（环境工程专业论文）Calt6gtBilt6gtOlt15gt的制备及其光催化性能研究.pdf

摘要 印染行业会产生大量的有机染料废水，其具有色度高、有机污染物含量高、 组分复杂、毒性大、可生化性差等特点，用传统的处理技术不能将之完全除去。 研究表明，光催化氧化技术作为近几十年来发展起来的一种绿色环保新技术，具 有处理效率高、工艺设备简单、操作条件易控制、非选择性地降解有机污染物、 无二次污染等突出优点，为有机废水的工业化处理提供了新思路和新途径，在有 机染料废水治理方面有着广泛的应用前景。光催化技术的核心是光催化剂的合成 及应用，而制备高效廉价的光催化剂则成为广大科研工作者的重要任务。 本文通过高温固相法，以b i 2 0 a 、c a ( o h ) ：为原料，在高温下进行焙烧，合成 了c a 6 b i 6 0 1 5 样品，并利用粉晶x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 和x 射线 光电予能谱( x p s ) 等测试方法对样品进行了表征。x r d 以及s e m 分析表明，在 8 6 0 焙烧8 h 时可合成纯度较高的c a 6 b i 6 0 1 5 晶体，该化合物为层状结构，属于三 斜晶系，空间群为p l ( 2 ) 。x p s 分析表明，所制得的样品中铋是以b i 3 + 存在的。 以染料酸性红g 模拟印染废水，利用自行设计的反应器进行光催化降解实 验，在磁搅拌和紫外光照共同作用下，c a 6 b i 6 0 1 5 在9 0 m i n 以内能将酸性红g 溶液 ( 3 0 m g l ) 全脱色，将其中的偶氮结构、苯环和稠环结构基本被彻底破坏分解。 同时实验还表明焙烧温度、时间、染料初始浓度及催化剂的投加量对光催化剂活 性都有明显的影响。 对c 邸i 6 0 。5 悬浮体系的动力学研究表明，本实验条件下，催化剂对酸性红g 的降解是一级反应，可以用l h 动力学方程描述。通过紫外可见光谱分析，对 c a 6 b i 6 0 1 5 降解酸性红g 的机理进行了研究，讨论了其可能的降解机理。 关键词：铋酸盐，光催化降解，酸性红g 光催化剂 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，m o r ea n dm o r ed y ep o l l u t a n t sf r o mt h et e x t i l ei n d u s t r yh a v eb e e n p r o d u c e d ，w h i c ha r ec o m p l i c a t e ，t o x i ca n dm o s t l yn o n b i o d e g r a d a b l ea n da l s oc a nn o t b e c o m p l e t e l y r e m o v e d b y c o n v e n t i o n a lt r e a t m e n t m e t h o d s p h o t o e a l a l y t i c o x i d i z a t i o nt e c h n o l o g yi sag r e e ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nt e c h n o l o g yi nr e c e n t d a c a d e s ，i th a sm a n ym e r i t si nt c n n so ft h er e m o v a lo ft o x i co r g a n i cc o m p o u n d sa n d w a s t e w a t e rt r e a t m e n t , s u c ha sh i g ht r e a t m e n te f f i c i e n c y ，s i m p l ep r o c e s s i n ge q u i p m e n t , o p e r a t i o nc o n d i t i o n sc o n t r o l l e de a s i l y ，o r g a n i cp o l l u t a n t sd e g r a d e dn o n - s e l e c t i v e l y , n o s e c o n d a r yp o l l u t i o n ，e t c s oi t c a l l p r o v i d en e wt h o u g h t sa n dp a t h w a y sf o r i n d u s t r i a l i z a t i o nt r e a t m e n to f o r g a n i cw a s t e w a t e ra n dw i l lb ee n d o w e dw i t he x t e n s i v e a p p l i c a t i o np r o s p e c t i nt h e o r g a n i c w a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h e s y n t h e s i sa n d a p p l i