（纺织材料与纺织品设计专业论文）聚四氟乙烯微孔薄膜的表面改性及其粘结性能的研究[纺织材料与纺织品设计专业优秀论文].pdf

v - 7 占f “丘 聚四氟乙烯微孔薄膜的表面改性及其粘结性能的研究 摘要 聚川氟厶烯( m ) 是一种性能非常突出的高分子材料，经双向拉伸后制成的聚 旧氟乙烯微孔薄膜具有优良的耐高低温性能、突出的化学稳定性以及良好的介电性能， 使其成为存一些尚：刻条件卜能进行微粒分离的理想薄膜材料。聚四氟乙烯微孔薄膜厚 度薄、强度低，不能堆独使用，只能与其他的基体支撑材料棚复合刁能使用。但是聚 四氟乙烯微孔薄膜极低的表面活性、突出的不粘性限制了它与基体材料的复合，严重 影响了聚网氟乙烯微孔薄膜的应用。 本文首先对聚四氟乙烯微孔薄膜的表m 形貌、表面润湿性能、透气性能、结晶度、 热学性能等进行了测试分析。然后用钠一萘溶液法、n 。等离子体及0 。等离子体分别对 聚旧氟乙烯微孔薄膜进行了改性。再对改性后的聚四氟乙烯微孔薄膜的表面形貌、表 面元素含量、润湿性能、粘结性能等的变化进行了研究，并探讨了其改性机理。 研究发现：聚四氟乙烯微孔薄膜呈三维网状微孔结构，孔径直径约为o 3 l ohm 。 薄膜表面与水的接触角为1 4 1 5 。，远高于普通聚四氟乙烯塑料。聚四氟乙烯微孔薄膜 的分解温度为5 6 9 ，熔点为3 4 6 ，薄膜的最高连续使用温度为2 8 0 。高于此温度 下使用，会在极短的时洲内对薄膜造成损伤，使其强力犬幅下降。聚四氟乙烯微孔薄 膜的结品度为3 4 1 4 ，比普通聚四氟乙烯塑料要低。薄膜的透气性为6 4 m m s ，薄膜 透2i 性能直接决定了其复合材料透。i 性能的好坏。 钠一萘溶液对聚妇氟己烯微孔薄膜具有冀鬻强烈的终用。处理后，薄膜表藤c 元 索相对含量升高，r 元素相对含慰下降。薄膜涧湿性能、粘结性能大大改善。改性后薄 貘表瑟颜色变深，发生明显毂e c 交键瑷象。在镳藜溶滚浓度较毫蜒，薄黢滤漫性 能、粘结性能有下降的髓势。 通道等离子俸改程袤明：魄和 ) 。等离子俸对聚圈氟乙烯镦孔薄簇都有秘登的亥g 蚀 作片j ，薄膜表面c 元素台量升高，f 元素含量降低。改性后薄膜的润湿性能和粘结性能 有明显的改善，但是薄膜经较裔功率的q 等离予体改往后，薄膜润湿性能和糕结性能 商下降趋势。研究中还发现，薄膜无论怒经钠一萘溶液改性还是等离子体改性，薄膜 使用聚酰驱胺粘台剂的粘结性能都要差予环氧类粘合剂。 在段性祝理躲磅究中还发残；经镇一萘溶滚改性屠，薄蔽表露引入了大量的一o l ， c = o 含量也有一定程度的增加。并且在薄膜的改健过程中伴随着薄膜表硒i 的c c 交联 现象，使薄膜颜色加深。聚四氟乙烯微孔薄膜经和( ) ：等离子体处理后，薄膜表丽同 样一o i 数量增加，并引入了新的亲水性基团c o c 。经o ：等离子体处理后薄膜表面 c = ( ) 含景有所增加。 本论文的研究结呆表明，通过物理、化学改性，列改善聚四氟乙烯微孔薄膜的亲 水性能、粘合性能其效果是明显的。聚酰亚胺作为聚四氟乙烯微孔薄膜复合滤料或其 它的耐高温复合材料的粕合剂足可行的，并具有广阔的应片j 前景。 关键词：聚四氟乙烯微孔薄膜、钠一萘溶液、等离了体、表面改性、润湿性能、粘结 性能 堑塑：堡】，叁堂堡：! 堂笪堡塞 一一 t h es t u d yo fs u r f a c em o d i 6 c a t i o no fp t f em i c r o 。p o r e m e m b r a n ea n di t sa d h e s i v ep e r f o r m a n c e a b s t r a c t t h ep o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ( p t f e ) i sar e m a r k a b l ep o l ”n e rm a t e r i a l t l l ep t f e m i c r o p o r em e m b r a n ew h i c hi sm a d cf - r o mp t f ep o l y m e rb ys t l e t c h i n gi nb i d i r e c t i o n sh a s g o o dp e r f o n n a n c e so fr e s i s t a n c e st oh i g ha n dl o wt e m p e r a t u r e ，e x c e l l e n td i e l e c t d ca n dh i g h r e s i s t a n c et oc h e l l l i c a l s i ti sa ni d e a im c m b r a n cm a t e “a “h a tj sc a p a b l eo fs 印a r a t j n gp a i t i c l e u n d e fs o m eh a r s hc o n d i t i o n s b e c a u s eo fi t st h i nt h i c k n e s sa n dt h u sr e s u l t a