o w i n g s ( 1 ) n ee x p e r i m e n t a l a p p a r a t u s ，f o u rc o m p a n m e n t se l e c l r o d i a l ”i cc e l l ，d e s i g n e db a s i n go nt t i r e e c o m p a n m e n t e l e c t m d i a l ”i cc e l li nt h ee l c c t m l ”i cp r o c e s so fp r o d u c i n gh y p o p h o s p h o f o u sa c i d ，i sm o r c s u i t a b l ef o rp r e p a r a t i o no fp m d u c eh y p o p h o s p h o m u sa c i d t h ec o n l p a r i s o nb e t 、】l r e e ns o m e f a c t o r s ，s u c ha s 卸o d i cv o l t a g e ，p m d u c tc o n c e n t r a t i o n ，c m e n te 仃i c i e n c y ，e n v i m n m e t a l e f f e c t ，s o u r c ea l l dc o s t ，o fb l a c kl e a d ，1 l - r ua n dt i - p b 0 2e l e c t m d e sw a sc o n d u c t e d a sa r e s u l t ，t h et i - p b 0 2e l e c t r o d ei st h eo p t i m a la n o d em a t e r i a l - t h eo p t i m a lt e c h n o l o g y c o n d m o n ss u c ha sm n n i n gc u c n t ，n i i m i n gt i m e ，c o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y p o p h o s p h i t e o fe l e c t m l y t i cp r o d u c to f h y p o p h o s p h o m u sa d da p p l y i n gt i - p b 0 2a n o d ea n ds t a i n l e s ss t e e i c a t h o d ew e f em a d eb ye x p e f i m e n t ( 2 ) u s i n gn i c k e la sa n o d e ，s t a i n l e s ss t e e la sc a t h o d e a i l ds o d i u m h y p o p h o s p h i t e a sr a w m a t e r i a l ，h y p o p h o s p h o m u s a c i da l l dl l i c k e l h y p o p h o s p h i t es o l u t i o n w a sp r e p a r e d b ye l e c t m l y t i cp r o c e s sw i t hf o u 卜c o m p a r t m e n t e l e c t r o d i a l y t i cc e l l t h eo p t i m a lm n n i n gc u r r e n ta n dm n n i n gt i m eo fe l e c t r o l y t i cp r o d u c t w e r es t u d i e d t h es o l u t i o nw a st h e nu s e dd i r c c t l yt og e n e r a t ee l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g b a t h s ( 3 ) t h e e l e c t m l e s sn i c k e l p l a t i n g m e c h a n i s mw a sd e t a i l e di l l u s t r a t e d t 1 l e l i m e c h a n i s mf o re a c hc o m p o n e n to fe l e d r 0 1 e s sn i c k e lp l a t i n gb a t h sw