（凝聚态物理专业论文）近化学计量比铌酸锂晶体生长与性质研究.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 l i n b o 。( l n ) 晶体是一种优良的多功能晶体，具有优良的压电性能、非线性 光学性能、电光及光折变性能等。可以用提拉法生长出大尺寸同成分l n 晶体， 而且l n 晶体具有良好的热稳定性，化学稳定性和机械稳定性。基于上述优点， l n 晶体在非线性光学、光电予技术、通信领域和光存储领域获得广泛的应用。 l n 晶体是一种典型的非化学计量比晶体。一般条件下提拉法生长的同成分 l n 晶体( c l n ) 是在固液同成分配比原料中生长的，l i 离予的缺失造成晶体中存 在大量的空位缺陷，使l n 晶体的许多物理性能受到很大影响。研究表明，随着 l n 晶体中l i 元素含量的提高，其性能有了很大程度的提高。鉴于以上背景，人 们十分希望长出低缺陷浓度的近化学计量比l n ( n s l n ) 晶体。n s l n 晶体的生长 与性能研究已成为国际晶体研究的一个热点。本论文对n s l n 晶体及其掺杂晶体 的生长、结构、缺陷及性质( 基本物理性质及光学性质) 进行了系统的研究，并 探讨了其应用，主要包括以下几方面工作： 一晶体生长 通过控制合适的生长工艺参数，采用连续加料提拉法，利用自行研制的悬挂 坩埚连续加料系统，在富锂熔体中生长出直径为两英寸的高质量的近化学计量比 铌酸锂晶体。 晶体生长是一个复杂的物理一化学过程，本文结合晶体生长热力学和动力 学，系统讨论了在生长过程中影响晶体生长质量的主要因素，探索出适合富锂熔 体中提拉法生长近化学计量比铌酸锂晶体的工艺方法。其中，建立合理的温场是 生长优质单晶的前提；控制合适的生长工艺参数是晶体生长的关键；选用优质籽 晶，采用合适的原料合成工艺，控制原料组分以及避免组分过冷是提高晶体质量 的保证。 二晶体的化学组成及组分均匀性，晶体生长工艺的改进 通过对晶体介温谱，紫外吸收光谱，o h 一吸收谱，常温和高温拉曼光谱的测 量，证实了晶体的组分达到近化学计量比，并利用紫外吸收边和居里温度测定晶 体中的l i 含量达到了4 9 8 7 ( l i l i + n b ) 。通过对晶体紫外吸收边和生长 前后原料熔点的测量，发现造成晶体底部径向分布不匀的主要因素是l i 离予的 山东大学博士学位论文 扩散，而在生长速度较慢的情况下造成晶体轴向组分分布不匀的主要原因是由于 l i 元素的挥发而不是分凝作用。我们根据不同的原因提出了相应的改进办法。 利用a n s y s 软件，对晶体生长的温场分布进行了数值模拟，在温场模拟的基 础上设计了悬挂坩埚的坩埚结构，建立起适合近化学计量比铌酸锂晶体生长的悬 挂坩埚温场系统；通过控制连续加料所用原料的粒径度，建立起精确的连续加料 系统，保证了晶体生长温场的稳定。利用此悬挂坩埚连续加料系统，在合理匹配 晶体生长速度和加料速度的基础上，可以生长出组分偏差小于0 o l m o l ( l i l i + n b ) 的大尺寸近化学计量比铌酸锂晶体。 三晶体结构与缺陷及畴结构研究 利用粉末x 射线衍射法，结合拉曼散射，研究了n s l n 晶体的基本结构和特 点n s l n 晶体的结构仍然属于三方晶系，在居里点以下铁电相的空间群为r 3 c ， 其相应的点群为c 易( 3 m ) 。测量了n s l n 晶体在不同几何配置下的拉曼谱，讨论 了拉曼散射与结构的对应关系。 、 采用同步辐射白光貌相术，结合光学显微术和其他分析技术，对n s l n 晶体 的缺陷及畴结构进行观测和研究，探讨缺陷的形成机制，为生长优质晶体提供了 依据。其中在n s l n 晶体中的宏观缺陷主要有包裹物、开裂等，晶体中的微观缺 陷主要有位错、孪晶和小角晶界等。通过晶体缺陷和生长条件之间相互关系的研 究，在晶体生长过程中不断完善晶体生长工艺条件，有效地减少或消除了晶体中 的这些缺陷。 通过对生长的近化学计量比铌酸锂晶体( o o o o n ( 1 0 i o ) a 片的化学腐蚀，结 合同步辐射白光形貌术，本文对n s l n 晶体中的铁电畴结构进行了研究，并讨论 了畴结构形成的原因。在晶体近表面附近的微畴可能与样品的机械处理和热冲击 有关，也与晶体中的杂质分布和机械应力有关。利用b v m 理论，分析了晶体一z 方向腐蚀速度较快的原因，并利用l i 空位模型结合b v m 理论解释了导致晶体中 少量反转畴出现的原因是由于本征缺陷的存在。 四晶体的基本物理性质 测量了n s l n 晶体的线性光学、热学、电学和电光性质等基本物理性质，并 结合晶体的结构特点讨论了这些基本物理性质对晶体生长和应用的影响。为探讨 晶体的光学应用，测量了n s l n 晶体的吸收、透过等特性。测量了晶体的折射率， i i 山东大学博十学位论文 拟合了折射率色散方程。利用w y k o 激光干涉仪测量了晶体的光学均匀性。 测量了n s l n 晶体的熔点、热膨胀、热扩散、比热等热学性质，结合晶体的 结构特点，分析了热学性能对晶体生长和光学应用的影响。测量了晶体的介温谱， 结合差热分析讨论了晶体的热稳定性。 通过测量n s l n 晶体的电滞徊线，得到了晶体的矫顽电场结合晶体的结构特 点讨论了晶体的极化机制。 