n tp o o rs t r n g m ， t h ep t f em i c r o p o r em e m b r a n ec a n tb eu s e da l o n eu n l e s sc o n l p o s i t ew i t ho m e rs u p p o n m a t 嘶a l s h o w e v e r ，t h ee x t r e m e l yl o ws u r f a c ee n e r g ya n dt h u sa d h e s i o n - 1 ) r o o fp r e v e n tt h e p t f em i c m p o r em e m b r a n c 疗o mb e i n gf 曲r i c a t e dw i t ho m e rm a t e r i a l s ，a n dg r e a t l yl i m i ti t s a p p l i c a t i o n s i nt h j st h e s i s ，t h es u r f a c em o 巾h o i o g y c o n t a c ta n g l ew i t hw a t e r a i rp e m l e a b i l i 毗 c r y s t a l l i n i t ya n dt h ct h e n n o l o g yp e r f o n n a n c eo ft h ec o n t m lp t f em i c f o p o r ei n e m b r a n e w e r e f i r s t l y s t u d i e d t h e nt h ec o r r e s p o n d c n tp e r f o n l l a r i c e so ft 1 1 ep t f em i c m 。p o i e m e m b r a n ea r e rn a n a p h t h a l e n es o l u t i o n ，n 2p i a s m aa n d0 2p l a s m at r e a t m e l l t sw e r cs t u d i e d i n k t a i l t h em e c h a n i s m so ft h em o d m c a t i o n so fm e m b 弛n ew e r ea l s os p e c i 矗c a l l y d i s c u s s e i t h es e mo b s e r v a t i o nr e v e a l st h 戤t h em i c r o - p o f ep r e s e n t e di np t f em e m b r a n e ，w i mt h e d i a m e t e rf 如ma b o u t0 3 lo m ，w a sl i n k e dt o g e t h e ri nt h r e e d i m e n s i o n a l t h ec o n t a c ta n 9 1 e ( l 差h em e m b r a n ew i t hw a t e ri s1 4 1 5o ，m u c hh i g h e rt 垂1 越1a n yo t h e rc o m m o np t f ep l a s t i c s t h et e m p e r a t u r eo fd e c o m p o s i t i o no ft 1 1 i s 瑚e m b r a n ew a s 5 6 9 a n dt h em e l t i n gp o i n tw a s 3 4 6 t h et e s t ss h o w e dt h a tt h em e m b r a n es h o u l db eu s e db e l o w2 8 0 ，o t h e n v i s ei tw o u i d b ed a m a g e ( ii nv e r ys h o r tt i m e ，i e m e m b r a n es t r e n g t hd e c r e a s e ds u d d e n l yt h ec r y s t a l l 主1 1 i t y o ft h er n e m b r a n ew a sa b o u t3 4 14 ， a l s oi o w e rt h a ns o m ep t f ep l a s t i c s t h ea i r p e m l e a b i l i t yo ft h em e m b r a n ew a s6 4 m m s 1 ti s ac d t i c a lp e r f o 嘲a n c ed e t e m l i n i n gt h e p e m l e a b i l i t yo fp t f em i c r o p o r em e m b r a 【l ec o m p o s i t e m a t e “a 1 t b en a n a p h t h a l e n es o l u t i o nh a sv e r ys 拄o n ga c 重i o no n 搬em o 击螽c a 差i o l lo fm e m b r a n e s u r 如c e a r e rf r e a t m e n tt 1 1 es u r f a c ee l e m e n tp e r c e n tc o m p o s i t i o nw a ss i g n i 6 c a n t l yc h a n g c d ， f f f 浙江理i ，人。