a sa l s od i s c u s s e d t h eo u t c o m e sh a v ep r o v i d e da c a d e m i cf o u n d a t i o nf o rf u t u r es t u d yo ne l e c t r 0 1 e s sn i c k e l p l a t i n g ( 4 ) t h ee l c c t r o i e s s n i c k e i p i a t i n g b a t h su s i n gn i c k e l h y p o p h o s p h i t e a n d h y p o p h o s p h o r o u sa c i da sn i c k e ls a l ta n dr e d u c i n ga g e n tw e f es t u d i e d 1 、h ee x p e r i m e n t a l s a m p l e sw e r ec h o s e nf r o md i f f e r e n ts u b s t r a t e ss u c ha sm j l ds t e e l ，a l u m i n j u ma n da b s p l a s “c t h eo p t i m a jt y p ea n dc o n c e n t r a t i o n so fc o m p o n e n t so fe j e c t r 0 1 e s sn i c k e lp i a t i n g b a t h sw e r ea c q u j r e dt l l r o u 曲e x p e r i m e n t t h ec h a r a c t e r so fe l e c t r o l e s s i c k e lf i l ms u c ha s 船mc o m p o s i t i o n ，s u r f a c em o r p h o l o g y ，c o o s i o nr e s i s t a i l c ea da d h e s i o nr e s i s t a n c ew e r e m e a s u f e dw i t ht h a to ft h eb a t h su s i n g i c k e ls u l p h a t ea n ds o d i u mh y p o p h o s p h i t ea sn i c k e l s a l ta n dr e d u c i n ga g e n t ( 5 ) t h ei o n - e x c h a n g et r e a t m e n tw i t hw e a k - b a s ca i i i 锄i cr e s i n r e m o v i i l gp h o s p h “ef m mas p e n te l e c t r o l e s sn i c k e ls o l u t i o nw a ss t u d i e d ，t h er e s e a r c h i n d u d e dc o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y p o p h o s p h i t et r e a t i gr c s i n ， e l u t i o nr a t c ，a n d r e g e n e r a t i o no fr e s i n a f t e rf e g e n e r a t i o nw i t hl l i c k e l 卸dh y p o p h o s p h i t ea sd e t e n n i n e db y a i l a l y s i s ，t h ep hw a sr e a d j u s t e dt o 5 t 1 l et r e a t e db a t l l s 、o u l dt h e np r o d u c ee x c e l l e n t d e p o s i t s0 nm i l ds t e e l ，j u s ta sw e l la st h ei n “i a lb a t h s t 1 l e s er e s u l t se x p l i c i td e m o n s t r a t e t h a tt h i st r e a t e dm e t h o di sf u l l yf c a s i b l ea i l dp f a c t i c a l k e y w o r d s ：e l e c t r o l y s i s ，h y p o p h o s p h o r o u sa c i d ，t i - p b 0 2e l e c t r o d e ，n i c k e lh y p o p h o s p h i t e ， e l e c t m l e s sn i c k e ip l a t i n g ，i o ne x c h a n g e i i i 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 化学镀是一种在无外加电流的情况下利用还原剂在具有催化活性的材料表面进 行氧化还原反应而沉积出金属镀层的方法。