（有机化学专业论文）含偶氮苯结构134噁二唑类超支化聚合物的合成及性能研究.pdf

中文摘要 摘要 内容摘要： 设计合成了三种含有不同侧链烷氧基偶氮苯结构的a 2 型超支化聚合物单 体5 4 ( 烷氧基) 苯基偶氮卜1 ，3 苯二甲酰肼( 6 a 、6 b 和6 e ) ，该a 2 型单 体与b 3 型单体一一均苯三甲酰氯反应得到n 取代的二酰肼超支化聚合物 ( p r e h b p o x d ) ，用p o c l 3 脱水关环得到六种含有偶氮苯和1 ，3 ，4 嚼二唑结 构的超支化聚合物( p 2 1 、p 2 2 、p 5 1 、p 5 2 、p 1 6 1 和p 1 6 2 ) 。通过u v v i s 、 i r 和1 hn m r 进行了结构表征；计算了单体u v v i s 光谱7 【7 【牛跃迁摩尔吸光系 数( s 州甜) 以及p 1 6 1 ，p 1 6 2 对应于6 c 的相对摩尔吸光系数，分别为4 1 8 0 0 ( 6 a ) 、2 3 6 1 0 ( 6 b ) 、2 4 6 0 0 ( 6 c ) 、5 3 6 0 0 ( p 1 6 1 ) 和4 4 6 6 0 ( p 1 6 2 ) ：通 过1 hn m r 计算了p 5 1 、p 1 6 1 和p 1 6 2 的支化度，分别为o 7 0 、o 6 6 和0 6 5 ； 含有长烷基侧链的p 1 6 1 和p 1 6 2 易溶于氯仿和四氢呋喃等常用溶剂，利用长 链脂肪醇封端改善了短侧链聚合物的溶解性：测得p 5 1 、p 1 6 1 和p 1 6 2 在氯 仿稀溶液中的特性粘度，分别为0 1 9 2 5 、0 1 9 7 8 和0 3 2 9 6d l g ；g p c 测得 p 1 6 1 和p 1 6 2 的分别为1 6 6 5 0 和1 9 4 0 0g m o l ，p d 分别为2 1 8 和2 3 6 ； d s c 测得合成六种h b p o x d 玻璃化转变温度在6 0 6 一9 7 3 之间，引入长烷 基柔性链有利于聚合物分子链段运动，玻璃化温度降低，p 1 6 - 1 和p 1 6 2 的毛 明显低于p 2 1 和p 2 2 ，所有h b p o x d 均呈现无定形态：d t a t g 表征了聚 合物的热稳定性，分解温度在2 8 9 - - 一3 4 8 之间，具有很好的热稳定性；在3 6 5 n n l 紫外光照射下，单体和聚合物均发生光反顺异构化，计算了单体( 6 a 、6 b 和6 c ) 和p 5 1 ，p 1 6 1 的光反顺异构转化效率( 尺) 、光稳态时顺式异构体比 例( 】，) 和光反顺异构化速率常数( ) ，分别为8 8 6 、8 3 5 、8 3 1 、5 9 5 、 5 4 6 ，9 3 o 、8 7 7 、8 7 3 、6 2 5 、5 7 3 和0 4 6 1 3 、0 7 5 、0 6 1 3 2 、0 3 1 9 9 、 0 2 1 5 9m i n ，由于超支化聚合物近似球体的内敛结构增大了偶氮苯光反顺异 构化的空间阻碍，单体的尺、】，和均大于聚合物；通过紫外光谱和循环伏安 测试，得出p 5 1 的e 2 = 2 4 5e v ，e l u m o = 3 4 2e v ，e h o m o = 5 8 7e v ，其它h b p o x d 结构与p 5 1 类似，应具有相似的h o m o 和l u m o 能级。含有偶氮苯和长烷 基侧链的h b p o x d ，具有光响应性能、优良的溶解性和较高的电子亲和势， 有望在光学领域、电子传输材料和电致发光材料中得到应用。 关键词：偶氮苯；嘿二唑；超支化聚合物；合成；表征；性能 a b s t r a c t c o n t e n t ： a b s t r a c t n e wh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r sc o n t a i n i n ga z o b e n z e n ea n d1 , 3 ，4 一o x a d i a z o l e u n i t ( h b p o x d ) w e r es y n t h e s i z e db yat w os t e pp o l y c o n d e n s a t i o nr e a c t i o nw i t h a 2m o n o m e r s - - 5 ( 4 - a l k o x yp h e n y l a z o ) i s o p h t h a l o y ld i h y d r a z i d e a n d b 3 m o n o m e r t r i m e s o y lc h l o r i d e t h es t r u c t u r e so fh b p o x dw e r ec o n f i r m e db y u v v i s ，i ra n d 1h n m r t h em o l a ra b s o r p t i v i t i e s ( s ) a r e418 0 0 ( 6 a ) ，2 3 610 ( 6 b ) ， 2 4 6 0 0 ( 6 c ) ，536 0 0 ( p16 - 1 ) a n d4 4 6 6 0 ( p 16 2 ) r e s p e c t i v e l y t h ed e g r e eo fb r a n c h e d ( d b ) o fh b p o x dw e r ec a l c u l a t e db y1 hn m r ，a r eo 7 0 ( p 5 1 ) ，0 6 6 ( p 1 6 - 1 ) a n d o 6 5 ( p 1 6 - 2 ) r e s p e c t i v e l y p 1 6 1a n dp 1 6 - 2w i t hl o n ga l k y ls i d ec h a i na r es o l u b l e d i nc o m m o no r g a n i cs o l v e n t ss u c ha sc h l o r o f o r ma n dt e t r a h y d r o f u r a n t h e s o l u b i l i t yo fh b p o x dc a nb ei m p r o v e db yi m p o r t i n gl o n gf a t t ya l c o h o l a s e n d c a p p i n ga g e n t t h e i n t r i n s i cv i s c o s i t i e so fp 5 1 ，pl6 1a n dp l6 2i n c h l o r o f o r ma r e0 1 9 2 5 ，0 1 9 7 8a n d0 3 2 9 6d l g ，r e s p e c t i v e l y t h em o l e c u l a r w e i g h t sa n dt h e i rd i s t r i b u t i o n so fp l6 1a n dpl6 2w e r ed e t e r m i n e db yg e l p e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) ，a r e1 6 6 5 0a n d1 9 4 0 0 9 m o l ，2 1 8a n d2 3 6 ， r e s p e c t i v e l y t h eg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( ) o fh b p o x d w e r ed e t e r m i n e d b yd s c ，b e t w e e n6 0 6a n d9 7 3 瓦i sd e p r e s s e dw h e nl o n ga l k y lc h a i ni s i m p o r t e di nh b p o x d s a i lh b p o x d s a r es h o w na sa m o r p h o u s t h et h e r m a l s t a b i l i t y o fh b p o x d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yd t a - t g ，t h ed e c o m p o s e d t e m p e r a t u r e sa r eb e t w e e n2 8 9a n d3 4 8 ，a l l h a v ew e l lt h e r m a ls t a b i l i t y e x c i t a t e da t3 6 5a m ，b o t ha 2m o n o m e r sa n dh b p o x d ss h o wt r a n s c i s p h o t o i s o m e r i z a t i o n t h ee f f i c i e n c yo ft r a n s c i sp h o t o i s o m e r i z a t i o n ( r ) ，t h ec o n t e n t o fc i s i s o m e r ( 功a n dt h er a t ec o n s t a n to fp h o t o i s o m e r i z a t i o n ( 知) o fm o n o m e r s ( 6 a ， 6 ba n d6 c ) a n dp 5 1 p 1 6 1w e r ec a l c u l a t e d ra r e8 8 6 ，8 3 5 ，8 3 1 ， 5 9 5 a n d5 4 6 ，r e s p e c t i v e l y ya r e9 3 0 ，8 7 7 ，8 7 3 ，6 2 5 a n d5 7 3 ， r e s p e c t i v