（材料学专业论文）含钛高炉渣的熔渣特性及其应用研究.pdf

武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 litj j l l f l i i i ri f l l fri i l i i i f p l l i f i l l f l li l l l y 17 3 9 2 9 5 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作巍名：雌日期 2 叫口、口，略 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 i一 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 本文以高效综合利用攀钢含钛高炉渣，缓解攀钢高炉炉前铁沟粘渣严重问题为出发 点，首先研究了碳氮化处理前后含钛高炉渣的熔化特性，同时研究了t i ( c n ) 、焦宝石、 特级矾土、棕刚玉和含硼化合物对含钛高炉渣熔化特性的影响；为了进一步说明攀钢含钛 高炉渣的特殊性，探讨了普通高炉渣和攀钢高炉渣对高炉炉前耐火材料( 炮泥、铁沟浇注 料和捣打料) 的侵蚀情况；最后，研究了将碳氮化处理前后的含钛高炉渣直接引入到捣打 料中，研究了捣打料的常规物理性能、抗氧化性及抗渣侵蚀性能，并与添加普通高炉渣和 含硼添加剂的捣打料进行了对比，得到以下主要结论： ( 1 ) 碳氮化处理含钛高炉渣的熔化温度随着配碳量和碳氮化处理温度的升高逐渐升 高，特别是流动温度的变化更明显。焦宝石、特级矾土、棕刚玉等耐火氧化物原料加入到 含钛高炉渣后，随着每种原料加入量的增加，含钛高炉渣的熔化温度不断升高，即耐火原 料中舢2 0 3 含量越高，s i 0 2 和其它杂质含量越低，渣料体系的熔化温度越高。t i ( c ，n ) 加 入量大于6 后含钛高炉渣的熔化温度才明显提高；硼酐及含硼添加剂均能明显降低含钛 高炉渣的熔化温度，并而在o 5 1 范围内出现硼反常现象。普通高炉渣中加入耐火原 料后的变化规律与含钛高炉渣相同，但变化趋势更明显。 ( 2 ) 静态坩埚法研究表明，攀钢含钛高炉渣对a 1 2 0 3 。s i c c 质炮泥、铁沟浇注料、铁沟 捣打料等基本无明显侵蚀和渗透，而普通高炉渣易与耐火材料反应生成低熔液相，造成明 显的侵蚀破坏。当含硼添加剂加入量大于0 5 时，可使铁沟捣打料内低熔液相增多，抗渣 侵蚀性能下降。 ( 3 ) 与普通高炉渣和含硼添加剂对比，将碳氮化处理前后的含钛高炉渣部分或全部替 代攀钢现用捣打料中的碳化硅，含钛高炉渣的加入能明显提高捣打料的抗氧化性，不影响 抗渣侵蚀性，在改善其它常规物理性能的基础上有望缓解捣打料的粘渣问题。 关键词：含钛高炉渣；熔化温度；抗氧化，抗渣侵蚀；铁沟捣打料 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i st h e s i sf o c u s e do nt h ee f f i c i e n tu t i l i z a t i o no ft h et i t a n i u m - b e a r i n gb l a s tf u r n a c es l a ga n d t oa l l e v i a t et h es e r i o u sp r o b l e mo fs l a ga d h e s i o no nr a m m i n gr e f r a c t o r yi np a n z h i h u ai r o na n d s t e e lc o m p a n y f i r s to fa l l ，t h em e l t i n gc h a r a c t e r i s t i c so ft i t a n i u m - b e a r i n gb l a s tf u r n a c es l a g b e f o r ea n da f t e rt h ec a r b o n i t r i d a t i o np r o c e s sw e r es t u d i e d i nt h es a m et i m e ，t h ei n f l u e n c eo f t i ( c ，n ) ，c l a y , b a u x i t e ，c o r u n d u ma n db o r o nc o m p o u n d so nt h em e l t i n gc h a r a c t e r i s t i c so f t i t a n i u m - b e a r i n gb l a s tf u r n a c es l a gw e r ea l s os t u d i e d t of u r t h e ri l l u s t r a t et