通过对晶体基本物理性质的测量发现，我们生长的n s l n 晶体由于l i 含量的 提高，其光学均匀性、紫外吸收边位置、居里温度、熔点、热导率、热膨胀和矫 顽电场等与c l n 晶体相比均发生了较大变化，而其中光学均匀性、居里温度、矫 顽电场和热导率等物理性质的变化对晶体的应用非常有利。 n s l n 晶体居里温度的升高使其在相变点以下生长，在降温过程中不经历相 变，提高了晶体质量和单畴性。由于本征缺陷的减少，其光学均匀性对比c l n 晶 体提高了两个数量级，对其光学应用产生非常有利的影响。我们生长的n s l n 晶 体其矫顽电场由c l n 的2 2 k v 下降到1 3 k v ，下降了一个数量级，极大方便了晶 体的周期极化。 五掺杂n s l n 晶体的光学性能与应用 我们生长了抗光损伤掺杂的m g ：n s l n 晶体和发光掺杂的掺e r ”，n 矿，d y “离 子的n s l n 晶体，研究了m g ：n s l n 晶体的光学性质，并讨论了掺e r “，n 矿，d y 3 + 离子的n s l n 晶体的光谱性质及其应用前景。研究了掺杂近化学计量比铌酸锂晶 体中的畴结构，并分析了其成因和应用前景。 通过对晶体抗光伤阈值的测量发现，掺镁2 m 0 1 的i g ：n s l n 晶体的抗光伤 阈值明显高于n s l n 晶体。在m g ：n s l n 和e r ：n s l n 晶体中均发现了由于溶质分 布不匀而引起的准周期极化畴结构，说明利用晶体直接生长法可以在掺杂近化学 计量比铌酸锂晶体中形成周期性畴结构，这为其在光学集成器件中的应用提供了 广阔的前景。 关键词：铌酸锂晶体晶体生长化学计量比激光晶体 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t l i t h i u mn i o b a t e ( l n ) i saq u a l i t ym u l t i f u n c t i o n a lc r y s t a l ，i th a s g o o dp i e z o e l e c t r i c 、n o n l i n e a r o p t i c 、e l e c t r o o p t i ca n dp h o t o r e f r a c t i v e p r o p e r t i e s l i t h i u mn i o b a t ec o u l db eg r o w nb yc z o c h r a l s k im e t h o d i th a s p e r f e c tt h e r m a l 、c h e m i c a la n dm e c h a n i c a ls t a b i l i z a t i o n s b a s e do nt h e a b o v em e r i t s ，l i t h i u mn i o b a t ei sw i d e l yu s e dt of a b r i c a t ean u m b e ro f d e v i c e ss u c ha s e l e c t r o o p t i c se l e m e n t s ，p i e z o e l e c t r i cd r i v e r sa n d d e t e c t o r s ，a n ds u r f a c ea c o u s t i cw a v ef i l t e r s i ti sa l s ot a r g e t e da sa k e ym a t e r i a lf o ru s ei no p t i c a ls w i t c h e s ，m o d u l a t o r sa n ds h g ( s e c o n d h a r m o n i cg e n e r a t i o n ) d e v i c e s l i t h i u mn i o b a t ei sat y p i c a ln o n s t o i c h i o m e t r yc r y s t a l t h ed e f i c i e n c y o fl i t h i u mi o nm a k e si th a v eal o to fv a c a n c i e s t h i sm a k e si tl o s tm a n y g o o dp h y s i c a lp r o p e r t i e s t h er e c e n tr e s e a r c hs h o w st h a t ，w h i l et h e c o n t e n to f1 i t h i u me l e m e n ti n c r e a s e di nl nc r y s t a l ，t h ep e r f o r m a n c eo f t h ec r y s t a li n c r e a s e dal o t d u et os u c hb a c k g