化学镀包括化学镀镍、镀铜、镀金等多种 形式。 化学镀与电镀工艺相比具有以下特点f 。2 j ： ( 1 ) 镀覆过程不需要外加电源驱动，工艺设备简单，操作时只需将工件正确悬 挂在镀液中即可； ( 2 ) 通过敏化、活化等前处理，化学镀可以在非金属( 非导体) 如塑料、玻璃、 陶瓷及半导体材料表面上进行，而电镀只能在导体表面施镀； ( 3 ) 化学镀是靠基材的自催化活性才能起镀，其结合力一般均优于电镀： ( 4 ) 化学镀镀层厚度非常均匀，分散力接近1 0 0 ，无明显的边缘效应，形状 复杂有内孔内腔的零件均可获均匀的镀层。因此特别适合在形状复杂工件、腔体件、 深孔件、盲孔件、管件内壁等表面旄镀。电镀法因受电力线分布不均匀的限制而很难 做到的。 由于化学镀镍层具有优秀的均匀性、硬度、耐磨和耐蚀性等综合物理化学性能， 该技术已经得到广泛应用，据报导，化学镀镍在各个工业中应用的比例大致如下：航 空航天工业：9 ，汽车工业：5 ，电子计算机：1 5 ，食品工业：5 ，机械工业： 1 5 ，核工业：2 ，石油化工：1 0 ，塑料工业：5 ，电力输送：3 ，印刷工业： 3 ，泵制造业：5 ，阀门制造业：1 7 ，其他：6 f 2 1 。在我国，化学镀应用正在上 升阶段，预期仍将保持空前的高速发展。 传统的化学镀镍液主要是由硫酸镍、次磷酸钠以及络合剂、缓冲剂、稳定剂等其 它试剂组成，在化学镀镍过程中，要不断的补加硫酸镍和次磷酸钠以维持反应的进行， 镀液中势必会产生大量的亚磷酸根离子以及s o 。2 和n a + ，当这些离子积累到一定的 浓度时，镀液就会老化，镀速明显降低甚至没有镀速，此时就必须更换镀液，老化液 南开大学博士学位论文电解法制备次磷酸和次磷酸镍，醴其进行化学镀镍的研究 也必须经过处理后才能排放到环境中，如果处理不当，势必会给环境带来负担。虽然 目前有许多种老化液处理与再生的方法，但不是成本太高，就是效果不好，严莺地限 制了化学镀镍工业的向前发展。 为了适应我国的环保要求，本着清洁生产和可持续发展的理念，我们拟研究一种 新的化学镀镍工艺：首先用电解法制备高纯度的次磷酸和次磷酸镍溶液，来代替硫酸 镍和次磷酸钠作为主盐和还原剂，来进行化学镀镍，镀液中没有了s 0 。2 和n a 十的积 累，有害离子只有h p 0 3 5 ，在尽可能不破坏其它组分的情况下，去除镀液中的h p 0 3 厶， 处理后的镀液经过调整再循环利用，形成个“全封闭无排放系统”，不但降低了镀 镍成本，节约了资源，而且还减少废物排放，具有经济和环境双重效益。此课题的完 成，对促进我国化学镀镍工业的蓬勃发展，具有重大意义。 1 2 次磷酸和次磷酸镍研究现状 1 2 1 次磷酸制备现状 次磷酸( h 3 p 0 2 ) 又名次亚磷酸，是精细磷化工的一个重要产品。纯h 3 p 0 2 是白 色晶体，熔点为2 9 9 7 k ，易过冷成粘稠液体，浓的次磷酸溶液呈糖浆状【3 j 。次磷酸的 主要用途作为还原剂用于化学镀，用于阻止磷酸树脂的变色，还可用于酯化反应的催 化剂、制冷剂。1 4 “。 在传统的次磷酸生产中，一般以黄磷和氢氧化钡反应，再加硫酸除钡制得【6 l 。但 由于钡盐的溶解度较小，制得的次磷酸浓度不高，工业品还要多次重结晶提纯，从而 使该工艺的应用受到限制。另有方法【7 l 采用离子交换树脂来制取次磷酸，也就是以次 磷酸钠为原料，采用强酸型阳离子交换树脂吸附去除次磷酸钠溶液中的钠而得到稀酸 溶液。此种方法由于完全以次磷酸钠为原料，所需树脂量很大，并且树脂的再生和清 洗步骤繁琐，其成本一般要超过7 美元，磅1 8 】，从而此方法仅适合小批量生产，并不能 大规模工业应用。随着电渗析化学的发展，制酸和制碱的工业也有了新的突破。国内 外已有采用电渗析制取硫酸，盐酸和氢氧化钠的成功报导吼特别是在电渗析应用领 域，国内大量的做法是将电渗析法代替离子交换法，或将电渗析法作为离子交换法的 前处理步骤使高浓度的苦咸水脱盐以制取锅炉用水或生产工艺用水，可比单一离予交 第一章绪论 换法节约生产费用5 0 9 0 ，运行时间长，经济效益明显【l o 】。国外有专利报导【1 1 m 1 可以使用三室电渗析槽电解法生产次磷酸，产品浓度高，成本低，有很高的应用前景。 