e l y a r e0 4 6 1 3 ，o 7 5 ，0 6 1 3 2 ，0 31 9 9a n d0 2 15 9m i n ，r e s p e c t i v e l y t h er ，ya n d o fm o n o m e r sa r eg r e a t e rt h a nh b p o x d s ，w h i c ha r ea t t r i b u t e dt o t h ei n c r e a s e ds t e r i ch i n d r a n c ei nh y p e r b r a n c h e dp o l y m e r t h eb a n dg a pe n e r g yo f p 5 1w a se s t i m a t e db yu v - v i s ( 2 4 5e v ) t h eh o m o a n dl u m oe n e r g i e sw e r e i i a b s t r a c t e s t i m a t e dt ob e5 8 7e va n d3 4 2e vb yc y c l i cv o l t a m m e t r i ci n v e s t i g a t i o n o t h e r h b p o x d sa r es i m i l a rt op 5 - 1i ns t r u c t u r e ，s ot h e ym a ys h o ws i m i l a rh o m oa n d l u m oe n e r g i e s h b p o x d sw i t hl o n ga l k y lc h a i na n da z o b e n z e n eu n i ts h o w p h o t oa b s o r p t i o np r o p e r t y ，g o o ds o l u b i l i t ya n dh i g he l e c t r o na f f i n i t y ，w h i c hc a nb e u s e di nt h ef i l e do fo p t i c s ，a n da se l e c t r o n t r a n s p o r ta n de l e c t r o l u m i n e s c e n t m a t e a 1 k e yw o r d s ：a z o b e n z e n e ；o x a d i a z o l e ；h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ；s y n t h e s i s ； c h a r a c t e r i z a t i o n ：p r o p e r t y i i i 含偶氮苯结构1 ，3 ，4 一嚼二唑类超支化聚合物的合成及性能研究 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。 论文中除特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或 发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均 已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者躲力稿 日 期：州t 歹 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 及学校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本文授权辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库并进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：槲 言黝师签嘉j 嘲日 期：j 渐土 含偶氮苯结构1 ，3 ，4 一嗯二唑类超支化聚合物的合成及性能研究 第一章文献综述 1 1 超支化聚合物 近年来，高度支化的聚合物成为高分子化学领域研究的热点之一，由于 其新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景己受到科学界和工业界的普遍 关注。 高度支化的聚合物分为树枝状聚合物( d e n d r i m e r ) 和超支化聚合物 ( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 两大类。树枝状聚合物具有规则和可以控制的支化 结构，其分子体积、形状及功能基团皆可精确控制，因而分子量分布呈单分 散性。但制备树枝状聚合物必须经过多步和连续操作的过程，并且每一步合 成后都须经过分离、提纯等操作，过程十分繁琐，制备困难，价格昂贵，所 以它的大规模生产受到限制。与树枝状聚合物相比，超支化聚合物往往可通 过直接聚合一步制得。