（材料学专业论文）Allt2gtOlt3gtSiAl系统中原位合成Sialon的动力学研究.pdf

两立建筑科技大学碗 ：学位论文 a 1 2 0 3 一s i a l 系统中原位合成s i a l o n 的动力学研究 专业：材料学 作者姓名：王黎 导师：蒋明学 摘要 本文通过连续称重法研究了a 1 2 0 3 一s i _ a 1 系统中原位合成s i a l o n 的氮化反应机理 及反应过程动力学，并对反应的热力学和反应产物的显微结构进行了分析。 首先，通过对灿2 0 3 一s i a l 系统原位合成s i a l o n 反应的热力学分析，证明了原位 反应合成s i a l o n 的可行性。实验研究表明，a j 2 0 3 _ s i 灿系统的氮化反应在9 0 0 1 1 5 0 ，氮化反应总速率受化学反应控制，反应活化能为e = 5 8 5 k j m o l ；在1 2 0 0 - - 1 4 5 0 ，则受扩散反应控制，反应活化能为e = 2 7 2 6 k j m o l 。据此本文提出2 0 3 一s i 舢系统中原位合成s i a l o n 的氮化反应过程为：一、气体经过试样中气孔，扩散到金 属粒子表面：二、气体与金属粒子发生反应；三、气体扩散通过产物层，与金属s i 、 a l 进一步发生反应。在上述反应过程的基础上，建立了简化的动力学模型。利用对不 同阶段的反应表观活化能进行的计算，实验数据与推测的动力学模型相符。 实验结果表明：制备试样的成型压力、材料本身的s i a 1 比、氮化温度对氮化率有 一定影响。随压力的增大，氮化率的数值逐渐下降：s i a 1 比值越小，氮化率越大；当 s i a 1 比为1 ：2 的时候，材料由于合理的配比，在材料内部形成良好的结合界面，使材 料具有较高的常温耐压强度：对低压力下成型的试样，随氮化率的增加，这种试样在 空气中会发生水化现象。 关键词：s i a l o n原位合成氮化动力学a 1 2 0 3 一s i - a 1 系统 论文类型：应用基础 堡耋些墼墼垒尘茎竺兰竺耋! 兰，：，! ，：。：! ! ： r e s e a r c ho nt h ek i n e t i c so fi n s i t uf o r m a t i o no fs i a l o n i nt h ea 1 2 0 3 - s i - a i s y s t e m s p e c i a l i t y ： m a t e r i a ls c i e n c e n a m e ： w a n g l i i n s t r u c t o r ： p r o j i a n gm i n g x u e a b s t r a c t t h i sp a p e rr e s e a r c h e st h em a c h a n i s mf o rn i t r i d a t i o no ft h ei n s i t uf o r m a t i o ni nt h e a 1 2 0 3 - s i a 1s y s t e ma n dt h ep r o c e s so f t h er e a c t i o nb y u s i n gc o n t i n o u sw e i 曲i n gt h ea u t h o r h a sa n a l y s e dt h et h e r m o d y n a m i c so f a l 2 0 3 一s i a 1s y s t e m ，t h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h ef u n c t i o n o f r e a c t i o n a l p r o d u c t s t h er e s e a r c hs h o w st h er e a t i o n a lf e a s i b i l i t yi sd e t e r m i n e d b yt h e r m o d y n a m i ca n a l y s i s ， b a s e do nt h er e a c t i o n ，t h ead y n a m i cm o d e li ss e tu p f i r s t ，t h eg a sd i f f u s e so n t ot h es u r f a c eo f m e t a lp a r t i c l e st h r o u g hp o r e so ft h es a m p l e s e c o n d