该方法不足之处在于h 2 p 0 2 一与电解水产生的氧接触，发生氧化还原反应，降低了次 磷酸的产率，而且该专利采用铂、钌等贵金属的氧化物作为阳极，我国铂、钉资源缺 乏，限制了该方法在我国的应用推广。 1 2 2 次磷酸镍制备现状 次磷酸镍主要用于化学镀，是化学镀镍的最佳镍来源。查阅国内外相关文献可知， 目前世界上已经报道的制备次磷酸镍的方法主要是复分解法、中和法、离子交换法和 电解法【1 3 1 ”。 复分解法，利用硫酸镍、硝酸镍或氯化镍和次磷酸钠发生复分解反应，制取次磷 酸镍。次磷酸镍在这几种镍盐里溶解度最低，通过降温而使其从溶液中析出，得到次 磷酸镍晶体n i ( h 2 p 0 2 ) 2 6 h 2 0 。此种方法虽然操作简单易行，但是得到的晶体产 品纯度约为9 0 ( 重量百分比) ，不能用于制备高质量的化学镀镍涂层；而另一类复 分解法是采用次磷酸钡或钙盐与硫酸镍反应，因为生成的硫酸钡或硫酸钙不溶或微溶 于水，所以母液中硫酸盐较少，产品的纯度较高些，但是钡资源较缺乏，钡盐毒性大， 同时钡盐溶解度较小，所得次磷酸镍浓度较小，因此用钙盐复分解工艺较为适宜“。 中和法，采用碳酸镍、氢氧化镍或碱式碳酸镍与次磷酸反应，生成次磷酸镍溶液， 进而蒸发浓缩得n i 阻2 p o 娩6 h 2 0 ，产品的纯度取决于镍原料及次磷酸。采用纯净 的原料，加上重结晶，能得到纯净的次磷酸镍“。 离子交换法，此种方法国内外均有报道，而且是中国专利中所能检索到的唯一的 一种制备次磷酸镍的工业方法。利用强酸型阳离子交换树脂，先使用含有高浓度n i 2 + 离子的溶液使树脂被其饱和，然后将次磷酸钠溶液通过离子交换树脂柱，使n a + 与 n i 2 + 交换，从而得到n i ( h 2 p 0 2 ) 2 溶液，产品再进行结晶。此种方法虽然得到的产品纯 度很高，但是离子交换树脂要经过饱和、洗脱和再生，操作时间长，步骤烦琐，不利 于大规模工业生产。 电解法制备次磷酸镍分为金属镍阳极电解法和镍盐电渗析法。金属镍阳极电解法 是采用三室或以上电渗析槽，以可溶性金属n i 板作阳极，次磷酸钠为原料。电解时 南开大学博士学位论文 电解法制备次磷酸和次磷酸镍及其进行化学镀镍的研究 阳极发生反应：n j + 2 e = n i 2 + ，在外加电场力的作用 f ，n i 2 + 离子通过阳离子交换膜而 在产品室中不断富集，原料室中放置一定浓度的次磷酸钠溶液作为h ：p 0 2 的供给， 同样在外加电场的作用下，通过阴离子交换膜而达到产品室中不断富集，与n i 2 + 离子 结合形成n i ( h 2 p 0 2 ) 2 ，达到一定浓度后，得到产品溶液或者晶体。此种方法：c 艺操作 简单，得到的产品次磷酸镍纯度高。镍盐电渗析法是采用三室、五室电渗析槽，不溶 性电极作为阳极，以硫酸镍和次磷酸钠为原料，制备次磷酸镍，也可以得到纯度较高 的产品。 1 2 3 研究展望 电解法制备次磷酸和次磷酸镍，操作工艺简单，生产过程不污染环境，得到的产 品纯度高，是较理想的制各方法。随若化学镀镍工业的高速发展和国家对环保的要求 越来越严格，以次磷酸镍和次磷酸作为主盐和还原剂的化学镀镍液必将成为化学镀镍 工业的一大亮点。目前制备工艺中存在的问题，限制了该方法的应用，所以重点要从 以下几个方面展开研究： ( 1 ) 设计电渗析槽，避免h 2 p 0 2 一与电解水产生的氧发生反应，提高次磷酸的产 率； ( 2 ) 电解法制各次磷酸，寻找价格便宜的材料来代替贵金属作为阳极，该材料 容易获得，制得的产品能达到使用的要求； ( 3 ) 次磷酸镍主要用于化学镀镍，而化学镀镍液中镍离子浓度仅为6 l 左右。 电解法制备次磷酸镍过程中，在电流效率达到最大时，并且产品室溶液中镍离子浓度 符合化学镀镍液的要求，即可取出用来配制镀液，没必要制备次磷酸镍晶体产品，再 用来稀释配制镀液。从而大大减少了能源消耗，降低了成本，有助于该方法的工业实 施。 1 3 化学镀镍研究现状及展望 1 3 1 化学镀镍发展 早在1 8 “年，a w u r i z 就发现次磷酸盐在水溶液中还原出金属镍，但只是得虱 金属粉末。化学镀镍技术的奠基人是美国国家标准局的b r e 肌e l a 和r i d d e l l g e 【2 0 “】 4 第一章绪论 他们在1 9 4 7 年提出了沉积非粉末状镍的方法，弄清楚了形成涂层的催化特性，使化 学镀镍技术工业应用有了可能性。所以，化学镀镍技术的历史还很短暂，真正大规模 工业应用还是7 0 年代末期的事。早期只有含磷5 8 的中磷镀层，8 0 年代初发展 出磷含量在9 1 2 的高磷非晶态结构镀层，具有非常优异的耐腐蚀性能，使化学 镀镍向前迈进一步。8 0 年代末到9 0 年代初又发展了磷含量为1 4 的低磷镀层， 具有高耐磨性。含磷量不同的镀层物理化学性能也不同，见表1 1 1 2 。 表l 一1 不同磷含量n i p 镀层性能比较 化学镀镍的最早工业应用是二战后在美国通用运输公司( g a i ) 。