但超支化聚合物分子支化结构不完善，反应随机性强， 难以控制。尽管这两类聚合物在结构和性质上存在差别，但有许多化学和物 理性质却十分相近。如在分子结构的表面上都有很高的官能度；大部分是不 结晶，无缠结的聚合物，在有机溶剂中都有很大的溶解度【1 】；与相应的线形 分子相比，它们的熔融和溶液粘度较低【2 j 等。 1 9 5 2 年f l o r y l 3j - f i - 次在理论上阐述了a b 。型单体分子缩聚制备高度支化大 分子的可能性，给出了高度支化聚合物( h i g h l yb r a n c h e dp o l y m e r ) 的概念， 并讨论它们的结构，给出了分子量分布。对于这种非结晶、无缠绕的高度支 化聚合物，当时并未引起足够重视。 直到8 0 年代中期，基团转移聚合( g t p ) 和丙烯酸单体室温活性聚合的 成功为合成一系列结构聚合物推开了一扇大门，而具有大量活性基团的超支 化聚合物的制备研究尤其引人瞩目，因为用高度支化聚合物作为交联剂的薄 膜在室温具有很高的硬度。这一发现立即掀起了合成具有更高支化度、更多 官能团的所谓“树状支化分子 的研究热潮【4 】。 9 0 年代初，k i m 和w e b s t e r 5 】首次采用a b 2 型单体合成了超支化聚苯，其 较线型聚苯具有良好的溶解性。这类聚合物具有特殊的性质，如在聚苯乙烯 熔体中加入少量的超支化聚苯，可引起熔融粘度大大降低。超支化分子除了 做粘度调节剂，还有许多其他应用，如热固性树脂【6 】、硬化剂【9 】等。k i m 首 先于1 9 8 7 年申请了第一项关于超支化聚合物制备的专利【l0 1 ，又于1 9 8 8 年在 美国洛杉机召开的全美化学会议上公布了这一成果j 。从第一次有意识的成 含偶氮苯结构l ，3 ，4 一嗯二唑类超支化聚合物的合成及性能研究 功合成超支化聚合物至今，己经取得了突破性进展，从而掀起了超支化聚合 物的研究热潮【1 2 】。 超支化聚合物是一类具有三维椭球状立体结构的高度支化聚合物【1 3 】，具 有高溶解性、低粘度、高流变性及大量可以改性的末端官能团等许多优良的 性能【1 2 】。但是这类聚合物具有低链缠结的特点，缺乏优良的力学性能，不能 作为常规的结构材料使用，所以长期受到冷落。但其独特的物理化学特性使 其在功能高分子材料的开发应用方面具有广阔的前景，近十几年来已成为高 分子研究领域的一个热点 4 , 1 4 - 1 6 j 。 1 1 1 超支化聚合物的合成 近十几年来，超支化聚合物的制备主要利用a b n 型单体或潜在的a b n 型 单体自身聚合、两种单体共聚、质子转移聚合、开环聚合以及由f r e c h e t 首次 提出的用自缩聚乙烯聚合( s e l f - c o n d e n s i n gv i n l yp o l y m e r i z a t i o n ) 等方法，下 面就这几种方法的有关情况逐一进行介绍。 1 1 1 1a b 。型单体缩聚制备超支化聚合物 a b 。型单体缩聚是合成超支化聚合物最常见的方法，用这种方法制备超支 化聚合物的报道多数采用a b 2 型单体，部分a b 3 型单体，还有从a b 2 型得到 的a b 4 型单体和a b 8 型单体。随着对超支化聚合物研究的深入，通过a b n 型 单体一步聚合制备的超支化聚合物的报道越来越多。 k i m 等【5 】采用3 ，5 二溴苯基硼酸或3 ，5 二卤代苯基格氏试剂经过渡金属 催化合成了溴代苯封端的全芳基骨架超支化聚合物。由s e c t , 0 定的产物分子量 为20 0 0 3 20 0 0 ，分子量分布小于2 。聚苯乙烯和5 的溴封端超支化聚苯共混 后，其熔融黏度下降了5 0 ，热稳定性也得到改善。通过溴基化学改性后的不 同端基超支化聚合物，可用作引发剂或大分子单体。 1 9 9 1 年f r e c h e t 等【l7 】人采用与k i m 等相似的方法，以3 ，5 二( 三甲基硅 氧基) 苯甲酰氯为单体，合成了以羟基为端基的热稳定性好的超支化聚芳酯， 产率为8 0 ，相对分子量为2 - 一3 万，揭示出分散度和分子量均与聚合温度有 关，并通过hn m r 计算出支化度为0 5 5 - - 0 6 0 。1 9 9 4 年，t u r n r e r 等人将在 高温下易分解而不能直接熔融的5 羟基间苯二酸转变为5 乙酰氧基间苯二甲 酸和5 羟基乙氧间苯二甲酸，然后进行熔融缩聚得到超支化聚酯。将这种超 支化聚酯与线性聚碳酸酯、聚酯和聚酰胺共混后，抗张强度和压缩模量均有 增加，但断裂伸长率和韧性下降【i s , 1 9 。 1 9 9 2 年p e r c e c l 2 0 , 2 1 】报道了一种具有热致性液晶性质的超支化聚醚，并对其 2 含偶氮苯结构1 ，3 ，4 一嗯二唑类超支化聚合物的合成及性能研究 溶液的黏弹性进行了研究。发现该溶液的黏度大大低于相应的线性聚合物， 而且各向异性程度也比相应线性聚合物高得多【2 2 1 。与此同时，u h r i c h 1 7 1 用5 溴甲基间苯二酚在温和条件下，合成出分子量大于1 0 万的超支化聚醚，并通 过简单的酰化、苯基化和三甲硅烷基化对超支化聚醚进行了原位化学改性。 