r o u n d ，w eh o p et og r o w n e a r s t o i c h i o m e t r i cl i t h i u mn i o b a t ec r y s t a l ( n s l n ) w i t hl o wv a c a n c y d e n s i t y i nr e c e n ty e a r s ，n s l nc r y s t a lh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n i n t h i sw o r k ，w ed os o m es y s t e m a t i cr e s e a r c ho nt h eg r o w t h ，、s t r u c t u r e 、 d e f e c ta n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fn s l nc r y s t a l ，i tm a i n l yi n c l u d es u c h a s p e c t s ： 1 c r y s t a lg r o w t h n e a r s t o i c h i o m e t r i c1 i t h i u mn i o b a t ec r y s t a l sw i t had i a m e t e ro ft w o i n c h e sh a v eb e e ng r o w ni nas u s p e n dq u a z id o u b l e c r u c i b l eb yc z o c h r a l s k i m e t h o dw i t hc o n t i n u o u sp o w d e rs u p p l ys y s t e m b e c a u s et h ec r y s t a l sa r e g r o w nw i t h s u i t a b l et e c h n 0 1 0 9 i c a lp a r a m e t e r s ，t h e y h a v ep e r f e c t i v e q u a l i t y s i n c ec r y s t a lg r o w t hi sac o m p l e xp h y s i c a l c h e m i c a lp r o c e s s ，t h ea f f e c t q u a l i t i e so fc r y s t a l sd u r i n gt h eg r o w t hw e r ea n a l y z e d ，a c c o r d i n gt ot h e t h e o r i e so ft h e r m o d y n a m i c sa n dd y n a m i c s b a s e do nt h i s ，w ef i n ds o m e 山东大学博：l 学位论文 s u i t a b l et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r st og r o wn s l nc r y s t a l si n l ir i c hm e l t as u i t a b l et e m p e r a t u r e f i l e di st h ep r e c o n d i t i o nt og r o wa ne x c e l l e n t c r y s t a l ：t h eo p t i m a lt e c h n i c si st h ek e yf o rg r o w t h ：u s i n gag o o ds e e d ， s e l e c tt h eo p t i m a g r o w t hd i r e c t i o n ，e l i m i n a t i n go u t s i d ei n f l u e n c ec a n e n s u r et h eq u a l i t yo fc r y s t a l s 2 d or e s e a r c ho nt h ec o m p o s i t i o no ft h ec r y s t a l st oi m p r o v et e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r so fc r y s t a lg r o w t h t h en s l n sc o m p o s i t i o nw a sa s s e s s e db ym e a s u r i n gt h eu va b s o r p t i o ne d g e ， c u r i et e m p e r a t u r e ，o h a b s o r p t i o na n dr a m a ns p e c t r u mo fr o o ma