硕+ 学位论文 t h e ( ：e l e m e n ti n c r e a s e da n dw h i l ct h ef 。e l e m e n td e c r e a s c d b o t ht h ew e t t a b l l l t ya n d a d l l e s i v ep e r f 【1 m l a n c ew e r ea l s oi m p l - t ) v e d a r e rt r c a t m e n tt 1 1 ec o l o ro ft h cm e m b r a n e s u r f a c cw a sd a r k e n e d ，i n d i c a t i n gs u r f a c ec a r b o n i z a t i o na n dt h u st h ei n t e r l i r 出i n gh j a p p e n e di n l h es u r f a c e h i g l lc o n c e n t r a t eo fn a _ n a p h t h a l e n es o l u t i o nt r e a t m e n th a sn e g a t i v ee a 、e c to n w c t t a b i l i t ya n da d h e s i v ep e r f o n n a n c eo ft r e a t e dp t f em e m b r a n e ，m a y b ed u et ot h em u c h m o r es u r 王、a c ei n t e r l i n k se m e 唱j n g t h ep l a s m at r e a t m e n tr e v e a l st h a tb o t hn 2a n d0 2p l a s m ah a v eo b v i o u se t c ha c t i o n so nt h e s u r f a c eo ft h em 啪b r a n e a _ r e rt r e a t m e n tt h es u r f a c ee i e m e n tp e r c e n tc o m p o s i t i o nw a s s l i 曲t i yc h a n g e d ，t h ece l e m e n ti n c r e a s e da n dw h i l efe l e m e n td e c r e a s e d b o t hw e t t a b i l i t y a n da d h e s i v c p e r f o 咖a n c e w e r co b v i o u s l yi m p m v e d t h e w e t t a b i l i t ya n da d h e s i v e p c r 主、0 n n a n c e ，h o w e v e lw a sd e c r e a s e da n e r h i g he n e r g y0 2p l a s m at r e a t m e n t w ea l s of i n d t h a tt h ea d h e s i v ep e r f o r n l a n c eo fp o l y i m i d e _ b a s e da d h e s i v eu s e dw a sn o ts o o o da sm e e p o x y - b a s e da d h e s i v e s t h cx p ss t u d ys h o wt h a tag r e a ta m o u n to f o ha n da ni n c f e a s e d 锄o u n to fc = o w e r e p r c s e n ti 1 1t h em e m b r a t l es u r f a c ea r e rn a m a p h t h a l e n es o l u t i o nt r e a m l e n t t n es u r f a c ec o l o r o fm em e m b r a n ew a sd a r k e n e db e c a u s eo ft h ei n t e r l i n k i n gi