h es p e c i f i cf e a t u r eo f t i t a n i u m - b e a r i n gb l a s tf u l t l a c es l a g , b l a s tf u r n a c em u dg u n ，t h r o u g hc a s t a b l ea n dt h er a m m i n g r e f r a c t o r yc o r r o d e db yt h eo r d i n a r yb l a s tf u r n a c es l a ga n dt h et i t a n i u m - b e a r i n gs l a gi np a n z h i h u a i r o na n ds t e e lc o m p a n yw e r ei n v e s t i g a t e d f i n a l l y , g e n e r a lp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，o x i d a t i o na n d s l a g e r o s i o nr e s i s t a n c eo fr a m m i n gr e f r a c t o r yw e r es t u d i e d t h ec o m p a r i s o nr a m m i n g r e f r a c t o r i e sw i n lt h eo r d i n a r yb l a s tf u r n a c es l a ga n db o r o n - c o n t a i n i n ga d d i t i v e sw e r ep e r f o r m e d , w h e nt h et i t a n i u m - b e a t i n gb l a s tf u r n a c es l a gb e f o r ea n da f t e rt h ec a r b o n i t r i d a t i o np r o c e s sw e r e d i r e c t l yi n t r o d u c e di n t ot h er a m m i n gr e f r a c t o r y t h em a i nc o n c l u s i o n sa r el i s t e da sf o l l o w s ： f i r s t l y ，t h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo ft h et i t a n i u m - b e a t i n gs l a gu n d e rt h ec a r b o n i t r i d a t i o n p r o c e s sg r a d u a l l yi n c r e a s e dw i t ht h ec a r b o nr a t i oa n dc a r b o n i t r i d a t i o nt e m p e r a t u r e ，e s p e c i a l l yf o r t h ef l o w i n gp o i n t t h e s ed i f f e r e n tt y p e so fr e f r a c t o r i e si n c l u d i n gc l a y , b a u x i t ea n dc o r u n d u mc a n i n c r e a s et h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo ft h et i t a n i u m b e a r i n gs l a gr e s p e c t i v e l y w i t ht h ei n c r e a s eo f e a c hr a wm a t e r i a l ，t h em e l t i n gt e m p e r a t u r er i s e dc o n t i n u o u s l y , t h a ti st os a y , w i t ht h ei n c r e a s eo f a 1 2 0 3 ，a n dt h ed e c r e a s e o fs i 0 2a n do t h e ri m p u r i t i e s ，t h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo ft h e t i t a n i u m b e a r i n gs l a gi n c r e a s e d w