他们在系统研 究该技术后于1 9 5 5 年建立了第一条生产线，同时把第一个商品化化学镀镍溶液推向 市场，名称为“k a n i g e n ”( c a t a l y t i cn i c k e lg e n e r a t i o n 的缩写) 。1 9 6 4 年和1 9 6 8 年又 相继开发了d u r a d o s i t 和d 吣m i c o a t 法，1 9 7 8 年至1 9 8 2 年又开发成功了“n o v o t e c r 为代表的第三代化学镀镍商品镀液，这一镀液不用重金属和含硫化合物做稳定剂，是 所得镀层具有非常好耐蚀性的镀液。 采用硼作还原剂的化学镀镍溶液始于s c h l e s i n g e r 【2 3 】的研究工作，他是第一个在 1 9 4 2 年人工合成硼氢化物的学者。他发现这一化合物能将许多金属还离子原成金属 s 南开大学博士学位论文电解弦制备次磷酸和次磷酸镍及其进行化学镀镍的研究 元素。在1 9 5 4 年提出了在钢铁上化学镀n i b 合金【川，而在1 9 5 7 1 9 5 8 年已经开发 出能够在金属和非金属上沉积镀层的实用工艺f 2 5 】。1 9 6 3 年k v v 【2 6 】提出了用肼做还原 剂的化学镀镍方法，7 0 年代又发展出仍以次磷酸钠作为还原剂的d u m i c o a t 工艺【蜊、 用硼氢化钠做还原剂镀n i b 层的n i b o d u r 工艺 2 8 】。8 0 年代中期又发展了超声波化学 镀【2 9 】，以及随后发展的脉冲化学镀【弧3 3 l 。在不久的将来一些新的化学镀工艺如微波 化学镀，激光化学镀等将不断涌现。 电子计算机、通信等高科技产业的迅猛发展，为化学镀技术提供了巨大的市场。 8 0 年代是化学镀技术的研究、开发和应用飞跃发展时期，西方1 ：业化国家化学镀镍 的应用，在与其他表面处理技术激烈竞争的形势下，年净增长速率曾达到1 5 ，这 是金属沉积史上空前的发展速度【3 4 l 。 进入9 0 年代，化学镀技术进入发展成熟期，国内外大量的专家学者投入到化学 镀的研究中去，在各种期刊上发表了很多有关化学镀论文、综述和会议纪要【3 5 彤】。 并举办了各种研讨会，出版了许多化学镀的专著。如1 9 9 2 年美国产品精饰杂志举办 了化学镀镍研讨会，会议的议题是统计工艺控制( s p c ) 和质量控制( q c ) 。1 9 9 6 年 的第3 7 届威廉布鲁讲座上，j u a nh a j d u 博士做了题为化学镀：过去只是开端的 报告。报告介绍了化学镀的优点和缺点、化学镀镍的应用领域、化学镀铜和印刷电路 板工业，并展望了化学镀的光明未来。他最后认为，在某种意义上，过去所做的工作 只是化学镀未来增长的开始。1 9 9 1 年a e s f 出版了由g l e l l no m a l l o r y 和j u 姐b h a j d u 主编的的书名为化学镀基本原理和应用的专著。m a n i nb a y e s 就2 0 世纪8 0 年代 化学镀镍的状况做了较全面的介绍。内容包括了高磷镀层在磁盘驱动器、油田设备、 电子设备、航空、汽车工业方面的应用，复合化学镀在要求镀层耐磨的行业如纺织业 的应用，低磷镀层和镍硼镀层的商硬度和可焊性。 同样，在我国化学镀也引起了充分的重视，1 9 7 5 年出版了周荣廷编著的化学 镀镍的原理与工艺一书，1 9 8 3 年出版了伍学高、李铭华主编的化学镀技术一 书，1 9 9 6 年出版了沃尔夫冈里德尔著、罗守福译的化学镀镍，1 9 9 8 年出版了郭 忠诚、杨显万著的化学镀镍原理及应用，1 9 9 9 年出版了闫洪编著的现代化学镀 镍和复合镀新技术，2 0 0 0 年出版了姜晓霞与沈伟主编的化学镀理论及实践，同 年还出版了李宁、袁国伟与黎德育主编的化学镀镍基合金理论与技术一书。2 0 0 4 第一章绪论 年出版了李宁主编和屠振密主审的化学镀实用技术一书。自1 9 9 2 年全国召开了 首届化学镀镍会议之后，每两年召开一届，截至2 0 0 2 年1 0 月，已经召开了五届全国 化学镀会议。相信在今后我国将会越来越广泛地研究和应用该项技术，并使之逐步走 向稳定和成熟。 1 3 2 化学镀镍研究现状 化学镀镍溶液按p h 值分有酸浴和碱浴，酸浴p h 值一般在4 6 、碱浴p h 值一 般大于8 ；按温度分类则有高温浴( 8 5 9 2 ) 、低温浴( 6 0 7 0 ) 和室温浴；按 镀层中磷含量又可以分为高磷镀液，由于镀层的非晶结构使其耐蚀性能优良，又因其 非磁性而广泛用于计算机工业中；中磷镀液是目前应用最普遍的化学镀镍品种，其特 点是镀液沉积速度快、稳定性好、寿命长；用低磷镀液得到的镀层硬度高、耐磨，特 别耐碱腐蚀。 国外化学镀研究起步较早，尤其是美国、英国、德国和日本等国家许多公司都出 售化学镀镍配方，据不完全统计，至少有两百多种以上成熟的化学镀镍配方。