（材料物理与化学专业论文）负载型双金属氮化物的制备及其加氢性能研究.pdf

摘要 藕要 本文采用等体积浸渍和程序丹瀑氮化法制各了不劂分子筛( t t b e t a 、u s y 、 m c m 4 1 ( a 1 ) 萃i h z s m 一5 ) 受载懿n i 2 m 0 3 n ( 2 5 艄) 催纯黼。蠲禳钕綮浦静三元混 合物( 萘、十氢綦和对二甲苯) 加氢丌环作为探针反应，使用中压连续流动评价装 妥避行催纯裁的翔氢活性朝开环嚣牲兹研究。结巢表明，各秘催化裁均具有优 异加氢活性和不同的开环活憾。使用x r d 、n h j 程序升温脱附( n 3 t p d ) 和n 2 低温吸附对催化剂进行表征，发现催化剂的酸性是影响其开环活性的最主要原 藤，瓣囊罐 讫裁瓣藐缭穆也瓣巅，开环话经。馥努，考察了反应瀣渡、渡钵体积 空遮对反应活性的影响。同时，将新型复合载体( n a n o z r 0 2 a 2 0 3 ) 负载的金属 氮化物继化剂尝试应用于润淤油基础油加氯脱芳烃反应中替代价格舄费的贵金 属僵化剂。稿克掩玛依减二轻澜( 润漪漓基础油) 对穰仡弼避行1 + 芳烃饱和反 应评价。筛选了不同载体负载的金属氮化物催化剂，考察了反应温度、液体原 辩髂袄空速、压力等工艺参数靖减二轻澜中芳羟转化率豹影购。实验表甥， m c m 。4 1 ( a 1 ) 负裁的n i 2 m 0 3 n 其有优良的i l i i j 滑油基础油饱和加氧活性。 关键词：分子筛，金属氮化物，加氢开环，加氢精制，复合载体 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，c a t a l y s t sc o n s i s t i n go f2 5w t n i 2 m 0 3 ns u p p o r t e do nv a r i o u s t y p e s o fz e o l i t e sw e r e p r e p a r e db y s i m u l t a n e o u s i m p r e g n a t i o n a n d t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dr e d u c t i o n 口p r ) i nn h 3f l o w , at e r n a r yc o m p o u n d s c o n t a i n i n gn a p h t h a l e n e ，p x y l e n ea n dd e c a l i nw a su s e da sam o d e lf e e d s t o c kt o e v a l u a t et h eh y d r o g e n a t i o na sw e l la sr i n go p e n i n ga c t i v i t yo ft h o s ec a t a l y s t si na c o n t i n u o u s f l o wc o n d i t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t 1 y d r o g e n a t i o nc o n v e r s i o n so f a l lt h es u p p o r t e dc a t a l y s t sw e r ev e r yh i g h ，w h i l ed i f f e r e n tr i n go p e n i n gc o n v e r s i o n t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，n h 3 t e m p e r a t u r e d e s o r p t i o na n dn i t r o g e n a d s o r p t i o na n a l y s i s t h ee s s e n t i a lf a t o ro fr i n go p e n i n ga c t i v i t yw a sa c i d i t yo ft h e c a t a l y s t ，a n da l s os u p p o r t sp o r es t r u c t u r e ，n i 2 m 0 3 n t t z s m 一5h a dt h el o wa c t i v i t ya s n i 2 m 0 3 n m c m - 4 t ( a 1 ) b e c a u s eo fi t ss m a l lp o r es i z e ，a l t h o u g hi tl l 翻h i g ha c i d i t y t h er i n go p e n i n ga c t i v i t i e so fn i 2 m o s n 1 1 b e t aa n dn i 2 m 0 3 n u s yw e r em u c hh i g h e r t h a nt h