（应用化学专业论文）甲异羟肟酸的辐射稳定性研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 在未来十五年，我国将大力发展核能，因此核燃料后处理己成为我国 当务之急。甲异羟肟酸( f h a ) 具有很强的配位性能，能与四价锕系元素的离 子形成稳定的亲水性络合物，作为络合剂在核燃料后处理p u r e x 流程中有 很好的应用前景。但是f h a 在辐照场中会发生辐射降解，而有关f h a 辐 解研究，国内外文献尚未见报道。本论文用紫外分光光度法、气相色谱法 和化学法等，对f h a 水溶液在y 辐照场中的辐解产物进行了定性和定量研 究，并对f h a 水溶液辐解机理进行了研究。具体的研究工作是在l o l o o o m y 的吸收剂量范围内，对f h a 的水溶液、f h a 硝酸的水溶液、f h a 硝酸一甲基肼的水溶液，辐解产物进行定性和定量研究。 f h a 水溶液辐解产物中有氢气、一氧化碳、铵离子、甲醛，还有未辐 解的f h a 。氢气的体积分数随剂量的增加丽增大，但随f h a 本身浓度的关 系不明显；一氧化碳只有在剂量很高时才产生，而且其体积分数很低；铵 离子和甲醛的浓度都比较高，但是和f h a 本身浓度以及剂量的关系不明 显。辐解产物中有可能存在甲醇，但未检测到，可能由于样品放置时间过 长，甲醇被空气所氧化。 f h a 一硝酸的水溶液辐解产物中有氢气、一氧化碳、铵离子、甲醛、甲 醇等。氢气的体积分数随剂量的增加而增大，但是随硝酸浓度的增加而减 小；氧化碳只有在剂量很高时才产生，而且其体积分数比较低；铵离子 的浓度并不高；甲醛的浓度比较高，但是与硝酸的浓度以及剂景的关系并 不明显；甲醇的含量很低，与硝酸的浓度以及剂量的关系并不明显；f h a 在硝酸中的稳定性比较差，当硝酸浓度为0 5 m o l l ，样品中就没有f h a 剩 余。 f h a 一硝酸甲基肼的水溶液辐解产物中有氢气、一氧化碳、铵离子、甲 醛、甲醇，还有未辐解的f h a 。氢气的体积分数随剂量的增加面增大，但 和甲基肼浓度的关系不明显；一氧化碳只有在剂量很高时才产生，而且其 v 上海大学硕士学位论文 体积分数很低；铵离子浓度比较高，有的甚至大于f h a 本身的浓度 ( o 2 t o o l l ) ：甲醛的含量比较高，但和甲基肼浓度的关系不明显；甲醇的含 量很低，而且与甲基肼的浓度以及吸收剂量的关系并不明显；加入甲基肼 后，f h a 的稳定性有所增加。 关键词：f h a 辐解产物定性定量 v l 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t n u c l e a re n e r g yw i l lb eg r e a t l yd e v e l o p e di nc h i n ai nt h ef u t u r ef i f t e e ny e a r s ，s ot h e r e p r o c e s s i n go fn u c l e a rf u e lw i l lb et h eb i gt a s k f o r m o h y d r o x a m i ca c i df f h a ) i sa n e x t r a c t i o nr e a g e n tt oc o m p l e xt e l r a v a l e o ta c f i r t i d e s i nt h ed i s s e r t a t i o n , t h er a d i a t i o n d e g r a d a t i o np 刚u c t so fa q u e o u sf h as o l u t i o na f eq u a l i t a t i v e l ya n dq u a n t i t a t i v e l ys t u d i e d t h ee f f e c t so f n i t r i ca c i da n dm o n o m e t h yh y d m z i n e ( m m ma l s os t u d i e d 。