1 9 9 3 年，f r e c h e t 合成了第一个超支化聚氨酯【2 引。氨酯是由醇与异氰酸酯 反应形成的，因此要求在合成超支化聚氨酯a b 。型单体中既有羟基又有异氰 酸酯。异氰酸酯具有很大的化学活性，自身反应形成二聚体，与羟基反应形 成氨基甲酸酯，遇水分解放出c 0 2 ，因此，必须将异氰酸酯保护起来，在聚 合过程中，通过热分解或其它作用再将其去保护。f r e c h e t 以3 ，5 苯二甲酰胺 基苯酚为原料，利用其在高温下可分解产生异氰酸基，从而与苯酚中羟基反 应的特点，成功地合成了超支化聚氨酯。同年k u m a r 和r a m a k r i s h n a m 2 4 】利用 3 ，5 二酚基叠氮甲酰为原料，也成功合成了超支化聚氨酯。 1 9 9 6 年，h a w k e r 等【2 5 】用含线型齐聚物单元的a b n 大单体合成了超支化聚 氧化乙烯，这类聚合物是高分子电解质，具有很高的离子传导性。 1 9 9 7 年，w o o l e y 等人【2 6 】报道了将l ，l ，1 三羟苯基乙烷上的一个酚羟基 用硅烷基保护，另两个酚羟基转变为咪唑苯酯，然后用c e f a g n 0 3 催化聚合 制备超支化聚碳酸酯的方法。h a y 2 7 】等人采用c s 2 c 0 3 或m g ( o h ) 2 作为缩合剂， 制备了具有氟端基和酚端基的超支化聚苯醚砜，其疋高达2 7 7 。g e d d e 等 人用介电谱、d s c 和动态力学等方法研究了含不同端基的超支化聚酯的力学 松弛行为，发现端基为苯酰基的超支化聚酯在玻璃化转变温度以前只存在一 个次级松弛( 口) ，它源于酯基的旋转。而含羟基和乙酰端基的超支化聚酯除 了次级松弛卢之外，还存在更低的次级松弛) ，。与相应线型聚合物相比，超支 化聚合物的次级松弛强度要低得到2 8 】。 m o o r e 等人【2 9 】利用所谓自限制增长( s e l f - l i m i t e dg r o w t h ) 聚合即控制加料 法，有效地控制超支化聚合物分子量和分子量分布。z h a n g 等人【3 0 】将有机生 色基团，如苯胺基团、卡巴腙基团，引入超支化聚合物中，制备了具有非线 性光学特性的超支化聚合物。f o m i n a 等【3 l j 合成了一种新颖的单体p ，p 二溴 4 ( 1 0 十一烷酰氧基) 苯乙烯，将这种单体均聚或与d ，3 - 二溴4 乙炔基苯 乙烯共聚，得到含有离散共轭单元并具有光致发光功能的超支化聚合物。 m a c i e j e w s k i 等【3 2 】将历史最悠久的酚醛树脂制备成超支化聚合物，有利于拓宽 酚醛树脂的应用范围。 s h u 等【3 3 】以5 苯氧基间苯二酸为a b 2 型单体，以五氧化二磷和甲磺酸为缩 3 含偶氮苯结构l ，3 ，4 一噫二唑类超支化聚合物的合成及性能研究 合剂，采用一步法合成了带有羧酸端基的超支化聚( 醚酮) 。通过亲电芳香 取代反应形成芳香酮键。用1 hn m r 测量其支化度为o 5 5 左右；羧端基易改性 成为链端为一系列不同官能团的超支化聚合物。不同的链端基对超支化聚合 物的理化性能具有显著影响，如其端基为铵衍生物则可以单分子胶束的形式 溶于水。 2 0 0 4 年，t o s h i om a s u d a 等人【3 4 】报道了利用铑催化剂存在下，合成了m 双 甲硅烷基苯乙炔聚合物，利用苯乙炔将其封端改性，并制成了透明的凝胶膜。 通过s e m 和e d x 对其测试发现，在聚合物阵列中形成了统一的硅氧键，而且 没有缺陷。由于电荷转移，在大于3 0 0a m 处出现很弱，但是很清晰的宽峰吸 收。在电子转移吸收波长激发下，该凝胶膜发出强烈的可以用肉眼观察到的 蓝光现象，并且在很多有机溶剂中表现出不溶性。 除以上各种结构类型聚合物外，用a b n 型单体缩聚还可制备超支化聚醚酮 2 5 , 3 3 , 3 5 - 3 8 】、聚醚酰亚胺【3 9 1 、聚酰亚胺 4 0 , 4 1 】、聚酯酰亚胺【4 2 4 3 1 、聚硅氧烷【4 4 1 。 可以说，各种能进行缩聚反应的官能团和单体差不多都已用来尝试制备超支 化聚合物，并由此己合成出了各种类型的超支化聚合物。通过a b 2 型单体缩聚 法制备超支化聚合物的示意图如图1 1 所示。 叠忑 畲- 。 支亿簟元 叫一一“f 苎叫一一“b 叠b 1 、k 州b 一蠕性频，_ 、k 州b 枞- 盼0 0 x * 矗照缸- u 戏誓，、 搀嬲二 ，b 乞嘞 抛 ，_ 恸弋卜心- 气 哪叶o h 撕 吲 蜘l 鹎 蝴瓣 麴 啡 姒安 5 雠 魄 眦心等 含偶氮苯结构1 ，3 ，4 一嗯二唑类超支化聚合物的合成及性能研究 a h a r o n i 【5 2 巧4 1 首次研究了芳香二酰胺( a 2 ) 和芳香三元羧酸( b 3 ) 的反应。 遗憾的是由于酰胺刚性链的存在，使得这种网状结构聚合物不能溶于常规溶 剂，无法进一步微观化研究。