c a t i o no fp h o t o c a t a l y s ti st h ek e yo fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g y ，a n dt h e r e s e a r c h e r sh a v eb e i n gs e a r c h i n gn e wp h o t o c a t a l y s t sw i t hh i g h - a c t i v i t ya n dl o wc o s t s i nt h ea r t i c l e ，w es y n t h e s i z et h ec o m p o u n dc a 6 b i 6 0 , sb yas i m p l es o l i ds t a t e r e a c t i o nm e t h o d t h ep r e p a r e d s a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e d b yp o w d e rx - r a y d i f f r a c t i o n ( x l d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，x - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) , a n ds oo n t h ea n a l y s i so f x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) i n d i c a t e st h a tt h ep u r ep h o t o c a t a l y s tw a ss y n t h e s i z e da t 8 6 0 cf o r8 h ，w h i c hc o n s i s to fas i n g l ep h a s eo fc a 6 b i 6 0 t sw i t hal a y e r e ds t r u c t u r e a n ds p a c eg r o u po fp l ( 2 ) x p sa n a l y s i si n d i c a t e db ii nc a 6 b i 6 0 1 se x i s t si nt h e v a l e n c es t a t eo fb i ( i i i ) t h ep h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ep r e p a r e ds a m p l e sw a se v a l u a t e db yd e g r a d a t i o n a c i dr e dga sam o d e ld y ew a s t e w a t e r u n d e ru vi r r a d i a t i o n t h ec o m p l e t e d i s c o l o r a t i o no fa c i dr e dga n dt h ed e s t r u c t i o no fs t r u c t u r eo fa z o b e n z e n er i n ga n d c o n d e n s e dn u c l e u si n9 0m i ns h o wag o o dc a t a i y t i co x i d a t i o na c t i v i t yo ft h ep o w d e r m o r e o v e r , t h ei n f l u e n c e so ft h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo ft h ec a t a l y s t s ，t h e d o s a g eo ft h ec a t a l y s t sa n dt h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fa c i dr e dg s o l u t i o no nt h e p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nr a t eo fa c i dr e dg w e r es t u d i e d t h ek i n e t i c so fp h o t o e a t a l y t i co x i d a t i o nr e a c t i o nf o ra c i dr e dgs o l u t i o nw a s s t u d i e di nc a 6 b i 6 0 1 5c a t a l y s ts u s p e n s i o np h a s e ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o n w a sf i r s to r d e rk i n e t i c sa n dw a sc o i n c i d e n tw