t h ec o n c e n t r a t i o n o ff h ai sb e t w e e n0 1m o i la n d0 5 m o l l t h ec o n c e n t r a t i o no fh n 0 3i sb e t w e e n0 2 m o l la n d3 0 m o l l w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no ff h ai so 2 m o l l t h ec o n c e m r a t i o no f m m hi sb e t w e e n0 0 5 m o l la n d0 2 0 m o l l 。w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no ff h ai s0 2 m 0 1 l , a n dt h a to fh n 0 3i s1 0m a l l t h ea b s o r b e dd o s e sa r e1 0 1 0 0 0 k g yt h er e s u l t sa r ea s f o l l o w t h er a d i a t i o nd e g r a d a t i o np r o d u c t so fa q u e o u sf h as o l u t i o na h y d r o g e n 、c a r b o n m o n o x i d e 、a m m o n i u mi o n 、f o r m a l d e h y d ea n ds oo i lt h ev o l u m ef r a c t i o no fh y d r o g e ni s i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fd o s e ，b u ti th a sl i t t l er e l a t i o n s h i pw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f f h a c & r b o nm o n o x i d ei so n l yp r o d u c e dw h e nt h ed o s ei sh i g h , a n dt h ev o l u m ef r a c t i o ni s v e r yl o w t h ec o n c e n t r a t i o n so fa m m o n i u mi o na n df o r m a l d e h y d ea r eh i g h , b u tt h e yh a v e l i t t l er e l a t i o n s h i pw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f f h aa n dt h ei n c r e a s i n go f d o s e t h er a d i a t i o nd e g r a d a t i o np r o d u c t so ff h a - h n 0 3a q u e o u ss o l u t i o na r e h y d r o g e n 、 c a r b o nm o n o x i d e 、a m m o n i u mi o n 、f o r m a l d e h y d e 、m e t h a n o la n ds oo n t h ev o l u m ef t a c t i o n o f h y d r o g e ni si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f d o s e ，b u ti ti sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n g o ft h ec o n c e n t r a t i o no fh n 0 3 c a r b o nm o n o x i d ei so n l yp r o d u c e dw h e nt h ed o s ei sh i g l l ， a n dt h ev o l u m ef r a c t i o ni sv e r yl o w t h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u mi o