eo t h e r sd u et ot h e i rs u i t a b l ep o r es t r u c t u r ea n ds t r o n ga c i d i t y t h ee f f e c t so t r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，l i q u i dh o u r l ys p a c ev e l o c i t y ( l h s v ) o fi c e do nc o n v e r s i o n w e r es t u d i e do nt h eb a s i so fa b o v er e s u l t s i nt h es t u d y ，t h el u b r i c a t i n go i lw a su s e da s 凳礤t oe v a l u a t et i l ea r o m a t i cd e e p l ys a t u r a t i o n t h ed i f f e r e n ts u p p o r t e dn i 2 m 0 3 n w e r ec o m p a r e d f h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，l h s vo ff e e da n dh 2p r e s s u r e o n h y d r o g e n a t i o n c o n v e r s i o nw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h e n b m 0 3 n m c m 一4 1 ( a 1 ) c a t a l y s th a dh i g ha c t i v i t yo ft h ea r o m a t i c sh y d r o g e n a t i o ni n t h eo i l k e ) v o r d s ：z e o l i t e ，m e t a l l i cn i t r i d e s ，h y d r o g e n a t i o na n dr i n go p e n i n g ，h y d r o t r e a m e n t ， m i x e ds u p p o r t 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下锌项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它于段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 2 0 0 5 年r 月沙臼 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权 指导教师签名： 菇诧 学位论文作者签名： 纠益 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内韶5 年( 最长5 车，蔫鬻黍5 每) 一 ： _ 1 秘密1 0 年( 最长哟缂i 毒黪子 _ o 年) 机密4 2 0 年( 最长2 0 年，厨巍于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 硪究_ i 侔所取霉麓绒象。除文中已经注明弓 镶魄内容乡 ，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原饿性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：砂矧致 j 谚，年r 月铀日 第章文献综述 第一章文献综述 第一节过渡金属氮化物的结构和特征 过渡金属氮化物是氮原子填隙地溶进过渡金属的品格中所形成了。类金属 间充型化合物。由于氮原子的填充，金属晶格扩张，金属间距和晶胞常数变大， 金属原子问相互作用变弱，导致金属d 轨道的收缩和f e r m i 能级状态密度增大， 价电子数增加，这种调变使得这类化合物具有独特的物理和化学性能。 过渡金属氮化物的晶体结构类似于金属，一般来说金属原子形成面中心立方 体品格( f c c ) 、密排六方品格( h c p ) 或简单的六角形结构( h e x ) ( 图1 1 ) 。非 金属原子( n 或c ) 进入金属原子之问的空隙位置，这些位置在f c c 和h c p 中最 多可形成八面体，在h e x 中最多可形成三棱柱，其结构示意见图1 1 。虽然形成 氮化物时，金属保持着简单的晶体结构，但是氮化物的结构和金属前体的体结 构完全4 i 同。例如，纯金属m o 是体中心立方体结构( b c c ) ，但是它的氮化物是 f c c 结构。类似的，纯金属w 是b c c 结构，它的氮化物是f c c 结构。