（动力机械及工程专业论文）车用三元催化器故障诊断系统的研究.pdf

车用三元催化器故障诊断系统的研究动力机械及工程专业研究生陈哲明指导教师陈狮教授随着经济的高速发展，我国商业用车和家庭用车急剧增加，但城市空气污染问题却日益突出。生态环境的恶化严重危害着人体健康。三元催化转化器是目前比较有效的机外净化技术，它能大大降低了机动车排放对城市大气质量的影响。但是，在实际使用中很多三元催化器往往不到使用期限就已经失效，导致污染失控，所以对于三元催化器故障诊断系统的研究具有重要的意义。本文主要通过三元催化器的化学失效和物理失效机理，建立一套完整的三元催化器故障诊断系统。对于物理失效，可获取催化器前后端的废气流动特性数据，建立催化器的故障特征数据库。对于化学失效，可利用催化器前后端的废气成分，分析催化器的转换效率。本研究建立的三元催化器故障诊断系统由硬件和软件两个部分组成。硬件部分主要功用是获取压力传感器信号、氧传感器信号以及催化器前后端的废气成分，并把数据实时的传输给电脑。软件部分主要功用是分析由硬件传输到电脑的数据，提取催化器的故障特征向量，建立催化器故障状态的标准特征向量数据库，利用标准特征向量库通过状态识别的方法诊断出待检催化器的状态属性。本课题是关于三元催化器故障系统可行性和诊断方法的研究。大量数据和试验结果表明，本文所提出的催化器故障诊断系统是一种有效的诊断催化器故障的方法，找到了催化器发生故障时其特征参数的变化规律。同时试验结果还表明利用基于小波包分析和状态识别开发的三元催化器故障诊断系统来判定催化器的状态属性是可行的，达到了本课题的研究目的，为系统的进一步完善提供了依据。本文所提出的实车诊断系统在技术上具有创新性、实用性，有一定的经济性和市场应用前景，适宜在维修企业和车辆检测机构中推广。【关键词】排放污染；三元催化器；故障诊断：特征向量：r e s e a r c ho nf a u l td i a g n o s i ss y s t e mo fv e h i c u l a rt w cm 砌o ri n ：p o w e rm a c h i n e r ya n de n g l n e e r i n gp o s t g r a d u a t e ：c h e nz h e - m i n gt u t o r ：c h e nc h o n g ( p r o f e s s o r )w i t ht h er a p i de c o n o m i cd e v e l o p m e n t ，c h i n a sc o m m e r c i a lv e h i c l e sa n dt h ef a m i l yc a ri si nas h a r pi n c r e a s e , h o w e v e r , u r b a na i rp o l l u t i o np r o b l e mh a sb e c o m ei n c r e a s i n g l yp r o m i n e n t i nm o t o rv e h i c l ee m i s s i o nc o n t r o lt e c h n o l o g y ，t h et h r e e - w a yc a t a l y s tf 刑c ) i sm o r ee f f e c t i v ep u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g i e s t w ca l s or e d u c e dt h ei n f l u e n c eo fv e h i c l ee m i s s i o nt oa t m o s p h e r eq u a l i t yi nc i t i e s b u tl o t so ft w ci na c t u a lu s ew e r ei n v a l i db e f o r et h e yg o tt ot h ed e a d l i n e ，s oi t ss i g n i f i c a n tt or e s e a r c ht h ef a u l td i a g n o s i ss y s t e mf o rt w c b yp h y s i c a la n dc h e m i c a lv o i dm e c h a n i s m s ，ac o m p l e t ef a u l td i a g n o s i ss y s t e mo ft w ci se s t a b l i s h e di n t h i st h e s i s t h i ss y s t e mc a nd e t e c ta n dc a l c u l a t et h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo ft w cw h i c hh a sc h e m i c a li n v a l i d a t i o na n dt h ea i rf l o wc h a r a c t e r i s t i ci nf r o n ta n db a c ko ft w