h e nt h ea d d i t i o no ft i ( c ，n ) i sm o r e t h a n6 ，i tg a l li m p r o v e t h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo ft h et i t a n i u m - b e a r i n gs l a g b o r o na n h y d r i d ea n db o r o n - c o n t a i n i n g a d d i t i v ec o u l dr e d u c et h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo ft h et i t a n i u m - b e a r i n gs l a gs i g n i f i c a n t l y , a n d h o w e v e r , i to c c u r r e da b n o r m a l l yw h e nt h ec o n t e n to f b o r o nc o m p o u n d sa r ei nt h er a n g eo f o 5 t o1 t h eo r d i n a r yb l a s tf u m a c es l a gh a st h es a m em e l t i n gc h a r a c t e r i s t i ca s t h e t i t a n i u m - b e a r i n gs l a gw h e nr e f r a c t o r yr a w m a t e r i a l sw e r ea d d e di nr a m m i n gr e f r a c t o r i e s s e c o n d l y , t h et i t a n i u m b e a r i n gs l a gh a sn oo b v i o u se r o s i o na n di n f i l t r a t i o no nt h eb l a s t f u r n a c em u dg u n , t h r o u g hc a s t a b l e a n dr a m m i n gr e f r a c t o r yo fa 1 2 0 3 - s i c - c b u tt h eo r d i n a r y b l a s tf u r n a c es l a gc a nr e a c te a s i l yw i t hr e f r a c t o r i e st og e n e r a t el o w m e l t i n gl i q u i dp h a s e ，a n d l e a dt ot h ee r o s i o nd a m a g e w h e nt h eb o r o n c o n t a i n i n ga d d i t i v ei sm o r et h a n0 5 ，i tc a n d e c r e a s et h es l a gc o r r o s i o n t h i r d l y , w h e ns i co fr a m m i n gr e f r a c t o r yw a sr e p l a c e db yp a r to ra l lo ft i t a n i u m - b e a r i n g b l a s tf u m a c es l a gb e f o r ea n da f t e rt h ec a r b o n i t r i d a t i o np r o c e s s ，i tc a ni m p r o v et h eo x i d a t i o n r e s i s t a n c eo fr a m m i n gr e f r a c t o r i e ss i g n i f i c a n t l y , b u tg i v en oa f f e c t i o nt ot h es l a gr e s i s t a n c e i tc a l l b ed e d u c e dt h a tt h ep r o b l e mo fs l a ga d h e s i o no nr a m m i n gr e f r a c t o r i e sc a nb es o l v e do nt h eb a s i s 第1 i i 页 r e s i s t a n c e ； 第v 页 1 1 2 用于耐火补炉料l 1 1 3 制备光催化和抗菌材料2 1 1 4 制取钛硅合金2 1 1 5 提取钙钛矿3 1 1 