( 如表1 1 ) 謦圆獭贼 f a c ec e n t e r e dc u i t ) b t i c v c n b c 一h o 卜心啊埘 w 托v 也n b n a - - t e o c _ x , b - w c i - x h x 岬od b 蝴霸伸k p a c k e dh e t a o a n a l d - s c 雌w e 批 一w n 图1 1 氮化物和碳化物通常的晶体结构 表1 1 过渡金属氮化物的晶体结构变化 电子冈素同样影响氮化物晶体结构【1 o 氮化物的键合是由非金属原子的s p 杂化轨道和金属原子的s p d 杂化轨道混合而成。按照金属的e n g e l b r e w e r 理论， 第一章文献综述 s p 杂化轨道的电子数决定7 金壤或氮化物豹结构，髓蓑s p 杂化软道上电子数 鹩增加，金属或氮佬物的结构放b c c ，经过h c p ，交至f c c 。圈_ l 毙，在表1 2 中可 以看到金属m o 为b c c 结构，金鹪r u 为h c p 结构，会属p d 为f c c 结构，结构变 化可表示为b c c h c p f c c 。 表1 2 垒震黟辏结构躲变纯 金属氯化物的昌电率、箨尔系数、磁化警和热熔等属于金属的游弱，此辨， 金属氮化物还具备有别予金艟的特豫性能。铡如：它具确裹硬度、对熔 生秘纛寸 瘸蚀等特征。另井，采用程亭秀溢氮纯法，络合耪分解法霹利备壤高表蟊积的 这类纯台物，它们在许多反应中如氨的合成与分解、翩氢兢硫、翻氢脱氮和鸯稀 氯脱芳等反应中都表现了良好的催化活性，丝毫不豫予p t 和r h 等贵金属催化 剂的性能。它已经向人们展示了研究的重要意义和潜在的应用前景。 第二节过渡金属氮化物鳇剽备方法 1 2 1 高温氮化法 高温氮化法是a 期采用的方法舶，也就是采用氧化物粉末或金属粉末直接氮 化。后来存此基础上改进了方法，如用激光，电子康或微波加热”】等，可以制 蛰出离纯氮化物，但这些方法的缺点都是产率低。并且鲤为反应滠度赢，产物 表蟊积逶常较低。这限裁了金援氯化秘的广泛应用。 1 ；2 2 羧疼舟瀑氮化法( t p n ) 2 第一章文献综述 程序升温氮化法是指在还原性的气氛中( 如：n h 3 、n 2 和h 2 的混合气等) ， 按照设定的程序来升温氮化物的前体( 氧化物或者金属) ，制各过渡金属氮化物。 程序升温氮化法的显著特点，就是町以制备高比表面的氮化物。 ( 1 ) 程序升温氮化法使用的还原气体 在程序升温制各金属氮化物反应中，研究者们多采用n h 3 或者n 2 和h 2 一定 比例的混合气。使用n 2 和1 1 2 作为反应还原气体时，反应重复性较好，反应条件 较为缓和，同时可以减少与氨分解吸热有关的热传递问题，但大量n 2 无法回收， 制各成本高。而使用n h 3 为还原气时，n h 3 比n 2 容易解离，反应物气体只需要 干燥、除氧就可回收循环使用，现在氮化物催化剂的程序升温氮化制备一般都 使用氨气为反应气。最近，r s w i s e 的研究发现【6 j ，在h 2 n 2 混合气中添加少 许n h 3 后还原m 0 0 3 来制备m 0 2 n ，可以有效的减小氮化过程中由于n h 3 分解所 造成的温度梯度，钝化态样品的比表面积同样可达1 6 0 m 2 g 。 ( 2 ) 程序升温氮化法的过程机制 图1 2 给出了典型的程序升温氮化过程。 p 、 t m , l k 图1 2 程序升温氮化过程 第一章文献综述 1 9 7 1 年t o t h 7 1 等首次报道了在6 0 08 0 0 间，采用程序升温氮化法用 n h 3 将金疆m o 还豢耋或y - m 0 2 n ，毽跪表隧袈仅有lm z g 左当。在此以后臻究 学者不断对此方法进行改进，副1 9 9 4 年w i s e 6 使用n 2 和h 2 的混合气对m 0 0 3 进行氮化得到了钝化态比表嘶积为1 5 0 m 2 g 的7 - m 0 2 n 。形成如此高的比表面积 兹氮纯物与程序嚣滋控裁是不”；虿分裁麴。 典型的程序升温控制步骤见图1 2 。在低温线性升温阶段，发t e 3 m 0 0 3 + 2 n i t 3 = 3 m 0 0 2 十3 h 2 0 + n 2 ( 1 ) 筵二阶段继续发生 1 2 m 0 0 3 十1 6 n h 3 = 6 m 0 2 n + 2 4 h 2 0 + 5 n 2 ( 2 ) 在这个过程中，x r d 已经证明不会生成金属铝相。在最后阶段，除非n h 3 滚逮缀大，见乎所有瑷瓣豹n h 3 都奁蠢体袭嚣上分簿，傻残鍪匏赫黪簸被氢还 原，进而其晶格位置被氮原予收代。 邀一步的研究表明，在m 0 0 3 与n h 3 程序升温氮还原反应中存在两个平行反 应步骤 s j ： m 0 0 3 寸m o o x n s d 斗m 0 2 n ( 3 j m 0 0 3 斗m 0 0 2 _ m o n * ( 4 ) 反应( 3 ) 中生成一个f e e 氧氮化物中间体m o o 。n h ，并且认为是舄都翘整 化反应，它蹩割各高比表面氮化物的重要过程。其生成中阉体m o o ，n s + ，帮最终 产物m 0 2 n 的晶格与m 0 0 3 品相晶格密切联系。反应( 4 ) 是非局部燃整化反应， 则制德低比表面的m 0 2 n 。