cw h i c hh a sp h y s i c a li n v a l i d a t i o n i nt h i st h e s i s ，t h ep r a c t i c a lt e s t e ri sd e s i g n e da n ds t r a t e g yo ff a u l td i a g n o s i ss y s t e mf o rt w ci sp r o p o s e d t h ef a u l td i a g n o s i ss y s t e mo ft w cc o n t a i n sh a r d w a r ea n ds o f t w a r ec o m p o n e n t si n t h i ss t u d y t h em a i nf u n c t i o n6 fh a r d w a r ec o m p o n e n ti st oo b t a i nt h es i g n a l so fp r e s s u r es e n s o rs i g n a l ，o x y g e ns e n s o rs i g n a la n dt h ef r o n ta n db a c ke m i s s i o nc o m p o n e n t so fc a t a l y t i cc o n v e r t e r s a n dt h er e a l - t i m et r a n s m i s s i o no fd a t at oc o m p u t e r s t h em a i nf u n c t i o no fs o f t w a r ec o m p o n e n ti st oa n a l y s i st h ed a t af r o mh a r d w a r e ，t oe x t r a c tf a i l u r ef e a t u r ev e c t o ro ft w c ，a n dt od i a g n o s et h ef a i l u r es t a t eo ft w c t h i st h e s i si sf o c u so nt h es t u d yw h i c hi n c l u d e st h ef e a s i b i l i t yo ft h ed i a g n o s i ss y s t e ma n dt h em e t h o do fd i a g n o s i sf o rt w c i ti ss h o w nb ym a n yd a t aa n dt h et e s t i n gr e s u l tt h a tt h ev a l i dm e t h o do fd i a g n o s i sf o rt w ch a sb e e nf o u n da n dt h ec h a n g i n gl a wo fc h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e ri so b t a i n e d m e a n w h i l e ，i ti sa l s os h o w nt h a ti ti sf e a s i b l et oj u d g et h es t a t u so ft w cb yu s i n gt h ed i a g n o s i sp a r a m e t e ra n di it h ep u r p o s eo fs t u d yi sg a i n e d t h es y s t e mw h i c hw a sd i s c u s s e dm a d eaf o u n d a t i o nf o rc o n s u m m a t i n gt h et w c sd i a g n o s i ss y s t e ma n dt h ef u r t h e rs t u d y i n g t h ep r a c t i c a ld e t e c t i n gs y s t e mp r o p o s e dh e r ei si n n o v a t i v e ，p r a c t i c a b l ea n de c o n o m i c a l ，a n di tf i t st os e r v i c ec o m p a n ya n di n s t i t u t i o no fv e h i c l ed e t e c t i n g k e yw o r d ：p o l l u t i o ne m i s s i o n s ；t w c ；f a u l td i a g n o s i s ；f e a t u r ev e c t o ri l l西华大学硕士学位论文1 序言1 1 研究背景1 1 1 机动车排气污染对大气环境和人体健康的危害随着经济的高速发展，我国商业用车和家庭用车急剧增加，但城市空气污染问题却曰益突出，汽车排放污染正越来越受到人们的关注。