所以近 几年国外化学镀镍的研究更侧重于镀后处理改善镀层性能以某些特殊使用要求：开发 在多种基体上化学镀镍，拓宽化学镀镍的应用领域。如z g u o 等人【5 4 】通过实验，研 究了磷含量( w t ) 为3 5 、5 8 、6 9 和1 0 1 4 的n i p 合金镀层加热过 程中晶形变化。研究发现随温度升高，尤其是超过了4 0 0 ，结晶颗粒明显变大，高 磷镀层由非晶态变成微晶态或结晶结构。镀层应力影响着镀层质量的好坏，新加坡人 z h o n gc h c n 掣5 5 1 对影响镀层内应力的工艺参数进行了详细地研究。结果表面，p h 值 和镀液的使用寿命对镀层内应力影响最大。主要是因为镀速改变引起了镀层的微观结 构变化导致镀层内应力发生变化。研究表明，镀速越大，内应力越高。在温度1 9 0 下，处理镀件1 7 0 h ，发现镀层结构和内应力变化不大，说明镀层内应力主要是受施 镀过程控制。镀液中各组分对镀速的影响也一直是研究的重点，a m a l e c k i 【5 6 】根据化 学镀镍反应的动力学基础，实验研究了镀液中各组分及温度对镀速的影响，建立了镍、 磷沉积速度v n j 、v p 与n i “、h 2 p 0 2 一、c h 3 c 0 0 h 浓度之间的数学模型以及v n i 、v p 与施镀温度之间的数学模型，为化学镀镍过程提供了科学的指导。复合化学镀也是近 j l 年研究的重点，t s n s a n k a r a n a r a y a n n 【5 7 】和a m d r e wj g f 5 8 】等人研究了n j c o p 和 南开大学博士学位论史电解法制善次磷酸和次磷酸镰及其进彳t 化学镀镍的研究 n i a u p 三重合金的制备与性质，详细阐述了次磷酸钠浓度、金属离子比例、镀液d h 值和施镀时间等对镀层的影响，提出了最佳的镀液组成和工艺条件。通过酸性次磷酸 盐镀液和碱性硼氢化物镀液制备了n i p 肘i b 双重镀层，在厚度相同的条件卜，对 n i p n i b 、n i p 、n i b 三种镀层的显微硬度、耐磨性、耐腐蚀性能等进行了比较，n i p n i b 镀层性质明显高于其它两种镀层1 5 9 】。s e i i c h i r on a k a o 等人在化学镀镍溶液中采用 t i c l 3 作为还原剂( t i 3 + 一t i “+ e 一) 的化学镀镍系统，得到了不含有磷元素的纯镍层。 镀液中加入氨基酸、柠檬酸钠及其它稳定剂，镀液性能稳定，连续旋镀1 0 0 h 保持镀 液稳定，完全可以作为商品镀液出售。随着化学镀镍技术的逐步完善，化学镀镍的应 用领域也在不断拓宽。如在中空的微型玻璃球上化学镀镍，可以广泛的应用于免疫分 析、作为催化剂以及磁流变学( 物理) 等研究领域【6 l 】。国外学者【6 2 铘】还开辟了化学 镀镍在一些新型领域的应用，如在光学领域用的纳米纤维、纳米碳管、s i c 粉末、金 属粉末、聚苯乙烯树脂、陶瓷上进行化学镀镍，并通过化学镀镍制备u b m 单晶片、 选择性记忆磁盘覆盖层。在硅上化学镀n i p 合金可以用作制备碳纳米纤维( c n f s ) 的催化剂，在n i p 合金表面，可以直接为碳纳米纤维提供成核位置，而不需要预先 处理1 7 “。在云母上化学镀镍可以用来作为导电填料，该导电填料与a b s 树脂的合成 物可以用来制备电磁抗干扰屏蔽材料【”。 我国的化学镀市场与国际相比起步晚、规模小，但近几年发展极其迅速，不仅有 大量的论文发表，还举行了全国性的专业会议。目前国内研究的重点主要是在镀液组 成、施镀工艺优化、各种添加剂的选择、如何延长镀液使用寿命、提高沉积速度和稳 定性、降低成本、维护和自动控制镀液、开发新的镀种包括多元合金和复合镀层、中 低温化学镀的研究、难度基材如塑料、陶瓷、木材等上进行化学镀，随着人们环保意 识的日益增强，化学镀镍液的净化和再利用也成了一个新的研究重点。 ( 1 ) 施镀工艺的研究近几年，施镀工艺的研究已比较完善，但是由于化学镀 本身的复杂性，仍然会出现镀液稳定性差、镀速慢和寿命短等问题，人们从施镀条件， 镀液的组成，各种添加剂的种类和用量等方面进行了大量的实验研究。如采用铋( b i ) 化合物和碲f r c ) 化合物中的至少一种为添加剂的化学镀镍液和化学镀镍工艺，可以获 得与玻璃基板或者陶瓷基板的附着性优良的化学镀镍层，特别适用于以玻璃基板或者 陶瓷基板为基体的磁性记录用硬盘驱动部品的制造【矧。刘志坚等人f 7 4 j 采用正交试验 第一章绪论 及周期试验，研究了长寿命高稳定性化学镀镍工艺。研究结果表明，复合稳定剂与络 合剂的合理匹配对镀液使用寿命的影响至关重要，使用寿命是检验镀液稳定性的最有 效标准。研究的长寿命化学镀镍工艺可以使用1 5 个周期以上，镀层各项性能指标符 合工业应用要求，可以进行工业化应用。