t h eg a sr e a c t sw i mt h em e t a lp a r t i c l e s t h i r d ，t h eg a sd i f f u s e st h r o u g ht h el a y e ro ft h ep r o d u c t sa n dr e a c t sw i t hs ia n da i f r o m w h i c hw ek n o wt h a tt o t a lr e a c t i o nr a t eo f n i t r i d a t i o ni sd e t e r m i n e db yt h ec h e m i c a lr e a c t i o na t l o w t e m p e r a t u r e b e t w e e n9 0 0 1 1 5 0 c ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e s i s e = 5 8 5 k j m o l 一，w h i l e a t h i 曲t e r m p e r a t u r es t a g e b e t w e e n1 2 0 0 - - - 1 4 5 0 ，i td e t e r m i n e d b y t h e d i f f u s i o n ， e = 2 7 2 6 k j t o o l t h er e s u l ti si na c c o r d a n c ew i t ht h ed y n a m i cm o d e l t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h en i t r i g o nr e a c t i o ni sc o n n e c t e dw i t ht h em o l d i n g p r e s s u r e ，s i a 1 o ft h e s a m p l ea n dn i l r i d a t i o nt e m p e r a t u r e t h er a t i o o fn i t r i d a t i o nw i l l d e c r e a s ew i t ht h er i s i n gp r e s s u r e t h es m a l l e rt h er a t i oo fs i a ii s ，t h eh i g h e rt h er a t i oo f n i t r i d a t i o ni s t h e s a m p l eo fb 5 ，w h i c hh a v et h er e a t i o n a lr a t eo fs i a i ( i ：2 ) ，e n h a n c e st h e c o n t a c t sb e t w e e nt h ec e r a m i cp a r t i c l e sa n dt h e r e f o r eg u a r a n t e e st h eg o o dc m s h i n g s t r e n g t ho f s a m p l eb s a sf o r t h es a m p l eo b t a i n e di nl o w t e m p e r a t u r e ，t h eh y d r a t i o n w i l lt a k e p l a c eo n i t s s u r f a c ew i t ht h e i n c r e a s i n gr a t i oo f n i t r i d a i i o n k e y w o r d ：s i a l o nh l s i t uf o r m e t i o nn i t r i d a t i o n k i n e t i c s a 1 2 0 3 一s i a is y s t e m t h e s i s ： a p p l i c a t i o nf o u d a m e n t 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特 别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他人在其它单位已 申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志 对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担切相关 责任。 