i t hl a n g m u i r + h i n s h e l u w o o d ( l - r i ) e q u a t i o n t h r o u g ht h ea n a l y s i so fu v - v i ss p e c t r o p h o t o m e t e r , t h em e c h a n i s mo fa c i d r e dg d e g r a d a t i o nw a sd i s c u s s e d k e yw o r d ：b i s m u t h a t e ；p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ；a c i dr e dg ：p h o t o c a t a l y s t i l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 逸羔圣 关于论文使用授权的说明 日期塑型鱼：j 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的 全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名 导师签名： 日期：幽：! ! ：! 同期：型孕坐 武汉理工大学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 光催化氧化技术的发展概况 随着煤、石油等化石能源的日趋枯竭和人类生存环境的日益恶化，研究新的 替代能源和清洁环境技术倍受关注。因而环境和能源以成为目前人类面临和亟待 解决的重大问题，而且控制污染，保护环境已引起了各国的重视，有效控制和治 理各种污染对构成人类生存最基本的水资源、土壤和大气环境的破坏成为环境综 合治理中的重点，开发能把各种环境污染无害化的处理技术是环境保护的关键。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a i l l 首次发现光照的t i 0 2 单晶电极光分解水，可 持续的发生水的氧化还原反应，并产生氢气，j o h nh c a r , y l 引等人在1 9 7 6 年报道 了在紫外灯照射下，砸0 2 可使难降解有机物多氯联苯脱氯，且中间产物没有联苯， 随后，人们又陆续发表了光催化氧化还原水体中的有机物和无机污染物的报道， 从此，光催化氧化技术引起了人们的普遍关注。光催化氧化技术在处理环境污染 物方面与传统的处理方法相比，例如，吸附法【3 1 ，电化学法【4 l ，电凝法【5 l ，生物 法1 6 1 等，具有许多传统处理方法不具有的优点，一般来说，光催化剂具有优秀的 抗化学和光腐蚀性能、价格低廉；催化反应在常温常压下就可以进行，条件温和； 光催化剂氧化活性高，化学性质稳定，对人体无毒害；可将有机物降解为无毒害 的无机物，没有二次污染等。 8 0 年代末至9 0 9 代初期，国内外相继开展了光催化氧化法去除水中污染物的 研究，所使用的光催化剂主要是币0 2 。研究报道表明，光催化氧化法的氧化能力 很强，对水中的烃、卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀 虫剂等均有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全矿化。根据已有的研 究报道，发现卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳 烃、杂环化合物、其它烃类、酚类、染料、表面活性剂、农药等都能有效地进行 光催化反应，最终生成无机小分子物质，消除其对环境的污染以及对人体健康的 危害。 总之，光催化氧化技术作为一种新兴的污染治理技术正因其低能耗、无二次 污染和无选择矿化等优点日益受到世界各国的重视。当今，美、加等国已尝试把 r i 0 2 光催化氧化技术应用于污水处理实践中。国内目前对它的研究虽还停留在实 验室水平，但相信经过更多科研工作者的努力，把这门技术应用于环境污染治理 中的那一天将为期不远。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 光催化氧化反应机理 半导体光催化氧化一般由填满电子的低能价带和空穴的高能导带构成，价带 和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度( 也称带隙) 的光照射时，价 带上的电子( c ) 被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴 h 3 ，从而在半导体 表面产生了具有高度活性的电子一空穴对。电子具有还原性，空穴具有氧化性， 空穴具有极强的获取电子的能力，能将水中的o h 一和h 2 0 分子氧化成具有强氧 化性的明自由基，o h 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的， 能无选择地氧化大多数的有机污染物及部分无机污染物，将其最终降解为h 2 0 、 c 0 2 等有机小分子和相应的无机离子等无害物质。 1 3 光催化氧化技术的应用 1 3 1 光催化氧化法在水处理中的应用 ( 1 ) 含油废水 在当今石油开采运输和使用过程中，大量废弃的石油类物质对水体及陆地环 境造成了严重污染，油轮海难造成的海洋污染更是令人触目惊心。