n dh i g h t e m p e r a t u r e w ea l s oa s s e s s e d l ic o n t e n ti nt h en s l nc r y s t a li s4 9 8 7 ( l i l i + n b ) b y m e a s u r i n g t h eu va b s o r p t i o ne d g ea n d c u r i e t e m p e r a t u r e d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n a l y s i sw a sp e r f o r m e do nt h e p o w d e rf r o mt h es y n t h e s i z e dr a wm a t e r i a la n dt h ef r o z e nm e l ta f t e rc r y s t a l g r o w t h t h ea n a l y t i c a lr e s u l t si n d i c a t et h a t ，d u r i n gc r y s t a lg r o w t h ，t h e m a g n i t u d eo f1 i t h i u mv o l a t i l i z a t i o nf r o mt h em e l ts u r f a c e i sm o r et h a n t h ed e g r e eo fs e g r e g a t i o nf r o mt h ec r y s t a l t h ev o l a t i l i z e d1 i t h i u m d i f f u s e si n t ot h ec r y s t a lt oc o m p e n s a t ef o rt h el i t h i u ms e g r e g a t i o ni n t h en s l nc r y s t a l w ea l s op r e s e n t e dt h er e s o l v e n t sa c c o r d i n gt ot h e c h a r a c t e r i s t i c so ft h e s ef a c t o r s w em a k et e m p e r a t u r ep a t t e r na n a l y s i sb ya n s y ss o f t w a r e b a s e do nt h e a n a l y s i so ft e m p e r a t u r ep a t t e r n ，as u s p e n d e dq u a z id o u b l e c r u c i b l es y s t e m i sb u i i tu p aa c c u r a t ec o n t i n u o u sp o w d e rs u p p l ys y s t e mi se s t a b l i s h e d b yc o n t r o lt h eg r a i ns i z e o ft h er a wm a t e r i a l s t ob es u p p l i e d a l a r g e - d i a m e t e rn s l nc r y s t a lw i t hc o m p o s i t i o nd i f f e r e n c el e s st h a n0 o l m o l ( l i l i + n b ) c a nb eg r o w nb yt h i ss y s t e m 3 c r y s t a ls t r u c t u r e sa n dd e f e c t t h es t r u c t u r eo fn s l nc r y s t a lw a ss t u d i e db yu s i n gx - r a yp o w d e r d i f f r a c t i o nm e t h o dc o m b i n e dw i t hr a m a ns p e c t r u m x - r a ya n a l y s i sc o n f i r m e d t h a tt h en s l nh a v eas t r u c t u r eb e l o n gt ot r i g o n a ls y s t e mw i t ht h es p a c e v 山东大学博士学位论文 “ g r o u pr 3 c a n d t h ep o i n tg r o u pc t h er a m a ns p e c t r ao fd i f f e r e n t c o n f i g u r a t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t so ft h eo b s e r v a t