nt i l em e m b r a n es u r f a c e a f t e r n ， a n d0 2p l a s m at r e a t m e n t s ，t h ea m o u n to f o hw a sa i s oi n c r e a s e da n dan e wh v d r 0 d h i l i c g r o u pc o cw a so b s e n ，e d ，w l 试et h ea n l o u n t ( fc = ow a si n c r e a s e di nt h em e m b r a n e s u r 如c ea n e r0 2p l a s m at r e a t m e n t t h es t u d i e sp r o v et h a tt h ew e t t a b i l i t ya n da d h e s i v ep e r f b n n a n c eo fp t f em i c m p o r e m e m b r a n ec o u l db e r 啪a r k a b l yi m p m v e db yp h y s i c a lo rc h e m i c a lm o d i 右c a t i o n s p o l y i m i d e - b a s e da d h e s i v e ，w h i c hh a se x c e 】l e l l tr e s i s t a n c et oh i 曲t 锄p e r a t u r e ，i sa 矗 a s i b l e a d h e s i v ef o rp t f e m i c m p o r em e m b r a n ec o m p o s i t ea n do t h e rr e f r a c t o r ym a t e 吨l l ，i n d i c a t i n g n sg o o dp r o s p e c t i v ea p p i i c a t i o n s k 。y w o r d s ：p t f e m i c 一p o r em e m b r a n e ， n a n a p h t h a l e n es 0 1 u t i o n ， p l a s m a ， s u r f a 亡e m o d i f j c a t i o n ，w e t t a b i l i t y ，a d h e s i v ep e r f o m l a n c e i v 浙江理 + 大学硕十学位论文 _ 一_ 一 第。章绪论 聚四氟乙烯英文名为p o l y t e 扛a n u o r o e m y l e n e ，简称p t f e 。聚四氟乙烯是全氟化的 直链高分子化合物，分子结构式为： ff l| c c i ff 1 9 世纪末，比利时化学家f s w a r t s 成功的将氟引入到有机化合物中。氟材料丁业 始于二次世界大战前夕，美国d u p o n t 公司的化学家r p l u n k e t t 博士在1 9 3 8 年研究氟制 冷剂时偶然发现了二氯四氟乙烯( c c l f 2 c c l f 2 ) 经脱氯后可以得到四氟乙烯，随后又 发现四氟乙烯在室温下可以自行聚合成聚四氟乙烯。其后，1 9 5 0 年美国d u p o n t 公司实 现工业化生产。目前全世界聚四氟乙烯生产量为9 万吨左右，我国聚四氟乙烯的研究 生产起步较晚，目前国内年产量约为7 0 0 0 吨“。 1 1 聚四氟乙烯的性能”“1 1 1 1 聚四氟乙烯的分子结构特点 聚网氟乙烯的优异性能是由其分子结构所决定的。聚四氟乙烯的分子由c 、f 两种 元素以兆价键相结合，c f 键是所有化学键中键能最高的( 见表1 1 ) ，要断开c f 键 需要较大的键能，因此聚四氟乙烯具有高度的稳定性，不易发生化学反应。 t h b k l 1b i n d i l l ge n e r g yo fs e v e r a ic h e m i c a lb o n d s 表1 1 几种化学键键能比较 化学键 c fc c lc oc cch 键能 4 6 6 3 2 6 3 6 43 7 24 1 0 ( k m 0 1 ) 虽然聚四氟乙烯和聚乙烯都是直链型高分子，且链骨架都由碳原子组成，但氟原 浙江理 ! 大学硕l ：学位论文 子和氧原子在碳原子周围所起的作用是不同的。氟原子的范德华半径为o 1 3 6 n m ( 见表 1 2 ) ，明显大于氢原子范德华半径o 1 l0 1 2 n m ，与聚乙烯相比聚删氟乙烯中末成链 原子间有较强的排斥力，这就使得聚四氟乙烯的大分子采用螺旋构型，而不是聚乙烯 的平i _ f l 全反式构型。由于氟原子的范德华半径较大引起氟原子之i 瑚的排斥力较大，池 使得聚四氟乙烯大分子链的转动势垒要比聚乙烯大得多，所以可以预料聚凹氟乙烯链 的柔曲性要比聚乙烯链小。这使聚四氟乙烯具有很高的熔点和很高的熔融粘度。 