m 0 0 3 经过不同的中闼物或反应途径得到的m 0 2 n 魏 髓质有很大的差异( 见匿t 3 ) 。m 0 0 3 是由八面体鲍m 0 0 6 通过薨阁边角而组成 的层状结构，因而层与层之问相对较松散。在升温过秘中，氨气分解生成的氮 缀予再h 氢骧子可以攒入到两屡m 0 0 6 之阀，生戏h m 0 0 3 鞠m 0 2 0 y n ；中闽亿合 物。当然，活泼的氢原子还可以将m 0 0 3 还原成二氧仡- g n g n ，崮此在氨气和 m o o ，的反应过程中，中间产物比较复杂，反应巾间物的种类对最终产物的比表 蘧积媳大小起羲蕊要作焉。 4 第一章文献综述 h s am o ，n m s am o n l s am o ，n 图1 3m 0 0 3 与n h 3 反应中间物对m 0 2 n 比表面的影响 h s a 、m s a 、l s a 分别代表高、中和低比表面) ( 3 ) 程序升温氮化法制备过程中的影响因素 氮化温度的影响 氮化温度对反应的影响很大。高温有利于m 0 0 3 局部规整化反应的进行，在 5 7 3 k 以下，m 0 0 3 基本不发生反应，当反应温度升至9 7 3 k ，m 0 0 3 可以全部转 变为7 - m 0 2 n 。因此，制备高比表面的氮化物选择合适的反应温度是必要的。合 成温度过低，m 0 0 3 中的品格氧完全被氮置换时间很长，生成的氮化物纯度差； 而合成温度过高，不仅m 0 2 n 容易被烧结使比表面大大降低，而且由于深度还原， 生成大量的m o n 和金属钼杂质。 升温速率的影响 局部规整反应受动力学因素影响要求缓慢升温，降低反应速率。但是，根 据氮化反应机理推断，两个程序升温段不需要都采用较低的升温速率。有人认 为在升温初始阶段由于激烈的放热反应，不宜升温过快，如果保持较慢的升温 速率，有利于局部规整反应。柳云琪等【9 】报道，反应前段即低温( 5 7 3 k 6 7 3 k ) 时水蒸气对固体物质不会产生烧结，所以此时采用慢速升温速率控制生成水的 浓度，在一定的空速下就可以将水从反应体系中及时排出。而在k f i , z 问阶段， 由于反应中间产物的比表面积较大，吸附在中间产物比表面上的水分子不易脱 附( 尤其是化学吸附态的水) ，所以在反应后期采用快速升温有利于这些水的脱 附，加速中间产物向氮化物转化，有利于比表面的形成。 第一章文献综述 还原气体空速的影响 氧化物前体在氮化过程中生成的水若不及时带出氮化物的表面，会造成过渡 金属氮化物比表面积骤降。通常归因于水热烧结造成的。也有学者研究认为水 强烈吸附或缓慢渗透到固体内表面和孔道中阻碍了局部规整反应的进行l i o 。 表13 水汽对氢化物合成的影响【1 1 表1 3 所示为水含量对氮化物合成的影响。极微量的水汽都对氮化物比表面 积有显著的影响。平均出口水含量7 1 9 0p p m 时，金属氮化物的比表面积仅有2 4 m 2 g ，产物中也出现了金属m o 。当进l j 水含量增至2 ( m 0 1 ) 时，m 0 0 3 的氮化 已经基本上无法进行。因此，需要较大的空速以带 h 氮化过程中的水和增加n h 3 的浓度并减小纵向n h 3 梯度；但是，太大的空速将消耗大量的反应气。应该根 据实验条件选择适当的空速是必要的。 钝化条件的影响 反应完成后得到的新鲜催化剂在室温条件下暴露在空气中会发生燃烧。为了 防止这种激烈氧化的发生，通常还需要在低于一定温度下使用含少量氧的惰。毕 6 第一章文献综述 气氛中长时间吹扫，进行钝化处理。钝化时间视具体情况而定，一般地负载的 金属氮化物需要的时间要短于纯态的金属氮化物。钝化过程将降低样品的比表 面。 前驱体的影响 程序升温氮化法制备高比表面积氮化物是一个局部规整反应。其显著特征 就是假同晶形现象( 保持着氮化物前驱体的外观颗粒尺寸和形状) ，前驱体的结 构决定了产物的结构。网此，对前驱体进行有目的的选择，可以从总体卜间接 地控制金属氮化物的孔分布与孔结构等物理性能。 123 其他制备金属氮化物的方法 使用气态的前驱体( 例如：m o ( c o ) 6 ) 在一定真空和温度条件下吸附在载体表 面，在抽真空出去物理吸附的前驱体。然后通入还原气来制备金属氮化物，这 种方法可以制备出高比表面积的金属氮化物1 1 l l 。但前驱体因为挥发，对人体危 害较大，而且比较昂贵。 可以看出，程序升温氮化法或其更前一步的改进方法最有可能成为金属氮 化物催化剂工业应用的方法。 1 2 4 二元金属氮化物 二元金属氮化物是指由不同的过渡金属形成的氮化物。开始的时候二元金 属氮化物被误认为是元金属氮化物和过渡金属的混合物。但随着研究的深入。 人们逐渐认识到：元金属氮化物是一种纯物质。以n i 2 m 0 3 n 为例，许多学者都 把n i 叫做助剂，并且发现n i 和m o 金属的原子比为定值时，它的活性最高， d a v i ds b e m 等人认为它的结构式为n i 3 m 0 3 n i ”】。后来，ps u b r a m a n y a h e r l e 等 证明了这种二元金属氮化物的结构式应该为n i 2 m 0 3 n 。 