杨海燕【7 5 l 通过试验研究，综合分析了化学镀 镍各因素：主盐、还原剂、络合剂、促进剂、稳定荆、表面活性剂的含量、温度及 p h 值等对施镀质量的影响，针对石化行业的具体情况对施镀工艺进行改进，提出了 适合石化行业的施镀工艺。韩文政【7 6 】等人研究了化学镀n i p 镀层时的施镀温度、p h 值等工艺参数对n i p 合金镀层结构状态、p 含量和耐盐雾腐蚀性能的影响，指出优 选和控制工艺参数是保证镀层质量的关键。化学镀施镀工艺参数( 特别是施镀温度和 镀液p h 值) 将直接影响镀层的结构状态、p 质量分数含量和耐腐蚀性能，因此，优选 和控制工艺参数是保证镀层质量的关键。唐敬春等人通过实验研究了化学镀镍的工 艺问题以及络合剂和其他一些助剂的添加对于镀层质量和废液成分的影响，在考虑到 镀层质量的同时，还要考虑到废水处理和环保问题，给出了一个适合工业化生产要求 的化学镀工艺体系。唐春华【7 8 】论述了不同的化学镀镍工艺如烷基胺硼烷化学镀镍的 工艺、无槽化学镀镍的施镀法、碳纤维表面化学镀镍、釜底化学镀镍工艺、水泥基复 合材料化学镀镍工艺、烧结型永磁体化学镀镍工艺、粘结型永磁体化学镀镍工艺、反 射镜镜坯化学镀镍工艺、化学镀黑镍等的配方及应用。张小华【”】从化学镀镍磷合金生 产工艺、镀层性能的各种影响因素、镀液中离子浓度的测定方法等三个方面论述了化 学镀镍磷台金工艺中的主要问题，并指出化学镀镍将围绕它的形成机制、非晶态结构 的形成、晶化过程、镀液维护与再利用及工艺自动化等各个方面开展更为广泛深入的 研究。陈西府【帅】分析了基体表面状况对化学镀镍磷层性能的影响，发现基材的表面形 貌不会影响镀层的沉积状态和镀层的均匀性，镀层的表面形态是胞状体组织。基体的 表面形貌对镀层的显微硬度没有影响；在相同的施镀条件下，经打磨但较粗糙的表面 上容易生成一些大的胞状颗粒。这些胞状颗粒的存在，降低了镀层的局部耐蚀性。因 此，降低基材表面的粗糙度可以改善镀层的耐蚀性；在相同的施镀条件下，未经过磨 光的表面上，镀层的胞状颗粒较大、排列疏松，耐蚀性差。化学镀的沉积速度是一个 重要指标，对其影响因素很多，何东亚1 8 l 】根据多年来从事化学镀研究及实际生产应用 中所掌握的数据，总结出在酸性条件下影响化学镀镍磷合金沉积速度的几个问题其中 南开大学博士学位论文电解法制各次磷酸和次磷酸镍及其进行化学镀镍的研究 包括：工件的前处理对沉积速度的影响，镀液温度列沉积速度的影响，镀液口h 值对 沉积速度的影响，镀液质量对沉积速度的影响等。张翼f 8 2 】采用正交设计法，利用c 语 言编程实现了对大量实验数据的回归分析，得到了化学镀镍工艺中各主要变量主盐、 还原剂、络合剂、p h 值之间的关联式，确定了最佳工艺参数，并实现了镀镍工艺过 程的微机模拟。该软件可用于对化学镀工艺参数进行优化，可完成过程模拟，为过程 控制、管理和监测奠定了基础。 化学镀镍过程中，要保证化学镀镍的持续进行，就必须要实时监测镀液中各组分 的浓度变化，以便及时调整。人们在这方面也做了很多的研究，如镀液中n i “和h 2 p o z 的快速测定，络合剂总量的快速测定【8 3 q 。 ( 2 ) 低温化学镀的研究目前，在国内外工业应用的中磷或高磷化学镀镍工艺， 操作温度大都在9 0 5 ，能量消耗大，操作不方便，对槽体材料、过滤机、加热材 料都有耐高温和防镀覆的要求。由于局部过热，易造成镍的析出【8 7 】同时，高温操作对 软化点低和高温下易变型的材料( 如塑料等) 施镀，会引起基体的变形和改性，这就限 制了它的进一步应用。因此人们开始大量的研究低温化学镀镍工艺。 表1 2 部分低温化学镀镍镀液组成及工艺条件 1 0 低温化学镀镍与高温化学镀镍的基础镀液大致相同，但由于温度的降低，根据a 第一章绪论 撕e l l i u s 方程，镍的沉积速度将大为降低。因此，低温化学镀镍须在碱性条件下进行， 在碱性条件下，n i 2 + 极易与0 h 一形成溶度积较小的n i ( o h ) 2 沉淀，对络合剂的选择相对 高温化学镀镍而言更为严格，这些构成了低温化学镀镍液的特点 8 8 】。要实现化学镀镍 的低温化，就要降低镀液中镍离子还原的活化能，主要通过选择合适的络合剂来实现。 目前在低温化学镀镍中使用的络合剂大致有焦磷酸盐、柠檬酸盐和乳酸盐等。使用这 些络合剂实施低温化学镀镍的工艺配方见表1 2 。 在低温化学镀镍技术中，络合剂的选择取决于其与镍离子形成的络合物的稳定 性，稳定性决定了低温镀的镀速与镀层的质量。一般来说，与镍离子络合稳定性较大 的络合剂，如柠檬酸钠，会造成镀速的下降，但同时减小镀层晶粒尺寸，有利于镀层 耐蚀性的提高；与镍离子络合稳定性较小的络合剂，如焦磷酸钠；会造成镀速的提高。 但同时使镀层晶粒尺寸增大，导致镀层耐蚀性的降低；因而在选择络合剂时，须考虑 络合剂与镍离子是否形成螯合物，以及螯合环的大小、配位原子的电负性、空间位阻 等对络合物稳定性有影响的因素。从目前文献报道来看，5 0 以下的化学镀镍工艺， 镍的沉积速度一般在1 0 舢 1 l l 左右，这与实旆工业化生产还有一定距离，寻求更合适 的络合剂或多种络合剂组合使用将是化学镀镍低温化研究的重点。