论文作者签名：王螽日期： 一；二占 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论 文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文 被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以 采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：王务导师签名：福研髟 日期：，够 注：请将此页附在论文首页。 1 引言 甜2 0 3 _ i a l 系统原位合成s i a l o n 的动力学研究 第一章文献综述 氮化物陶瓷是近年来最受关注的高温结构材料之一，得到较为广泛的研究，其中a i n 、s i 3 n 4 及其固溶体s i a l o n 是较为典型的代表。 s i a l o n 陶瓷作为7 0 年代初日本小山阳【1 1 和英国的j a c k w i l s o n l 2 1 在对氰化硅陶瓷各种添自1 1 剂研究中最早发现的金属氧化物在金属氮化物中的固溶体。( 即在s i c h - - a 1 2 0 3 系统中发现了 s i 3 n 4 的固溶体，进而有效地促进了烧结) ，与s i 3 n 4 相比，s i a l o n 具有更高的常温和高温强度， 优异的化学稳定性，很强的耐磨性和良好的热稳定阻1 1 - 5 4 1 。 28 i a l o n 陶瓷 2 1s i a l o n 陶瓷的组成 s i a l o n 陶瓷是由硅( s i ) 、铝( a 1 ) 、氧( o ) 、氮( n ) 组成的化合物，英文全称 “s i l i c o r l a l u m i n u m o x y n i 砸d e ” 5 1 ，其化学式为s i 6 - 。a l z o , n 8 z ，式中z 为o 原予置换n 原子数， 正常压力下式中0 z 4 2 。 从五十年代开始，日本、德国、英国的陶瓷学家对s 卜_ a 卜o n 四元相图进行了近二十年 的研究。七十年代初，在这些研究的基础上发展成为s i a l o n 理论。於1 9 7 5 年发表了第一张s i 3 n 4 - a 】n 一a j 2 0 3 吝i 0 2 四角相图。从已知的s i a l o n 相图d 】( 图1 ) 可看出，除了性能优良的最稳 定的b ，- 一s i a l o n 相以外，还有a i n 多型体、x 相等多种晶型存在，见表1 四。x 相为富含s i c h 的固溶体，) ( 4 、x 2 、x 5 、x 6 、x 7 等相为富含a i n 的固溶体，其化学组成均在一定范围内波动， o s i a l o n 是s i 2 n 2 0 的固溶体，它与0 s i a l o n 构成机理相同，也是s i 、n 分别被a 1 、o 所 取代，0 s i a l o n 的化学式为s i 2 。o h j 。x 数值为o 0 2 。 两安建筑科技人学硕士学位论文 表1s i c 卜_ _ n 系中的其它物相 相符号化学式晶胞尺寸 o s i 。舢2 ，0 3 x n 。1 3 x 2 x ，x s i a l 0 2 n x 48 hs i a l 3 0 2 n 3 a = 2 9 9 8c = 2 3 0 3 x ，1 5 r s i a l 4 0 2 n 4 a = 3 0 1c - - 4 1 8 1 x 5 1 2 h s i a l 5 0 2 n 5 a = 3 0 2 9c = 3 2 9 1 x 6 2 1 r s i a l 6 0 2 n 6 a = 3 0 4 8c = 5 7 1 9 2 7 r s i a i s 0 2 n s a = 3 0 5 9c = 7 1 9 8 另外，在该系统中还有其它化合物：氧氮化硅( s i 2 n 2 0 ) 及氧赛化铝( a n - a 1 2 0 3 ，3 a 1 2 0 3 - a i n ) 等。 2 2s i a l o n 陶瓷的结构 h1 s i 州na i n s i 0 2 k 0 3 系1 7 0 0 等沮截面 s i a l o n 陶瓷的晶型结构与s i 3 n 4 相似。理想的s i 3 n 4 结构是三个【s i n 胡四面体共角形成的空间骨 架，它有两种晶型：a 型和1 5 型。 