（化学工程专业论文）羟基聚硅氧烷平衡聚合脱挥及反应器研究.pdf

浙汀人学硕十学位论文 摘要 目前国内的液体硅橡胶的基础胶。，u 一二羟基聚二甲基硅氧烷( 简称羟基聚砖 氧烷) 的聚合主要采取先聚合再加水降解的问歇聚合工艺，不仅生产效率很低，而且 聚合所得的羟基聚硅氧烷粘度难以控制，分子量分布很宽，最终导致产品质量不高。 本文在自清洁反应器中进行了羟基聚硅氧烷的平衡聚合研究；并对羟基聚硅氧烷在单 螺杆中的脱挥进行了实验研究；为寻找实现工业化、连续化生产羟基聚硅氧烷的途径， 本文还对卧式双轴自清洁反应器进行了停留时问分布( r t d ) 的研究，并提出中试方 案。 羟基聚硅氧烷的聚合方面：以八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 为单体原料，分别以氢氧化 钾( k o h ) 和四甲基氢氧化铵 ( c h 3 ) 4 n o h 作为催化剂，采用卧式双轴自清洁反应器研 究了催化剂用量、反应时间等因素对聚合结果的影响。得到了在平衡聚合实验中加入 水量的计算方法。结果发现：使用四甲基氢氧化铵作为催化剂催化效率更高，反应温 度1 1 0 。c 。反应时间为1 5 h 即可达到平衡，实验中加入水的损失率与反应最终转化率 基本一致，据此，我们认为可以通过调节反应温度、反应时间等来控制最终转化率， 从而，当确定所需要的聚合物分子量时候，可以计算出所需加入的水量，为实现连续 化、工业化的羟基聚硅氧烷生产奠定了基础。 羟基聚硅氧烷的脱挥方面：以单螺杆挤出机为脱挥实验装置，以d 。和羟基聚硅 氧烷配制实验物料，研究了温度、真空度、螺秆转速、进料流量、初始挥发分含量等 因素对脱挥结果的影响。在实验范围内，对最终挥发分含量与螺杆转速、进料流量的 关系进行了拟合，得到了关联式。 论文的最后部分以水、糖浆为实验介质对卧式双轴自清洁反应器的停留时间分稻 ( r t d ) 特性进行了实验。研究了搅拌桨转速、物料流量、物料粘度以及同轴相邻搅 拌桨之间夹角等因素对r t d 的影响。利用返混模型编程计算出各实验状态下的返混 系数及模拟曲线，通过对比发现，所有的模拟曲线与实验曲线都吻合较好。以水和糖 浆为物料，分别在同定搅拌雷诺数的情况下，拟合出返混系数与混合雷诺数的关系， 并分别得到表达式。讨论了搅拌雷诺数、物料粘度、搅拌桨叶安装角度等因素对返混 系数的影响。 关键词：自清洁反应器；r t d ：羟基聚硅氧烷；聚合：脱挥 浙江人学硕+ 学位论文 a t p r e s e n t ，h y d r o x y l t e r m i n a t e dp o l y d i m e t h y l s i l o x a n ef p d m s l w a s g e n e r a l l y s y n t h e s i z e d w i t hb a t c h p r o c e s s i nc h i n a t h a t i s h y d r o x y l t e r m i n a t e d p d m sw a s s y n t h e s i z e df i r s t l y , t h e nw a t e rw a sp u ti n t oi tf o rd e g r a d a t i o n t h ev i s c o s i t yo f t h ep r o d u c t w a sh a r dt oc o n t r o la n dt h em o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n ( m w d ) o f t h ep r o d u c t sw a s w i d e s ot h eq u a l i t yo ft h ep r o d u c tw a sn o ts oh i 曲i nt h i sa r t i c l e ，h y d r o x y l t e r m i n a t e dp d m s w a s s y n t h e s i z e da n dw a ss t u d i e d i n s e l f - c l e a n i n gr e a c t o r , t h e n ，t h ed e v o l a t i l i z a t i o no f h y d r o x y l t e r m i n a t e dp d m sw a ss t u d i e di n s i n g l e s c r e we x t r u d e r , t h e r e s i d e n c et i m e d i s t r i b u t i o n ( r t d ) o f t h es e l f - c l e a n i n gr e a c t o rw a ss t u d i e d f i n a l l yo n ep i l o te x p e