下面介绍几种用来 增加低温化学镀镍镀速的方法： 超声波化学镀镍早在1 9 5 5 年，r i c h 发现在使用2 0 khz 的超声波作用于碱 性化学镀镍时，镀速得以显著的提高。近几年，许多科研工作者对超声波化学镀镍进 行了研究”1 “，发现超声波应用于化学镀镍不仅能降低工作温度，而且能提高镀层性 能。 脉冲化学镀镍将脉冲技术引入到化学镀镍中构成脉冲化学镀镍，这是8 0 年 代中期发展起来的一种新的化学镀镍技术【9 2 1 。刘燕萍等【9 3 】利用脉冲技术进行低温化 学镀镍的研究，认为电脉冲具有催化作用，可以使酸性化学镀镍的施镀温度降至5 0 时，仍有1 1 “m h 的沉积速度，镀层含p 量达1 0 4 8 ( 质量分数) ，组织结构依然为非 晶态，镀层性能与8 0 施镀的普通化学镀镍层相当。目前，脉冲低温化学镀的报道还 很少，但无疑这也是实现低温化学镀镍的一条崭新的途径。 使用加速剂为了提高低温化学镀镍的镀速，使用适当的加速剂显得尤为重 要。常用的加速剂主要有两类，即有机添加剂和无机添加剂。有机添加剂包括琥珀酸、 南开大学博士学位论文屯解法制各次磷酸和次磷酸镍及其进行化学镀镍的研究 脂肪酸”4 1 及巯基乙酸”等。无机添加剂最常见的是n a f ，其它的价阳离子如n 吖、l i + 、 n a 埽n k + 等”6 1 以及这些离子组成的复合加速剂”的研究也取得了较大进展。 光化学法利用光化学原理在酸性镀液中实施低温化学镀镍是近年来低温化 学镀镍的一个新的发展方向。在室温下，利用激光束的照射使镀液局部升温达到化学 镀镍的引发湿度，可实现光照区化学镀镍，镀速明显提高，镀层性能也明显改善。”1 。 同时也解决了以往低温化学镀镍须在碱性条件下，镀液易产生沉淀而导致镀液分解的 弊端；但也存在由于温差而引起的非光照区基体金属溶解和浸蚀等缺点“。在此基 础上，杨玉国等“1 在酸性化学镀镍的基础液中加入光敏剂，通过普通光照在室温下 实现了化学镀镍。 低温化学镀镍是化学镀镍中具有实际意义的研究方向之一，新的工艺和方法不断 涌现，对它的报道也日益增多，但要达到高温化学镀镍的沉积速度，获取性能更加优 良的镀层，仍然有待于科研工作者的进一步研究改进。 ( 3 ) 难度基材上进行化学镀难镀基材主要有多孔金属材料，如粉末冶金制成 的金属或合金，铸态金属或合金；表面有氧化膜，且去除后重新迅速形成的金属或合 金，如铝、钛、铍及其合金、不锈钢、含高铬和高镍合金钢等；对化学镀镍反应不催 化的元素含量较多的合金。如含碳量较高的高碳钢、高强度低合金钢、合金元素含量 高的高合金钢等；化学活性很强的金属或合金，如铝、镁、锌及其合金等；含对化学 镀镍溶液起毒化作用的成分的材料，如含铅的易切自0 钢，含铅黄铜等；表面不具有催 化活性的材料如塑料、陶瓷、木材等【1 0 2 l 。 难镀基材主要是因为：多孔材料表面甚至内部有很多孔洞，这些孔洞多数是在粉 末冶金或铸造等加工过程中形成的。这些孔在化学镀的整个过程中都会有各种溶液进 入，进入孔中的溶液在每道工序之后难以洗净，而且即使洗净，化学镀镍也无法镀入 很小的毛细孔。这些小孔会造成镀层出现针孔、结合不良和覆盖不全；有表面氧化膜 的金属，如铝及其合金，要想获得结合良好的镀层必须彻底去除表面氧化膜。虽然这 种氧化膜的去除并不难，但难的是去除之后与大气或水接触便又会迅速重新形成氧化 膜。因此，对有这类氧化膜的基材，除了常规工序外，必须增加一道或几道去除氧化 膜并使之在化学镀镍之前不再形成的工序，否则就难以获得结合良好的镀层；高碳钢 ( 包括表面渗碳钢和铸铁) 、高强度低合金钢的含碳量较高，碳对化学镀镍不起催化作 第一章绪论 用，而且在除油、酸洗之后会在表面形成一层粘乎乎的灰黑色薄膜，这层薄膜很难去 尽，严重影响镀层的结合强度。高台会钢则含有各种化学性质不同的合金元素，容易 在处理过程中造成表面钝化，或浸蚀不足，或浸蚀过度等问题，最终导致不良镀层； 化学活性很强的金属如镁和锌等材料，很容易在前处理工序中遭受腐蚀，尤其是这类 材料极不耐酸的腐蚀。因此，采取有效的措施保护这些基材不被过度腐蚀是化学镀镍 成功的关键。如果金属基材中含有会毒化镀液反应的成分( 例如铅等) ，这种镀件要么 镀不上镀层，要么形成结合不良的镀层，有时会使镀液停止反应；对于塑料、陶瓷、 木材等材料，因为表面不具有催化活性，镀前必须采取敏化、活化等处理，如果处理 不当，很难得到合格的镀层。 难镀基材解决措施：对于多孔材料可以采用真空浸渍的办法，即把孔中的空气抽 除，再将化学性质稳定的有机聚合物( 例如环氧树脂等) 浸到表面的开孔中，把孔堵住 【“。1 吲，或是采用喷砂、滚磨等方法把表面的多孔层去除【埘1 ，尤其是把铸模残留物、 型砂或脱模材料等去除。也可以在前处理之前，先把铸件等多孔材料浸在蒸馏水或去 离子水中 1 0 6 】，让表面的毛细孔吸