s i a l 0 卜_ n 四元系统，在元素的正常化合价的条件下，分布在形成复合化合物的s i 州厂 州烈2 0 3 s i 0 2 系内，可划分为s i 3 n 4 - - - 灿2 0 3 - - - s i 0 2 和s i 3 n 厂a 1 2 0 3 - - a 1 n 两个平衡三角形， 在研究s i 3 n 4 - - a 1 2 0 3 a 】n 系时，发现了以1 3 一s 1 3 n 4 为基础的固溶体，能够生成这样的s i a l o n 固溶体是与氮化硅的结构有关，形成这些结晶化学相的先决条件是b s i ，n 4 的结构与硅酸盐矿 物很槲以。1 3 - - s i 3 1 和a i n 结构符合于【s i t 山 和【删四面体结构，以及铝可以存在于氧离子 2 西安矬筑科技人学硕士学位论义 包围的四面体中，【s i n 4 和 h l n 4 四面体与0 4 】四面体尺寸接近，这就建立在b s i 3 n 4 结构中 用a l ”代替s i 4 + 和用0 2 代替盯一的可能，并形成处于( s i ，a i ) ( o 如系中，在0 s i 地基础 上的爱换固溶体a 卜。键取代了s i n 键，其电荷的补偿可以：通过引进别的原子来达到，这 样就可能形成以s i 3 n 4 结构为基体的各种各样的新材剁目。就象硅酸盐中 ( s i ，a 1 ) o 蛔四面体 一样，s i a l o n 生成的 ( s i ，) ( 0 小响四面体结构基本上是硅酸盐或铝酸盐的结构。 ( s i , a i ) ( o 蛾】 四面体可以是孤立的单元，也可以是环状、层状或三维的网络结构，在这个基础上可形成各种 s i a l o n 相。由相图可知，在该s i a 卜o n 四元系中存在以下几个相： 2 2 1b q i a l o i l 相 与s i 3 n 4 具有相同的离子比，即m x = 3 ：4 的方向存在组均一的固溶体一b s i a l o n 相， 在扫描电子显微镜下观察到的b s i a l o n 最典型的六方柱晶体，它比p s i 3 l 山晶体大，呈柱状， 而0 s i 丑乩呈纤维状。x _ 揪分析表明，随着a 1 2 0 3 含量的增加，布拉维角度稍有减小，并 且晶体发育更完掣l 。b s i a l o n 的计量式可表述为s i 6 剁_ 0 2 p 妇_ z ，0 z 4 2 ，根据图2 ， 如果测定了固溶体的晶胞参数即可求出被取代的s i 的量，计算出1 3 s i a l o n 的z 值，其精确 度可达o 0 0 5 t “。b 相是最典型也是最重要的s i a l o n 相。 2 2 20 l a l o n o 金属原子 非金属碌子 匪2 辟n 4 和f t - s i a l o n 的晶体结构 从相图的左侧沿m x = 2 ：3 的方向是组晶格常数较大的固溶体o s i a l o nn v a - f s 】。0 一 s i a l o n 相的计量式可表述为s i 2 ，a l x 0 1 b 【n 2 。0 x 9 8 9 6 ) ，a 1 n ( 9 9 ) ，优 级纯( u h p ) 氮气( 氧分压p q ，1 0 0 0 c ) ， b s i a l o n 的晶粒与铁合金会发生化学作用：s i 与n 能够扩散并溶入铁合金中，多余的m 和 o 就会与非晶体化合。合金钢与s i m o n 陶瓷之间的作用与n 的溶解度有关：n i 、s i 、c 、p 合 金中n 溶解度较小；而c r 、m o 、t i 和v 合金却会加大n 的溶解度。因而在选用p s i 岫 切削刀具时应做具体考虑，以保证工艺及使用寿命p ”。 2 4 4s i a l o n 陶瓷用做热机或其它热工设备 s i m o n 陶瓷良好的抗热震性，决定了它适宜于在温度变化较大的环境中工作【6 】。 s i a l o n 陶瓷可用作引擎及透平材料，它用于汽车发动机的针油阀和挺杆垫片，在六万公里 行驶后磨损不到0 7 5um 。它作为发动机材料的优点与s i 3 n 4 陶瓷一样【勰】。 s i a l o n 作为焊接用的定位钉般可使用5 0 0 ，0 0 0 次以上，而通常的硬质钢销钉在a 1 2 0 3 隔热 封套中只能使用7 0 0 0 次。 s i a l o n 还可以做轴承：s i 丑也在热压成型后研磨成本很高，而s i a l o n 易于直接烧结至| j 所需工 件尺寸，加工成本低，耐磨性好且硬度高。 选用天然原料合成的s i m o n 粉体具有成本低廉的优点，不过由粘土类矿物合成s i a l o n 时往 往会同时产生莫来石、x 相、方石英等杂质，导致烧结体成型后气孑l 率偏高，影响材料的致密 性和结合强度。另方面，某些耐高温、抗腐蚀材料如s i c 、b n 和刚玉等难以烧结。