i o n so fd i f f u s i o no fg r o w t hd e f e c t sa n d f o r m a t i o nm e c h a n i s m si nn s l nc r y s t a l sw e r ep r e s e n t e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ei n f l u e n c eo fd e f e c t so nc r y s t a lg r o w t ha n dp r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e d i ti si m p o r t a n tf o ru s ，s i n c et h ei n v e s t i g a t i o nc a ng u i d et h eg r o w t ho f f u n c t i o n a lc r y s t a lw i t hh i g hp e r f e c t i o n t h em a i nd e f e c t si nn s l nc r y s t a l s w e r e i n c l u s i o n s ，c l e a v a g e ，g r o w t hd i s l o c a t i o n s ，t w i n sa n ds m a l la n g l e b o u n d a r i e s i no r d e rt oa v o i do rd e c r e a s et h e s ed e f e c t s ，w et a k es o m e c o r r e s p o n d i n gs t e p sa c c o r d i n gt ot h ea b o v er e s u l t s t h ea n t i p a r a l l e l1 8 0 。d o m a i n si n ( 0 0 0 1 ) a n d 0 0 i o ) s l i c e 。fn s l n c r y s t a lh a v e b e e ns t u d i e db ye t c h i n ga n db yw h i t e b e a ms y n c h r o t r o n r a d i a t i o nt o p o g r a p h y ( w b s r t ) t e c h n i q u e b a s e do nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e a n db o n dv a l e n c em o d e l ，w ed i s c u s s e dt h ef o r m a t i o no fa n t i p a r a l l e l1 8 0 。 d o m a i n si nn s l nc r y s t a l s 4 b a s i cp h y s i c a lp r o p e r t i e s t h e1 i n e ro p t i c a l ，t h e r m a la n de l e c t r i cp r o p e r t i e so fn s l nc r y s t a l sw e r e m e a s u r e d ，t h ei n f l u e n c eo ft h e s ep r o p e r t i e so dg r o w t ha n da p p l i c a t i o n s w e r ea l s od i s c u s s e d f i r s tt h et r a n s m i s s i o na n da b s o r p t i o np r o p e r t i e so f n s l nc r y s t a l sw e r es t u d i e d t h er e f r a c t i v ei n d i c e so fn s l nc r y s t a l sw e r e m e a s u r e da n dt h er e f r a c t i r ei n d i c e sc u r v e sw e r ef i t t e d t h eo p t i c a l h o m o g e n e it yp l o tw e r ea l s om e a s u r e db yw y k ol a s e ri n t e r f e r o m e t e r t h et h e r m a lp r o p e r t i e so fn s l nc r y s t a l ss u c ha sm e l t i n gp o i n t s ，t h e r m a l e x p a n d i n gc o e f f i c i e n t sa n dt h e r m a ld