7 第一章文献综述 图1 4n i 2 m 0 3 n 的结构示意图3 t i m o t h y , j p r i o r 等1 1 4 人在此基础上结合x r d 、t g a 等表征手段给出了它的 结构( 如图1 4 ) ，并且认为其它双元金属氮化物的结构与n i 2 m 0 3 n 类似，即m 0 2 n 填充在另过渡金属形成的原子穴中。 第三节过渡金属氮化物的应用 过渡金属氮化物的发展从高温氮化到程序升温氮化，从纯态到负载，从一 元金属氮化物到二元金属氮化物。随着研究的深入，过渡金属氮化物被发现在 许多反应中展现出特殊的催化活性。 金属氮化物早期的催化性能研究主要是为了习找替代传统贵金属催化剂的 一种新型催化剂。人们研究发现，金属氮化物催化剂在氨的合成分解反应1 1 l 、 甲烷化、f t 合成、n o 还原、c o 氧化力口氢1 6 i n n n 缩合旧等反应中展示出优 良的催化活性。 近年来，有关氮化物在加氢脱硫( h d s ) 、加氢脱氮反应( h d n ) 陋2 1 1 和加氢脱 芳( h d a ) 中所表现出的催化活性，引起人们很大的兴趣。k e n i c h i r oh a d a 等在 1 0 7 3 k 温度下制各了并表征了c 0 3 m 0 3 n 催化剂，发现该催化剂要比m 0 2 n 和硫 化态的钴钼具有更高的噻吩加氢脱硫活性【2 2 , 2 3 。t a k e s h ik a d o n o 等用化学气相沉 第一章文献综述 积法以m o ( c o ) 6 为前驱体制备出m 0 2 n ，同样发现氮化钼要比硫化铝的噻吩加氢 脱硫活性高很多，而且即使经过长时间加氢脱硫反应，氮化钼也仅仅是被部分 硫化。 本室研究发现过渡金属氮化物具有超强的芳烃饱和能力，并在溶剂油加氢 反应中得到了证明【2 4 。 第四节油品加氢研究的意义 1 4 1 柴油加氢脱芳并开环增加十六烷值的意义 柴油( d je s e o i j ) 是主要由烷烃、烯烃、环烷烃、芳香烃、多环芳烃与 少量硫( 2 6 0 9 k g ) 、氮( 1 9 k g ) 及添加剂组成的烃类混合物，碳原子数约为 i 02 2 ，主要由原油蒸馏、催化裂化、加氢裂化、减粘裂化和焦化等过程生产的 柴油馏分调配而成( 还需经精制和加入添加剂) 。柴油作为压燃式发动机( 即柴 油机) 燃料，是消耗量最大的石油产品之一，广泛应用于大型车辆、铁路机车 和船舰等交通运输工具，以及农用( 如拖拉机) 、矿山、建筑工业、发电和民用 等各个方面。随着图民经济发展，特别是交通运输与汽车工业的发展，汽车保 有量不断增加，车用柴油的需求量也随之增大。由于汽车用高速柴油机热效率 高，功率大，燃料消耗低，使用经济，使得一些小型汽车也有改用柴油的趋势， 所以柴油需求量的增长速度远远大于汽油。然而，柴油燃烧后所引起的大气污 染日益严重，己直接威胁到人类健康。其中芳烃是导致柴油尾气有害物质产生 的重要因素。大多柴油含芳烃在6 0 以上，特别是稠环芳烃t i 很大比例。其中， 三环及双环芳烃占芳烃总量的7 5 ( 体积分数) 左右。稠环芳烃不仅在燃烧时 放出大量黑烟，影响环境，而且由于高含量芳烃的存在使得柴油的 一六烷值降 低。十六烷值( c e t a n en u m b e r ) 是衡量柴油的使用性能标准，是表示柴油在柴 油机中燃烧时的自燃性指标，是柴油着火性质的量度，直接影响着柴油机燃烧 的甲稳性。其中规定纯正十六烷的_ f 六烷值为1 0 0 ，纯l 甲基萘的十六烷值为 9 第一。章文献综述 0 。柴油十六烷值的高低与其化学组成有关，正构烷烃的十六烷值最高，芳烃 的十六烷值最低，异构烷烃和环烷烃居中( 见图】5 ) 。十六烷值高的柴油燃油 着火性越好，易于启动，燃烧均匀，输出功率大；十六烷值低，则着火慢，工 作不稳定，容易发生爆震。 饱和直链烷烃 十者炕值最高叮这e ； 一 o 一 图1 5 柴油中烃类的十六烷值 近年来随着环保呼声的不断提高，环保法规对柴油质量提出了更高的要求 ( 见表1 4 ) 。一些发达国家和地区要求柴油的十六烷值不小于4 8 。我国柴油汽 车污染物排放当前执行相当于欧洲第阶段控制水平的国家排放标准。我国柴 油汽车污染物排放控制目标是：2 0 0 4 年前后达到相当于欧洲第二：阶段排放控制 水平；到2 0 0 8 年，力争达到相当于欧洲第三阶段排放控制水平；2 0 l o 年之后争 取与国际排放控制水平接轨。从2 0 0 3 年1 月1 日起，供应北京、上海、广州三 个城市的轻柴油要执行相当于世界燃油规范i i 类标准：硫含量小于3 0 0 p p m ，十 六烷值不小于5 0 。 0 第一章文献综述 表1 4 欧洲车用柴油标准变化 目前，催化裂化技术作为重油轻质化的主要手段，我国在前些年取得了长 足性发展。但在其装嚣原料中，渣油比例逐渐加大， j l l _ i ：深度逐年增加，导致 催化裂化装置生产的柴油质量也逐渐变差，主要表现在其硫、氮、芳烃含量高， 安定性差，尤其十六烷值低，而这部分催化柴油生产量很大，约占车用柴油用 量的三分之一。而且，我国将面临石油资源不足的挑战，预计到2 0 1 0 年我国将 进| j 原油1 亿吨，到2 0 15 年这仪数字将增长到1 8 亿吨。而进口原油质量变差， 含硫、高硫原油的比例不断上升。