来自国家环保总局污染控制司的消息称，尽管目前我国的大气污染仍以煤烟型为主，但从环境变化的趋势分析，如果不能有效控制机动车污染，预计到2 0 1 0 年，我国6 6 1个城市中的4 0 0 个左右的环境空气污染将从煤烟型转化为煤烟型与机动车污染型的混合型污染。机动车保有量的高速增长是导致城市机动车污染加重的直接原因。随着机动车保有量的持续增长，全国机动车污染物排放总量持续攀升。2 0 0 3 年城市环境空气质量监测结果显示，北京、上海、广州等大城市大气污染物中机动车排放的一氧化碳、碳氢化台物、氮氧化合物、细颗粒物所占平均比例为8 0 、7 5、6 8 和5 0 ，已成为这些城市空气污染的第一大污染源。汽车排气污染物对大气环境的影响主要是通过产生光化学烟雾、酸雨、温室效应等表现出来。这些排放物的增加都严重危害生态环境与人体健康，甚至可能会带来气候的灾难性变化。汽车排放污染物对人类、动物、植物、制成品等都有不同程度的危害。任何- s e e 污染物的危害程度取决于这些有害物质的毒性、它们在空气中的浓度、吸入玷污空气的时间以及体积。汽车排放有害物质的危害主要有如下几点1 1 j ：( 1 ) 一氧化碳的危害氧化碳是无色、无臭的有毒气体。它虽然对人的呼吸道无直接作用但被吸入人体后，能与比氧强2 1 0 倍的亲和力同血液中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，阻塞血液向心、脑等器官输送氧气，使人发生恶心、头晕、疲劳等症状，严重时会窒息死亡。一氧化碳也会使人慢性中毒，主要表现为中枢神经受损、记忆力衰退。( 2 ) 碳氢化合物的危害碳氢化合物包括未燃和未完全燃烧的燃油、润滑油及其裂解产物和部分氧化产物，如果人类吸入较多这些产物会破坏造血功能，造成贫血、神经衰弱，并会降低肺对传染病的抵抗力。西华大学硕士学位论文( 3 ) 氮氧化合物的危害氮氧化合物是燃烧过程中氮的各种氧化物的总称，它包括n o 、n 0 2 、n 2 0 4 、n 2 0 、n 2 0 3 和2 仉等。汽车排放物中的氮氧化合物绝大多数为n o ，n 0 2 次之，其余含量很少。n o 是无色并具有轻度刺激性的气体，它在浓度很低时对人体健康没有明显影响，高浓度时能造成人与动物中枢神经系统障碍。n o 在大气中可以被臭氧氧化成有剧毒的n 0 2 ，n 0 2 是一种赤褐色带刺激性的气体，吸入人体后与血红蛋白作用，成为变性血红蛋白，使血液的输氧能力下降。氮氧化合物也是形成光化学烟雾的起因物质之一，而光化学烟雾同样对人体有害。( 4 ) 二氧化硫的危害燃料中的硫燃烧时主要生成s 0 2 ，s 0 2 是无色具有强烈气味的气体，在浓度低时主要是刺激呼吸道粘膜；在浓度高时对呼吸道深部也有刺激作用。当人体吸入较高浓度的s d 2 时，会发生急性支气管炎、哮喘意识障碍等症状。低浓度s 0 2 长期暴露会发生慢性中毒。此外，若大气中含s 0 2 过多时，还会形成酸雨。( 5 ) 碳烟微粒的危害以柴油车为甚。柴油微粒直径大多小于0 3 p m ，属可吸入微粒，易引起肺组织摩擦损伤。碳烟微粒具有吸附区，可携带其他有毒物或致癌物。微粒对人类健康的危害性与微粒大小及组成有关。微粒愈小，停滞在人体肺部、支气管的比例愈大，对人体危害性就越大。( 6 ) 二氧化碳的危害二氧化碳是一种无色、无臭的气体，本身并没有毒性，但当大气中c o z 含量过高时，全球会产生气温升高的现象，即温室效应。同时也会影响人体的呼吸，使进入血液中的c o 逐出困难，导致贫氧现象。由此可见，机动车排放污染将严重危害城市大气质量及人体健康。因此，社会各界对汽车排放的控制与治理非常重视，政府部门制定了越来越严格的排放法规。国家环保总局发布了关于实施国家第二阶段机动车排放标准的公告，要求所有进行定型的重型汽车( 包括压燃式发动机及装用压燃式发动机的重型车辆、点燃式发动机及装用点燃式发动机的重型车辆) 必须符合国家第二阶段型式核准排放限值( 相当于欧洲2 号标准) ，这标志着我国的机动车排放污染控制进入了一个新的阶段。为控制机动车排放造成的环境污染，国家环保总局先西华大学硕士学位论文后制定和颁布了近3 0 个排气污染物和噪声排放标准，形成了包括汽车、摩托车、农用运输车和发动机在内的较为完各的排放标准体系。特别是2 0 0 0 年新修订中华人民共和国大气污染防治法实施以来，国家环保总局与有关部门积极配合，开展了一系列的机动车污染防治工作，建立了包括新车定型核准、在用车定期检测、老旧车淘汰报废和车用燃料控制等较完整的监管体制。在全国范围内开始实施的重型汽车国家第二阶段机动车排放跟值，与相当于欧洲l 号排放标准的国家第一阶段机动车排放标准相比有很大降低，如重型柴油车( 发动机功率8 5 k w ) 颗粒物排放限值降低7 5 4 ，重型汽油车一氧化碳排放限值降低7 1 5 ，这将有效地控制机动车引起的空气污染。2 0 0 3 年8 月2 7 日，国家环保总局公告要求，2 0 0 4 年9 月1 日起，所有新生产的压燃式发动机及装用压燃式发动机的重型车辆必须符合g b l 7 6 9 1 第二阶段生产一致性检查排放限值，点燃式发动机及装用点燃式发动机的重型车辆必须符合g b l 4 7 6 2 第二阶段生产一致性检查排放限值，并按要求向国家环保总局进行生产一致性检查申报。凡不符合上述标准要求的车、机型不得核准定型，未经国家环保总局核准定型的车、发动枫型视同排放不达标，不得制造、进口、销售和注册登记。