i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sa n ds p e c i f i c h e a tw e r em e a s u r e d t h ed i e l e c t r i cc o e f f i c i e n t so fn s l nc r y s t a l sw e r e m e a s u r e da n da n a l y z e d ，s i n c et h e yc a nr e f l e c ts t r u c t u r ec h a n g e t h e f e r r o e l e c t r i ch y s t e r e s i sw e r em e a s u r e da n dt h ep o l a r i z a t i o nm e c h a n i s m w e r ea l s od i s c u s s e d 5 o p t i c a lp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so fd o p e dn s l nc r y s t a l s 山东大学博：l 学位论文 t h ea n t i p h o t o r e f r a c t i v ed o p e dm g ：n s l nc r y s t a l sa n dr a r ee a r t hd o p e d n s l nc r y s t a l sh a v eb e e ng r o w nb yc z o c h r a l s k im e t h o d t h eo p t i c a ld a m a g e t h r e s h o l do fm g ：n s l nh a sb e e nm e a s u r e da n dc o m p a r e dw i t hp u r en s l n c r y s t a l s a c c o r d i n gt ot h et h e o r yo fr a r ee a r t hs p e c t r o s c o p y ，w e i n v e s t i g a t e dt h es p e c t r o s c o p i cp r o p e r t i e so fe r “，n d “，b y “d o p e dn s l n c r y s t a l s t h ed o m a i ns t r u c t u r e so fd o p e dn s l nc r y s t a l sh a v eb e e ns t u d i e d ， t h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n sh a v eb e e nd i s c u s s e d k e y w o r d s ：l i t h i u mn i o b a t e ，c r y s t a lg r o w t h ，s t o i c h i o m e t r y ，l a s e rc r y s t a l v l 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：纽日期： 论文作者签名： 匦2 益 日期： l 。o sj1 6 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：；丢主乞导师签名：乏4 盔4 红日期：业：( 论文作者签名：】勾左盆导师签名：乏g 笙4 钮日期：旦厶竺2 山东大学博：k 学位论文 1 1 铌酸锂晶体的应用现状 第一章绪论 l i n b o 。( l n ) 晶体是一类应用十分广泛的多用途功能晶体，长期以来一直受 到人们的重视。1 9 2 8 年，z a c h a r i a s e n 首次报道了l n 晶体。1 9 4 9 年，m a t t h i a s 和r e m e i k a 0 1 采用助熔剂法生长出l n 单晶，并发现了它的铁电性。在1 9 6 5 年， b a l i m a n 。1 报道采用提拉法( c z o c h r a l s k it e c h n i q u e ) 成功生长出了l n 单晶： 提拉法能在较短时间内生长出大块优质晶体。由此，开始了l n 晶体研究开发的 新阶段。 l n 晶体是一种优良的多功能晶体，它具有优良的压电性能、非线性光学性 能、电光及光折变性能等。可以用提拉法生长出大尺寸同成分l n 晶体。3 ，而且 l n 晶体具有良好的热稳定性，化学稳定性和机械稳定性。基于上述优点，l n 晶 体在非线性光学，光电子技术，通信领域和光存储领域获得广泛的应用。目前 l n 晶体主要应用于以下几个方面： 1 由于l n 晶体具有压电性能，可制成压电滤波器，继而在制备声表面波 ( s u r f a c ea c o u s t i cw a v e ：s a w ) 器件中得到应用。