因此，处理这 种不溶于水且密度比水小的油类也是近年来人们很关注的一个课题。近年来，利 用半导体粉末的悬浮体系光催化降解水中有机污染物的研究引起各国学者的关 注。杨阳、陈爱平l7 】等人以膨胀珍珠岩为载体，用浸涂烧结法制备了漂浮负载型 t i o d e p 光催化剂，并对制备催化剂的工艺条件及水面浮油的光催化降解过程进 行了初步研究，结果表明经7 i i 光照后该种催化剂能降解癸烷9 5 以上，且能较 长时间漂浮于水面，便于大面积抛洒并易于拦截和回收，具有实用开发价值。陈 士夫1 8 】垮利用空心玻璃球负载t i 0 2 清除水面漂浮的油层，在3 7 5 w 高压汞灯照 射1 2 0 m i n ，正十二烷的光催化去除率为9 3 5 ，8 0 m i n 甲苯的去除率达1 0 0 ； 通入空气或加入h 2 0 2 可以大大地提高光催化的效果，当h 2 0 2 的量为5 0 m m o l l 时，4 0 m i n 后，甲苯的去除率达1 0 0 。 ( 2 ) 印染废水 近年来，随着印染工业的快速发展，产生了大量的印染废水，其主要含有染 料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质及无机盐等杂质，它具有成分复杂、难 降解有机污染物含量高、色度高、化学需氧量( c o d ) 高、生化需氧量( b o d ) 高、碱性大、毒性大、水质变化大等特点。除此之外，废水中还含有苯胺、硝基 苯、邻苯二甲酸类等含有苯环、胺基、偶氮等基团的有毒有机污染物，不但难以 2 武汉理工大学硕士学位论文 生物降解，而且多为致癌物质【9 i ，危及人的身体健康。现在传统的处理方法，比 如，吸附法，电化学法，电凝法，生物法等，只能把污染物从一种物相转化为另 一种物相，不能使污染物得到彻底分解或无害化，而光催化氧化能够把印染废水 中的有害物质彻底分解为h 2 0 、c 0 2 等有机小分子和其他无害物质，消除了二次 污染。王成国【1 0 】采用纳米级t i 0 2 悬浮法光催化氧化处理直接耐晒翠蓝染液( 染料 浓度1 0 0 m e l ，t i 0 2 用量1 0 0 0 m e j l ) ，当光照时间大于2 0 0 r a i n 时，色度去除率达 到9 3 ，t o c 去除率达到5 0 。罗沽、陈建山1 1 1 】对色度3 7 5 、p h 值5 3 5 、 c o d c r 5 9 5 1 6 m g l 的模拟墨绿色印染废水采用光催化处理后脱色率达9 0 ， c o d c r 脱除率达踟惕左右。 ( 3 1 无机污染物质 与有机污染物相比水中无机污染物的种类较少，最常见的主要是重金属离子 和氰离子。光催化技术可以利用光致电子的还原能力去除水中的金属离子及其他 的无机物，目前的研究包括m n “、c r 、f c 3 + 、n i “、h 9 2 + 、c u “、p b “、a g + 、 c n 一、c s n 一、n c h 一等。刘烈1 2 l 等人直接以太阳光为光源，用z n o t 1 0 2 处理电 镀含c r ( v i ) 废水，并加入廉价光催化辅助剂，对电镀含铬废水多次处理，使 六价铬还原为三价铬，再以氢氧化铬形式除去三价铬，达到处理电镀废水的目的。 氰离子是一种分布很广的污染物，目前最主要的来源是电镀工业，另外塑料、钢 铁、油漆、采矿及汽车尾气等也是重要的污染源。s c f p o n e 等报道了用光催化法 从a u ( c n ) 4 中还原a u ，同时氧化c n 一为c 0 2 和n h 3 的过程，并指出将该法甩于 电镀工业废水的处理，不仅能还原镀液中的贵金属，而且还能消除镀液中氰化物 对环境的污染，是一种有实用价值的处理方法。h i d a k 等研究了氰化物及含氰工 业废水通过中阿产物o c n - 生成c 0 2 和n 2 的光催化氧化过程，并讨论了光催化 氧化大规模含氰废水的可能性。 ( 4 ) 造纸废水 造纸废水中含有含有大量的有机氯化物，其中大多数是毒性很强的，例如， 二恶英等，对人体及动物有致癌、致突变和致畸效应【1 3 1 。由于二恶英结构稳定， 难以生物降解，采用传统的物理、生化或化学氧化法难以奏效。而采用多相光催 化氧化技术处理造纸漂白废水，可直接将二恶英降解为c 0 2 、h 2 0 和a 一，以达到 一次销毁这一有害物的目的。张志军1 1 4 l 等利用中压汞灯作光源，研究了氯代二 苯并一对二恶英( c d d s ，包括d c c d ，p c d d 和o c d d ) 在二氧化钛催化下的光解 反应。结果表明，二氧化钛能有效地催化c d d s ，在室温下，4 h 内d c c d 、p c d d 和o c d d 分别降解了8 7 2 、8 4 6 和9 1 2 。m c d s f iy c b c 一”j 等将y i 0 2 和z n o 固 定在玻璃上，对漂白废水进行了光催化氧化处理，经过1 2 0 r a i n 处理后，废水的色 3 武汉理工大学硕士学位论文 度可完全去除，总酚含量减少了8 5 ，t o c 减少了5 0 ，处理后残留有机物的急 性毒性和a o x t l 处理前大为减少，高分子化合物几乎全部降解。 ( 5 ) 难降解农药 农药一般可分为除草剂和杀虫剂，其危害范围很广，在大气、土壤和水体中 的停留时间长，对人体的健康损害极大，因而其分解去除备受人们的关注，目前 这方面的研究很多。文献【1 6 】报道c o d c f 质量浓度为6 5 0 m g ，l ，有机磷质量浓度为 1 9 8 m g l 的农药废水，经3 7 5 w 中压汞灯照射4 h ，c o d c r 去除率为9 0 ，有机磷将 完全转化为p 0 3 一。陈梅兰旧等用高压汞灯为光源，以二氧化钛( 锐敏型) 光催 化降解有机溴杀虫剂一溴氰菊酯( 俗名敌杀死) ，结果表明，光照3 h 敌杀死分别降 解了7 3 5 。孙尚梅1 1 8 1 等研究了以太阳光为光源，采用悬浮态的t i 0 2 做催化剂， 光降解农药废水，结果表明，光照5 h c o d 的去除率高达7 2 6 。光催化降解农药 的优点是它不会产生毒性更高的中问产物，这是其它方法所无法比拟的。 1 3 2 光催化氧化技术在气相污染物处理中的应用 ( 1 ) 室内空气中的v o c s 随着经济的发展和人们物质生活水平的提高，室内装修使用的建筑材料和油 漆、涂料、粘合剂等源源不断地进入了人们的居室及工作场所，人们在享受这些 产品带来的舒适和满足的同时，它们也正不断地产生着各种污染物质和有害物 质，导致居室空气质量的下降，如甲醛、乙醛、苯系物，总挥发性有机物等，这 些化学物质会引发人的中枢神经系统、呼吸系统功能异常，出现头痛、咽喉发干 和皮炎，长期吸入甚至可以引起白血病、癌症等难治之症。研究表明，利用光催 化氧化技术可以高效降解或完全矿化这些常见的气相有机污染物，而不产生二次 污染。袭著革，李官蝌”1 研究表明，纳米级t i 0 2 复合一种金属氧化物制成光催化 剂对n 0 2 、s 0 2 、h 2 s 等酸性气体和n h 3 、c s 2 等碱性气体去除效果较好，且这些 有害气体可以较为容易地氧化成为n 0 3 一、s 0 4 2 一等。j w t a n g l 2 0 l 等用合成的 c a b i 2 0 4 做催化剂，在可见光下光降解乙醛，实验结果表明，光照2 h 后，乙醛被 完全分解。 ( 2 ) 汽车尾气 近来来，随着汽车数量的快速增长，随之而来的是产生了大量的汽车尾气， 人们在享受着汽车所带来的便利的同时也承受着汽车尾气对人体健康的损害，例 如，汽车尾气在一定条件下可形成光化学烟雾，引起慢性呼吸系统疾病，树木枯 死，农作物大量减产等。目前发达国家汽车尾气净化器所用的催化剂主要是资源 稀少的铂、钉、铑等贵金属，从可持续发展的观点来看，用资源丰富的金属氧化 4 武汉理工大学硕士学位论文 物代替贵会属是发展趋势。因此，钙钛矿型催化剂和相关氧化物引起了人们的普 遍关注，它们除了相对价廉易得外，还因为它们的结构稳定和具有良好的催化性 能。徐菁利1 2 1 l 等人的实验结果表明，钙钛矿型四元复合氧化物催化剂 l a o 5 s r o 5 n i o j c u o j 0 3 对c o 和n o x 的氧化还原消除都具有较高的活性。陈广新【2 j 等的研究表明双取代的催化剂l a o j c e 0 2 c e o 2 f e o 8 0 3 和i a o s c e o 2 c o o 8 f e o 2 0 3 催化 剂对n o x 具有相当的催化活性和较好抗水蒸气。薛屏，高玉琢l 乃i 用浸渍法将钙 钛矿型复合氧化物成功地载于多孔陶瓷载体上，大幅度提高了它们的光催化氧化 汽车尾气的活性。 1 4 光催化氧化反应速率的影响因素 1 4 1 催化剂 催化剂的表面特征决定了其光催化氧化能力的不同，一般来说，催化剂禁带 宽度越窄越容易被激发，催化性能越好；催化剂粒度越小，反应面积越大，反应 速率就越大，催化效果也越好。其它如孔隙率、平均孔径、表面电荷、退火预处 理、纯度等都是影响光催化活性的因素。程沧沧等1 2 4 i 以t i 0 2 为催化剂，对某丝绸 厂的印染废水进行了处理实验，取得了脱色率1 0 0 ，c o d c ，去除率8 5 6 的效果。 当然，当半导体催化剂选择适当后，催化剂投加量也会影响染料的降解脱色效果。 对特定的催化剂，提高其光催化活性的一种有用的方法就是在其表面担载高活性 的贵金属及金属氧化物如a g 、a u 、p t 、p d 、n b 、r u 0 2 等。k c l l i ih a r a d a 等发现 p t t i 0 2 能将光催化降解有机磷杀虫剂的速率提高4 5 倍和6 倍之多。最新的研究发 现，将p d 负载到t i 0 2 上均可将其光催化降解1 ，4 一二氯苯的活性提高近3 0 ，同 时也发现，过多的p d 降低了砸0 2 的光催化活性，故而存在一个获得最佳光催化活 性的载p d 量。 1 4 2 光源与光照强度 光源的选择将会影响到光催化体系的稳定性、可控性等。光催化所用辐照光 为紫外光或近紫外光部分：人工光源多为光强度大且波长可调的汞灯和氙灯，其 使用便捷；而太阳光谱中的近紫外光足以将催化剂激活，常用作最经济的光催化 反应的能源。光强对催化氧化降解速率的影响程度则与光强的大小有关。当光强 增加时，照射到催化剂表面的光量子数也增多，因而促使更多的半导体电子被激 发产生高能电子一空穴对，从而提高印染废水处理工艺中的降解率和c o d c ，降解 5 武汉理工大学硕士学位论文 率。有研究表明，在低光强下，降解速率与光强成线性关系；中等强度的光强下， 降解速率与光强的平方根存在线性关系。 