表卜1 欧洲汽油车废气排放标准t a b l e1 - 1e m i s s i o nl i m i t sf o re u r o p e a nc o r n m e r c i a lv e h k l e标准类别欧洲i 号标准欧洲i i 号标准欧洲l i i 号标准欧溯号标准实施时间1 9 9 5 年底前1 9 9 5 年一2 0 0 0 年2 0 0 0 年- 2 0 0 5 年2 0 0 5 年底起h c ( )1 1l _ 10 6 60 4 6c o ( )4 542 ，11 5n 0 x ( )8753 5p m ( )0 3 60 1 50 1o0 2表1 - 2 欧洲柴油汽车废气排放标准t a b l e1 - 2e m i s s i o nl i m i t sf o re u r o p e a nd i e s e lv e h i d e标准类别欧洲i 号标准欧洲i i 号标准欧洲i i i 号标准欧洲号标准实旌时问1 9 9 5 年底前1 9 9 5 年一2 0 0 0 年2 0 0 0 年一2 0 0 5 年2 0 0 5 年底起h c + n 0 x ( )13 60 ，90 5 60 3c o ( )27 21 006 4o 5p m ( )01 9 6o1o 0 500 2 5目前我国汽车排放标准基本采用的是欧洲标准体系。我国制定的轻型汽西华大学硕士学位论文车污染物排放限值及测量方法( i ) 等效于“欧i ”标准：轻型汽车污染物排放限值及测量方法( i i ) 等效于“欧i i ”标准。欧洲i i 号标准在国内的具体标准是：汽油车一氧化碳不超过2 2g k1 1 3 ，碳氢化合物不超过o 5g km ；柴油车一氧化碳不超过1 0g k m ，碳氢化合物不超过0 7 9 k m ，颗粒物不超过o 0 8 9 km 。执行欧i i 标准后，机动车污染物排放量将比欧i 标准减少3 0 到5 0 。1 2 发动机废气净化技术为了减轻发动机排气对大气的污染，国内外科技工作者在深入了解和掌握了发动机排放物的生成机理后，探索和创造了许多净化发动机废气中有害成分的方法和措施。综合起来，废气净化技术主要包括前处理、改进内燃机工作过程和后处理三种方式。前处理是对燃料或空气在进入汽缸前进行预先处理，以期减少汽缸内工作过程中所产生的有害排放物。燃料改质、燃料的去硫、减少芳烃含量、磁化、掺醇、加添加剂、废气再循环等都属于前处理。后处理是对内燃机排出的废气在进入大气前进行处理，使废气中有害成分的含量进一步降低。在排气系统中安装催化、水洗、微粒处理器等装置都属于后处理。由于前、后处理均在内燃机汽缸外进行，故称机外净化技术；而改进内燃机汽缸内的工作过程，特别是燃烧过程，常称为机内净化。对内燃机供油、点火及进排气系统的改进也属于机内净化。内燃机废气净化的措施虽然很多，然而却没有哪一种单项措施能全面、有效地降低有害成分的排放量而无副作用。有些措旖，如延迟点火或喷油，虽然可以降低q 及h c 的排放，但对内燃机的动力性和经济性均会产生不利影响。又如提高燃烧温度虽可降低微粒排放，但却使n o ；增加。因此，净化问题需要权衡利弊，综合治理。应在各种有害成分排放量之间、净化与动力性及经济性之间寻求最佳的折中方案。对于某一确定的内燃机应采取哪几种净化措施主要取决于排放限制法规的要求和实施措施所需增加的投资。一般来说，如通过机内净化能达到所要求的目标，则可不采取机外净化措施。但是，对排放指标有较高要求的内燃机，如城市交通运输车辆、地下矿及隧道工程用柴油机等，除了用机内净化外，还需要采用机外净化技术j 。4西华大学硕士学位论文1 2 1 汽油机废气净化技术”1现代汽油发动机排放控制较为成熟的技术主要有以下几个方面：( 1 ) 发动机结构优化技术，如采用多气阀进气机构、组织迸气气流、对燃烧室加以改进等。通过改善发动机燃烧状况，提高燃烧效率，降低发动机一氧化碳( 砌、碳氢化合物( h c ) 的生成量。( 2 ) 闭环电控发动机管理技术，包括电控燃油喷射和电控点火。这是种精确控制发动机供油过程和点火过程的技术，并能根据反馈控制使发动机始终工作在最佳状态。一方面可以有效降低发动机一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( 的生成量，另一方面为加装三效催化转化器提供空燃比条件。( 3 ) 燃油蒸发污染物控制技术，是一种对油箱和供油系统排出汽油蒸气污染物进行控制的技术，在国外是从2 0 世纪8 0 年代就较为普遍使用的技术。可控制汽油车2 0 左右的碳氢化合物( 翮排放。( 4 )闭式曲轴箱通风技术，是一种控制发动机曲轴箱窜气造成环境污染的技术。该技术国内若干年前就已普遍使用，可控制汽油车2 0 左右的碳氢化合物( 由排放。( 5 ) 废气再循环技术，是一种将发动机排气引入到进气中，通过降低发动机气缸内氧气的相对古量和最高燃烧温度，来减少氮氧化物( n o x ) 生成量的技术。可降低4 0 6 0 的氮氧化物( n o x ) 生成量。采用废气再循环技术必须十分谨慎，因为废气再循环量过大会破坏发动机正常的燃烧状况，使车辆动力性和经济性等各项性能下降。