r i m e n t a l s c h e m ew a s p r o p o s e d t h e h y d r o x y l - t e r m i n a t e d p d m sw a sb a l a n c e d s y n t h e s i z e db yr i n g o p e n i n g o f o c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e ( e h ) i ns e l f - c l e a n i n gr e a c t o lw i t hp o t a s s i u mh y d r o x i d e ( k o h ) o rt e t r m n e t h y la m m o n i u mh y d r o x i d e ( c h 3 ) 4 n o h a st h ec a t a l y s t t h es t u d y f c l c u s e do nt h ee f f i c i e n c yo ft h et w oc a t a l y s t s ，a n dt h ea m o u n to f c a t a l y s ta n dr e a c t i o nt i m e o nt h ec o n v e r s i o no ft h eb a l a n c e dr e a c t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h e e 每c i e n c y o f ( c h 3 ) 4 n o h w a sh i g h e rt h a nt h a to fk o h ，a n dt h er e a c t i o nc o u l db ee q u i l i b r a t e da t t e m p e r a t u r e1 1 0 f o r1 5h o u r s a n dt h el o s sr a t i oo ft h ew a t e rt h a tp u ti n t ot h er e a c t o r w a sa l m o s te q u a lt oc o n v e r s i o no ft h er e a c t i o n s ow ec a l lc o n t r o lt h ec o n v e r s i o no ft l l e r e a c t i o nb yc o n t r o l l i n gt h ec o n d i t i o no ft h er e a c t i o n ，t h e nw ec a l lc a l c u l a t et h eq u a n t i t yo f w a t e rw es h o u l d p u ti n t ot h e r e a c t o r a b o u tt h ed e v o l a t i l i z a t i o no f h y d r o x y l - t e r m i n a t e dp d m s i nas i n g l e s c r e we x t r u d e r , t h ef a c t o r st h a ta f f e c tf i n a lm a s sf r a c t i o no ft h ev o l a t i l ew e r ea n a l y z e d i tw a sf o u n dt h a t b o t ht e m p e r a t u r ea n dv a c u u mw e r et h ek e yp a r a m e t e r s t h e nt h ef o r m u l a sb e t w e e nt h e f i n a lm a s sf r a c t i o no fv o l a t i l ew i t ht h er o t a t i o n a ls p e e do ft h es c r e wa n dw i t ht h ef e e dr a t e w e r e p r o p o s e dr e s p e c t i v e l y i nt h es t u d yo f s e l f - c l e a n i n gr e a c t o r , w a t e ra n ds y r u pw e r ea d o p t e da st h ee x p e r i m e n t a l m e d i aa n dt h er e s e a r c h e sw e r ef o c u s e do nt h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h er t