ni sl o w i tm a yb e t h er e s u l to ft h eo x i d a t i o no ff h ac a u s e db yh n 0 3 t h ec o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d ei s l l i g h , b u ti th a sl i t t l er e l a t i o n s h i pw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fh n 0 3 t h ec o n c e n t r a t i o no f m e t h a n o li sl o w , a n di th a sl i t t l er e l a t i o n s h i pw i t hb o t ht h ec o n c e n t r a t i o no f h n 0 3a n dd o s e t h er a d i a t i o n d e g r a d a t i o np r o d u c t s o ff h a - h n 0 3 一v l m ha q u e o u ss o l u t i o na r v 上海大学硬士学位论文 h y d r o g e n 、c a r b o nm o n o x i d e 、a m m o n i u mi o n 、f o r m a l d e h y d e 、m e t h a n o la n ds o0 n t h e v o l u m ef r a c t i o no fh y d r o g e ni si n c r e a s e dw h ht h ei n c r e a s i n go fd o s e b u ti th a sl i r l e r e l a t i o n s h i pw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fm m h c a r b o nm o n o x i d ei so n l yp r o d u c e dw h e nt h e d o s ei sh i g ha n dt h ev o l u m ef r a c t i o ni sv e r yl o w t h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u mi o ni s h i 曲，b u ti th a sl i t t l er e l a t i o n s h i pw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fm m h ，t h ec o n c e n t r a t i o no f f o r m a l d e h y d ei sh i g h , b u ti th a sl i t t l er e l a t i o n s h i pw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fm m h t h e c o n c e n t r a t i o no fm e t h a n o li sl o w , a n di th a sl i t t l er e l a t i o n s h i pw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f m m ha n dd o s e f h ai sm o r es t a b l ew h e nm m hi se d d e d k e y w o r d s ：f h a i r r a d i a t e q u a l i t a t i v eq u a n t i t a t i v e v l l i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：炎盈蕴日期：丛：堑 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 譬， 签名：烫丕落导师签名，考：筮鑫日期：匠： ：型 上海大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 课题来源 本课题来源于国防预研项目，项目编号：7 g 9 0 1 。 