t h b l e l _ 2s t n l c t 1 r ep a r a m e t e r so fp t f em o k c u l a r 表1 2 聚四氟乙烯的分子参数 键长键角 ccc fc c cf c fc cf 旋转角 0 1 5 4 n “0 1 3 6 n m1 1 4 。3 6 1 0 8 0 3 0 1 0 8 。2 4 】6 。2 8 另外，氟原子的半径数值，使得连接在碳原子上的氟原予恰好能够和扭转17 。的第 三个碳原子上的氟原子紧靠着。这种紧密的接触，正好把c c 主链覆盖起来，这也是 聚四氟乙烯能够耐化学药品腐蚀的重要原因。如果用其它基团取代聚四氟乙烯l 卜| 的f 原子，就会破坏聚四氟乙烯大分子的这种完美结构，丽引起其它性能的变化。 1 1 2 聚四氟乙烯的化学稳定性 聚四氟乙烯每个碳原子连接的两个氟原子空间结构上对称，整个分子无极性，c f 键的键能高且稳定，分子为螺旋形构型，c c 主分子链完全被f 原子所遮蔽。所以， 聚四氟乙烯具有极其优异的化学稳定性，被称为“塑料之王”，水及各种有机溶剂都不 能使其产生溶解或溶涨。强酸、强碱、强氧化剂即使在高温时也不能对聚四氟乙烯起 作用，其耐化学腐蚀性甚至超过一些贵金属。只有f 元素本身和熔融的碱余属或碱金 属的络合物才能对它有侵蚀作用。 l + 1 3 聚四氟乙烯的热性能 聚四氟乙烯具有优良的耐高温、耐低温性能，熔点为3 2 7 ，分解温度为4 1 5 ， 可在2 0 0 一2 6 0 范围内长期使用。但聚四氟乙烯的一大缺点是在高温f 的不流动性。“。 它在熔点以上时不会从高弹态转变到粘流态，即使升温到分解温度也不流动，这就使 它一i 能采用一般热塑性材料的成型方法。聚四氟乙烯的导热系数较低，导热性能较差。 1 1 4 聚四氟乙烯的力学性能 浙江理工大学硕 一学位沦文 由于聚四氟乙烯的分子链是非极性的，大分子之间的相互吸引力小；大分了链无 支链且刚性较大，缠结很少。使得聚四氟乙烯宏观上力学性能表现不佳。聚四氟乙烯 具有较好的延展性，结晶度较低时，其延展性较好。聚四氟乙烯的最佳刚性所对应的 结晶度为7 5 8 0 ，高于这个结晶度则聚四氟乙烯的耐蠕变性随结晶度的进一步增加 而减小。聚四氟乙烯的耐疲劳性非常优异，刁：会出现永久性的疲劳破坏，即材料遭到 破坏后，材料仍然能保持物理的完整性，不会发生断裂。 1 1 5 聚四氟乙烯的电学性能 在聚四氟乙烯大分子链中，氟原子对称均匀分布，因而分子不带极性，使其具有 优良的介电性能。该介电性能基本不受电场频率的影响，并且可以在较宽的温度范围 内保持不变。此外，聚四氟乙烯中空隙的存在也会使材料的耐电晕性降低。 1 1 6 聚四氟乙烯的表面性能 由于聚四氟乙烯的螺旋形结构，c c 主链完全被氟原予所包围，形成了个完整 的圆柱体，这种棒状的构型使聚四氟乙烯分子间的吸引力变得很微弱，再加e 分子的 形状是螺旋形的，聚四氟乙烯大分子问很容易滑动。所以，聚四氟乙烯的摩擦系数在 高聚物中几乎是最低的。聚四氟乙烯很难被普通液体所润湿，其临界表面张力为1 8 5 1 0 1 n 1 与水的接触角为1 0 8 “。因此聚四氟乙烯具有突出的不粘性，是一秘极佳 的防粘材料。但另一方面这种性能又使它极难与其它物质粘合，限制，其应用。 】2 聚踏氟乙烯微孔薄膜的发展现状及其制各方法 人们很早就注意到高分子材料中聚四氟乙烯的突出性能，如优良的高低温性能、 突出的化学稳定性、以及良好的介电性能是在一些苛刻条件下进行微粒子分离膜的理 想材料。但是聚四氟乙烯的不熔、不溶的特性，使制造其微孔滤膜的技术长期难以解 决，限制了它的应用开发。上世纪6 0 年代，美国d u p o n t 公司首先用单向拉伸的方法 制得聚四氟乙烯微孔薄膜，但微孔的大小、孔隙率、膜的强度都不甚理想。1 9 7 3 年美 国g o r e 公司利用双向拉伸技术成功开发出了聚四氟乙烯微孔薄膜，开创了聚四氟乙烯 开发利用的新纪元。随后日本、欧洲也相继有生产，但迄今还只是有限的几家公司生 产销售聚四氟乙烯微孔薄膜，它们是：g o r e 、m i l l i r c 、d o n a i d s o n 、b h a 、g e l m a n 、 d d s 、d o m i n i c k 、s a n o r i u s 以及日本的同东电工、大金、旭硝子等。以美国g o r e 公司 的g o r e - t e x 专利产品销售量最大。该公司生产2 0 0 0 多种相关产品，1 9 9 8 年销售额为 6 0 亿美元，广泛应用于医药行业的除尘、除菌，空气中粉尘、微粒的过滤，化工生产 浙江理i 一大学硕i 二学位论文 中的产品纯化和物料回收，以及防水、透气纺织品开发和水处理等各个行、i p 。g o r e 公 司严格控制了其生产技术，并垄断r 聚四氟乙烯粉料的供应，在全世界以高价销售其 聚四氟乙烯微孔薄膜材料及制品”。1 。d o n a l d s o n 公司于1 9 9 7 年在我【习江苏无锡投资建 厂，生j ”聚四氟乙烯微孔薄膜及其复合材料。“。 我国聚四氟乙烯微孔薄膜的研究开展较晚，落后于欧美及日本等发达国家。从上 世纪八十年代开始我国一些科研机构对聚四氟乙烯微孔薄膜进行了跟踪研究。