目前，无绳电话迅猛发展， 由于价格不断下降，市场不断飙升，s a w 器件的需求量增长十分迅速。此外，l n 作为压电晶体还可用于制作高频高温换能器及微声器件等。 2 l n 晶体作为一种非线性光学晶体材料，在光通信领域亦有广泛应用，l n 晶体适合制作光的各种控制耦合和传输器件，诸如：红外探测器、光学开关、光 参量振荡器、集成光学元件等。特别是近几年来光纤通信技术和集成光学技术的 发展，l n 晶体以其优良的性能成为集成光波导材料中最具潜力的晶体”“1 。 3 l n 晶体在激光领域主要作为低功率中红外激光器的倍频晶体，特别是掺 镁l n 晶体其激光损伤阈值、透光效率都较纯l n 晶体性能突出。由于近来人工超 晶格材料的突破，周期性极化的l n 晶体( p p l n ) 在激光倍频、环境检测方面同 样具有出色的表现“”。 4 l n 晶体作为光折变晶体在光存储、光放大、光孤予通信等光学信息处理 领域中的应用也是研究的热点。掺铁的l n 晶体在光存储方面有一定的应用前景。 山东大学博：l 学位论文 与其他的铁电光折变晶体相比，该晶体在室温附近不存在相变，并且在使用过程 中不会出现退极化问题，因而成为光折变晶体中研究最为广泛深入的晶体”1 。 集多种功能于一身的l n 晶体，在各个应用领域大显身手，不断产生新的热 点，长盛不衰，不断发展，可以说l n 晶体的应用是“无限的”。现在，全世界的 l n 晶体生产规模每年以千吨计。应该说在产业化的人工晶体中，l n 晶体不愧为 最成功者之一。 1 2 近化学计量比铌酸锂晶体的优势及应用前景 l n 晶体是一种典型的非化学计量比晶体。一般条件下提拉法生长的同成分 l n ( c l n ) 晶体是在固液同成分配比原料中生长的，c l n 晶体的锂铌比为 4 8 4 5 1 6 ，而不是化学计量比。l i 离予的缺失造成晶体中存在大量的空位缺陷， 使l n 晶体的许多物理性能受到很大影响”3 。而随着光通信和网络技术的发展， 对材料的质量和性能要求较高，往往需要光学级l n 晶体。近期研究表明，随着 l n 晶体中l i 元素含量的提高，其性能有了很大程度的提高。 同成分铌酸锂晶体中的本征缺陷 l n 晶体是一种典型的非化学计量比晶体，在通常条件下生长的晶体都是同 成分铌酸锂晶体，b y e r 测得的同成分点为l i n b = 4 8 4 5 1 6 “，由于l i 离子的 缺失，造成晶体中大量本征缺陷的存在，具有代表性的缺陷模型可以归结为以下 四种： ( 1 ) 氧空位模型氧空位模型由f a y 等提出”，其基本观点是由于l i 的 缺少在铌酸锂晶体中形成l i 空位，同时形成相应数量的氧空位来实现电荷补偿。 目前可以肯定氧空位不是同成分铌酸锂中主要的本征缺陷“”1 ，所以人们基本不 采用该模型。 ( 2 ) 铌空位模型铌空位模型由p e t e r s o n 和l e r n e v a l e 首先提出n 蚰，该 模型的主要观点是晶体中不存在l i 空位，晶体的主要缺陷是反位铌及相应数量 的铌空位，这种观点也很少有人采用。 ( 3 ) 钛铁矿结构s m y t h 首先在理论上对铌空位模型提出置疑“”，他认为 在铌酸锂中存在如此大量高电荷( 一5 价) 的反位铌从能量角度看是不合适的。 山东大学博：i ：学位论文 为了解决这个困难，他提出了钛铁矿型铌酸锂结构的概念。虽然钛铁矿型铌酸锂 结构得到了理论计算和实验的支持“”，但到目前为止还没有在正常铌酸锂中发 现此结构的报道。 ( 4 ) 锂空位模型锂空位模型由l e r n e r 等人首先提出“”，其主要内容是 同成分铌酸锂晶体中由于l i 的缺少导致锂空位，为了电荷平衡少量n b 进入锂空 位形成反位铌，不存在铌空位或氧空位。锂空位模型得到了大量试验结果的证明 “2 ”，已经被大多数研究者接受。 南开大学在铌酸锂晶体的缺陷研究方面进行了比较细致的工作，孔勇发等。2 3 发现了与晶体本征缺陷相关的7 3 8 c m l 拉曼峰，与b a r a n 等在钛铁矿型结构的 l n 晶体中发现的7 3 5 c m - 谱线相对应，使l i 空位模型和类钛铁矿模型得到了统 一。由于是非化学计量比，c l n 晶体天然存在大量的结构缺陷，这种结构性缺陷 大大影响了晶体的光学质量，从而导致其物理性能的下降。 化学计量比铌酸锂晶体( s l n ) 的优势 随着l n 晶体中l i 元素含量的提高，当晶体中的l i n b 比由4 8 4 5 1 6 上升 到化学计量比时，此时的铌酸锂晶体成为化学计量比铌酸锂晶体( s l n ) 。在s l n 晶体中，由于锂空位的减少，晶体的本征缺陷大量减少。这种晶体缺陷的差异导 致了吸收边蓝移，0 h 一吸收谱变窄等现象。“”1 ，也带来了晶体物理性能的改善。 近化学计量比铌酸锂晶体( n s l n ) 的1 8 0 畴的反转电场约为1 4 k v m m ，比 同成分铌酸锂晶体低4 5 倍，有利于制作人工周期性极化的准位相匹配器件3 。 另外，当铌酸锂晶体中l i 含量比提高到近化学计量比时，其光折变效应显著增 强，近化学计量比l n 晶体在低光强下( 1 m w c m 2 ) 的光折变灵敏度和光致折射率 改变，比同成分l n 晶体提高了近1 个数量级。”