选用s i m o n 作为结合剂既可以解决天然原料纯度不高，又能够改善某些材料的烧结性能。 ( 1 ) s i m o n 结合s i c 材料 s i m o n 结合s i c 复合材料综合了s i c 以及s i m o n 的优点，尤其在高温条件下优点更为突出。 s i m o n 结合s i c 材料生产工艺简单、成本低、合成温度较低目物相组织较纯，它耐高温、抗氧 化及荷重强度高、抗冲击性优良因而寿命更长【4 q 【删口“。 s i m o n 结合s i c 材料在钢铁冶炼、化工机械及高级窑具材料领域有着广阔的发展前景。 塑窒些垫坠苎查兰竺兰堡篁兰 s i 赫结合s i c 砖可用于炼铁高炉的炉腰、炉腹和炉身下部，也可在高炉上用俐氐水泥浇注料。 在与熔融金属和炉渣的接触部位它的性能优于a l 妇3 材料。用于连铸模、真空失蜡浇铸、单晶 捌申元件及钢的水平连铸分离环时，连铸4 小时磨损不到2 咖，且i 奎铸钢坯的表面质量也非常 好【6 】。s i a l o n 结合s i c 材料还适于用做轻薄新型窑具，达到刚氐窑具带0 品比、b 耕氐能源消耗、 提高产品质量和劳动生产率的目自勺【捌。另外，s i c 晶须增强的s i 妇材料具有密度高、强度大、 韧性好等特点例，它的应用领域也极为广泛。 ( 2 ) s i a l o n 结合b n 材料 s i a l o n 结合b n 复合材料在1 5 5 0 以上具有良好的热震稳定性，在8 0 0 以上具有良好的 抗热震性，对黼鲻漏具有良好的抗匿撼性，因此可用作高温结 瓣拂唧。s i a l o n b n 复合材 料的抗折强度和杨氏 瓣b n 含量的增加会下降，但沆热震性瞧高，黼触姑实陌坡用 中需具体考虑嘲。 刚玉是最常见的耐高温、抗氧化性材料，不过纯刚玉材料的烧结温度高，且烧结体的热膨 胀系数较大，耐热震性差，以s i 妇作为结合剂能够使刚玉的烧结温度降低2 5 0 3 0 0 ，它不 仅抗侵蚀、耐氧化，热稳定性也得到明显改善，是冶金行业耐火材料的首选物质。 原位反应是指增强体非外部加入，而是由基体组分自身反应合成的。原位反应可制备碳化 物、氧化物、硼化物和氮化物等颗粒增强的铝基、钛基、铜基等金属化合物为基体的复合材料。 反应合成的增强相主要是颗粒或晶须，它的主要优点：增强体与基体界面干净、无污染；增强 颗粒细小，可达到亚微米甚至纳米坶由于反囱璐立细小，复合材料的塑性明显鼹高。嗍”慷 位反应作为表征物质性质的一种手段有如下特点： ( 1 ) 可控制反应物的烧结温度和烧结层厚度。根据使用条件要求，设计的材料基质能够 在f 氐、中温下通过少量液相促进烧结，在高温下通过匡卜_ 夜反应析出高温相使液相消失，从而 获得较好的高温使用性能。 ( 2 ) 可控制生成物的体积稳定性。以合理的设计控制基质的组成及配比，使材料在使用 、锻下通过化学反应获得的新相的总摩尔体积大于反应相的总摩尔体积，从而弥补烧结收缩， 西安建筑科技大学坝士学位论义 甚至产生微膨胀，防止生成物开裂。 ( 3 ) 可改善生成物的抗侵蚀性和抗渗透性。根据使用条件可合理设计基质的组成，通过 原位反应生成抗侵蚀和抗渗透的高温物相或晶间( 或骨料颗粒间) 出现少量的高粘滞性液相， 以阻止高温溶体的渗透。 ( 4 ) 可提高生成物的高温机械强度。根据高温相平衡原理和固相形成特征，可利用高温 原位反应生成的新相，在温度诱导下改善材料的显微结构，提高材料的抗热震性或高温机械强 度。 3 1s i a l o n 陶瓷的烧结形式 s i a l o n 陶瓷因在s i 尘4 4 晶体中固溶了部分金属氧化物，使其相应的共价键被离子键取代，因 而具有良好的烧结性能。s i a l o n 陶瓷的烧结因方法不同产物的性质也不相同。 反应烧结是传统s i a l o n 陶瓷的合成方法，它无需经过粉体合成而一次成型。利用此方法一 般选用纯净的s i 3 n 4 、a 1 2 0 3 、a 1 n 为原料，经球磨混合成疏松的混合物，成型后在l a m a 的氮气 氛中反应网： s i 3 n4 + 2 a 1 2 0 3 + 2 a i n + n l js t 4 a 1 2 0 2 n5 反应烧结过程中，s i 3 n 4 与a 1 2 0 3 在高温作用下会分解并产生s i o 蒸汽，此气体能够有效地 抑制已合成b s i 凼n 发生热分解反应。 a 1 2 0 3 含量的适量增加有利于烧结的进行，此烧结体密度可达理论密度的9 3 ，三点弯曲 强度4 9 0 m p a 。 y 2 0 3 作为烧结助剂在反应中被广泛应用，它的作用是在烧结体中产生液相并固溶到晶体中 t 2 6 。