( 6 ) 三元催化转化器技术，这是一种利用氧化和还原反应，将汽车废气中的一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( 1 c ) 、氮氧化物( n o x ) 同时转化成无害的二氧化碳( m ) 、氮气( 肥) 、水( t 2 仂的技术。在一定条件下，对污染物的转化效率可达8 0 以上，是目前最为有效的汽油车机外净化技术。但是，为保证其工作效能，需要发动机具备闭环电控系统，并燃用无铅汽油。( 7 ) 改进油料。燃油的质量、组分、添加剂对排放均有一定影响。因此，改进油料的质量和组分，是进一步降低车辆污染物排放的有效方法。1 2 2 柴油机废气净化技术( 1 ) 高压共轨喷射系统亘兰查兰堡主兰笪丝塞柴油机降低排放的对策主要是改善燃烧，而喷射系统性能是影响柴油机燃烧过程的关键因素，要改进传统的由柱塞泵分缸脉动喷射系统难度较大，高压其轨喷射系统正是顺应上述需求而诞生，且正得到了很大发展。高压共轨喷射系统通过对喷油要素的优化控制能够使柴油机的燃烧更充分，从而减少燃烧中有害物的形成，使柴油机的有害排放，噪声排放和冷起动性能都得到很大改善。( 2 ) 废气再循环系统废气再循环系统是将柴油机产生的废气的一小部分再送回气缸。由于柴油机中富余的氧气较多，当送回汽缸的废气与新鲜空气混合后，该过程导致气缸内氧气浓度降低，使燃烧速度减慢，燃烧温度下降，从而减少有害成分氮氧化物( n o d 的形成。( 3 ) 增压中冷技术所谓增压，就是增加进入柴油机汽缸内的空气密度，中冷则是将压缩后的空气的温度降低。柴油机采用进气增压技术后，由于压缩温度升高，在动力性与经济性提高的同时， 协的排量也必然增加。但增压柴油机在采用中冷技术以后，增压空气在进入气缸以前被冷却，在一定程度上可以抑制n o x 的排放。因此，采用增压中冷技术可使柴油机n o x 的排放降低。( 4 ) 微粒捕集器柴油机微粒捕集器，可将排气中微粒捕捉不使其排出机外，再利用催化剂，氧化器，燃烧器等进行分解、燃烧。这种装置可将柴油机排气中有害物微粒减少7 0 9 0 。( 5 ) 采用代用燃料当前，世界石油制品的消耗量逐年上升，石油资源日益枯竭。国际油价居高不下，积极寻找并研究代用燃料以成为降低有害物排放的另一个方向。1 3 三元催化器的发展及本研究现状。汽车尾气的研究始于2 0 世纪6 0 年代。7 0 年代以来，许多国家都开始了这方面的工作。由于早期的法规，如1 9 6 0 年美国加州的“汽车污染物控制法令”、1 9 6 8 年美国联邦的“空气清洁法令”等，仅限制c o 和h c ，且因c u ( 铜) 、c r ( 铬) 、c o ( 钻) 、n i ( 镍) 、m o ( 钼) 和m n ( 锰) 等能催化c 0 和h c 的氧化反应而被选为催化剂活性组分。其中尤以c u 及c u c r ，c u n i 的复合组份显西华大学硕士学位论文示了较好的催化性能。但因热稳定性差6 0 0 以下低温活性差，且易中毒而未被推广。另外，发现p t 和p d 作为活性组分的贵金属催化剂对c 0 和h c 的催化转化具活性高的特点，且避免了铜系列的缺陷，后来n o , 转化逐渐受到关注。美国加州、美国联邦和日本分别从1 9 7 1 年、1 9 7 3 年、1 9 7 3 年制定了n 0 ，排放限值。这就导致了三效催化剂的广泛应用。经实验研究，将r h 引人到p t 和p d氧化型催化剂上，并对其进行改性制成三元催化器( t h r e ew a yc a t a l y s t ，简称t w c ) ，能有效转化c 0 ，h c 和n o x 。8 0 年代中期，贵金属t w c 的制备是以蜂窝状堇青石为第一载体，以y a i ，0 3 为第二载体，p t ( 铂) 、p d ( 钯) 和r h ( 铑)( 有时为2 种或一种组分) 为活性组分，c e ( 铈) 、l a ( 镧) 和b a ( 钡) 等为助剂，通过渍而成。这种t w c 具活性高，选择性和稳定性好的特点。目前，日、美各国的三效催化剂都己制成整体的蜂窝状催化剂，其应用已趋于成熟。尽管t w c 具有良好的催化性能，其制备与应用技术相当成熟，但发展新一代废气净化催化转化器仍是尾气净化的必然趋势。昂贵的价格是催化剂广泛推广应用的障碍：汽车发动机的改进，燃烧工况的改善，对催化剂提出了新要求；人们对环保问题的日益重视，并制定了日益严格的汽车排放标准。对催化转化器的改进，主要包括以下几个方面：( 1 ) 当前各国研究者都力图通过提高t w c 的活性和耐用性来降低其成本。该领域的研究包括：空隙率及支撑体表面积的最优化：助剂的加入；减少贵金属负载量及使它们分开更充分。( 2 ) 改进汽车排气催化系统的关键是解决冷启动和怠速排污问题，据测定h c 的排放主要在冷启动后2 m i n 内产生的，解决这一课题，正在研究的有以下几种方法：一是低温起燃催化剂：二是电加热催化剂；三是使用吸附剂。( 3 ) 汽车净化催化剂的热稳定性问题也是研究的重点之一。解决冷启动问题，最简单的方法是将催化转化器装在更靠近引擎排气处，使催化剂能更快的达到起燃温度。这样，催化剂的工作温度将大大提高，容易发生热老化使催化剂活性大幅度降低，此外欧洲高速车采用小容积、高转速发动机以及大载重量高速车的出现，使排气温度升高，要求催化剂具有长期耐高温性能。