6 提取氧化钛3 1 1 7 碳氮化选矿工艺提取碳氮化钛6 1 1 8 高温碳化、低温氯化提取t i c h 7 1 2 含钛高炉渣的物理化学性质8 1 3 攀钢高炉铁沟粘渣问题及损毁机理9 1 4 本论文工作的提出10 第二章攀钢含钛高炉渣的熔化特性研究1 2 2 1 含钛高炉渣及渣料体系的熔化特性的检测1 2 2 2 结果与讨论1 4 2 2 1 配碳量对碳氮化处理含钛高炉渣的熔化特性的影响1 4 2 2 2 碳氮化处理温度对碳氮化处理含钛高炉渣的熔化特性的影响1 6 2 2 3 配加t i ( c ，n ) 对含钛高炉渣的熔化特性的影响1 9 2 2 4 耐火氧化物原料对攀钢含钛高炉渣的熔化特性的影响2 l 2 2 5 含硼化合物对攀钢含钛高炉渣的熔化特性的影响2 6 2 3 本章小结。2 7 第三章攀钢含钛高炉渣对炉前耐火材料的侵蚀研究2 8 3 1 实验过程2 8 3 2 结果与讨论2 9 3 2 1 攀钢含钛高炉渣对a 1 2 0 3 s i c c 质高炉铁口炮泥的侵蚀研究：- 2 9 3 2 2 攀钢含钛高炉渣对武钢高炉a 1 2 0 3 s i c c 质铁沟浇注料的侵蚀研究3 0 3 2 3 攀钢含钛高炉渣对高炉用a 1 2 0 3 s i c c 质铁沟捣打料的侵蚀研究。3 l 3 3 小结3 4 第四章攀钢含钛高炉渣在高炉铁沟捣打料中的应用研究3 5 4 1 实验过程3 5 4 2 结果与分析3 6 j l l 1 第v i 页武汉科技大学硕士学位论文 4 2 1 碳氮化处理前后的攀钢含钛高炉渣对捣打料常规物理性能的影响3 6 4 2 2 碳氮化处理前后的含钛高炉渣对捣打料抗氧化性的影响4 2 4 2 3 碳氮化处理前后的含钛高炉渣对捣打料抗渣性的影响4 5 4 3 ，j 、结5 0 第五章总结论。5 l 参考文献5 2 攻读硕士期间发表的论文5 6 致谢5 7 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 第一章文献综述 攀西地区的钒钛磁铁矿t i 0 2 含量高，属于高钛型钒钛磁铁矿，高炉冶炼后所形成的炉 渣中的t i 0 2 含量达2 1 3 0 ，因渣中钛元素特殊的赋存状态，其综合利用率并不高。目 前攀钢已累计排放含钛高炉渣约7 0 0 0 万吨，并且以每年3 0 0 万吨的速度递增，大量的高炉 渣不仅占用了大量的土地资源，还对周围生态环境产生了不利影响。因此，如何有效地实 现含钛高炉渣的综合利用，是人们关心的问题。同时，在高炉冶炼钒钛磁铁矿过程中，也 因为高炉渣的特殊性，有必要系统研究含钛高炉渣的熔渣特性，设计高炉炉前新的耐火材 料使用体系，缓解铁沟粘渣问题，从而延长铁沟使用寿命。 1 1 国内外含钛高炉渣的综合利用现状 为了实现含钛高炉渣的高效综合利用，我国的科研工作者、工矿企业做了大量深入细 致的研究工作，归纳后主要的代表性研究成果可总结如下。 1 1 1 用做建筑材料 敖进清【l 】等研究了以攀钢水淬含钛高炉渣和中矿渣为集料，其中水淬渣为细集料，粒 径为5 - - 一1 0 m m 的重矿渣为粗集料，胶凝材料与集料的比值为1 ：3 ，水胶比为0 4 4 。矿渣 砖规格为2 4 0 m m x11 5m m x5 3 m m ，砖体在6 0 0 一- 8 0 0 kn 下压制成型之后放在温室中静养， 然后再按照规定的蒸养制度来进行高温蒸养，待自然冷却后测定试样的各项性能。经四川 省建材产品质量监督检验中心检测后，根据j c 2 3 9 1 9 9 1 强度等级规定，矿渣砖性能达到了 m u l 5 一等品的要求。 四川轻工业研究所利用攀钢含钛高炉渣制备了地砖和陶瓷墙等，产品的各项性能指标 均达到了同类产品的指标要求。 含钛高炉渣还被用于制作微晶铸石和微晶铸石管等，这种产品比普通铸石等具有更高 的抗冲击性和热稳定性，还具有较好的耐磨性和耐化学腐蚀性，可完全替代钢材、铸铁和 橡胶等用作设备内衬。 四川攀钢研究院和仁和陶瓷厂，利用攀钢水淬含钛高炉渣与当地的陶土配料制作的釉 面砖素坯，完全符合国家标准，而且其烧成温度要比传统制品的要低很多，可节约能源、 延长热工窑炉的使用寿命。 1 1 2 用于耐火补炉料 王怀斌，苍大强等f 3 】将含钛高炉渣用于耐火补炉料，研究发现含钛高炉渣具有较高的 强度和较好的耐高温性能，这种渣在中温、高温条件下的烧后线变化表现为微膨胀，将其 适量加入耐火补炉料中，可使耐火补炉料在中温、高温条件下的烧后线变化同样表现为微 膨胀，且膨胀率变化有明显的规律，即随着含钛高炉渣加入量的增加，膨胀率变大，这 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 有利于改善耐火补炉料的高温使用性能，而且含钛高炉渣的加入有利于提高耐火补炉料的 抗渣侵蚀性能使用性能，含钛高炉渣在耐火补炉料中的加入量可达3 0 。 