这些问题的解决，需要我们在柴油生产中研 制出新型的催化剂，降低硫、氮、芳烃的含量，把稠环芳烃加氢开环成直链烷 烃和长支链环烷烃，以提高十六烷值。 现在普遍使用的柴油加氢改质化剂大多是以硫化态的双金属( n i m o ，n i w ， c o m o ) 或者贵金属【2 6 _ 3 0 1 为活性组分，硫化态的双金属催化剂由于热力学的限制， 需要在较高温度和压力条件下进行加氧反应，转化率不高；而贵金属催化剂虽 然可以在低温缓和条件下实现深度加氢，但由于容易受到柴油中硫、氮等元素 的影响，造成催化剂中毒，且成本过高，故还不能在工业应用中得到大批量的 应用。研究一种新型的、低成本的、高活性的柴油加氢改质催化剂成为新热点。 本室的前期研究表明，n i 2 m 0 3 n a 1 2 0 3 作为催化剂可以将不饱和芳烃完伞加氢饱 和 2 1 , 3 1 ，但十六烷值增加不明显，凼为加氢丌环需要强酸性的载体。所以，我们 尝试用分子筛作载体。分子筛是由硅氧四面体和铝氧四面体连接组成，具有高 第一辇文献综述 比表面积、离的热稳定性、能提供合适酸中心。这使得分予筛不同于无定型硅 铝，照熬者都是有s i 、a l 、o 三年孛元素缀戏，但分子筛的特有的晶态结构导 致分子筛比无定型硅铝具有更高的酸中心和更高的比表面积。分子筛的应用必 将推动石油加工i 业的发展。 4 2 润淆油基础油桶氢脱芳的懑义 ( i ) 濑淆油基撼漓基本知识简介 一般藤骞：润漕浊( 俗称帆、浊) 是由基础、勰( b a s eo i l ) 及添加荆( a 越i t i 、，e ) 所 构成。常见的基础油有矿物油( m i n e r a lo i l ) 合成油( s y n t h e t i co i l ) ，丽添加剂则商抗 氧倪裁、抗腐蚀裁、抗瘗裁、渍净裁、防锈裁、援基刘、瀵瀣奏、乳佬裁等。 基础油分为矿物油和合成油两大类一矿物油和合成油。 矿黪涵是捂透过滤1 鬻洼鸯# i 工艺褥戮豁漓澄浦高、低粘度缀分，中困麓 行业标准按粘度指数( v i ) 将其分为五类： l 低稻度指数基础溜( 代号：l v i ，v i 小予4 0 ) i i 中糙度指数基础浊( 代号：m v i ，v i = 4 0 8 0 ) l i i 商南1 度指数基础浦( 代号：h v i ，v i 三9 5 ) i v 缎赢糙度揍数基锻浊( 代号v h v l ，v i 1 2 0 ) v 越高粘度指数基础油( 代号i j h v i ，v i 兰1 4 0 ) 。 合成、麓是据采矮有撬翕或方法制褥濑兵有将定结稳和性麓鹣恭疆瀵。莓 前已广泛采用的合成基础油主要有以下几类： i 合成烃：采用己烯蒙合帮以石蜡襞纯繇得酶低分子繇泾聚合丽得的合成烃 油。合成烃具有液体温度范围宽、粘温性能好、粘艘指数极高( 町达1 3 5 1 4 5 ) 、 氧化安定性好、热安定性好、润滑性能好、挥发度好和抗剪切安定性好等优点。 i l 脂肪羧醣：怒有机酸秘醇的反应产物。脂肪酸酯具有优良的糙湿惶、高 温性和优异的低温性，以及较好的抗磨性、氧化安定性等。 l l l 聚乙：醇及其瓤生铋：包括攀或不攀烷基懿蒙乙二黪穰聚乙，醇醚。这 1 2 第章文献综述 些化合物不仅具有优良的润滑性，而且具有凝点低、粘温一降和氧化安定性好等 优点。 ( 2 ) 润滑油基础油组成对性能的影晌 基础油中各组分对性能的影响见表1 5 。从表1 5 看出，基础油中好的组分 是异构烷烃及少环而带长侧链的环烷烃。正构烷烃由于倾点高，多环烷烃及芳 烃由于氧化安定性差等均不是理想组分，都在除去之列。 表15 基础油中各组分对性能的影响 ( 3 ) 润滑油工业生产的方法 磺化法( 化学精制) 【3 2 】 使用化学药剂与油品中的些杂质，如硫化合物、氮化合物、胶质、沥青 质、烯烃和二烯烃等发生化学反应，将这些杂质除去，以改善油品的颜色、气 味、安定性，降低硫、氮的含量等。主要有发烟硫酸磺化法和三氧化硫气相磺 化法特点：投资低、操作简单。但对原料要求较高，生产成本昂贵、收率损失 大，污染环境。 溶剂精制法【3 3 】 利用某些溶剂对油品的理想组分和非理想组分( 或杂质) 的溶解度不同，选 择性地从油品中除掉某些不理想组分，从而改善油品的一些性质。例如，用二 氧化硫或糠醛作为溶剂，降低柴油的芳香烃含量，改善柴油的燃烧性能，同时 1 1 第一章文献综述 还能使含硫肇等大为降低。由于溶剂的成本较高，且来源有限，溶剂回收和提 纯的工艺较复杂，因而溶剂精制在燃料生产中应用不多，主要用于润滑油的加 工。 白土吸附精制法 利用一些固体吸附剂如自土等对极性化合物有很强的吸附作用，脱除油品 的颜色、气味，除掉油品中的水分、悬浮杂质、胶质、沥青质等极性物质。白 十对烯烃叠合反应还有催化作用，在炼油工业发展的初期曾使用过白土气相精 制法精制热裂汽油，改善汽油的抗氧化安定性和颜色，但由于白土气相精制法 的技术落后、生产效率低，而且不脱硫，因而现已被其他的精制方法所代替， 但在润滑油生产过程中，白土精制的方法仍在使用。 加氢精制法 = 4 】 由于有高压氢气和催化剂的存在，不但各种石蜡基及环烷基硫化物的脱硫 反应容易进行，而且芳香基硫化物也同样能进行反应。