1 2 概况 1 2 1p u r e x 流程 在未来十五年，我国将大力发展核能，因此核燃料后处理已成为我国当务 之急。到目前为止，p u r e x 流程是唯一成熟的用于核燃料后处理的流程，流程 图见图t - 1 。 图1 - 1p u r e x 流程图 p u r e x 流程以磷酸三丁酯( 1 1 3 p ) 为萃取剂，煤油或者正十二烷为稀释剂， 硝酸为盐析剂，利用铀0 3 ) 、钚f p t 】) 以及裂片元素相互之间被摹行为的差异来 实现u 和p u 的分离和净化。即用浓硝酸来浸没核废料，使u 和p u 溶解而与燃 料组件的金属部件相分离，然后将硝酸溶液与含t b p 的有机相接触进行两相分 离，使u 和p u 进入有机相而与其他放射性元素相分离。对于u 和n l 进入有机 相后留下的含裂变产物和次要锕系元素的高放废液进行玻璃固化，以便处置。 让含u 和p u 的有机相与含p u 的选择性还原剂的水相接触，使p u 反萃入水相， 纯化p u ，然后将p u 转化为p u 0 2 粉末。用稀硝酸从有机相中反萃u 。 用h 珉e x 流程处理乏燃料的优点是：能够把9 9 以上的u 和p u 回收且 上海大学硕士学位论文 与裂片元素高度分离，废液量较i x ；溶剂及作为盐析剂的硝酸都可以回收复用； 以t b p 煤油( t b p o k ) 进行萃取时，体系闪点高、挥发性小、化学稳定性好， 耐辐照等。因此近四十年来，p u r e x 流程在乏燃料后处理中一直占主导地位， 专家预测在本世纪内乏燃料后处理将继续使用p u r e x 流程。 我国核燃料后处理研究和发展的重点在于积极开发新技术，使工艺过程最 佳化。核燃料后处理工艺需要研究解决的问题可归纳为：采用新工艺，减少循 环数，减少废水量及废水含盐量，以减低后处理成本和对环境的影响。 由于n p ( i v ) 和y p ( v i ) 溶于有机相，而n p ( v ) 溶于水相，因此，在共 去污循环中，控制反应条件，使大部分n p 被氧化成n p ( v i ) 丽与u ( v i ) 、p u ( 1 v ) 一起被萃取到有机相。在铀、钚分离过程中，羟胺、u ( ) 等p u ( i v ) 的还原剂将p u ( i v ) 还原到p u ( i i i ) 的同时，将n p ( v i ) 还原成n p ( i v ) 或 n p ( v ) ，这样，n p ( i v ) 就留在有机相而n p ( v ) 被反萃到水相，从而使 n p 被分流到u 、p u 的净化循环中，给u 、p l i 的净化带来麻烦。 由后处理分离纯化得到的、再重新用于核燃料元件制备的u 、p u 产品的质 量要求很高。对u 产品中n p 、p u 等杂质含量控制更为严格。p u r e x 流程二循 环中微量p u 的去除目前采用还原剂法，选择性地把p u ( i v ) 还原到不被t b p 萃 取的p u ( i l i ) ，从而达到u p u 分离的目的。还原剂用于u 中微量p u 的分离有 其局限性，u 中除p i l 净化系数难以显著提高，仅仅为1 5 2 0 ”。这一问题是当 今燃料后处理技术改进的难点和研究热点之一。 1 2 2 络合剂的选择 由于还原剂对u 产品中微量p u 和n p 的分离有其局限性，因此希望选用一 种亲水性络合剂选择性络合p u ( i v ) 和y p ( i v ) ，从而使p u 、n p 留在水相，这样 也不影响3 0 t b p o k 对u ( ) 的萃取。所选络合剂必须具有以下特点【2 】： ( 1 ) 无盐； ( 2 ) 术溶性好，不被3 0 t b p o k 萃取； ( 3 ) 在硝酸介质中有一定的稳定性； ( 4 ) 与n p ( i v ) 、p u ( i v ) 形成的络合物易溶于水相： ( 5 ) 不影响3 0 t b p o k 对u ( i v ) 的萃取。 上海大学硕士学位论文 江浩等1 3 1 对羧酸型和羟基羧酸型络合剂在p u r e x 流程中u 和卜巾、p u 的分 离作了较详细的研究，结果表明，在络合反萃体系中，对n p ( i v ) 的络合能力顺 序为n ，n 二羟乙基甘氨酸 乙醇酸 a 羟基异丁酸 l 一苹果酸 乳酸 乙酸 甲 酸；对p u ( ) 的络合能力顺序为乙醇酸 乳酸 n ，n 一二羟乙基甘氨酸 l ，苹果 酸。