1 1 3 制备光催化和抗菌材料 杨合，薛向欣【4 1 等以攀钢含钛高炉渣为原料制备了光催化材料，以亚甲基蓝降解率为 评价指标，研究了含钛高炉渣的光催化活性与渣内t i 0 2 含量、粉体粒度、热处理温度及稀 土氧化物掺杂量的关系，研究了熔融结晶对高炉渣光催化活性的影响。结果表明含钛高炉 渣具有光催化活性，但渣内t i 0 2 含量的差异会导致光催化活性有显著差异，光催化活性随 着粉体粒度的减小而增加，而且渣的光催化活性与热处理温度有关，8 0 0 c 恒温处理后渣 的光催化活性最好。 经改性处理含钛高炉渣具有良好的抗菌性能，杨合等研究表明含钛高炉渣8 0 0 焙烧 后炉渣具有最佳的抗菌性；在2 5 4 n m 的紫外光、太阳光和自然条件激发蓄能条件中紫外光 激发后高炉渣具有更好的抗菌性，而且少量a g c l 的加入能明显改善炉渣的抗菌性能。 1 1 4 制取钛硅合金 2 0 世纪6 0 年代重庆大学开展了铁矿渣冶炼硅钛铁合金的工艺研究，后来攀钢研究院与 重庆大学、重钢和中国建材科学研究院进行合作，制取的钛硅合金中钛的回收率达5 4 0 3 ，残渣用作水泥。1 9 8 3 年至1 9 8 4 年，重庆炼铝厂开展了熔融电解实验研究，制备了钛硅 合金为3 3 3 7 t 。李祖树f 5 6 】提出的一个工艺流程如图1 1 所示。 攀枝花研究院曾进行了攀钢高炉渣直流电弧炉制取钛硅合金和水泥的研究，采用含 t i 0 2 达22 5 7 的含钛高炉渣与7 5 s i 的硅铁合金作还原剂在2 0 0 k v a 单电极直流电弧炉 上生产出了钛硅铁合金含2 3 4 5 t i 、4 4 0 6 s i ，钛元素的回收率达5 4 0 3 ，还原残渣中 t i 0 2 含量为7 0 9 。将所得的钛硅合金在重庆钢铁厂钢2 0 吨转炉上试用，成功地冶炼出了 1 6 m n r 和1 5 m 1 1 t i 等钢种，这说明用钛硅铁合金代替钛铁进行特种钢冶炼是可行的，还原 后残渣可用于制备水泥材料。 重庆大学还在是实验室直流电弧炉上利用直流电硅铝热还原法研究了生产钛硅铁合 金的升钛降硅工艺，制取的合金中t i 含量为3 0 ，s i 为3 5 ，所得残渣中t i 0 2 的含量 仅在1 5 左右。 由于这些技术的工艺流程还不完善，尚不能转入工业生产，另外，制备过程中耗电量 大、成本高，也是制约其工业应用的原因。 高炉钛渣 硅铁 石灰等添加剂 电炉 冶炼 残渣( 1 i 0 2 低) 。制水泥 硅钛铁新型复合合金 图1 1 制取硅钛铁复合合金的工艺流程 f i g 1 1 t h ef l o wp r o c e s sd i a g r a mo fp r e p a r i n gs i l i c o n - t i t a n i u ma l l o y 武汉科技大学柯昌明等采用高温等离子体熔融还原工艺研究了含钛高炉渣制备钛硅 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 合金的工艺，所得的钛硅合金含钛达4 3 以上，提钛残渣中的氧化钛含量小于2 ，含钛 高炉渣中氧化钛的回收率达到了9 0 ，且制备每吨钛硅合金的电耗在1 0 0 0 k w h 以下，经 济效果很可观。 1 1 5 提取钙钛矿 东北大学的隋智通等【7 】研究了含钛高炉渣中钛氧化物组分的绿色分离技术。这种方法 的研究思路主要包括：依据含钛熔渣的物化性质，通过调整熔渣的氧势和化学组成，是含 钛高炉渣中的钛的走向和分布改变，这样含钛组分主要为钙钛矿，从而实现了钛氧化物的 选择性富集。之后通过控制熔渣的冷却速度以优化钙钛矿的结晶析出长大条件，选择合适 种类的添加剂来改变渣中钙钛矿的形貌，这样大部分钛组分集中富集在钙钛矿中，最终钙 钛矿的平均晶粒尺寸在4 0um 5 0um ，最后通过选矿工艺学的研究，将含钛氧化物单体分 选出来，实现了有价金属矿物的选择性分离。 1 1 6 提取氧化钛 ( 1 ) 氯化法制取钛白粉 目前利用含钛高炉渣生产钛白粉方法中氯化法是比较有代表性的方法，氯化法又可分 为以下几类。 稀盐酸处理法 该方法的工艺流程见图1 2 。在常温下将攀钢含钛高炉渣于1 0 1 4 的稀盐酸中酸解， 得到的浸取液可用来分别提取二氧化钛、结晶氯化铝、硅胶、氯化镁和石膏等产品。过程 中的盐酸可以回收使用，实现了多种成分的综合回收，但获得的产品杂质多，纯度较低， 经济价值不高。而且，此种方法处理攀钢含钛高炉渣时需要大量的盐酸，盐酸易挥发且腐 蚀性强，实现闭路循环的难度较大。现在世界范围内通过盐酸法酸解法制取钛白粉的工艺 均未正式投产，设备腐蚀严重是阻碍其实际应用的一大难题。而且，该方法耗时长，劳动 强度大，生产成本较高。 盐酸分解攀钢含钛高炉渣 中国专利c n l3 0 3 6 7 9 9 a 利用盐酸分解攀钢含钛高炉渣制取了钛白。具体方法是将攀钢 水淬含钛高炉渣与稀盐酸共磨，得到含水细渣，再于8 0 1 1 0 ，浓度为3 2 4 0 的浓盐酸 中酸解6 2 0 h ，待氧化硅被滤除后再蒸馏除去其中的盐酸，之后在0 2 草酸溶液中水解， 得到偏钛酸，最后通过煅烧获得氧化钛。