1 4 3 反应物浓度与反应温度 研究表明，反应物浓度较低时，速率与浓度存在正比关系，当反应物浓度增 加到一定程度时，随着浓度的增加反应速率有所增大，但不存在正比关系。浓度 到了一定界限以后，将不再影响反应速率。光催化氧化处理废水中，氧化还原反 应大多伴随着放热或吸热效应，因而光催化反应也受到温度的影响。但是一般来 说，光催化反应对温度的变化不敏感，即温度对光催化反应影响不明显。由于不 同的物质有不同的反应历程，温度对反应速率的影响也没有具体的定论，比如酚 瞄j 开始的反应速率随温度的升高而略有增加，而三氯甲烷【2 5 j 的反应速率反而随 温度的增加而减慢。 1 4 4 溶液的p h 值 溶液的p h 值将影响半导体催化荆的价带空穴和导带电子转移，从而影响降 解的速率。但无论在低或高p h 值时，光催化氧化的较高速率都可能出现，且p h 的变化对不同反应物降解的影响是不同的。如光降解甲拌磷农药【拍1 ，p h = 7 时的 降解效果好于p h = 5 时的样品。p h = 3 或p h - - 7 - - 9 时各种染料均有较好的降解脱色 效果1 2 7 1 。而在催化降解二氯乙酸时，p h = 3 时效率达到最高，随着p h 值增大，光 子效率迅速减小，当p h = 6 时已降至很低。b a h n e m a n 等1 2 8 j 研究c h c i 3 的光解结果 则为p h - - 8 时的降解效率是p h = 3 8 时的1 0 倍之多。由此可见，不同物质的光降解 有不同的最佳p h 值，而且其对降解的影响相当显著。 1 5 提高光催化剂催化活性的途径 1 5 1 掺杂过渡金属 在半导体中掺杂不同价态的金属离子，不仅可以加强半导体的光催化作用， 还可以使半导体的吸收波长范围扩展至可见光区域f 2 9 j 。从化学观点看，金属离 子的掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变了其结晶度，成为电子或空 穴的陷阱而延长寿命；同时还发现掺杂浓度存在最佳值，小于最佳浓度时，半导 体中没有足够俘获载流子的陷阱；大于最佳浓度时，由于随掺杂物数量的增加， 陷阱之问的平均距离降低，所以光催化活性会下降。另外，只有一些特定的金属 6 武汉理工大学硕士学位论文 离子的掺杂有利于提高光量子效率，而其它会属离子的掺杂是有害的。 1 5 2 表面光敏化 催化剂表面光敏化是将光活性化合物( 或敏化剂) 通过化学吸附或物理吸附 于光催化剂表面，吸附态敏化剂分子经光照吸收光子被激发，将激发产生的光生 电子输送到半导体导带，导体电子再转移给催化剂表面的有机受体，使其发生光 催化氧化还原，从而扩大催化剂的激发波长范围，延伸响应波长，增加光催化反 应的效率。实验室采用的光敏化剂有叶绿素、有机染料、腐殖酸、富里酸、不饱 和脂肪酸等。但大多敏化剂的吸收光谱与太阳光谱还不能很好匹配，在催化降解 体系中敏化剂本身存在着光降解现象，需要不断补充，给工艺的运行增加了困难。 因此，需要寻找更合适的敏化方法以提高光催化的反应速率。 1 5 3 担载金属 在目前的研究中，常见的担载金属有p t 、p d 、w 、a g 、a u 等，其中p t 、w 最常用。在半导体表面担载的金属应控制在一个最适量的范围。j m h e r r m a n 等 发现，在光催化剂上，当金属担载量低时，随金属量增加，金属呈正效应，这不 仅由于金属的催化性质，还由于电子在金属上的富集，减少了半导体表面电子的 浓度，从而减少了电子与空穴在半导体表面的复合。然而，超出金属量的最佳范 围，担载量越多越有害，这是由于过多的带有电子的金属微粒在半导体颗粒上存 在时，使光诱导产生的电子与空穴的再复合。 j c h 钿等【划研究了甲醇、乙醇、氯仿及二氯甲苯在t i 0 2 , t i 0 2 p t 、p d f r i 0 2 悬浮液中的光催化氧化。发现乙醇的氧化产物随光催化剂不同而变化。在相同条 件下，分别以啊0 2 和t i 0 2 p t 为光催化剂，产物乙醛与乙酸的摩尔浓度之比为3 0 ：1 和0 2 3 ：1 ，这说明t i 0 2 p t 的光催化活性更强。 1 5 4 电子捕获剂 光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是捕获和复合 两个相互竞争的过程。对光催化反应来说，光生空穴的捕获并与给体或受体发生 作用才是有效的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在半 导体粒子内部或表面复合并放出热能。如果将有关电子受体或给体( 捕获剂) 预先 吸附在催化剂表面，界面电子传递和被捕获过程就会更有效，更具有竞争力。一 般加入0 2 ，h 2 0 2 ，过硫酸盐等电子捕获剂1 3 1 j ，可以捕获光生电子，降低e 一和h + 7 武汉理工大学硕士学位论文 的复合，提高光催化效率。 1 5 5 表面螯和及衍生作用 通过金属氧化物在半导体颗粒表面的螯合作用，可进一步改进界面电子的转 移。另外含硫化合物，o f 一，e d t a 等螯和剂能影响一些半导体的能带位置，使 导带移向更负的位置，以增加其还原性。螯合在 l i 0 2 表面上的钴四黄基酞花青 一方面能有效延长电子的寿命，加强光催化氧化还原反应。另一方面与面0 2 表 面光致电子共价连接，形成0 2 。半导体表面衍生作用可提高界面电子转换速率。 