作为“八 五”攻关项目，北京塑料研究所等单位研究开发了一种幅宽为5 0 m m 的单向拉伸聚四氟 乙烯微孔薄膜，并解决了一些复合上的问题，但是其幅宽较窄很难大规模使用，后来 由于砷种原因，该所的后续研究没有开展，其开发的聚四氟乙烯微孔薄膜也主要用于 工业过滤膜及蓄电池隔膜。同时化工部和上海市科委组织了上海塑料研究所、上海有 机氟材料研究所等单位也进行了一些开发研究工作。1 9 8 9 年开发出幅宽为5 0 m m 的双向 拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜，1 9 9 0 年开发出幅宽为1 2 0 0 m m 的工业用聚四氟乙烯微孔薄膜， 现已广泛的应用于袋式过滤材料上“。解放军总后勤部军需装备研究所、e 海纺科院、 上海浦东四氟塑料厂、上海大宫新材料有限公司、上海凌桥环保设备厂、浙江天台三 星滤料有限公司、宁波昌棋氟塑料制品有限公司等单位也进行了这方面的研究。 目前聚四氟乙烯微孔薄膜的生产工艺有压延膜法、车削膜法和拉伸膜法。拉伸膜 法可以分为单向拉伸和双向拉伸，通过结构分析及实际测定，只有双向拉伸膜爿具有 良好的微孔结构。1 。双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜的l i 产工艺流程如幽1 1 所示。 嗍粉料- 混人添加剂- 韧坯 厂瓦= = 国 - 除添加 推挤 f i g1 _ 1t h ep r o c e s so f p t f em i c m p o r em e m b r a n em a n u f a c t u r i i l g 图1 1 聚四氟乙烯微孔薄膜生产 二艺流程 聚四氟乙烯微孔薄膜的表面均匀分布大量节点，节点之问由束状纤维相连接，使 4 塑鲨堡! 尘：；三堕主堂堡堕壅 一 整个薄膜表面呈现网状微孔结构。其微孔大小在o 3 1 0 肛m 左右，薄膜厚度在2 0 一 7 0 u i n ，表面孔隙率在7 0 以上( 图1 2 ) 。薄膜的结构性能随拉伸工艺的不同丽略有差 异。 f i 9 1 2s u r f a c em o r p h o i o g yo fp t f em i c r 0 一p o r em e m b r a n e 图1 2 聚四氟乙烯微孔薄膜表面形态 1 3 聚四氟乙烯微孔薄膜的应用 聚四氟乙烯微孔薄膜由于其优异的性能，已被广泛应用，其应用领域丰要有以f 几个方面： 1 3 1 在服装中的应用“5 ”1 服装面料作为纺织品除美观时尚受人们所关注外，穿着舒适性是非常重要的。而防 水透湿、手感柔软是舒适性的重要因素。人的体液在完好的皮肤i 二每天蒸发量为 2 4 0 9 m 2 1 4 k g m 2 ，假如服装所用面料不透气，这些体液就无法排出，使人体表的相 对湿度增大而凝结成水，在炎热的环境下会使人产生闷热、潮湿的感觉，非常不舒服。 因此应尽快排出人体产生的汗气，避免聚集的水汽凝结成液态水，形成热的传导而加 速热量的损耗，产生冷感。由聚四氟乙烯微孔薄膜与传统织物复合而成的防水透湿面 料则解决了这一问题。由于薄膜的孔径约为1 0um 左右比水蒸气分子直径大的多，而 比水滴的直径小的多( 见表1 3 ) ，因此防水透湿面料可以利用衣物两侧的水气压力差 将水气排出体外，而衣物外侧的水分子却无法透过面料进入衣物内侧。另一方面，由 浙汀理i ：人学硕士学位沦文 于聚四氟乙烯的表而能很低，和水的接触角高于1 0 0 。，能阻止液态水的润湿和毛细渗 透，所以聚四氟乙烯微孔薄膜具有优异的防水透湿功能。聚四氟乙烯微孔薄膜的表丽 虽然有大量的微孔结构，但其微孔结构在三维空间上呈非同心网状排列，因此这种复 合而料还能阻挡冷空气的直接侵入，达到防风保暖的效果。 1 1 a b l e l 3t h es i z eo fv a p o r 巾o l e c u l a ra n ds o l n ek j n d so fw a t e rd r o p l e t s 表1 3 水蒸气分子与液滴直释对比 类型 直径pm类型直径um 水蒸气分子 o ，o 0 0 4 小雨 9 0 0 轻雾 2 0 中雨 2 0 0 0 雾 2 0 0 大雨 3 0 0 0 4 0 0 0 毛毛雨 4 0 0 暴雨 6 0 0 0 j 0 0 0 0 聚四氟乙烯微孔薄膜的复合织物由于成功解决了长期存在的防水与透湿两者不可 兼得的难题而被人们称为“可呼吸面料”。目前这种聚四氟乙烯微孔薄膜复合而料主要 应用1 二高档风衣、雨衣、防寒服、休闲装、消防服等。 1 3 2 在过滤材料中的应用”“ 通常用于空气过滤器的滤料由化学纤维、玻璃纤维的机织物、针织物或非织造布制 成。这种普通滤料在开始使用时，主要依靠滤料纤维产生的拦截、惯性沉降、随机扩 散、静电沉降、重力沉降等效应，将粉尘阻留在滤料的表而，形成“初次粉尘层”( 见 图1 3 ) 。滤料上初次粉尘层还没有建立之前，滤料的透气性好，但过滤效率很低。“初 次粉尘层”形成后正是依靠滤料上这种粉尘层的过滤作用，过滤效率爿+ 能达到很高的 水平。随着过滤的继续，粉尘层逐渐加厚，除尘器的运行阻力就会大大增加，气体分 子通过网难时，就必须清灰，吹掉粉尘层，而滞留于滤料纤维间的粉尘颗粒则很难被 吹出。