新近的研究表明，凇在帮丰瞅磷中会形成惦( y 3 a 1 3 0 1 2 ) ，并且在1 6 5 0 1 7 5 0 c s i 3 n 4 s i a l o n y a g 之间存在着固液平衡嗍。随着温度的增高，液相会逐渐向y a c y - - s i a l o n 一 方扩展，同时反应物配比对固液平衡也会产生影响。 y 2 0 3 的另一个作用是能够增加烧结体的密度和韧性。s b a n d y o p a d h y a y 等酬曾用富氮原 料，y 2 0 3 为助烧结剂，且液相反应过程中生成物陂严恪控韦性s h 越05 0 4 9 6 i n l 0 5 1 时，在 1 7 5 0 。c 经9 0 分钟即烧结出密度3 2 l g c m3 产品，它的韧性高达6 5 m p a m m 。 西安建筑科技大学硕士学位论文 利用玻璃密封技术及热等静压可以控制原料中氧含量的方法烧结出各种z 值的1 3 s i a l o n 制品。t e k s t r o m 等p 9 l 在1 7 0 0 。c 、2 0 0 m p a 的氩气中h i p 烧结2 小时获得了硬度达1 5 0 0 1 7 0 0 k g h n m 2 的b s i a l 陶瓷。但它的韧性仅为3 m p a m ”，加入l 州也0 3 后在同样条件 下，韧性可提高到4 m p a m ”。 3 1 3 二次烧结 反应烧结制备s i a l o n 的过程比饺简单，但在烧结过程中会产生大量直径为2 0 1 2 0 “m 的 球形气孔。进步的计算表明，在烧结温度下气孔内的压力大于环境的压力，但随着环境 压力的增加此压差会减小。因此为消除气孔，减少脯 收缩，研究者们又推出了热压烧结法制 备b s i a l o n 。 原料在混合、烘干后压成条状，先于1 4 0 0 c 、l a l m 氮气氛中预烧3 0 分钟，此预烧结体用 2 0 0 m p a 等静压处理后再经1 7 5 0 。c 热压烧结，从而达到有效控制气孔生成的目的。 3 1 4 无压烧结 s i a l o n 陶瓷的无压烧结，即将预先制备的s i a l o n 粉懒烧结剂的作用下于氮气氛中烧结。 无压烧结经济简便，适用于工业化的批量生产，不过烧结体的密度和强度相对较低。 通过s i 毋岵一a 1 2 蚪0 卜a n 四元系相图不难看出，在s i n f a 1 2 0 卜_ s i 0 2 三角形内的 组成点，用s i 0 2 代替a i n 并加入少量助烧结剂可望在较低的烧结温度下得到致密的复合产物 衅1 。 基于以上分析，为确保原位反应系统的建立及反应产物的稳定，选用金属m 、s i 粉以及 a 1 2 0 3 颗粒建立a 1 2 0 3 - - s i - - a i 系统在一定压力的纯净氮气中烧结，并辅以一定配比的烧结助剂， 能达到反应的预期效果，原位反应系统得以建立。 西安建筑科技大学硕士学位论文 4 气固反应动力学嘲嗍 4 , 1 气周反应动力学概述 气_ - 固反应作为各种工业生产工艺的重要环节，整个系统涉及了众多的过程操作。包括氧 化铁还原、固体燃料的燃烧、气体燃料的脱硫等。近年来，随着结构因素( 如孔隙尺寸、粒子 大小和孔扩散) 的影响考虑在内的比较完善的数学模型的建立以及先进的实验技术和显微分析 仪器等的应用，人们对气固反应系统的认识有了很大的进展。 气固反应中，最早建立起来的是描述无孔固体与气体反应的收缩核模型。学者们将固体 反应物认为是致密的连续固体，即不考虑结构特征，全部用收缩核模型来处理。其中最成功的 是用c o 还原、f c2 0 3 的化学反应。但随着人们研究范围的逐步扩大，发现当固体反应物是多孔 体时，固体的多孔性允许气体通过固体的同时，有扩散和化学反应发生。因此，当多孔固体与 气体发生反应时，反应是发生在扩散区，而不限于界面上，此时收缩核模型不再适用于多孔固 体。如果沿用收缩核模型就会造成对实验数据的错误分析，造成反应速率与反应条件以及各参 数之间的不正确关系。为了问题处理方便，同时修正单模型造成的系统误差，综合考虑了多 孔固体与气体反应的各主要因素，提出了颗# 蠲型，并己成功地试用于多孔固体与气体反应的 研究中。 目前，在气周反应的动力学描述中比较完备的有收缩模型和颗粒模型。收缩模型用于无 孔固体的反应，颗粒模型用于多孑l 固体的反应。气周反应大体由以下几个步骤组成”1 ： ( 1 汽体反应物i 醢过气相扩散边界层达到固体反应物表面的外扩散。 ( 2 汽体反应物通过多孔的还原产物层扩散到化学反应界面的内扩散，在气体反应物向内扩 散的同时还可能有固态离子通过固体产物目的扩散。 ( 3 汽体反应物在反应界面与固体反直物发生化学反应，生成气体产物和固体产物，即界面 反应。由气体反应物的吸附、界面化学反应本身及气体产物的脱附等步骤组成。 ( 4 汽体产物通过多孔的固体产物层扩散到达多孔层的表面。 ( 5 汽体产物通过气相扩散边界层扩散到气体体相内。 在许多气固反应系统中，所形成的圃体产物包围着尚未反应的固体产物层。无孔固体反应 生成固体产物的过程如图3 。( 由于固体未反应核逐渐缩小，因此又称为缩小的未反应核模型) 。 西安建筑科技大学硕士学位论文 在反应的进行当中，未反应核逐渐的缩小，而整个固体总尺寸可能改变也可能不变，这取 决于固体反应物与产物的相对密度。反应发生在固相产物与未反应物之间的明显界面上，或者 说发生在它们之间的一条狭窄区域中，所得到的固相产物可能是多孔的或者是致密的。在任何 情况下，气体反应物必须穿透产物层，并向内渗透，从而使反应进行完全。但当产物能形成保 护膜就是另外一种情况。 劳 无孔固体反应总的过程包括：界面上的化学反应，气态反应物和产物通过固体产物层，以 及通过固体外表面处的边界层的扩散，总速率可能讹学反应或者传质速率所控制。另种情 况是两种阻力相差不大，因此在反应过程中同时影响到总速率。 一般情况下，为了保证得到的反应j 惠度方程的简便准确，我们般都忽略了气体边界层的 外部传质对反应的阻力，同时在推导中采用如下假定：反应过程是准稳态过程假设固体内 温度是均匀的，且反应均为一级不可逆反应。气周反应的般反应式为 a a ( g ) + b b ( s ) = c c ( g ) + d o ( s ) 当无气体产物生成时，上式就成为 a a ( g ) + b b ( s ) = d d ( s ) 当化学反应的阻力大于其它步骤的阻力时，总速率由在界面上的化学反应廖讨空制，此时 反应总速率可用因表面化学反应而使a 消逝的速率来表示： 耻耶c 。) ( 1 - - 1 ) 式中：r ，一反应速率( 单位时间内b 的单位表面积上a 的摩尔数) ； k 一非均质速率常数 k 。平衡常数 塑耋塞垫墼堡奎兰堡圭兰堡墼兰 c 。和c 。分别为表面上气态反应物和产物的浓度； 由于传质的阻力可忽略不计，此时c 。= 巴。和c 。 浓度与气流的空间浓度相同。 同时，a 的反应速率可认为与b 的消逝速率相等： b r s = p ：出以： c c o ，即在反应表面上这些成分的 ( 1 _ 2 ) 式中：以一固体b 的摩尔密度 垂直与固体表面处的径向距离 结合这两个公式，重新整理成无因次的形式，结果为： 箕：一1( 1 _ 3 ) d f 式中毒s ( 彳，p ) r c ( r c 是由几何中心至固体表面的距离) f + k p ，) ( 4 ，f y p c ；。一( c 三k 。) 4 ，与0 分别代表固体颗粒原来的表面积和体积：c 形状因子，对于平板、长圆柱体和球 体，其值分别为l 、2 、3 。在三涮简单几何形状的情况中，平板的匕彳，值为厚度之半，长 圆柱体和球体的v 1 a ，值为半径。 严格的讲，这个积分式只有当颗粒在反应过程中保持其原来的形状时才是正确的。然而我 们通过实验发现许多边角比较明显的颗粒在其大部分的反应时间里，都能保持原来的形状。 反应的总程度为：x = 1 一f ” ( 1 4 ) 利用孝的初始条件：t = 0 时孝= 1 可得出转化率和时间的关系： f ：1 - ( 1 一x ) 局( 1 _ ) 即t + = g 。( x )( 当不存在扩散阻力时的转化函数)( 1 6 ) 当在界面上化学反应的阻力对反应进行的影响，比之通过中间产物层的扩散阻力来说， 可以忽略不计时，则总速率受扩散控制。为了求得总速率( 扩散速率) ，可近似地作为介稳状态。 就扩散而言，反应的界面可以认为在任何时候都是稳定的，因为固体的密度远比气体的密度高 的多。 根据扩散定律，气相反应物a 通过固相产物层的扩散速度 一d g 。出= 4 肘2 d ed c o 办= 常数 ( 1 _ 7 ) 1 5 塑窒塞堡墼垒查兰竺三兰堡篁兰 其中d e 为a 的有效扩散系数，上式是在反应物a 的浓度小或等分子逆扩散的前提才成立的。 酰一粥么= - d g g _ _ 4 群。 ( 1 7 ) 式与( 1 8 ) 式联立积分得 i 一净 ( 一兰) 红 由于反应前后颗粒的尺寸不变，即= 整理( 1 9 ) 式得 r _ 垒l 1 1 3 ( r o ) z + 2 ( 马，l ，r 6 b d m 日c 6 1 、r 0 。j 经过代数变换整理：t = 盯；b 。( x ) 对于不可逆触r = 警( 砟蚴 小击( 钐，) 盯；2 面乃， ( 1 1 0 ) ( 1 一1 1 ) ( 1 1 2 ) ( 1 - 1 3 ) 仃，为收缩核的反应模量，它表示气相反应物穿过固体产物层的阻力与在界面上进行化学反应的 阻力之比。 