( 4 ) 目前，我国汽车用催化器的研究主要集中在以稀土氧化物为活性组分的催化器，这种催化器对c 0 、h c 的转化活性较高，有较好的抗铅中毒能力以及较低的价格但稀土催化器的整体水平特别是对n o x 的还原活性，尚低于以p t西华大学硕士学位论文( 铂) 、r h ( 铑) 、p d ( 钯) 为活性组分的三元催化器，如何进一步提高其活性和选择性，是一个有实际意义的问题。( 5 ) 稀薄燃烧( 1 e a n - b u r n ) 技术主要用来提高燃油经济性，同时可大幅度降低汽油机排放污染物。研究表明能直接分解n o x 的催化剂是将c u 、c o 、n i 、g a ( 镓) 、f e 、z n 、p t 等通过离子交换方法载于z s m 一5 或y 型沸石，过度交换的这种催化剂有高活性和选择性，在氧化气流中由h c 还原n o 有很好表现，且有一定的抗s 中毒能力，为n a f l e 值汽车尾气催化剂显示了较好的潜力。目前，此项研究是国外催化转化器研究的焦点。国外对三元催化器的使用效果评估主要来自发动机台架老化试验，即首先对新催化器进行相当于5 0 0 0 - - 6 0 0 0 公里行驶里程的老化之后再测定其活性，以此作为新催化器的性能水平；然后进行相当于数万公里的老化实验后再测定其活性，以此考察催化器的耐久性，国内很多机构也在进行类似的试验。但是，多数的试验和测试均是在台架上进行，且仅限于三元催化器性能水平的测试，国内目前对于三元催化器的研究主要是催化剂性能的研究，清华大学汽车安全与节能国家重点实验室也在对催化器的性能评价试验及匹配优化技术进行研究。但是，实际应用系统的建立与试验则很少。综上所述，目前国内外对催化器的研究着重在于开发性能更好的催化活性层方面，以及催化器性能评价体系和各种老化试验模式的设计方法等，涉及催化器故障诊断的研究不多。然而，当催化器发生故障后，又会对发动机的性能以及大气环境带来严重的负面影响，如催化器堵塞会造成发动机动力下降、熄火或启动困难，同时也会造成尾气超标，污染大气环境。因此开发一套随车的实时的催化器故障诊断系统将具有重要的实际意义，而关于这方面的研究也未曾有所报道。因此，该课题的研究具有一定的创新性与实用性。1 _ 4 研究的内容、目的及意义由于三元催化器的使用效果与发动机空燃比有密切的关系，主要表现为空燃比过浓而影响转换效率。同时三元催化器的使用对发动机的排放参数如尾气成分、排气流量、压力波动等都有影响，因此要对理论和实际的空燃比、排气成分、排气流量、压力等参数进行测试。通过实验，获得反映三元催化器故障特征的相关数据，并找出数据与三元催化器失效形式之间的联系与规律，通过西华大学硕士学位论文大量的实验数据，建立三元催化器实际使用的工况模型，由此找出使用的规律以确定催化器是否失效，以及引起失效的原因，具体研究内容如下：1 利用已初步搭建的三元催化器故障诊断测试系统对典型的三元催化器在正常状态和失效状态时进行台架试验，获得发动机空载工况时三元催化器各个参数的数据信息。2 对上述试验数据进行分析，利用有效的分析技术提取催化器正常与失效状态下的特征参数，搭建故障诊断系统的故障诊断数据库。3 利用搭建的故障诊断数据库开发三元催化器失效形式的故障诊断软件系统。该系统与已初步搭建的测试系统组成一个完整的三元催化器的故障诊断系统。该系统能对三元催化器的使用状态进行识别，并给出相应的诊断结果。4 在车辆实际使用条件下对诊断测试系统与软件进行检验，以确定系统的可靠性与可操作性，完善整个故障诊断系统。本研究的目的是通过对发动机工作时怠速及空载工况尾气成分以及其它参数如：压力、排气流量等，获得大量的数据，利用有效的分析手段找出三元催化器故障特征与采集的数据信息之间的联系和规律，建立故障诊断特征数据库，开发三元催化器故障诊断系统，从而使汽车排放能够得到有效的控制。本研究具有极其重要的现实意义，研究结果将具有良好的社会及经济效益。严格控制汽车的废气排放，是城市空气污染治理的重要措施。目前，使用三元催化器是降低在用车废气排放的最有效的措施。因此，开发一套随车、实时的三元催化器故障诊断系统就显得尤为迫切与重要。本研究得到了有关部门的高度重视和大力支持，具体项目为：四川省科技厅重点攻关项目( 项目编号：0 2 g g 0 2 1 0 1 8 )西华大学一绵阳经济技术开发区科技孵化器基金项目( 项目编号：z 0 5 2 0 3 0 1 3 )1 5 本章小结当前机动车排气污染对大气环境和人体健康的危害越来越严重，各国政府为了控制机动车排放制定了严格的排放限制法规。科研工作者在深入了解和掌握了发动机排放物的生成机理后，探索和创造了许多净化发动机废气中有害成分的方法和措施。三元催化器是一种有效的废气机外净化技术，但是发展至今，西华大学硕士学位论文国内外对催化器的研究仍然着重于催化活性层方面，以及催化器性能评价体系和各种老化试验模式的设计方法等，涉及催化器故障诊断的研究不多，也没有一套完整的随车的实时的故障诊断系统，因而该课题的提出具有重要的意义。西华大学硕士学位论文2 催化转化器的工作原理以及物化特性【2 】2 1 催化转换器排气系统简介催化转换器排气系统由排气管、催化转换器、消声器和排气尾管等部分组成。有些发动机除主催化转换器外，还有一个小催化转换器，小催化转换器安装在紧靠排气歧管的地方，这样可以使小催化转换器迅速加热，从而减少发动机暖车期间h c 和c o 的排放。