在同样工艺过程下，将盐酸浓度提高至2 0 3 2 ， 得到的产物为氧化钛和氧化硅组成的混合物。该方法存在问题主要是需要的盐酸浓度高达 3 2 4 0 ，但一般的工业盐酸浓度仅为3 1 左右，这样高浓度的盐酸需要特殊方法来生产， 增大了生产成本；分解所用盐酸的量是含钛高炉渣总质量的6 8 倍，处理1 吨高炉渣需要 6 8 吨3 2 4 0 的盐酸，生产成本较高；酸解反应需要在8 0 11 0 条件下进行6 2 0 h ，不 仅盐酸的消耗大，而且盐酸的腐蚀性很大，于是对设备和管理等提出了苛刻要求；酸解后 所得残渣量大，干燥后的重量预计为原来含钛高炉渣总量的2 5 以上，而且残渣未找到合 适用途，又会产生新的废弃物；此方法获得的是氧化钛和氧化硅的混合物，因为夹杂有较 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 大分数的不溶物，产品的纯度较低，不方便利用。 图1 2 稀盐酸处理攀钢高炉渣流程图 r i g 1 2 t h ef l o wp r o c e s sd i a g r a mo fd i l u t eh y d r o c h l o r i ca c i dt r e a t i n gb l a s tf u r n c es l a gi np a n z h i h u a ( 2 ) 碱处理分离法 重庆大学的周志明等【8 】开发了在1 2 0 0 - 1 3 0 0 。c 温度范围内，利用n a o h 处理含钛高炉 渣之后对水浸取产物进行钛组分分离，制取了钛白粉、4 a 分子筛以及用于水泥原料的残渣， 实现了含钛高炉渣的再利用，达到了综合利用含钛高炉渣的目的。该方法中n a o h 的加入 量为含钛高炉渣总质量的2 0 - 2 5 ，剩余残渣中t i 0 2 的含量低于1 0 。此工艺主要是以 含钛高炉渣为原料，渣内加入作为分离剂的n a o h ，使渣内含钛、硅、铝氧化物在高温下 与之反应生成相应含氧酸钠盐；之后利用这些含氧酸钠盐可溶于水的性质，水浸后将钛、 武汉科技大学硕士学位论文 第5 页 硅、铝的含氧酸钠盐与钙、镁残渣初步分离，所得的钙、镁残渣可用作水泥原料；再将钛 组分从含氧酸钠盐中分离出来就得到了钛白粉；硅、铝可用来生产4 a 分子筛。主要工艺 流程见图1 3 。 离钍襞高炉渣 姣溢 分离热n l 。旺 c 由- m 妒蝴 过滤卜钕、灿溶i 9 叫沉降分离h 絮凝荆 承q 承洗h 跋承处理i 陋s i 、m 、n a 坯愿h 漂自 动狰 玄离子水叫漂洗 = 盆处瑗捌叫苎壁璺 酗o 广上 i 税承 = 1 缘烧 王 i 辖碎 壁垒坌曼卜n 的h 溶羧 4 a 分子撵 钛自 图1 3 高钛型高炉渣渣钛分离的工艺流程图 f i g 1 3 t h ef l o wp r o c e s sd i a g r a mo fs e p a r a t i n gt if r o ms l a gc o n t a i n i n gh i g ht i 0 2 东北大学的孙康等【9 1 利用n a 2 c o j 处理含钛高炉渣的方法实现了钛组分的相分离。具体 是在7 0 0 - 8 0 0 c 的温度范围内，含钛高炉渣的粒度 0 0 7 1 m m ，碱的质量分数大于5 0 ， 反应9 0 m i n 之后，得到颜色分为上下两层的产物，其中t i 0 2 含量分别为1 8 0 3 和4 8 5 a 该方法的工艺流程见图1 4 。 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 困叫至到 且扭 玻璃 图1 4 相分离法处理攀钢高炉渣的原则工艺流程 r i g 1 4 t h ef l o wp r o c e s sd i a g r a mo fs e p a r a t i o nf o rt i t a n i f e r o u sb l a s tf u r n a c e s l a gi np a n z h i h u a 以上两种利用方法不仅能把含钛高炉渣内的钛组分分离出来，同时还通过设定的技术 路线获得了钛白粉，残渣用于制备水泥，很大程度上实现了含钛高炉渣的资源化利用，达 到了综合利用攀钢含钛高炉渣的目的。但是上述方法的耗碱量较大，回收钠盐的过程会大 大增加生产成本和设备的复杂程度，渣内富集相中钛的含量不是太高，残余相中钛含量又 不够低、处理不当还会增加新的废弃污染物。因此，这两种方法的应用前景不是太明朗。 ( 3 ) 选择性浸出法 东北大学的马俊伟等【i o 】利用改性处理的方法研究了含钛高炉渣中钛组分选择性富集 和富集相中金红石结晶相析出长大的工艺过程。此方法主要是以预氧化后的含钛高炉渣为 对象，通过低温预氧化和高温热处理使原来高炉渣内t i 2 + ，t i 3 + 氧化为t i 4 + ，提高t i 0 2 在高 炉渣内的活度，促进金红石的结晶析出。