i m a 一2 】对7 种络合剂在在p u r e x 流程中u 和n p 的分离效果作了研究， 结果表明，与n p ( 1 v ) 的络合能力顺序为甲异羟肟酸。乙异羟肟酸 乙醇酸 丙酮 酸 乳酸 乙酸 甲酸。郑卫芳【4 】对4 种络合剂在在p u r e x 流程中u 和p l l 的分 离效果作了研究，结果表明，与p u ( i v ) 的络合能力顺序为乙异羟肟酸 乙醇酸 乳酸 l 苹果酸。b c h a t t e r j e e t 5 1 、eb a r o n c e l l i t 6 1 、a b a r o c a s 7 1 、k b a r b a b a i s 、 i m 8 y l 朝等对异羟肟酸类络合荆和u 、n p 、p i l 形成络合物的络合常数进行了研 究，络合常数顺序为b 叫( ” t 3 删( ) ) c4mg)+ooh。ooa。0 0 对i+ c a ：弋心? ，7 d o 对 一， c o o n 8 c 。n f 2 1 4 ) 2 ) f h a 水溶液辐照后溶液中铵离子的定量分析 a ) 标准曲线的绘制 取6 支2 5 m i 比色管，按表2 1 3 配制标准系列。 表2 1 3 氯化铵标准系列 向各管中加入l 一2 滴( 0 0 5 _ o i m l ) 潮5 酸钾钠溶液，用水稀释至标线， 摇匀。再加入0 5 0 m l 纳氏试剂，盖塞摇匀。放置2 0 m i n 后，用i c m 比色皿在 波长4 2 0 n t o 处，以水为参比，测定吸光度。以吸光度( a a o ) 对铵离子浓度 ( r e t o o l l ) ，绘制标准曲线，如图2 1 9 所示。 圭塞查堂堡圭兰堡丝壅 毯 鬟 蓉 0 0 10 20 30 ，4 铵离子的浓度( r e t o o l 1 ) 图2 - 1 9 铵离子的工作曲线 0 5 砩f h k 水溶液辐照后溶液中铵离子的定量分析 分别吸取液体样品1 0 0 m l 于1 0 0 m l 容量瓶中，用去离子水稀释至1 0 0 m l ， 以下步骤同标准曲线的绘制。对于铵离子浓度较高的样品，就取体积较大的容 量瓶定容。测得的f h a 水溶液辐照后溶液中铵离子的吸光度见表2 1 4 。从标准 曲线上查得铵离子的浓度见表2 1 5 ，f h a 水溶液辐照后溶液中铵离子的浓度和 剂量的关系见图2 - 2 0 。 表2 1 4f h a 水溶液辐解产物中铵离子的吸光度a 剂量( k g y )f h a 浓度( m o v e ) o 1 0 2o _ 30 5 l o1 5 7 0 91 7 3 6 2 *1 5 5 6 5 + + 0 8 5 0 4 * * * 5 0 1 7 6 8 52 0 0 5 2 *1 5 1 8 8 + 十1 3 4 3 8 * * * 1 0 0 1 8 5 9 32 1 5 5 7 *1 5 8 5 0 * 十1 3 0 2 3 + + 5 0 0 2 4 7 9 02 2 3 2 5 +1 6 3 5 2 * *1 。4 2 4 6 * * 1 0 0 02 6 0 8 72 2 5 9 5 + 1 7 3 9 8 * *1 4 3 1 6 + + 稀释到2 5 0 m l 窖量瓶 稀释到5 0 0 m l 容量瓶+ 稀释到1 0 0 0 m l 容量瓶 6 4 2 1 8 6 4 2 0 l 1 1 o o o o 上海大学硕士学位论文 表2 1 5f h a 水溶液辐解产物中铵离子的浓度( t o o l l ) 剂量( k g y )f h a 浓度( t o o l l ) o 1o 2 o 3o 5 1 0 0 ，0 5 0 0 1 3 70 2 4 60 2 6 9 5 00 0 5 90 1 5 90 2 4 00 4 2 5 1 0 00 0 5 6o 1 7 1o 2 5 10 4 1 2 5 0 00 0 8 30 1 7 70 2 5 90 4 5 1 1 0 0 0 0 0 7 80 1 7 90 2 7 50 4 5 3 o o 占 创 避 m 铤 黛 02 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 0 剂量( k g y ) 圈2 - 2 0f h a 永溶液辐照后的溶液中铵离子浓度和剂量的关系 由表2 1 5 和图2 - 2 0 可知，f h a 水溶液辐照后溶液中铵离子的浓度与剂量 及f h a 本身的浓度有关。