酰胺链段结构的存在使得聚合物具有良好的耐 热性和抗辐射性，但其交联聚合物的加工流动性能很差。通过a 2 + b 3 型方法 制备超支化聚合物与a b 2 型方法相比有许多优点【5 5 1 。例如，易制备，单体易 得，端基可控等等。为了避免凝胶化，许多反应是在低浓度或滴加单体或接 近临界凝胶点前停止反应的办法得以实现。 1 1 1 3 加成反应制备超支化聚合物 除了典型的缩聚反应机理外，有些a b n 单体还可以通过加成聚合反应生 成超支化聚合物。与a b 。型单体缩聚法不同的是在加成法中一般a 和b 中有 一个不饱和基团，因而反应时没有小分子产生。采用加成法已合成了聚氨酯 2 3 , 5 6 - 5 8 1 ，聚硅氧烷【5 9 。6 2 】，聚酰胺 6 3 , 6 4 ，聚苯酮【6 5 , 6 6 】等超支化聚合物。图1 2 为几种可发生加成聚合反应而得到超支化聚合物的单体。 瞳严毒删弘棚，n bt 图1 2 可发生加成反应的新型a b 2 单体 单体3 ( a b 2 型) 可进行d i e l s a l d e r 环加成反应，产物发生分子内脱水而 得到平面超支化聚苯乙炔。w e b e r 等人用钌催化苯乙酮的c h 键与叁键( 4 ) 【6 7 1 或乙烯基( 5 ) 【6 8 1 相交，前者的反应如图1 3 所示，支化度为6 0 ，后者的 支化度仅为1 2 。 图1 3 由单体4 加成反应生成的h b p 结构 6 予娜 含偶氮苯结构1 ，3 ，4 一嗯二唑类超支化聚合物的合成及性能研究 另一个加成聚合反应的例子是单体8 ( 吖嗪) 的 2 + 2 环加成【6 9 1 ，反应见 图1 4 。在这种情况下，由于线性单元的中间体甲亚胺的不稳定性，带线性 单元的孤立分子不可能存在，甲亚胺逆反应又形成端基单元或再与一个单体 形成新的支化单元。由于体系中不存在任何能捕捉不稳定中间体而导致负反 应的试剂，所以生成了支化度接近1 的超支化聚合物，n m r 研究证明，产物 中只有支化的端基单元存在。通过空间排阻色谱法( s e c ) 分析，正如所预料 的那样其分子量分布较大( p d = 2 2 ) ，m = 6 0 0 0 。 o 驴一 h 飞一 二_ c ：c h l r = o c c 玛i r m 唧叫一坶 - l 烈孙矾 + n 8 聊d 缸m k d p o 和m a 图1 4 吖嗪进行【2 + 2 】加成反应示意图 1 1 1 4 由开环聚合反应制备超支化聚合物 f r e c h e t 等1 7 0 】由二环氧化物9 ( 分子式见图1 5 ) 通过质子转移反应制得 超支化聚醚。该反应的第一步是化合物9 中酚羟基失去一个质子生成具有亲 核性的酚氧负离子，然后进攻另一化合物9 分子使之开环并生成二级醇盐的 二聚物，这个二聚物并不是直接增长，而是与未反应的分子通过质子交换又 生成一个亲核的酚氧负离子。这个反应的一个重要特征是酚氧负离子的形成 速率要比亲核增长速率快得多，这样才能实现此类增长而不是通过不期望得 到的二醇盐为亲核中心的增长。酚羟基的p 局( p k a l o ) 比由环氧开环形成的 二醇的p 如( p k 。= 1 7 ) 小得多，这为快速的质子交换提供了条件。有趣的是其 摩尔分子量的增长与经典的缩聚反应一样呈指数增长，但这种反应的机理比 经典的缩聚反应要复杂得多。 7 含偶氮苯结构1 ，3 ，4 一嗯二唑类超支化聚合物的合成及性能研究 图1 5 可开环聚合生成超支化聚合物的单体 根据同样原理，用单体1 l 阳离子开环聚合也成功地得到支化度为4 1 ， 为20 0 0 - 50 0 0 的脂肪族超支化聚醚。反应中用苄基四氢锍六氟锑酸盐、 b f 3 0 ( c 2 h 5 ) 2 或c f 3 s 0 3 h 作为引发剂，加入己三醇为核，反应过程是氧杂烷环 上的氧质子化，然后单体亲核进攻，使之开环( 活化链端历程) ，而且两个 羟亚甲基在酸催化下形成醚键( 活化单体历程) ，结果产生相同的重复单元。 产生支化单元的重要反应是一个链转移过程，在这个过程中，质子化的氧杂 环与体系中任何类型的羟基( 悬挂在线性重复单元或单体上的) 都能够发生 反应。支化度低于5 0 说明链转移反应的可能性比链增长反应小。 随后不久，f r e c h e t 等人【7 1 】报道了用类似的单体，5 ( 2 羟乙基) 环己内 酯1 2 经不同的聚合机理制备出超支化聚酯。单体1 2 是一种a b 型单体，两分 子加成后形成的二级单体为a b 2 型单体( 见图1 6 )。增长和引发过程完全 是通过活性的亲核试剂( 一级醇) 起作用。在异辛酸亚锡的催化作用下，单 体1 2 聚合生成m w = 6 50 0 0 8 50 0 0 ( m w 坛= 3 2 ) 、支化度为5 0 的超支化 聚酯，5 0 的支化度表明两个伯醇羟基的活性相等。 h y p e r b r a n c h e d p o l y e s t e r 图1 6 由单体1 2 开环聚合生成超支化聚脂反应 v a n d e n b e r g 等人发现缩甘油醚1 5 在聚合中有支化现象出现。