汽车排气系统如图2 - 1 所示【6 j ：f i g u r e2 - 1e x c h a u s tg a ss y s t e mf o rv e h i c l e s图2 1 汽车排气系统2 2 催化转化器的结构催化转化器是由壳体、减振层、载体以及催化剂四个部分组成，如图2 2所示。其中的催化剂通常是指催化活性组分和水洗涂层的合称，它是整个催化催化剂f i g u r e2 - 2t h eb a s i cc o n f i g u r a t i o no f t w c图2 - 2 三元催化器基本结构豁锗瓣盔蟛璃解一弋蕊西华大学硕士学位论文器的核心部分，决定着催化转化器的主要性能指标。1 壳体催化转化器壳体由不锈钢板制成。许多催化器壳体为双层结构，用来保证催化剂的反应温度，为了减少催化器对汽车底板的高温辐射，防止进入加油站因催化器表面炽热引起火灾，避免路面积水飞溅对催化器的激冷损坏，壳体外还有隔热罩。2 减振层减振层一般有膨胀垫片和钢丝网垫两种，起到减振、缓解热应力、固定载体、保温和密封作用。3 载体早期的催化剂采用氧化铝( a 1 2 0 3 ) 球状载体，这种载体磨损快、阻力大。目前汽车上广泛采用陶瓷蜂窝载体。据统计，目前世界上9 0 的车用催化器载体是陶瓷载体，其余为金属载体。4 涂层通常在汽车上催化器蜂窝载体孔道的壁面上涂有活性水洗层( w a s h c o a t i n gl a y e r ) 。它以y a 1 2 0 3 为主，其粗糙多孔的表面可以使载体壁面的实际催化反应面积大大增加，在涂层表面分散着作为催化剂的贵金属，一般为铂( p t ) ，铑( r h ) 和钯( p d ) ；以及作为辅助催化剂成分的铈( c e ) 、钡( b a ) 和镧( l a )等稀土材料和贱金属材料。催化剂的活性与耐久性除了与涂层的成分有关外，也与涂层的制备工艺密切相关。2 3 催化转化器的工作原理催化转换器通过催化剂的催化化学反应，把尾气中有毒的一氧化碳( c o )碳氢化合物( h c ) 和氮化物( n o x ) 转化为无害的氮气( n ) ，二氧化碳( c 叻和水蒸气( h ：o ) ，从而得以净化尾气。其化学反应主要包括三个步骤：1 ) 外部物质交换阶段：废气流到催化表面的物质交换。该过程与载体的目数( 液压直径) ，催化转化器直径、气体流量( 雷诺数) 有关。2 ) 微孔扩散阶段：废气扩散到催化剂的微孔中。该过程与催化器涂层厚度，微孔形状有关。3 ) 氧化反应阶段：与贵金属作用发生的催化反应。该过程与废气浓度，废西华大学硕士学位论文气温度有关。其工作原理如图2 3 所示。三元催化转换器的工作原理图( 3 v 二f e )砸注： 预热武三元俄化转换器( 薹体武)2 前捧气管3 三元催化转换器( 整体盘)f i g u r e2 - 3t h eo p e r a t i n gp r i n c i p l e so ft w c图2 - 3 催化转换器的工作原理按工作原理不同，催化剂可分为氧化型催化剂、还原型催化剂、三效催化剂和稀薄催化剂。目前单纯还原型的催化剂己使用较少。2 3 1 氧化反应在催化转换器内的催化剂( 如铂和钯) 能促进尾气中的h c 和c o 进一步氧化生成无毒无害的物质。若尾气中无足够的氧气，在车内就要有一个辅助供气系统。此系统为氧化还原反应提供额外的空气。在氧化过程中氧气( 0 2 ) 与过多的h c 和c o 反应生成水和二氧化碳。2 c o + 0 2 = 2 c 0 2( 2 - 1 )4 h c + 5 0 2 = 4 c 0 2 + 2 h 2 0( 2 - 2 )2 h 2 + 0 2 = 2 h 2 0( 2 3 )2 3 2 还原反应还原反应通过用化学方法把氧从氮氧化合物中释放出，供给一氧化碳反应。从而把有毒的n 0 x 变成无毒的氮气( n ) ，和二氧化碳( c 0 。) 。在还原反应中使用的催化剂是铂和铑。2 c o + 2 n o = 2 c 0 2 + n 2( 2 - 4 )4 h c + 1 0 n o = 4 c 0 2 + 2 h 2 0 + 5 n 2( 2 - 5 )2 h 2 + 2 n 0 = 2 h 2 0 + n 2( 2 - 6 )1 1堕兰查兰堡主兰堡堡塞三元催化器( t w c ) 是用于同时减少尾气中三种有毒化合物的净化装置。当一氧化碳在尾气中含量在0 8 - 1 5 之间时对n 仉的还原最有效，当c o 在尾气中所占的百分比增加或降低时，t w c 的催化效率也就降低，废气首先经过把n o x 还原成n 。和c 0 2 的催化剂( 铂和铑) ，然后再通过把h c 和c o 变成h 2 0 和c 嘎的催化剂( 铂和钯) 。2 3 3 催化转换器的性能指标”11 转化效率催化器转化效率定义为：叼i ：盟嗵x 1 0 0 ( 2 7 )”c ( f ) -式中r li 一排气污染物i 在催化器中的转化效率；c ( i ) l 一排气污染物i 在催化器入口处的浓度：c ( i ) r 排气污染物i 在催化器出口处的浓度；催化转换效率受很多因素的影响，最主要的因素是排气中的氧气浓度( 也即进入缸内的混合气的空燃比) 和催化器温度。另外，铅和硫等元素对催化转换器会造成严重的负面影响，因为铅和硫等会与催化活性物质作用形成新的结晶体结构或沉积在催化物质上面，从而破坏催化物质的表面活性，这就是所谓的催化器中毒，是影响催化器寿命的最为严重的物理现象。因此，使用催化转换器的前提是汽油的无铅化。