p 2 0 5 添加剂的加入，能促使黑钛石中杂质溶入磷 酸盐玻璃相中，而钛组分主要进入金红石相。改性处理又会促进金红石的结晶长大和粗化。 分离后得到的金红石可用来生产钛白粉等；剩余的残渣中t i 0 2 的含量低于5 ，可用于制备 高炉矿渣水泥，从而实现了含钛高炉渣的综合利用。 1 1 7 碳氮化选矿工艺提取碳氮化钛 李慈颖，李亚伟等【l l 1 3 】对攀钢含钛高炉渣中钛氧化物的碳氮化机理进行了较深入的研 究，结论如下：( 1 ) 钛高炉渣中钛氧化物主要是直接还原，间接还原很难进行；渣内氧化钛 的还原是沿着t i 0 2 、t i 3 0 5 、t i 2 0 3 、t i o 的方向逐级进行的，含氧量越少，还原难度就越大， 而且钛氧化物的碳氮化还原相对于直接还原和碳化更容易进行。( 2 ) 无论是钙钛矿还是氧化 钛，氮气的存在会降低攀钢含钛高炉渣的还原温度，即含钛高炉渣的碳氮化反应更易发生， 实验测得攀钢含钛高炉渣的碳氮化开始温度在1 0 7 3 c 左右。( 3 ) 含钛高炉渣在氮气气氛中进 行碳氮化反应时，低温状态下碳热还原氮化的产物以t i n 为主，高温状态下以t i c 为主， 一般情况下钛是以二者的t i ( c ，n ) 固溶体的产物形式存在于渣中。( 4 ) 当含钛高炉渣中存在 一定量的a 1 2 0 3 和s i 0 2 时，高炉渣内的钙钛矿的碳氮化反应更易进行，高碱度对含钛高炉 渣的碳氮化反应不利。( 5 ) 含钛高炉渣中的f e 2 0 3 在相对较低的温度就会被还原为金属，而 渣内的a 1 2 0 3 、s i 0 2 、m g o 、c a o 等氧化物在1 4 5 0 。c 碳氮化实验温度内难以被还原。 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 易小祥，李亚伟等【h 叫5 】利用磁选的方法研究了碳氮化处理含钛高炉渣的磨矿细度和磁 场强度对碳氮化钛精矿磁选指标的影响。结果发现，当碳氮化处理含钛高炉渣的磨矿细度 0 0 7 4 m m 大于8 0 ，c x g s 9 9 型磁选管激磁电流为1 3 a ( 1 5 0 m t ) 时，碳氮化钛精矿的回 收率达4 3 7 7 ，尾矿再经强磁选后可获得回收率达2 4 0 1 的碳氮化钛精矿，具体的选矿 流程见图1 5 。初步磁选后又进行了一次强磁选碳氮化钛精矿和二次强磁选尾矿的浮选研 究，结果发现用磺酸盐做捕收剂浮选的效果相对较好，一次强磁浮选后可得到回收率为 3 2 2 0 的碳氮化钛精矿，二次强磁浮选后碳氮化钛精矿的回收率可达9 0 4 。这说明，渣 内碳氮化钛精矿的浮选效果不是很明显，只有通过合适的方法使渣内碳氮化钛尽量长大， 这样才有利于碳氮化钛精矿回收率的提高。 5 8 7 4 2 1 刀筹 强浮 浮磁强 浮浮 磁 选 选选磁 选选 尾 尾 精尾精尾精 矿 一 一矿矿 二二 图1 5 碳氮化钛选矿数质量流程图 f i g1 5 f l o wc h a r to ff l o t a t i o np r o c e s so ft i t a n i u mc a r b o n i t i r i d e 1 1 8 高温碳化、低温氯化提取t i c h 高温碳化工艺主要是先将含钛高炉渣中的钛氧化物在高温下选择性的碳化使之生成 t i c 后，经冷却破碎后采用盐酸浸出磁选或是磁选盐酸浸取的方法回收其中的碳化钛精 矿，总体上精矿中钛的回收率达8 0 和5 8 左右。碳化钛精矿则可用作磨料和耐火材料。 但这里同样存在t i c 在渣中细小分散，难以通过破碎后分选的方法分理处高含量t i c 富集 体。如利用盐酸浸出分离富集的方法，所需盐酸的量较大，而且还存在腐蚀设备，造成环 境的二次污染，所以碳化后钛的利用率难以令人满意。 考虑到上面的问题，攀钢研究院发展出了高温碳化低温选择性氯化制取t i c h 和建筑 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 材料的技术路线，具体的流程见图1 6 。该工艺是将含钛高炉渣高温碳化将氧化钛转化为t i c 后，在于低温下将t i c 选择性的氯化为t i c h ，氯化后残渣经水洗并配以所需的氧化钙原料 后，制得的5 2 5 # 硅酸盐水泥达到国家相关标准。 墼壁摹丝垫茎燃 审童 囱l ，v 糟四氯化钛 制作建材 图1 6 高温碳化低温选择性氯化及残渣综合利用原则流程 f i g1 6 f l o wc h a r to fh i g h - t e m p e r a t u r ec a r b o n i z a t i o n ，l o wt e m p e r a t u r es e l e c t i v ec h l o r i n a t i o na n d r e s i d u eu t i l i z a t i o np r i n c i p l e 这种技术有着明显的优势：( 1 ) 工艺流程短，只有碳化和氯化两个工序，生产的t i c h 可直接作为氯化法钛白、云母钛、海绵钛和钛酸酯等的原料。