在非水溶液的a 一甲基苯乙烯氧化到苯基甲酮过程中，正辛基衍生前0 2 的光效率 比p t n 0 2 的光效率增加2 3 倍，主要是由于增加了a 一甲基苯乙烯在催化剂上的 吸附。 1 6 光催化剂的制备方法 大量研究结果表明，光催化剂的性质与其缺陷浓度有关，而制备方法又是决 定材料缺陷和缺陷浓度的关键因素。到目前为止，光催化剂的制各方法主要有： 高温固相反应法、水热法、溶胶凝胶法、化学共沉淀法、柠檬酸法等。 1 6 1 固相法 固相法是制备催化剂较常用的一种方法。该方法是将两种或两种以上的物 质，按照化学计量比称量后混合，将其研细并混合均匀。然后将粉末放入坩埚中， 在箱式电阻炉内于所需温度下煅烧，即得产物。 该方法是一种设备和工艺简单、便于工业化生产的粉体制备方法，也是目前 在科研和工业化生产中采用的最主要的一种方法，但因原料较难混合均匀，反应 温度高，反应不易进行完全，故生产出的粉体颗粒较大，并且分布不均匀，常常 混有杂相。 1 6 2 柠檬酸络合法 柠檬酸法是对于某些钙钛矿的高温固相合成学要较高的温度，且不易获得单 相所采用的一种方法。它是将所需金属离子的水溶液与柠檬酸混合均匀，形成络 合物，经缩聚、凝胶达到分子级混合，再进行干燥，最后烧结得所需产物。该方 法中，柠檬酸稍有过量，可以保持金属离子有足够的络合剂，从而保证在低温煅 8 武汉理j 大学硕士学位论文 烧时有足够的分散度，防治聚结，以实现粒度超细化。 1 6 3 共沉淀法 共沉淀法是将两种或两种以上的金属盐混合溶液与共沉淀剂进行沉淀，以制 备多组分沉淀物。其特点是几个组分同时沉淀，各组分间达到分子级的均匀混合， 在热处理时可加速组分问的固相反应。 该方法所得的产物具有较小的粒径，但其均匀性不如柠檬酸法。这主要是因 为在沉淀过程中，由于加料方式不同，溶液的p h 值发生变化，并且每种沉淀组 分的溶度积也不相同，开始出现沉淀物和沉淀达到完全时的p h 值也不同，因此 由于沉淀条件的不同，共沉淀产物的均匀性存在明显的差异。 1 6 4 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法在材料粉体的制备中具有产物粒径小、均匀性好、纯度高及 反应易控制等优点。溶胶凝胶法制备粉末的过程是将所需的前驱体配制成混合 溶液，经凝胶化处理，从而获得性能指标较好的粉末。 1 6 5 水热法 水热法制得的粉体结晶度高，团聚少，烧结活性高，受到人们的广泛重视： 水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质，通过对 反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解 并且重结晶。水热法制备陶瓷粉体实质上是一个前驱物在水热介质中溶解，进而 成核、生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒的过程。 水热法与溶胶一凝胶法相比，水热法产物的结晶度和纯度都有明显提高。溶 胶一凝胶法反应原料价格高且有时较难得到( 反应操作也较复杂) 这在一定程度 上限制了对产物性质和结构的深入研究。水热法由于原料价廉易得，反应温度较 低及易得到纯相等特点，而在微孔晶体及亚稳相的合成中得到了广泛的应用。 1 7 印染废水的来源、组成、危害 随着染料和纺织工业的迅速发展，染料的品种和数量日益增加，合成染料厂 和印染厂每年都要排放大量的有色废水，印染废水已成为水系环境的重点污染源 之一。据不完全统计，全国印染废水排放量为2 5 0 3 0 0 万t 3 2 ) 。印染废水是一种色 9 武汉理工大学硕士学位论文 度高、有机污染物含量高且组分复杂、化学需氧量( c o d ) 和生物需氧量( b o d ) 高 的废水，其水质变动范围大【3 ”。印染废水主要来源于印染加工的4 个工序，即： 预处理阶段工序排出的退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水：染色工序排 出的染色废水；印花工序排出的印花废水和皂液废水：整理工序排出的整理废水。 当印染工艺及采用的纤维种类和加工工艺不同时，印染废水的水质特征及其污染 物的成分也相对不同。一般印染废水p h 值为6 1 0 ，c o d c ，为4 0 0 a 0 0 0 m g l ， b o d s 为1 0 0 4 0 0 m g l ，s s 为1 0 0 2 0 0 m g l ，色度为1 4 倍。 除含有助剂和大量的浆料外，废水中还含有苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸类等 含有苯环、胺基、偶氮等基团的有毒有机污染物，不但难以生物降解，而且多为 致癌物质【川，危及人的身体健康。这些废水如果直接排放，不仅会影响水生植物 的光合作用，降低水中的溶解氧，影响水生动物的生长，而且印染废水中含有的 大量的硫酸熊，也会在土壤中转化为硫化物，引起植物根部腐烂，使土壤性质恶 化【3 5 j ，造成严重的环境危害，尤其是对水环境的威胁和危害越来越大。因此开发 经济有效的印染废水处理技术成为当今环保行业关注的课题。 1 8 有机染料废水处理技术的_ 研究与发展 近年来，随着人们生活水平的提高和对美的追求，纺织品的产量和质量有了 大幅度的提高，染料的使用正朝着抗光解、氧化和抗生物降解的方向发展。因此， 印染废水的治理却越来越困难，导致印染废水对环境的污染也越来越严重。