从除尘机理中可以看出普通滤料操作的一些缺陷： 1 、当捕捉亲和力比较大的液体颗粒时，就会粘结堵住气体通路，造成滤袋板结或损坏， 通风量下降，需频繁更换滤袋。 2 、很小的颗粒能顺利通过纤维缝隙而不能被捕集，捕集率低。 3 、对于很多含有腐蚀性液滴的气体，很多种类的滤布是不能用的，进入纤维问的液滴 不仅会损坏纤维，面且会堵塞气体通路。 由于聚四氟乙烯微孔薄膜的优异性能，人们利用聚四氟乙烯微孔薄膜开发出了聚四 6 浙江理l ，人学硕十1 、位论文 氟乙烯覆膜滤料。覆膜滤料是使j j 层聚州氟乙烯微孔薄膜复合在一般传统的滤料介 质表面卜。覆膜滤料除具有传统滤料除尘机理的拦截、惯性沉降、随机扩散、静电沉 降、重力沉降五种效应外，m 丁微孔多、微孔小，直径只有o 31 0 pm ，与普通滤料 相比卒隙直径降低了几十倍，一般的粉尘颗粒很难通过微孔，凼此薄膜的拦截作用能 去除1 0hm 以上的粉尘颗粒，加上薄膜对粉尘颗粒的惯性碰撞等作用，对于直径小丁 1 0um 的粉尘颗粒也具有很高的去除率。薄膜对粉尘的拦截作用在五种效应中起到主导 作用。覆膜滤料采用表面过滤而不是“初次粉尘层”过滤，簿膜起着一次粉尘层的作 用，底布材料只起支撑骨架的作用。薄膜表面极其光滑，摩擦系数小，在薄膜表面很 难形成较厚的粉尘层，薄膜表面粉尘积累少。薄膜滤料除尘主要是利用微孔薄膜的拦 截作用，这是薄膜滤料与传统滤料的除尘机理的区别所在( 见图1 4 ) 。聚四氟乙烯覆 膜滤料具有如下的优点： l 、接近于零的烟尘接敦率，除尘效率可达9 9 9 9 以上。薄膜最小孔径可达0 3 # 璐， 可以捕获人多数固体颗粒和液滴。 2 、过渡影簸戆羚尘鼷容易裂离，滤$ 透气经好。由予覆簇滤瓣是靠薄貘臻获粉尘鬏粒， 粉尘层只能形成在滤料薄膜的外侧，薄膜具有疏水性，粉尘层与滤料的糯结力小， 翁于裂离，在无静力 车搿f ，豢稳重藕呵脱落，若在反妖风豹 乍用下，髋可将_ 葜完 全彻底清除掉，糟采用抗静电聚删氟乙烯薄膜则粉尘更易剥离，清灰更彻底。 3 、潮于滤料透气性好，降低了骶差，降低了风梳的电耗，延长了滤料的使用寿命，捉 离了，l ：机率，减少了除尘工作量，减少了僖产驰次数。 4 、由于清灰彻底，w 延长过滤时间，延长滴灰周期，减少清灰次数，使设备磨损减少， 维修量少。 5 、适用性广。聚四氟乙烯薄膜具有稳定的化学性能，耐高渝、耐腐蚀、拒水性、疏油 瞧等。瀚羹乏对予离涩、熹渥、毫瘸镪蕊含有掇液体豹特豫气体，也有良好豹过滤穆。 所以该滤料广泛适用于冶盒、化工、煤炭、水泥婷行业。 f j 9 1 3t h es c h e m a t i cd j a g r a mo f p o w d e rb 1 0 c k e db yb a s i c 矗l t e r 刳1 3 通滤料粉尘过滤示意斟 f j 9 1 4t h es c h e m a t i cd 蛔f a mo fp o 珥，d e r b l o c k e db yp r f ec o m p o s i t ef i i t e r 图1 4p t f e 覆膜滤料粉尘过滤示意图 1 3 3 在医用材料中的应用”“ 聚四氟乙烯微孔薄膜在医用材料上也获得广泛应用，如手术服、手术巾、伤u 敷 料、消毒器械包裹材利等。手术服应具备防护性和透气性，以保证于术过程中医护人 员不受传染病人血液感染及穿着舒适，特别是要防止某些高渗透区如腹部到胸部和从 胳膊肘到手腕衣袖处受到感染。目前已有不同程度的防护性和透气性的手术服，如： 单层手术服：身体主要部位( 腹到胸、碗到肘) 双层织物层叠的手术服：身体主要部位 用聚四氟乙烯微孔薄膜复合的手术服及全薄膜层叠手术服。资料显示，在对5 0 0 件手术 服进行试验后发现，在抗血液渗透性方面，单层水刺非织造布手术服血液渗透感染率 为9 ，增强型非织造布手术服为5 ，而采用聚四氟乙烯微孔薄膜复合的手术服则为2 。在舒适性方面，用聚四氟乙烯微孔薄膜复合的手术服穿着时和普通服装一样舒适。 消毒包布是包裹医疗器械如手术刀、剪、钳等在高温下进行消毒的材料，它既要 具有防护性以阻隔灰尘和微生物渗透进入消毒包内，又必须有足够的微孔让消毒剂渗 透到消毒包内对器械进行消毒。作为新研究开发的三明治式的消毒包裹材料，其中问 层为聚四氟乙烯微孔薄膜，上下两层则为聚酯和聚丙烯非织造布。 浙江理一l ：人学硕二i 学位论文 手术巾是手术时防止血液和体液从皮肤周围倒流回伤1 造成感染的医用材利，它 是一块叶t 心丌矾肭无菌薄膜，将其粘贴在开刀部位皮肤上，医生存其开孔部位实施手 术。山r 聚四氟乙烯微孔薄膜的高透湿性能，它既不会造成粘贴区感染，又不会使粘 贴区聚集湿c 而使膜j 皮肤脱离。同样当聚四氟乙烯微孔薄膜用于静脉注射部位敷料 时，它还可以减少伤r 部位被细菌感染，且长时间贴着敷料的部位也不会受到体液的 浸渍。而不透湿的薄膜敷料及包扎材料，由于体液得不到散发，会引起诸如外伤口、 手术伤口及溃烂伤口的细菌繁殖导致感染。 1 4 聚叫氟乙烯的难粘性 聚四氟乙烯微孔薄膜厚度很薄、强力很低，因此其不能单独使用，只能与其它的 基体支撑材料复合才能应用。但是聚四氟乙烯极低的表面活性和不粘性限制了它与其 它材料的复合，特别是聚四氟乙烯微孔薄膜与其它骨架材料的粘结。聚四氟乙烯表面 高度憎水，不利j 二进行粘接、涂装等加工，这严重影响了聚四氟乙烯微孔薄膜的应用。 