此外原料中的烯烃和二 烯烃等不饱和烃可以得到饱和，含氧、氮等非烃化合物中的氮和氧亦能变成水、 氨而从油中脱除，与此同时，烃基却仍旧保留在油品中，不浪费原料，因而加 氢精制过程己逐渐代替其他的精制过程成为重要的油品精制过程。 润滑油加氢工艺技术包括劣质原料加氢处理或加氧裂化，含蜡油的催化脱 蜡、异构脱蜡和加氢补充精制。加氢工艺则通过加氢的化学反应，把油中的环状 物饱和烃及芳烃等转变为所希望的异构烷烃及长侧链的少环烷烃，同时把其他性 能好但倾点高的正构烷烃变成倾点低的异构烷烃，又能除去硫氮化合物，因而能 生产出硫、氮和芳烃含量低的润滑油。近年来，为了适应环保法规的要求，简 化润滑油加工流程，提高产品收率和产品质量，降低生产成本，润滑油的催化 脱蜡、异构脱蜡、临氢降凝及组合工艺的研究进入了一个新的发展时期，统称 为加氢脱蜡吲。目前的加氢处理工艺主要有： i 法国研究院( i f p ) 加氢处理工艺 1 4 第一章文献综述 该工艺分两段。第一段是加氢预处理以脱硫和脱氮，同时多环芳烃分解，得到 多环环烷烃；第：段为加氢裂化，多环环烷烃和多环芳烃开环形成单环环烷烃化 合物，同时正构烷烃进行异构化反应以改善产物的粘度指数和倾点。 i i 北京石油化工科学研究院( r i p p ) i 艺 r i p p 开发了馏分油溶剂精制一加氢处理结合的组合工艺及加氧处理专用催 化剂。通过溶剂精制脱氮及脱稠环芳烃，改善进料质量，使加氖处理可在较缓和的 温度及压力下进行，可提高基础油的粘度指数且产品收率高、粘度损失小、光安 定性好。 1 1 1m o b i l 公司的m i d w 工艺技术： 该工艺的原料为减压馏分油、溶剂精制油及加氢裂化塔底油，采用m o b i l 公 司研制的新型合成高硅z s m 一5 ( z e o l i t es o c o n ym o b i l ) 型沸石催化剂，允许高倾点 直链烷烃、带甲基支链的烷烃、长链单烷基苯进入孔道，将低倾点高分支烷烃、 多环环烷烃和芳烃拒之孔外。通过氢转移反应，低分子量的烯烃、烷烃和单烷基 苯的烷基侧链转化成正碳离子，通过骨架异构化正碳离子发生裂化，紧接着在1 3 位断链。骨架异构化一般认为是环丙烷质子化机理。裂解产物扩散到分子筛孔 外，进入粘结剂形成的大孔，最后形成液体和气体。m s d w 工艺技术：m o b i l 公司 开发了m s d w 艺，改进了z s m 一5 的十元氧环体系沸石，并填加了贵金属，使长链 正构烷烃在载有贵金属及含质子酸沸石所组成的双功能催化剂 二进行加氢异构 化及选择性加氢裂化反应产品的产率和粘度指数较m l d w 工艺均有所改善。 m w i 工艺技术：m w i 工艺能够加工从轻质中性油到光亮油的各种原料，特别适 合于由高含蜡原料生产很低倾点、很高粘度指数的基础油。 i vc h e v r o n 公司的i d w 工艺技术 c h e v r o n 公司开发i d w 工艺均采用p t p d 贵金属催化剂，具有粘度指数和收 率优势，但基建费用和操作费用较高。第二代异构脱蜡催化剂改进了对s 、n 的 要求，对重质进料的选择性好于第一代；周期寿命进一步延k ；倾点降低很多时，能 保持一定的选择性。 5 第一章文歙综述 v 焚因石油公司的b p 工艺技术 聚孺p v t m l 蓬纯剂，只遗择舔氡麓纯壹链烃及分支较少瀚链径，器适瘸予强擒 蜡较多的轻、中质油料，不避用含正襁蜡较少、丽微晶蜡( 由爨构石蛾烃、环婉烃 和少爨稠环芳烃组成) 较多的菔质油料，因馓黼蜡不能达到催化剂的活性中心。工 艺滤疆除设一令基定瘩爱敷器及循环氯脱虢系统努，与m l d w 工艺流疆基本提 同。 v is h e i l 公司匏x h v i 工艺技术 以含油蜡为原料，通过加氢异构化反应，蜡的转化率为8 0 9 0 ，生产粘度 摇数为t 4 5 - v 1 5 0 黥萋醢漓，产晶骜芳烃富鬣小子_ 3 ，撵发霞枣，裁伲安囊性努， 性能类似于禽成油。 v i ie x x o n 公司酌两段丽鬣异褐纯工艺技术 采用以较蜡为艨举 ，经过蹰段嬲氯异构化，生产趣离牿凄指数鏊醛涟，其缀或 与合成油相近。 v i i ii 拶o n d d l 公司骥纯残蟮釉媾冥鹦纯工艺授拳 c r i t e r i o n 和l y o n d e l l 开缴的i s oc d w 工艺技术加： 加飙裂化尾油，产晶粘度 掺数大子1 0 0 暗，枝攀夫子9 4 ；w a x i s o n 工艺以辍蜡为纛料，生产：a p i 嚣l 粪萋磋 油时蜡转化率大于8 5 。 撬颓石漓乏厂离压选择靖裂解工艺按术 该工艺采用由z s m - - 8 高硅沸石与无定性硅酸铝复台制德的3 7 9 2 倦化蠢电 以加氮裂化怒油及大庆减压馏分油为原料生产基础泊。1 9 9 0 年该厂新研涮的 3 9 0 2 催傀剡实现工业位，该臻纯裁以改。i 哇z s m - - 5 每醚酸铝袈台毒g 褥，基破溃收率 可拦商5 以上。 xj 豪石油化工科学硬究簸的 囊氢黪凝嚣羚擒簿藏王艺鼓术 该院自1 9 8 1 年开始研究润滑油临氢降凝催化剂，针对燕山、克石化、扬予、 大庆、辽弱、大连等肇谴散了太量二 睾，硒究开发了r d w i 镬纯潮，并予1 9 9 5 年1 0 月应片 于克拉玛依石化厂。