4 2 3 总速率由化学反应与扩散同时控制 如果总过程既不是完全由化学反应也不完全由扩散所控制，要得到的总速率必须将两个 步骤同时考虑进去。研究通过产物层扩散的微分方程，以边界化学反应以外部传质作为边界条 件。当出现气体流速比较快的时候，这是在固体外表面e 的气体滞流膜变得较薄，气膜的扩散 阻力变得很小，可以忽略不计，固体颗粒外表面e 反应物a 的浓度与它在气体的浓度相等，即 c 。，= c 。( 不考虑反应的体积变化) ( 1 通过固体产物层的扩散 ，。= 一a dd c 一d r = _ 4 a r i d ed 由于假设在反应过程中是个稳态过程，体系在达到稳定后，。为一定值，e 式积分得 c 旷c 矿去唼一 小4 x d , ( c 矿c 一簧 1 6 西安建筑科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 固周界面上的化学反应 一_ d g a ：k a c 。：4 衫圮。 ( 1 _ 1 7 ) a t 当反应达到稳定时，反应速率等于通过固体产物层的扩散速率，同时也等于界面上化 学反应的速度，即，= 一粥么。 ， 一d g a 4 七矿旦壶坐一 ( 1 叫8 ) d t k ( r o r 。一) + r o d 。 又因一等= 一篆= 一衫彘鲁 故一旦生一 生堡旦墅 ( 1 _ 1 9 ) ” b m 口d t ( r 0 一# ) + r o d 。 积分整理后得：( 1 2 0 ) r = i ；z i + z ( 一x 。) 一3 ( 一x 。) + 6 七c r o 。p m n 。一( 1 一x e ) 化简以无因次量表示得时间加和性关系： t = g 印( x ) + 盯；) ( 1 2 1 ) 从上式可以看出，当化学反应速率与气饰通过固相产物层后扩散速率可以相比较时，达到 一定的反应转化率所需的时间，等于不存在固相产物层阻力与不存在化学反应阻力时二者达到 同一反应转化率所需的时间之和，即反应时间具有加和性。 4 3 气_ 固反应中多孔固体的反应啷”玎0 1 多孔固体与气体的反应在实践中运用得很广。对于大多数孔隙性固体与气体的反应，在反 应i 掘中，扩散和化学反应往往同时进行，且反应一股溯环是发生在个明显界面。多孔性 固体与气体的反应的重要特点是在固体中存在个反应区，当化学反应成为整个过程的主要阻 力时，则气体反应物在整个固体范围内是均匀的，反应在整个固体范围内均匀进行；如果在孔 隙中的扩散是主要阻力，则反应将在个已反应完了的部分和未起反应部分之间的狭窄【基域发 生。这种情况与由扩散控制的无孔隙固体的收缩未反应核情况类似。较为复杂的情况是化学反 应和孔隙中的内扩散阻力相近，这时以上两种情况都要考虑。在处理此类问题时，常用“粒子 模型”，即把多孔的固体看成是由许多细小的粒子组成，粒子之间相互结合在起。由于固体“粒 子”外形不规则及分布的多样性，加之在反应过程中粒子的形状也可能发生变化，为了简化问 1 7 西安建筑科技人学硕士学位论文 题一般采用以下三点假设：把多孔固体看成由形状相当、大小相等的规则粒子( 如球形、板 形、圆柱形) 组成，相应颗粒也有这三种形状。把这些小粒子看成是一些无孔隙的固体粒子。 在反应过程中，粒子和气体间的反应按收缩未反应核模型处理，且未反应核保持其初始的几 何形状，即反应前后粒子的体积不变。 当总速率由化学反应动力学控制时，气体反应物在固体中的浓度是均匀的t 其浓度在孔隙 扩散阻力较小时与气流中的浓度相同，当把它看成是不存在外传质阻力下的许多单个粒子的集 合时，此时将无孔固体反应的分析结果直接应用于单个粒子。 即：r + = 吃( x ) ( 1 2 2 ) 当扩散阻力决定总速率时，则反应只能发生在未反应核完全反应区间之间的狭窄界面层 内，而在完全反应区内气体反应物浓度为零，这种情况与无孔隙固体的扩散控制的收缩未反应 核的情况相似。此时，p 。= ( 1 一e ) p 。得： r + = z d e ( c a o - c c o k ) ( 1 - s ) p s 剖2 ( 盖 c 一 则t = 吃( x ) ( 1 2 4 ) 当砟= 1 时( x ) = x 2 当耳= 2 时( x ) = x + ( 1 一x ) l n ( 1 一x ) 当耳= 3 时尸k ( x ) 1 3 0 x ) 7 3 + 2 0 一x ) 在扩散控制的区域内，达到一定转化率所需的时间与颗粒特性尺寸的平方成正比。 一级化学反应阻力与扩散阻力相近时 达式为：t + = g ( ) + 品勺( ) 式中的无因次量为： 总速率由这两者共同决定，此时粒子模型的数学表 ( 1 _ 2 5 ) 西安建筑科技大学硕士学位论文 r 2 警c 袁一f 一。弘 亏= 参c