当剂量较低时，铵离子浓度随剂量增大而增大，而当 剂量较高时，铵离子的浓度与剂量的关系不明显。另外，f h a 水溶液辐解产生 的铵离子浓度随着f h a 本身浓度的增大明显增大。 2 3 ，6 f h a 水溶液辐照后溶液中甲醛和甲醇的分析 据文献1 5 l “j 报道，固定相g d x - 4 0 1 、c h r o m o s o r b 1 0 7 、g d x 1 0 3 、g d x 1 0 2 、 填充1 0 蔗糖八乙酸酯c h r o m o s o r b - 1 0 1 柱等都能分析甲醛和甲醇，分别以 g d x 一1 0 2 和g d x 一4 0 1 为固定相进行了试验，结果发现g d x - 4 0 1 对甲醛和甲醇 的分离效果较好。通过实验确定了适宜的色谱条件如下：载气：氮气，柱温： 5 5 4 _ 3 3 5 2 5 1 5 0 c；叭m岫n眦吼吡n 上海大学硕士学位论文 1 3 0 ，f i d 温度：1 6 0 ，载气流速：2 0 m l m i n 。 2 3 6 1 f h a 水溶液辐照后溶液中甲醛和甲醇的定性分析 先分析甲醛甲醇标准样品，色谱图见图2 - 2 1 ，再分析f h a 水溶液辐照后样 品溶液，色谱图见图2 2 2 。 0 时间靠l h ) 载气：氨气；牲温：1 3 0 1 2 ，检测器温度：1 6 0 ，载气流速：2 0 m l m i n 图2 2 1甲醛甲醇标样的色谱图 时间钿i 曲 图2 2 2f h a 水溶液辐照后样品溶液的色谱圈 通过对比图2 2 2 和图2 2 l 可知，f h a 水溶液辐照后溶液中确实存在甲醛 而没有甲醇。 2 7 6 5 4 3 2 1 0 一，占瞪删 上海大学硕士学位论文 2 3 6 2f h a 水溶液辐照后溶液中甲醛的定量分析 f h a 水溶液辐照后溶液中甲醛的定量分析也选用外标法，甲醛的工作曲线 见图2 3 1 。 6 0 0 0 0 o 5 0 0 0 0 o 4 0 0 0 0 嚣 雾3 0 0 0 0 螽2 0 0 0 0 t k - - i 0 0 0 0 0 001020 30 40 5 毕醛浓度( m o l l ) 图2 - 2 3 甲醛的工作曲线 f h a 水溶液辐照后溶液中甲醛的浓度见表2 1 6 ，f h a 水溶液辐照后溶液中 甲醛的浓度和剂量的关系见图2 2 4 。 表2 1 6 f h a 水溶液辐解产物中甲醛的含量( m o l l l ) 剂量( k g y )f h a 的浓度佃o h ) 0 】0 ，2o 30 5 1 00 0 9 0 0 0 5 30 1 5 70 1 7 6 5 00 0 9 6o 1 4 4o 1 6 9 o 1 4 7 】0 00 0 7 3 0 1 3 80 ，1 7 20 1 5 7 5 0 0 00 7 400 7 40 1 7 l 0 1 3 4 1 0 0 00 0 6 9 0 0 7 6o 1 3 30 1 6 5 上海大学硕士学位论文 _ 3 5 蜊 疑 谧 睁 02 0 04 0 06 0 08 0 0j 0 0 01 2 0 0 剂量( k g r ) 图2 2 4f h a 水溶液辐照后溶液中甲醛浓度和剂量的关系 由表2 1 6 和图2 - 2 4 可知，f h a 水溶液辐照后溶液中甲醛的浓度比较高。 从上图还可以看出：当f h a 浓度为o 1 0 3m o g l 时，当剂量比较低时，甲醛浓 度随剂量增大而增大，但当剂量达一定值时，甲醛浓度随剂量增大而减少，这 可能是由于甲醛与体系中的水合电子进一步反应生成甲醇的缘故： h c h o + e a q _ h 一3 川 o 卜6 川+ h 2 0 c h 2 0 h + o h c 如o h 发生抽氢反应生成c h 3 0 h ： ( 2 - 5 ) ( 2 - 1 6 ) c h 2 0 h + h c o n h o h _ c h 3 0 h + c o n h o h ( 2 - 17 ) 实验过程中没有检测到甲醇，可能是样品放置时间太长，生成的甲醇又被 氧化了。由于时间的关系，这部分实验没能再做。 卫坞埔h弛o叫们0 o o 0 0 o 0 o 0 上海大学硕士学位论文 2 4 小结 本章用6 0 c o 的y 射线来模拟乏燃料后处理的实际辐射场，定性定量研究 不同浓度的f h a 水溶液吸收不同剂量后，f h a 的辐射稳定性及辐解产生的气 态和液态产物。