硫主要对稀土类催化器的寿命有较大影响。2 空燃比特性催化器转化效率随空燃比的变化称为催化器的空燃比特性，如图2 - 4 所示。由图可知，三元催化器在理论空燃比( 九= 1 ) 附近狭窄区间内对c o 、h c 和n o x的转化效率同时达到最高，这个区间被称为“窗口”。实际中常取三种有害成分的转化效率都达到8 0 的区间来确定窗口宽度。为了保证催化器具有较高的转化效率，要求车辆采用具有反馈控制功能的闭环电控供油系统。研究表明，对同样的催化器，开环电控系统的净化效率平均为6 0 左右，而闭环时平均可达9 5 。窗口越宽，则表示催化剂的实用性能越好，同时也对电控系统的控制精度的要求越低。西华大学硕士学位论文1 31 3 5l q1 4 51 51 5s1 61 8 5l t垒擂比f i g u r e2 - 4t h ea fr a t i oc h a r a c t e ro f t w c图2 - 4 三效催化剂空燃比特性3 起燃特性催化器的转化率与温度有着密切的关系，只有达到一定温度以上时，催化器才能工作( 也称为起燃) 。转化效率随温度变化的曲线称为催化器的起燃温度特性，如图所示，达到5 0 转化率时的温度称为起燃温度t s 0 。，多：；。5 一旷fc o一。1 1 cn o x；矿f i g u r e2 - 5t h el i g h t o f ft e m p e r a t u r eo ft w c图2 - 5 三效催化器的起燃温度特性4 催化剂的雨j 久性催化剂经长期使用后，其性能将发生劣化，亦称失活。国外般要求新车 牛一。u瑚帅帅伯如柏如姐o阳m0 斗h o 岛菡西华大学硕士学位论文用催化剂在使用8 万k m 后整车排放仍能满足法规限值，而近年来对催化荆的耐久性已提高到1 0 万k m 甚至1 6 万k m 。研究表明，开发一种高活性的催化剂并不难，难的是同时具有较长的使用寿命。2 4 三效催化剂的劣化机理【3 】1 热失活高温失活是一种复杂的物理化学过程。在高温条件下，散布均匀的细小贵金属颗粒和辅助催化剂成分都各自聚合成大颗粒，导致活性下降；在8 0 0 以上，涂层中的y a 1 2 0 3 转化为q 一舢2 0 3 ，结果使催化剂的活性表面大大减小。高温还同时可以引起氧化铈等辅助催化剂的活性以及储氧能力降低，见图2 - 6 。此图表明催化剂对氧气的吸附在8 0 0 以上迅速降低。f i g u r e2 - 6t h er e l a t i o nb e t w e e no x y g e na d s o r p t i o no f t w ca n dt e m p e r a t u r e图2 - 6 催化剂的氧吸附量与温度的关系2 化学中毒催化剂的化学中毒主要是由于燃料中的铅和硫以及润滑油中的锌和磷造表2 - 1 催化剂的劣化机理t a b l e2 - 1c a t a l y s td e a c t i v a t i o nm e c h a n i s m s成的。磷在机油中的含量约为1 2 9 l ，是尾气中磷的主要来源。实验表明催化跆华大学硕士学位论文剂对含磷尾气中的c o 和n o 的转化率降低。铅通常是以四乙基铅的形式加入到汽油中，以增强汽油的抗爆性。它在标准的无铅汽油中的浓度约为l m 扎。关于铅对氧化型催化剂的影响已经有大量的研究，它可以以氧化物、氯化物或硫化物的形式存在。针对三效催化剂的影响也有很多报道。对于硫含量2 0 8 m l 的汽油来说，尾气中的二氧化硫浓度约为2 0 1 0 4( 体积分数) 。二氧化硫般能抑制三效贵金属催化剂的活性。表2 2 列出燃料中不同含硫量对三效催化剂的影响。可以看出燃油中硫含量从0 0 1 增至0 0 9 时，在f r p ( 汽车排放标准) 测试中，虽然c o 、h c 和n o x 的转化率均有降低，但是催化荆仍然具有相当高的活性。贵金属催化剂的这种抗二氧化硫特性，正是汽车厂商选择贵金属用于汽车尾气治理的一个重要原因，因为燃油中的硫一般是难以避免的。表2 - 2 燃料中不同含硫量对转换效率的影响t a b l e2 - 2q u a n t i t yo fs u l f u ri nf u e la f f e c t st h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c y燃料含硫量平均转化率催化剂寿命( 质量分数) h cc on 0 x0 ，0 l8 3 - 36 4 57 2 48 0 0 0 k m0 0 38 3 96 1 87 1 40 0 98 1 45 6 26 7 60 0 18 0 35 1 o6 6 68 0 0 0 0 k m0 0 37 9 74 8 26 4 60 0 97 6 94 4 ：06 2 83 机械失活及积垢失活机械破坏、磨损、积碳等故障对三元催化器造成的主要都是物理性损坏，经验表明这些形式的故障都使三元催化器的流动特性发生变化。研究表明催化器流动阻力的因素包括催化器入口扩张管和出口收缩管的形状，载体孔密度和壁厚，涂层的厚度，载体的截面积和长度等。此外，排气在载体孔道中的流动可以用雷诺数来表示，若载体孑l 道中气体流速为v ，孔道的水力直径为d ，排气粘性系数为u ，排气密度为p ，载体流通面积为a ，最大质量流量为m 排气，则r e ：型；塑壁皇型! 型