印染 废中主要含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质及无机盐等杂质，它具 有成分复杂、难降解有机污染物含量高( 高5 0 0 0 0 m g m l ) 、色度高、化学需氧 量( c o d ) 高、生化需氧量( b o d ) 高、碱性大、毒性大、水量大、水质变化 大等特。其中有毒有害的污染物，还会在动植物体内积累起来，不易排出，毒性 比原水中浓度增加几倍、甚至几千倍，至于染料的致癌物质和染料色泽对人类的 影响更大。所以，印染废水必须经过处理、达标后，才能排入江湖。加强印染废 水的处理以缓解我国水资源严重匮乏的问题，对保护环境、维持生态平衡起着极 其重要的作用。 目前对于印染废水的处理，主要是使用物理、化学和生物方法，或者是它们 之间的两种或三种联合使用。 1 8 一物理化学法 1 8 1 1 吸附法 武汉理工大学硕士学位论文 在物理化学法中应用最多的是吸附法，这种方法是将活性炭、粘土等多孔物 质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中 的污染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。活性炭至今仍是印染废水脱 色的最好吸附剂。马志毅等人i 刈研究发现采用活性炭对染色废水进行脱色处理， 色度去除率达6 0 1 2 ，c 阱均去除率为5 6 1 6 。两级联合作用，色度总去除 率达9 2 1 7 ；c o d 去除率达9 1 1 5 ，达到了纺织工业部洗涤用水标准，可回用 于生产中洗呢和煮呢工序。r a m a k r i s h n a 等阳采用廉价的泥炭、钢厂炉渣、膨润 土和飞尘作为吸附剂处理印染废水。其研究结果表明：钢厂炉渣和飞尘对酸性染 料有较好地除去效果，泥炭和膨润土对碱性染料的除去效果较好，与活性炭的吸 附性能相当。而对于分散染料。上述吸附剂的吸附性能则远远优于活性炭。活性 炭对染料的吸附具有选择性，能有效去除废水中的活性染料、碱性染料、偶氮染 料等水溶性染料，但不能吸附悬浮固体和不溶性染料：而且，活性炭再生费用昂 贵，所以活性炭不能直接用于原始印染废水的处理，般用于量少、浓度较低的 染料废水处理或深度处理。对于染色废水，颗粒状活性炭只能吸附水中可溶性染 料，而对悬浮状不溶性染料的去除效果则很差，加之活性炭再生费用较高，从而 使活性炭吸附法的应用受到限制。 1 8 1 2 膜分离法 膜分离法是利用膜的微孔进行过滤，利用膜的选择透过性，将废水中的某些 物质分离出来的方法。目前用于印染废水处理的膜分离法主要是以压力差作为推 动力，如反渗透、超滤、纳滤等方式。上世纪7 0 年代美国的j j p o 北r 和c a b r a n d o 等人l 蚓就开始将膜分离技术应用于印染废水的处理，采用反渗透法对1 8 种染料的 回收和再利用进行了试验，使用内压管式酷酸纤维膜、中空纤维聚酰胺膜、卷式 醋酸纤维膜以及外压管式z r ( i v ) 氧化物一溘动态膜，分离效果良好，色度去除 率大于9 9 ，c o d 去除率均在9 2 以上，透过水可重新使用。郭明远等【3 9 1 研究了 纳滤膜对活性染料x - - 3 b 水溶液的分离性能，结果表明，纳滤膜可用于活性染料 印染废水的处理和染料回收。1 9 8 3 年t i n 曲u i s i 柏j 报道了用反渗透技术对1 3 种酸 性、碱性染料溶液的分离效果。膜分离法是一种新型分离技术，具有分离效率高， 能耗低，工艺简单，操作方便，无污染等优点。但由于该技术需要专用设备，投 资高，且膜有易结垢堵塞等缺点，目前还未能推广。 1 8 1 3 超声波气振法 超声波处理印染废水是基于超声波能在溶液中产生局部高温、高压、高剪切 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 力，诱使水分子和染料分子裂解成自由基，引发各种反应，促进絮凝。华彬等【4 l j 用超声氧化技术降解浓度4 4 4 m 叽酸性红废水，投力i i n a c i 约l g l ，处理5 0 r a i n 酸 性红废水脱色率近9 0 。清华大学陶媛、胡棋吴、王黎明等i “j 针对实际印染废水 高浓度、高毒性、高c o d 值的特点，采用探头式功率超声发生器和自制平板超声 发生器降解多种高浓度染料废水，结果表明，降低超声辐射声强及增大辐射有效 面积可降解染料并增大处理废水的体积。但是单独使用超声波气振法降解结构复 杂的染料废水仍难以达到工业应用水平。 1 8 2 化学处理方法 1 8 2 1 化学混凝法 化学混凝法也是处理印染废水的常用方法。化学混凝法主要有混凝沉淀法和 混凝气浮法，常用的混凝剂分有机混凝剂和无机混凝剂两大类。无机混凝剂以铝 盐、铁盐或镁盐为主。有机高分子混凝剂溶于水后分散为巨大数量线性分子，对 染料分子尤其是水溶性染料分子具有较强的吸附架桥能力，表现出比无机混凝剂 更好的脱色能力【4 3 l 。最近的研究表明，有机高分子絮凝剂特别是人工合成的有机 絮凝剂对染料废水有更好的脱色效果。汪学英等【“l 探讨了一种新型有机高分子脱 色絮凝剂k d 一8 0 0 与钢铁酸洗废液和聚丙烯酸胺联合使用，对以活性染料为主要 成分舶印染废水进行混凝脱色试验，结果表明，对活性染料废水的脱色率均可达 到9 5 以上。苏玉萍等人1