f h a 浓度大，剂量低，f h a 辐解率低。f h a 水溶液辐解产生 的气态产物主要有氢气，液态产物主要有铵离子和甲醛。 1 当剂量为1 0 1 0 0 0 k g y 时，f h a 水溶液的辐射稳定性较低。当f h a 浓度为 o 1 m o l l 、剂量为5 0 k g y 时，f h a 已完全辐解；f h a 为0 5 m o l l ，剂量为 0 k y 时，f h a 辐解了6 2 ，而当剂量为5 0 k g y 时，f h a 已辐解了9 9 。 2 f h a 水溶液辐解产生的氢气的体积分数随剂量的增加而增大，但随f h a 本 身浓度的关系不明显。当f h a 浓度为o 1 。0 5m o l l ， 剂量为1 0 1 0 0 0 k g y 时，氢气的体积分数为：( 7 7 7 9 2 8 8 3 ) 1 0 0 。 3 f h a 水溶液辐解产生的一氧化碳只有在剂量很高时才产生，而且其体积分 数很低。当f h a 浓度为o 1 - 0 5m o l l ， 剂量为1 0 1 0 0 0 k a y 时，一氧化碳 的体积分数为：( o 1 6 2 3 ) 1 0 d 。 4 f h a 水溶液辐解产生的铵离子的浓度与剂量及f h a 本身浓度有关。当剂量 较低时，f h a 水溶液辐解产生的铵离子浓度随剂量增大而增大，而当剂量 较高对，辐解产生的铵离子的浓度与剂量的关系不明显。另外，f h a 水溶 液辐解产生的铵离子浓度随着f t t a 本身浓度的增大明显增大。当f h a 浓度 为o 1 0 5m o l l ，剂量为1 0 1 0 0 0 k e y 时，铵离子的浓度为o 0 5 0 0 4 5 3m o l l 。 5 f h a 水溶液辐解产生的甲醛的浓度比较高。当f h a 浓度为o 1 0 3 m o l l 时， 当剂量比较低时，甲醛浓度随剂量增大而增大，但当剂量达一定值时，甲醛 浓度随剂量增大而减少。当f h a 浓度为o 1 0 5m o l l ，剂量为1 0 1 0 0 0 k g y 时，甲醛浓度为：( 0 0 5 3 0 1 7 6 ) m o l l 。 3 0 上海大学硕士学位论文 第三章f h a 一硝酸的水溶液辐解产物的研究 3 1 概述 在p u r e x 流程中，首先用浓硝酸把u 和p u 从燃料组件上溶解下来的，然 后利用u 、p u 和n p 在不同浓度硝酸溶液中的价态不同，通过改变硝酸浓度来 控制u 、p u 和n p 的价态，从而实现u 、p u 和n p 的分离。本章就是模拟p u r e x 流程，研究不同浓度硝酸对f h a 辐解的影响，从而为其应用于p u r e x 流程提 供参考依据。 3 2 实验部分 3 2 1 主要试剂 硝酸：分析纯，上海前进化学试剂厂； 其余试剂同2 2 1 。 3 2 2 主要仪器 同2 2 2 3 2 3f h a _ 硝酸的水溶液的准备及辐照 f i - i a 浓度为o 2m o l l ，硝酸浓度分别为o 2 、o 5 、1 0 、2 0 、3 0m o l l 。 先称取一定量的f h a ，用适量的去离子水溶解，在冰水浴中边搅拌边滴加2 0 m l l ，0 m o l l 的硝酸溶液质子化，再滴加所需硝酸，在1 0 0 m l 容量瓶中定容，摇匀。 分别取3 m l 溶液移入7 m l 的青霉素小瓶中，用带丁基橡胶垫的铝盏密封， 不排除里面的空气。辐照在中科院上海应用物理研究所3 6 1 0 ”b q 的6 0 c o 源装 置中进行，吸收剂量分别为1 0 、5 0 、1 0 0 、5 0 0 、1 0 0 0 k g y 。剂量测定是用硫酸 亚铁剂量计、重铬酸银剂量计和重铬酸钾( 银) 剂量计。 3 3 结果与讨论 3 3 1 f h a - 硝酸的水溶液辐解产生的氢气的分析 f h a 一硝酸的水溶液辐解产生的氢气的分析同2 3 1 ，定性分析结果表明 f h a - 硝酸的水溶液辐解产物中存在氢气；由于不是连续分析，所以氢气的响应 值有所不同，于是重新傲了工作曲线。工作曲线见图3 一l ，f h a 硝酸的水溶液 辐解产生的氢气的体积分数见表3 i ，f h a 一硝酸的水溶液辐解产生的氢气的体 圭塑查兰塑主兰垡堡茎 积分数和剂量的关系见图3 - 2 。 