；n s l n 晶体光致折射率变化和响 应速度与低掺光折变敏感杂质f e 的同成分l n 晶体接近，而其定态二波耦合系数 达到了2 5 c m ，比后者增a n t - - 倍。”。n s l n 铌酸锂由于本征缺陷的减少，其光 学均匀性提高了两个数量级，晶体的热导率提高了2 0 。低掺m g 的s l n 晶体其 抗光伤阈值有了很大提高，克服了l n 晶体光学应用的瓶颈。 周期极化铌酸锂( p p l n ) 与准相位匹配( q p m ) 山东大学i 尊- _ 1 ：学位论文 随着半导体技术和激光技术的发展和结合，全固态激光器越来越广泛的应用 于激光医学，光通信及集成光学领域，其中蓝绿光激光器在光信息存储和传输等 领域起着十分重要的作用，是目前光电予技术研究的热点。固体激光器产生激光 的波长大多处于红外区，通常人们采用非线性频率转换的方法获得蓝绿光。但是 由于非线性晶体在进行频率变换时，必须满足位相匹配的要求，这就会限制晶体 可使用的最大的非线性系数和波段范围。利用准相位匹配技术，人为的在非线性 晶体上制备出非线性系数的周期结构以满足相位匹配的要求，可以提高频率转换 效率，扩大非线性晶体的应用波段范围。 利用l n 晶体中周期极化的畴结构，实现准相位匹配，是近年来l n 晶体非线 性光学应用的重要发展方向。利用单畴化的l n 晶体，可以采用离予扩散法，晶 体直接生长法和外电场极化法等制作p p l n 晶体。这其中以外电场极化法的效果 最好。近年来，利用p p l n 晶体实现准相位匹配技术取得了巨大进展“”。南京大 学在这方面进行了大量研究工作，早在八十年代就控制晶体生长条纹成功生长出 周期极化畴反转的铌酸锂晶体，并进行了大量利用p p l n 、p p l t 晶体实现倍频效 应的工作“3 叫。 s l n 晶体由于其极化电压低，光学均匀性好，因此非常适合制作p p l n 晶体 以实现准相位匹配技术。特别是低掺m g 的s l n 晶体，其抗光伤阈值有了很大提 高，可以制作出性能优良的频率转换器件。 由于n s l n 晶体具有上述诸多优越性能，在光通信领域和光存储领域的应用 前景十分美好。 1 3 近化学计量比铌酸锂晶体的研究现状 鉴于以上背景，人们十分希望长出低缺陷浓度的n s l n 晶体。n s l n 晶体的生 长与性能研究已成为最近国际上的一个热点。 采用k 2 0 作为助溶剂的熔盐法生长小尺寸近化学计量比的铌酸锂晶体“，或 者采用后处理的方法( 如气相输运平衡法，即v t e 法) 1 等改进同成分熔化点生 长的l n 的成分可以使之成为近化学计量比晶体，但是这两种方法均难做到规模 化批量生产。近年来，日本对于化学计量比的l n 晶体的生长研究十分重视，特 别是国立日本无机材料研究所( n i r i m ) 从2 0 世纪8 0 年代末期就开始研究生长 山东火学博：l 学位论文 化学计量比的l n 晶体，在1 9 9 2 年就报道了采用自动粉末加料系统双坩埚技术生 长5 0 l o o n l m 直径的化学计量比l n 晶体。2 0 0 0 年从n i r i m 拓展出起名为 “o x i d ec o r p o r a t i o n ”的公司，从事化学计量比l n 晶体的生产和销售。国内自 2 0 世纪8 0 年代初上海硅酸盐所何崇藩、谭浩然研究员先后领导课题组从事铌酸 锂和光学级铌酸锂的研制，当时在生长方法和规模上并无重大突破，在化学计量 比晶体上并未见报道。四川西南技术物理所徐观峰研究员领导的课题组在 m g o ：l n ，多掺杂l n 晶体方面做了大量工作。哈工大也开展了大量掺杂铌酸锂晶 体在光存储方面的工作。国内有多家工厂生长l n 晶体，规模较大的有宁夏9 0 5 厂( 东方钽业) 、德清华莹电予等。但上述工厂所有产品是供压电器件制作所用。 南开大学张光寅、许京军教授等多年来一直进行铌酸锂晶体的研究工作。近 年来，他们开展了近化学计量比和“近完美”铌酸锂晶体的研究工作，他们以 k 。o 为助溶剂成功生长出近化学计量比铌酸锂晶体，而且利用气相平衡交换技术 获得了直径3 英寸的近化学计量比铌酸锂晶片，并在近化学计量比铌酸锂晶体极 化机制的研究工作中取得了一定进展。“。 目前测定l n 晶体的组成成分方法可分为非光学法测定和光学法测定两大 类： 非光学法测定主要包括，( 1 ) 化学分析法。( 2 ) 由熔体组成成分判定。( 3 ) 居 里温度测量法。( 4 ) 密度测量法。( 5 ) x 射线衍射法等”。 光学法测定主要包括，( 1 ) l n 晶体紫外吸收边位置测量。( 2 ) 非临界位相 匹配温度测量。( 3 ) l n 晶体的r a m a n 谱线宽测量等方法。”。 目前，高质量的s l n 晶体可以应用于电光，声光调制器，二次倍频发生器和 集成光学等方面。现在南京大学固体微结构国家重点实验室正致力于将s l n 应用 于低驱动电压高速电光调制器，而在国际上，a l c a t e l ，c o d e o n ，j d s u n i p h a s e ， g o r n i n g 等公司都宣布已成功将基于l n 晶体的4 0 g h z 的调制器商品化。另外， m g o ：s l n 可以应用于超快光学和激光