随后，f r e y 等人【7 2 】又报道了化合物1 5 的阴离子开环多支化聚合( r o m b p ) ，最终得到如 图1 7 所示的超支化聚合物。他们将化合物1 5 作为a b 2 型单体，这种聚合具 有多样性，聚合物分子量分布窄( m w = 1 1 1 4 )，这是因为只有当三 羟基化合物单体2 被引发所形成的醇盐部分去质子后，活性单元的反应才开 始，这或多或少地引起了所有链端的自发增长。三羟基化合物单体2 去质子 后形成的烷氧负离子与化合物1 5 的未取代末端反应生成二级烷氧负离子，这 与p e n c z e k 和d w o r a k 7 3 l 所阐述的化合物1 5 的阳离子聚合不同，可以发现亲 8 含偶氮苯结构1 ，3 ，4 一嗯二唑类超支化聚合物的合成及性能研究 核试剂进攻环氧环的取代端。通过使用三官能团引发剂和减慢单体加入法， 抑制环化作用并且使分子量和分子量分布得到有效控制。所得聚合物的支化 度为5 3 一- 5 9 ，这比用减慢单体加入法所预计的( 6 7 ) 稍小【7 4 1 。报道的 数均分子量= 20 0 0 - - 1 20 0 0 ，分子量分布小于1 5 。这一反应为制备水溶 图1 7 单体2 与单体1 5 经l 碉离子聚合反应图不 性、没有生物排斥、易进一步反应以及又能适应各种不同用途如毫微囊星型 聚合物、染料载体、手性和液晶材料的脂肪聚酯开辟了新的途径1 7 引。 s u z u l i 等于1 9 9 2 年所报道的用氨基甲酸酯1 3 进行多支化开环聚合反应 ( 反应过程如图1 8 所示) ，并于1 9 9 8 年把这一反应拓展到单体1 4 。在这 个反应中，不象以前所讨论的任何a b b 或a b 2 单体，而是在只有加入催化剂 并同时加入带活性官能团b 的引发剂才能发生链增长。图1 8 是由s u z u l i 等 人提出的反应机理，钯催化活化烯丙基使之带正电荷，氨基亲核进攻这个烯 丙基阳离子，开环并脱去二氧化碳释放出氨基形成两个相当于b 的基团，其 中伯胺和仲胺都能和烯丙基反应，分别可产生线性和支化的单元。由单体6 和7 【7 6 】所得的聚合物的伯胺和仲胺基于n b u n c o 反应后有利于贮存和表征， g p c 或v p o 研究表明， w t 一= 媛啦 。夕一h 焦一一似笈 图1 8 由单体1 3 开环聚合反应历程示意图 其数均分子量为18 0 0 - 53 0 0 ，分子量分布指数为1 3 - - 1 5 ，由n m r 结果 9 嘶 +七2 含偶氮苯结构l ，3 ，4 一嗯二唑类超支化聚合物的合成及性能研究 计算得d b 为6 0 8 0 ，研究者认为支化度的正偏移是由于在极性溶液中仲 胺的亲核力比伯胺强。这些例子为探索新的反应类型和复杂的链增长历程以 便能更好地控制超支化聚合物的结构和分子量分布提供了依据。 1 1 1 5 由自缩合乙烯聚合法( s c v p ) 韦0 备超支化聚合物 1 9 9 5 年f r e c h e t 等【_ ”】首次报道了一种制备超支化聚合物的新方法，即自缩 合乙烯聚合( s e l f - c o n d e n s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o n )。这种方法所用的单体 完全不同于以上所介绍的a b 。型单体。这种方法的基本原理是，在单体 a = b c 牛中，有一个有聚合能力的乙烯基和一个经过活化可变为能引发聚合的 活性中心的基团。在形成二聚体的过程中，活性中心c 奎进攻第二个单体上的 乙烯基引发加成聚合反应。反应过程中随着一个c 幸和一个双键的消耗，在双 键的第二个碳原子上产生一个新的活性基中心并带入一个c ，这个新的活 性中心又具有与一个单体上的双键反应的能力。实际得到的二聚体含有一个 乙烯基团和两个活性中心( 反应历程如图1 9 )。进一步的反应可通过这两 个活性中心，不断重复反应，结果生成超支化聚合物。原则上，自缩合乙烯 基聚合的概念可应用于各种类型的乙烯基聚合机理( 例如阳离子聚合、阴离 子聚合、自由基聚合、原子转移自由基聚合、基团转移聚合等)，至于到底 是何种类型的聚合机理还取决于b 基团的性质及活化的类型。事实上，这几 种机理在制备超支化聚合物方面都已得到应用。 c h 2 2 c h j c h 2 2 掣 3 州产i ：下州乒j c h 一一。胛w t c h 产c i “i 6 一佃“h 咖。m ” ”“。n 沁“ 图1 9 自缩合乙烯基聚合反应不恿图 n u y k e n 等人用4 ( 氯甲基) 苯乙烯1 6 ( 图1 1 0 ) 和异丁烯活性阳离子共 聚合，发现有大量的支化点。由3 ( 1 氯乙基) 乙烯基苯1 7 用s n c l 4 在低温 下进行活性阳离子聚合也为合成超支化聚合物奠定了基础，这种聚合物的 m a r k h o u w i n k 常数较低，并具有典型的球状结构。用z n c l 2 引发1 8 阳离子聚 合得到小于50 0 0 且分子量分布很宽的超支化聚合物。