3 5 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 0 釜 2 5 0 0 0 0 0 氍 2 0 0 0 0 0 0 旧 堂 1 5 0 0 0 0 0 g 扩 1 0 0 0 0 0 0 埔 5 0 0 0 0 0 o o5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 02 5 0 03 0 0 0 标准气体进样量( u l ) 图3 - 1 氢气的工作曲线 表3 1f h a 一硝酸的水溶液辐解产生的氢气的体积分数( 1 0 。) 剂量( k o y )硝酸浓度( m o l l 0 2o 51 o2 ，o 3 o 1 0 5 0 1 74 1 3 52 6 9 61 2 6 3 1 2 7 5 5 02 4 4 71 2 2 87 8 0 26 2 5 7 4 5 7 3 1 0 0 4 1 8 42 4 4 61 3 8 88 6 4 7 7 4 3 7 5 0 08 8 ，3 44 9 9 23 6 9 52 4 8 01 7 7 0 1 0 0 0 1 0 8 _ 38 7 1 55 1 1 44 21 23 8 5 0 0 2 0 04 0 06 0 08 0 01 0 0 01 2 0 0 剂量( k g y ) 图3 - 2f h a 硝酸的水溶液辐解产生的氢气的体积分数和剂量的关系 由表2 1 可知，当剂量为1 0 1 0 0 0 k g y 时，0 ，2 m o l l 的f h a 水溶液辐解产 生的氢气的体积分数为( 1 0 7 3 5 5 9 ) x 1 0 3 。由表3 1 和图3 - 2 可知，加入硝酸 的f h a 水溶液辐解产生的氢气的体积分数明显减少。硝酸浓度越大，则氢气的 体积分数越小。氢气的体积分数随剂量的增大明显增大。硝酸是强电解质，在 水中完全电离： h n 0 3 _ 旷+ n 0 3 ( 3 1 ) 当硝酸浓度比较商时，n 0 3 可进入刺迹清除h n 0 3 。+ 2 h _ 十n 0 2 + h 2 0( 3 2 ) 因此体系中h 的浓度就会降低，产生氢气的体积分数也就减少了，所以氢气 的体积分数随硝酸浓度的增加而降低。 3 3 2f h a - 硝酸的水溶液辐解产生的一氧化碳的分析 f h a 硝酸的水溶液辐解产生的一氧化碳的分析同2 3 2 ，定性分析结果表明 f h a 硝酸的水溶液辐解产物中存在一氧化碳，工作曲线见图3 。3 ，f h a 硝酸的 水溶液辐解产生的一氧化碳的体积分数见表3 2 。 伽 娜 湖 渤 嬲 鼬 。 一0_【一裁求娶挺矿蛹 上海大学硕士学也论文 0123456 标准气体进样量( m l ) 图3 - 3 一氧化碳的工作曲线 表3 2f h a 硝酸的水溶液辐解产生的一氧化碳的体积分数( 1 0 4 ) 剂量冰g y ) 硝酸浓度( m o l t l o 2o 51 o2 03 o 1 0 5 0 1 0 00 4 5 8 0 5 1 70 s 1 00 5 2 50 7 7 6 5 0 01 2 5 51 7 4 82 5 3 03 5 2 34 4 9 8 1 0 0 01 ，8 7 33 1 0 76 9 2 89 2 3 61 2 3 2 由表2 2 可知，当剂量为1 0 1 0 0 0 k g y 时，0 2 m o l l 的f h a 水溶液辐解产 生的一氧化碳的体积分数为( o 4 1 ) x l o - 3 。由表3 2 可知，f h a 硝酸的水溶液 辐解产生的一氧化碳只有在剂量大于1 0 0k g y 时才产生，而且其体积分数比较 低。一氧化碳的体积分数随剂量的增大及硝酸浓度的增大而增加。 3 3 3 f h a - 硝酸的水溶液辐解产生的气态烃类的分析 实验过程中也检测到气态烃类的存在，空白对照实验结果表明，气态烃类 是由丁基橡胶垫辐解产生的。 3 3 4f h a 一硝酸的水溶液辐照后溶液中剩余f h a 的分析 f h a 硝酸的水溶液辐照后溶液中剩余f h a 浓度的分析同2 3 4 。标准系列 0 0 o 0 0 o 0 o o o o 加埔培h坨加8 6 4 2 一挈n一娶旧髫茬蓬暮辑1 上海大学硕士学位论文 溶液的吸光度a 见表3 3 ，工作曲线见图3 4 。 表3 3f h a f e 配合物标准系列 编号0 l23 4 5 f h a 标准溶液( g l ) 00 10 ，20 40 6o 7 混合后f h a 浓度( g l ) oo 0 1 2 50 0 2 5 00 0 5 0 00 0 7 5 00 0 8 7 5 混合后f h a 摩尔浓度