( 2 ) 通过此种方法，解决 了渣内钛组分分散、难以提取低品位钛的技术问题，同时还避免了高氧化钙、高氧化镁等 给氯化工艺带来的影响。这可谓是一种技术创新，使钛含量在2 2 2 5 的含钛高炉渣能够 跟高钛渣、金红石等富钛料一样来生产t i c l 4 ，而且这种工艺的处理能力大，效率高，拥有 非常好的市场前景。氯化后残渣用于水泥建筑材料和土壤改性复合肥后，不会带来二次污 染。 含钛高炉渣的物理化学性质 在1 9 世纪初，高炉炼铁的原料由普通铁矿石向含钛磁铁矿转变后产生了含钛高炉渣。 使用钒钛磁铁矿作为高炉主要冶炼原料的国家只有我国和前苏联。前苏联的所产生的高炉 渣中t i 0 2 含量在1 2 左右。我国攀钢所产高炉渣的中的t i 0 2 含量可达2 1 3 0 ，是世界 上高炉冶炼钒钛磁铁矿高炉渣中t i 0 2 含量最高的。 攀钢含钛高炉渣的主要物相组成有：钛辉石( 攀钛透辉石) 、巴依石( 富钛透辉石) 、 钙钛矿、尖晶石、镁黑钛石、铁珠、t i ( c ，n ) 、石墨碳、玻璃质。含钛高炉渣中矿物相的 结晶顺序为：t i ( c n ) 、石墨碳、尖晶石、钙钛矿、镁黑钛石、巴依石、钛辉石、玻璃质。 高炉冶炼钒钛磁铁矿时，含钛高炉渣高温还原变粘是还原到一定程度后才表现出来的 武汉科技大学硕士学位论文 第9 页 含钛渣的固有性质。还原后期，随着还原程度的增加，含钛高炉渣中出现一定数量的t i c 和t i o ，使渣的粘度显著增加。白晨光【1 6 】等深入研究了t i c 、t i n 以及t i ( c ，n ) 对渣的 高温粘度和熔化性温度的影响，证明了这些钛的非氧化物均可明显提高熔渣的粘度、熔化 性温度。而事实上，含钛高炉渣的碱度对熔渣还原变粘占主导地位。熔渣的碱度高( 或是 碱性氧化物多) 时，含钛高炉渣的高温粘度低，变粘程度小。碱度低( 或是酸性氧化物多) 时，情况与之相反。当熔渣的碱度低时，m g o 含量的增加对减轻含钛高炉渣还原变粘程度 有着明显的效果。t i 0 2 含量的增加在未还原时可以降低熔渣的粘度，在还原后会使熔渣的 变粘程度加重。砧2 0 3 含量的增加也使含钛高炉渣还原变粘程度加重。 1 3 攀钢高炉铁沟粘渣问题及损毁机理 高炉出铁沟是高温铁水和熔渣自高炉炉内反复流出的通道，主要由主铁沟、支铁沟、 渣沟、撇渣器和摆动流嘴等组成，材料的耐用性直接影响高炉炼铁的正常生产，是炼铁生 产中最重要的环节之一，其中尤以主铁沟用耐火材料最为关键。 为适应现代化高炉出铁沟日益苛刻的使用条件，提高出铁沟使用寿命，降低耐火材料 消耗和工人劳动强度，各国耐火材料工作者和炼铁工作者对高炉沟衬材质、种类以及施工 方法十分关注，广泛开展了高炉铁沟用耐火材料的研制工作。日本播磨陶瓷公司和新日铁 钢铁公司开发的a 1 2 0 3 s i c c 质浇注料，采用添加有机发泡剂，提高透气性和抗炸裂性， 使高炉出铁沟达到了长寿化，通铁量达2 0 万吨以上。我国洛阳耐火材料研究院和鞍山钢 铁公司首先共同研究开发出了免烘烤铁沟捣打料，使用效果很好。其特点是经过捣打成型 的铁沟料无需烘烤直接出铁，可节省炉前烘烤时间，而且抗侵蚀、抗氧化性好、无收缩、 不开裂，使用过的铁沟料表面光滑不粘渣铁，使用寿命长。 2 0 0 1 年下半年攀钢冶材公司、炼铁厂着手开展了免烘烤铁沟捣打料的研制工作，通过 对铁沟料的烧结性、抗渣性、耐冲刷性以及烧后耐压强度、使用性能的研究，研究出了符 合攀钢现阶段使用要求的a 1 2 0 3 s i c c 质的高炉免烘烤铁沟捣打料，主沟使用寿命达6 9 天，适用于l 4 号单铁口和双铁口高炉，满足了当时的要求。 随着攀钢冶炼技术的发展，高炉利用系数提高，铁产量显著增加，加速了对出铁沟的 侵蚀、冲刷。1 4 号高炉免烘烤铁沟料使用寿命又从原来的6 - - , 9 天降低到了3 5 天。铁沟 料使用寿命的降低，增加了铁沟的修补、换垫次数。因此提高铁沟料使用寿命，满足炼铁 冶炼工艺用铁沟料的寿命要求是炼铁和冶材公司极为关注的问题。 经过现场了解，铁沟料损毁的主要部位是铁沟侧壁及落铁点，有机械性损毁、化学侵 蚀性损毁和机械热应力损毁三种方式，其原因有以下几个方面： l 、在攀钢使用钒钛磁铁矿冶炼的炉渣中含有大量有t i 0 2 。在冶炼过程中，y i 0 2 被部份 还原，生产【t i 及钛的低价氧化物，在还原条件下，生产t i c 、t i n 。因t i c 和t i n 熔点高( 3 1 5 0 和2 9 5 0 ) ，在高炉冶炼的温度下不能熔化，以固体质点弥散、悬浮在渣中，并包裹在 铁珠的周围。在液态渣中悬浮及弥散有固体物质，必然使液态炉渣变稠。在高炉出铁后， 渣与铁水从出铁口流出，受周围环境的影响，温度降低，渣的粘度增大，渣的流动速度变 第l o 页武汉科技大学硕士学位论文 慢，大量的渣粘附在出铁沟用耐火材料上。