这种历程很快就被 1 0 含偶氮苯结构l ，3 ，4 一嗯二唑类超支化聚合物的合成及性能研究 推广到其它可控链增长反应中，特别是基团转移聚合( 如单体1 9 )、通过 t e m p o ( 单体2 0 ) 可控制自由基聚合和原子转移自由基聚合( a t r p ) 7 7 , 7 8 1 图1 1 0 几种新型的能自缩聚乙烯基单体 ( 单体1 6 、2 1 、2 2 ) 。s c v p 反应的一般特征是乙烯基的链增长活性和通过引 发点逐步增长的反应活性不等，且支化度与用a b 2 单体缩聚所达到的值 ( 5 0 ) 有很大的不同。f r e t c h e t 7 7 】发现由单体8 用金属催化活性自由基聚合 仅仅通过改变反应条件就可获得支化度从0 ( 线性) 到高支化数值大小不等的 聚合物，m a t y j a s z e w s k e 。7 8 】等人在用单体2 1 和2 2 进行a t r p 反应时，择优选 择丙烯酸酯2 l ，因为单体2 2 反应的支化度可能较低。 w e b e r 等【7 9 】用钌作为催化剂实现了4 乙酰基苯乙烯阳离子聚合。 一般来讲，用n m r 无法直接测定s c v p 法制备的超支化聚合物的支化度， 通常用间接法，比如用黏度法和光散射法选择性测定结构比较接近球形的聚 合物。尽管这类超支化聚合物的分子量分布通常较宽和表现出非活性聚合的 特征，但是它把乙烯单体及其链增长过程引入到超支化聚合物的概念中，这 一点还是很值得称道的。另外，根据自缩合乙烯基聚合几乎适合于乙烯基单 体的各种聚合机理的特点，有学者预计，可通过此聚合方法制备出许多新型 具有实用价值的材料，如超支化多氟聚合物、超支化液晶聚合物瞵、热塑性 弹性体、新型结构的聚烯烃等，工业前景十分广阔。此外，对s c v p 的机理 和动力学7 3 , 8 1 】、摩尔质量、分散度【8 2 1 、支化度 8 3 , 8 4 】、核心分子的作用【8 3 】以 及不同反应速率常数的影响等方面深入的理论研究也为超支化聚合物理论的 发展作出了贡献。 1 1 2 超支化聚合物的分子结构及其性能特点 超支化高分子、树枝状高分子和传统的线型高分子的分子结构模型如下： 一圣b佑 瓣 h tz 悖 含偶氮苯结构1 ，3 ，4 一嗯二唑类超支化聚合物的合成及性能研究 ：辔二豢啷 由一匕- h h 图1 1 1 超支化高分子、树枝状高分子和传统的线型高分子的分子结构模型 由图1 1 l 可见，超支化高分子的结构特点主要是分子中只含一个未反应的a 基团，而含多个未反应的b 基团。这是由于超支化聚合物一般是由a b 。型 ( x 2 ，a ，b 为反应基团) 单体制备，对其反应过程中生成的中间产物通常 不作仔细纯化，并且聚合条件也不如树枝状分子严格，其产物分子结构允许 出现缺陷。如果在体系中加入具有多个可与a 基团反应的相同官能团的“核” 分子，它将形成具有类似球形的三维立体构型超支化聚合物。 1 1 2 1 支化度及其表征 超支化聚合物含有3 种不同类型的重复单元，即末端单元( 丁) 、线性单 元( ) 和完全支化单元( b ) 。支化度是指完全支化单元( b ) 和末端单元( 丁) 所占的摩尔分数，它标志着“核 分子或不加“核”分子体系中的a b 。型单体 通过“一步法”或“准一步法”聚合而成的超支化聚合物的结构和由多步合 成的完善的树枝状分子的接近程度，是表征超支化聚合物形状结构特征的关 键参数。 d b - ( ! 里2 ( t 十b + l )( 1 ) 但是由于公式( 1 ) 未考虑线型聚合物的支化度为0 的情况，为此，y a n 和 m u l l e r 8 3 】提出了在公式( 1 ) 的分子、分母各减去1 的修正。树枝状分子的d b ( 支化度) 值为1 ，线型分子的d b 值为0 ，而与此相同化学组成的超支化聚合 物的d b 值一般都小于1 。对于两种化学组分相同的超支化聚合物来说，d b 值 越高，其分子结构越接近树枝状分子，相应溶解性越好，熔融黏度越低【8 3 1 。 因此，如何控制和提高超支化聚合物的d b 值已经成为一个重要课题。一种提 高d b 值的方法是采用预先合成含有完善树枝状结构单元的a b 。型单体进行聚 合【8 5 】。例如：通过计算得到用a b 2 单体制得的超支化聚合物的d b 值为0 5 ， 而用a b 4 单体制得的超支化聚合物的d b 值为0 6 7 。这是由于a b 4 单体中含有 一个树枝状支化单元和两个末端单元。最近，已有人用a b 4 单体合成出d b 值 1 2 含偶氮苯结构1 ，3 ，4 一嗯二唑类超支化聚合物的合成及性能研究 为0 7 1 的超支化聚醚酮【8 6 1 ，指出向单体中引入树枝状单元a b 4 能使支化度提 高，而引入线型单元a b 3 使支化度降低。 目前，有两种方法确定支化度：f r e c h e t 等基于与超支化聚合物中重复单 元类似的小分子模型化合物的1 3 cn m r 谱图来确定d b 值，认为超支化聚芳 酯中存在四种结构单元( 如图1 1 2 ) 。其中1 是超支化聚芳酯的起始结构单元， 在每个聚合物分子中只有一个，因此当分子量很大时可忽略不计；2 是端基结 构单元，它有两个酚羟基；3 是线型结构单元，有一个酚羟基和一个酯基：4 是支化