聚四氟乙烯的难粘性主要有下面几个原因： 第一。、表面能低，接触角大，胶粘剂不能充分润湿聚四氟乙烯，从而不能很好粘 附在聚四氟乙烯上： 第二、结晶度大，化学稳定性好，聚四氟乙烯的溶胀和溶解都要比非结晶高分子 凼难，当胶粘剂涂在聚四氟乙烯表面，很难发生高聚物分子链或链段互相扩散和缠结， 不能形成较强的粘附力； 第三、聚网氟乙烯结构高度对称，属于非极性高分子。而胶粘剂吸附在聚四氟乙 烯表面是由范德华力所引起的，范德华力包括取向力、诱导力和色散力。对于非极性 高分子材料表面，不具备形成取向力和诱导力的条件，而只能形成较弱的色散力，因 而粘附性能较差。 1 5 聚网氟乙烯表面改性现状 通常聚四氟乙烯进行适当处理后，可以增加它的润湿性和可粘性，从而可以与其 它丰才料很好的胶接复合，拓展应用范围。这些方法的基本设计思想，就是在聚四氟乙 烯表面引入极性基团，增大界面结合力；或是消除弱界面层，形成强化表面层。同前， 剥聚删氟乙烯进行表面改性，主要有f 面的方法： 1 5 1 表面活化改性“1 i 、辐射接枝法通过高能射线的辐照使其表呵脱氟，在一定装置和条件下与其它材料 浙江理：【：火学硕士学位论文 氟化接枝，形成层与骨架材料紧密结合的表面改性聚四氟乙烯微孔薄膜。 2 、等离子体活化法用氧气、氮气等反应性气体的低温等离子体处理聚四氟乙烯材料， 使其表面刻蚀，并发生c f 键的断裂，生成大量自由基，同时也可引入活性基团，大 大增加聚四氟乙烯的表面自由能，改善其润湿性和粘接性，使其表面形成可胶接的表 面活化层。 3 、醋酸钾活化法将聚四氟乙烯浸入熔融的醋酸钾中，在适宜的温度下处理一定刚问 后即可形成具有一定活性的活化层。 4 、混合液活化处理法聚四氟乙烯在一定配比的氢氧化钠、二丙烯基i 聚氰胺混合液 中加热处理一定时间即可提高其表面活性。 5 、泰斯拉空心变压器放电活化处理利用泰斯拉变压器对p t 盹进行放电处理，使其 表面活化。 i ，5 2 化学腐蚀改性”5 ” 聚四氟乙烯的表面腐蚀剂主要有： i 、钠的氨溶液经一定浓度的钠氨溶液处理一“定时间后，可使聚四氟乙烯的接触 角从10 8 。降为5 2 。，从而可用环氧粘结剂与其它材料复合。 2 、钠蔡四氢呋喃溶液金属钠和萘在四氢呋啼试剂中可以生成钠萘的金属化合 物，这种金属化合物具有极强的氧化腐蚀能力。将聚四氟乙烯经一定浓度的钠一萘四 氢呋哺溶液在隔绝空气和水的条件下处理即可改善聚四氟乙烯的亲水性。 3 、碱金属汞齐利用碱金属汞齐腐蚀聚四氟乙爝，在其表面引入亲求性基霞丽易 于润湿和胶接。 4 、饿酸腐蚀利用饿酸腐蚀可使聚圈氟乙烯亲水性提高，从而利于复合成型。 5 、五羰基铁腐蚀用五羰基铁溶液浸渍聚四氟乙烯，使其表面腐蚀，活性提高。 1 5 3 表面沉积改性 将聚四氟乙烯浸渍在某些金属氢氧化物的胶体溶液中，使胶体粒子沉积在聚四氟 乙烯表面，从而增大其接触角，改善其表面活性，而易于与其它材料复合。 1 5 4a r f 激光改性”“3 用a r f 做激元的激光器处理聚四氟乙烯，是目前国外采用的新方法，国内尚未见 关于此类研究的报导。它的基本原理是用激光照射某物质，使它与聚四氟乙烯表恧发 生反应。根据反应类型不同，又可以分以下几种： l 、基团反应 浙汀理i 。人学硕士学位论文 用a r f 激光器照射处在某气态物质氛围中的聚四氟乙烯膜，使该物质与膜表面发 生基冈反应，这样就在聚四氟乙烯膜表面引进了易粘合的物质，改善r 粘接性能。根 据聚四氟乙烯膜不同的用途，选择不同的物质。例如：选择 b ( c h 3 ) 3 】3 做反应物质，则 改性后的表面是亲油性的，而选择n h 3 、b 2 h 6 、n 2 h 4 ( 肼) 或h 2 0 2 等做反应物质，则 改性后的表面是亲水的。此法的优点在于，可以根据需要对聚四氟乙烯膜表面进行有 选择地改性，这在实际应用中是非常有利的。此外，改性后的表面比辐射法、用氧气 的等离子体法好得多，人们已成功地利用该方法在处理过的表面镀上了金属镍。 2 、接枝反应 在a r f 激光器的光引发下，聚四氟乙烯膜表面分子脱氟形成自由基，引发单体在 其上聚合，形成接枝聚合物。接枝链是易粘合的物质，它以化学键的形式与聚四氟乙 烯分子相连并附着在聚四氟乙烯膜的外面，形成一层该物质的表面层，这样就把聚四 氟乙烯的粘接问题转化成该物质的粘接，简化了聚四氟乙烯的粘接。 3 、其它形式 改善聚四氟乙烯的粘接性能也可以从形成过程入手。据报道，在聚四氟乙烯成膜之 前，向其中加入一种光吸收剂，烧结后再用紫外激光照射，不仅可以改善润湿性，而 且耐热、耐光照性能也大大得到了提高。 1 6 本文的研究意义 山于聚四氟乙烯微孔薄膜的优异性能，其在产j l k 用、服用等方面有着广泛的应用 前景。但聚四氟乙烯微孔薄膜的制备、改性、复合技术一直被国外的g o r e 、b h a 、 d o n a l d s o n 等几家大公司所垄断。他们利用技术、专利方面的垄断，长期高价向我国销 售聚四氟乙烯微孔薄膜及其制品，使我国企业每年花费大量外汇购买聚四氟乙烯微孔 薄膜产品。我国科研单位虽在上世纪末成功研制出双向拉伸聚四氟乙烯微孔薄膜，但 薄膜的强力、孔隙的均匀性、孔隙率的大小等指标与国外产品相比还有一定差距。目 前国