d t h er e s i d e n c e t i m ed i s t r i b u t i o n sw e r et e s t e d a n dt h er e l a t i o n sb e t w e e nt h eb a c k f l o wc o e m c i e n ta n d r o t a t i o n a l s p e e d v i s c o s i t y , f e e dr a t e a n dt h ea n g l eb e t w e e nt w oa d j a c e n tb l a d e sw e r e s t u d i e d ，a n dt h ef o r m u l a sb e t w e e nb a c k f l o wc o e m c i e n ta n dt h em i x i n gr e y n o l d sw e r e p r o p o s e d i tw a sf o u n dt h a tt h ee x p e r i m e n t a lc u r v e sw e r ei nc o n s i s tw i t l lt l l et h e o r e t i c a l o n e sw e l l k c y w o r d s ：s e l f - c l e a n i n gr e a c t o r , r e s i d e n c et i m ed i s t r i b u t i o n ，h y d r o x y lt e r m i n a t e dp d m s s y n t h e s i z e ，d e v o l a t i l i z a t i o n 浙江人学硕+ 学位论文 第一章前言 a ，6 0 一二羟基聚二甲基硅氧烷( 简称羟基聚硅氧烷) 是硅橡胶中的重要产品之 一，也是室温缩合液体硅橡胶的基础聚合物，它在建筑、涂料、工艺美术等领域都有 很广泛的应用。目前国内的羟基聚硅氧烷的聚合一般采取先聚合再加水降解的问歇 工艺，这种工艺聚合所得的产品具有粘度重复性差，分子量分布不均匀等缺点，而且 间歇聚合工艺过程繁琐，产品粘度控制通常靠经验来控制，难以实现连续的工业化生 产。 在间歇聚合工艺中，聚合装置通常为直立的搅拌反应器，并且聚合、降解、终止、 脱挥操作均在一个反应器内完成，生产规模小、操作费用大，难以进一步大型化；在 降解阶段，工艺要求少量低粘的水混合到大量高粘流体中，在高温下水将快速汽化， 要求快速混合均匀，常规搅拌机构难于胜任；对于脱挥过程，立式搅拌釜中气液接触 面积小，而且搅拌能力弱，脱挥过程时间较长。卧式自清洁反应器是日本和欧洲一些 国家近几年开发的高效的搅拌装置，以其较强的搅拌能力及良好的自清洁能力，越来 越受到关注和青睐。国外在硅橡胶的混炼加工工业中，双轴自清洁反应器已得到应用。 为此，本文将对羟基聚硅氧烷的平衡聚合和脱挥迸行研究，并将对卧式双轴自清 洁反应器停留时问分布进行研究，为开发平衡聚合工艺提供理论基础，并为实现羟基 聚硅氧烷的连续化、工业化生产提供参考依据。 浙江人1 学硕十学位论文 2 1 概述 第二章文献综述 硅橡胶因为具有酬高温、耐油、耐烧蚀、耐辐射、绝缘等性质，使得它在航空、 电子、汽车、冶金、医疗等领域有着很多的应用。 日前，国内的羟基聚氧烷生产，基本上是采用间歇流程。以八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 或二甲基环硅氧烷( d m c ) 为原料，以氢氧化钾( k o h ) 或四甲基氢氧化铵【( c h 3 ) 4 n o h 为催化剂，采用先聚合再加水降解的方法进行生产，不仅生产效率低，而且粘度重复 性差，分予量分布较宽。粘度通常靠经验来控制加入水的量来控制，所以粘度重复性 差，难以大规模生产，单套装置无法放大到千吨级以上。分子量分布宽，无法制作高 强度高抗撕拉硅橡胶产品。因而有必要开发出新的技术，既要易于工业放大，又能生 产出高质量的产品来满足国内羟基聚硅氧烷的巨大需求。开发连续化的生产羟基聚硅 氧烷的工业化技术，也将成为有机硅工业的一个重要课题。 工业生产聚羟基硅氧烷所使用的反应器一般为多叶斜桨、螺带式等搅拌设备。实 践证明，这样的搅拌设备，在再降解的过程中，将少量低粘的水混合到大量的高粘流 体中，水在高温下迅速汽化，要使其与高粘物料快速混合均匀，常规的搅拌设备难以 胜任，这也是影响产品质量的一个重要原因。 搅拌釜式反应器广泛应用于化学工业中，搅拌器的性能对反应过程有重要的影 响。搅拌器可分为两类呓1 ，一类适用于低粘流体，如三叶后掠式、斜桨等；另一类适 用于高粘流体，如锚式桨、螺带桨等。然而对于溶液聚合和均相本体聚合过程，随着 反应的进行，聚合体系的粘度从几十厘泊上升到数十万厘泊，上述搅拌器基本没有能 够在如此宽的范围内具有很高的混合效率的。 对于高粘、特高粘体系一般采用卧式反应器来处理，对于卧式高粘反应器为了强 化自清洁效果而大多采用卧式双轴反应器。