工业应用表明：以九区稠油为原料，在反应温度 1 6 第一章文献综述 2 6 8 2 6 9 。c ；反应压力2 8 3 1 m p a ；空速0 9 1 o h ；氢油比1 7 4 5 5 m 3 m 3 条件f ， 可生产6 0 d n 、3 0 0 d n 中性油，调配后可出3 2 号、4 6 号冷冻机油和4 5 号变压器 油。 x i 抚顺石油化工研究院的催化脱蜡和异构脱蜡工艺技术 该院开发的f d w l ( ：f 业牌号3 8 8 1 ) 催化剂，适用于轻、中质润滑油的脱蜡、 在齐鲁m d d w 装置的工业应用表明：以s s o t 尾油为原料，反应温度3 6 0 。c ；反应 压力4 0 - - 8 0 m p a ；空速0 8 1 5 h ；氢油比4 0 0 8 0 0 m 3 m 3 条件下，润滑油收率为 6 9 ，凝点由3 3 降至一1 9 。c 。 1 4 3 国内润滑油市场 润滑油是四大石油终端产品之一，因其高技术含量和高附加值，历来是国 内外石油产品生产厂商必争的阵地。2 0 0 3 年巾国润滑油消费量达4 0 0 万吨，销 售收入超过3 0 0 亿人民币，已经超过俄罗斯成为仅次于美国的世界第：大润滑 油消费国。消费量还在逐年增长。在市场利润方面，高端润滑油虽然日前只占 整个市场的3 0 ，但利润却大大超过了中低端产品的利润总额，占据着润滑油 利润总额的7 0 。国外公司的知名品牌，如美孚、埃索、b p 、壳牌、加德士等， 均己进入中国市场。长城、昆仑、统一等代表着国内润滑油的技术含量及实力。随 着中国汽车产、l k 的快速发展，中国已成为世界第三大润滑油消费国。在整个润 滑油市场，外来品牌只有1 5 的市场占有率，其中埃克森占5 ，嘉实多和b p 约占5 ，而困产品牌的市场占有率是8 5 ，其中中国石化、中国石油等占了 7 0 。但高端市场情况就完全不一样了，在国产的上千个品牌中，真正能与国 外品牌在车用高端润滑油市场展开竞争的无外乎巾国石化的“长城”与中国石油 的“昆仑”。所以大力发展我国的润滑油精制特别是无污染，高收率的加氢精制， 具有重要的意义。 总体看来，目前国内外工业生产中大部分使用贵金属催化剂来进行深度加 氢精制过程。贵金属催化剂有好的加氢性能，但价格昂贵。针对现实情况，根 1 7 楚一章文献练述 据前断的理论叙述，本论文主要研究加氢性能好、成本低的过渡余属氮化物催 纯裁，期望麓在对润潺潞基础1 漓秘蕊氢镌力上与贵金疆一致，并经过迸一步研 究能在工业生产中取代昂贵的贵金属催化剂，以降低终端油产品的成本价格。 第纛节立论婊摅及磺究意义 随羞人4 f x , l 环境保护和对油品质量的日蔬重视，油晶中芳烃的含量被限制 的越来越低，许多滴品俪如食品医药级润滑油甚至要求f i 含芳烃。现在朋于油 品加氢照芳烃反应的催化刹大多还足以贵众属催化剡为主，它们其舂优晃的蕊 氢活性，但其价格过高，寻找代替贵金属的催化粼一直是催化界的研究热点。 金属氮化浆瓣表露性质羁艟他蛙熊癸议与爨金疆，它在诲多反应中裁表域襄努 催化性质。近年来，人们发现以钼为主要组分，通过添加n i 、c o 、f e 等形成的 双金璃氮j 皂物徭仡裁，其睡纯活性比单金耩氮讫豹催纯剩更为优异，疆其相对 于单金属氮化物，比表面积较低。通过氮化负载在多孔载体表面的过渡金属氧 化物是解决高比表谣积金耩氮化物制备困难的有效方法之一。本囊以前的研究 表蜞，采用y a t 2 0 3 为载体，制备的n i 2 m 0 3 n 7 一a 1 2 0 3 催化割具有离比表磷积和 优异芳烃加氯活性，能够傥溶剂油中的均网甲苯等芳烃全部饱和，但y - a 1 2 0 3 载体由子较弱的酸强度，使褥n i 2 m 0 3 n 7 一a 1 2 0 3 健化刘浊黪中的虑鼹受到隈制。 冈此，使用较高比表面积和合适酸强度的分子筛或糟z r 0 2 a 1 2 0 3 艇合纳米裁体 等载体受载上毫热畿活性静n i 2 m 0 3 n 裁鍪羰双功筑继讫裁，矮在柴油纛滤涤潼 基础油加氢中具有煎要的理论研究和实践意义。 第二章实验部分 第二章实验部分 第一节催化剂的制备 本文中的负载垂! 催化剂使用粉末载体等体积浸渍制备氧化物前体，再通过程 序升温氮化法制各氮化物催化剂。 2 1 1 前期准备工作 ( 1 ) 载体的准备 分子筛的预处理 将所需分子筛载体于马弗炉中5 0 0 。c 下焙烧5 h ，除去水分和少量易挥发性 杂质，放入干燥器内密封保存备用。 复合纳米载体的制各 在5 5 0 。cf x , t 拟薄水铝石焙烧4 h ，使拟薄水铝石经过焙烧变成y a 1 2 0 3 ，将 y - a 1 2 0 3j j h z , 锆盐( 或硅盐) 的溶液中，混合均匀，搅拌3 h 后，抽滤，滤饼在1 2 0 。c 下干燥3 h ；在5 5 0 。c t 焙烧4 h 制得复合纳米z r o z 4 一a 1 2 0 3 ( s i 0 2 丫一a 1 2 0 3 ) 载体。 ( 2 ) 载体吸水率的测定 将5 0 9 焙烧后的载体置入3 0 m l 水中，于室温下搅拌2 h 后常压抽滤，称量 滤饼的质量，差量法计算出水的质量，同时测量滤出液水的质量，两者平均值 计算出分子筛的吸水率