高粘反应体系时常发生粘釜，使体系的传 热恶化，而自清洁反应器可以自动清除反应器壁和各个桨叶上的黏附物，使体系的传 热强化。据报导喝1 ，l i s t 公司的自清洁反应器已经应用于硅橡胶的生产，并取得了 很好的效果。 浙江人学硕十学何论文 2 2 低温硅橡胶基础聚合物及聚合工艺 液体硅橡胶使用粘度较低的端羟基聚二有机基硅氧烷 如h o ( m e 2 s i o ) 。h 】为基础 聚合物，多官能硅烷或硅氧烷为交联剂，在催化剂作用卜| ，无需使用复杂的混炼及成 型加工设备，在室温下遇湿气、加热混匀或与交联剂混匀情况下即可发生缩合反应， 硫化成三维网络弹性体。液体硅橡胶以其品种众多、性能优良、适应性强及使用方便 等而博得人们青睐。根据产品包装方式，又可分为单包装和双包装两种。前者是把基 础聚合物、填料、交联剂及硫化剂等在干燥条件下混成均匀的胶料，并将其分装、密 封、保存。使用时挤出胶料，接触大气湿气，即可发生缩合反应，交联成弹性体；后 者是把有关组分按照化学性质，分成两个包装密封存放。使用时按照一定配比混合， 即可发生缩合反应交联成弹性体，使用非常方便。 a ，。一二羟基聚二甲基硅氧烷作为低温硫化橡胶的基础聚合物。它在建筑、涂 料等方面应用非常广泛，可以作为建筑密封胶等。过去，它的制取主要通过以下三种 方法。即分别由m e s i c l ：或者m e ：s i ( o r ) ：( r 为m e ，e t ) 水解缩合、( m e ，s j 0 ) 一与水催化调 聚、x ( m e ：s i 0 ) w s i m e z x x 为c 1 、0 m e 、0 e t 、0 a c 等 水解而得，反应如“f ： h o ( m e 2 s i o ) n h ( m 0 2 s i o ) m ( me s i o ) 。+ he o 塾oh o ( m e s i o ) 。h ( 2 - 1 ) ( 2 2 ) c i ( m e s i o ) n 1 s i m e 2 c i + h 2 0 一h o ( m e s i o ) n h + 2 h c i ( 2 3 ) 现在，有两种更简便有效的方法被开发出来，一是由m e 。s i c l 。水解物经碱催化平 衡而得h ；二是从低摩尔质量的h o ( m e 2 s i o ) m h 出发，在加热及催化剂的作用下脱水 缩合而得哺1 到所需要的摩尔质量的h o ( m e 2 s i o ) 。h 。 2 2 1 问歇工艺 国内采用的大多为间歇流程，即以环硅氧烷为原料，氢氧化钟( k o h ) 或四甲基 氢氧化铵 ( c h 3 ) 4 n o h 为催化剂，采用先聚合后降解的方法进行生产。其生产工艺分 聚合、降解、终止、脱挥四个阶段。过程如下： 浙江人学硕十学位论文 文献噶1 指出d 4 在碱催化下丌环聚合机理分为引发、增长、终止 h 3 c $ ii o 一弦i c 。9 h 3 宁h 3 o o 业，h o ( s 6 十击卜o k + i h 3 c 囟一o 卦c h 3 o h 3 3 亡h 3 贮专上吲嚣ch3带ch3hots；0 g i - o k c h 3 1 3 h 3 c 时 一十+ 。 “”z ：。一l 丫。“ 3 6 h 。 “ 鼬严 h 鼬 h 吖一o 十一一o k * 卜h 0 _ ( 譬一。寸h + 时 萌铭 。 ( 2 4 ) ( 2 - 5 ) ( 2 - 6 ) 从以l 的工艺过程可以看出，要得到所需要的分子量的聚合物，是采用先聚合再 降解调聚的方式进行的。在实际的生产过程中，胶液粘度的控制非常困难，且在产品 出料中有成团的胶液存在，分析其原因，是由于把少量的低粘的水加到大量的高粘的 聚合物( 解聚前的硅胶聚合体) 中，且在高温下水汽化并与胶液混合，要把少量的低 粘水蒸汽与大量的高粘胶液混合均匀，一般的搅拌桨混合难以胜任。产品中会有成团 胶液存在，分子量分布宽，产品质量下降。 2 2 2 连续工艺 目前，在国外多数的有机硅生产中，已不再完全依靠环硅氧烷合成羟基聚硅氧烷 中间体，而是根据生产时的原料情况，可以任意选择环体、水解物、或线状物中的一 种作为生产原料生产聚羟基硅氧烷。美国d o wc o m i n g 公司采用以氢氧化钾( k o h ) 浙江人学硕+ 学位论文 为催化剂盯1 ，以环硅氧烷为生产原料，进行连续化生产，粘度可控。德国w a c k e r 公 司采用译螺杆式反应器1 8 1 ，以线状物为原料，氯化膦腈( p n c l ：) 为催化剂，产品质 量稳定。 所谓连续生产工艺，即从原料精制、聚合、脱挥、冷却出料全部为连续操作。美 凼g e 和h u l s 等公司均采用这种连续工艺。反应器有静态混合器、双螺杆反应器、取 轴自清洁反应器等。流程罔2 一l 所示的为美国g e 公司开发的连续化工艺，其聚合器 山三个静态混合器串联而成。其工艺特点为粘度易调整、设备高效等 氧炕储存罐；2 ：预热器；3 ：脱气罐；4 ：在线混合器；5 ：聚合反席器；6 ，7 ：中和罐； 8 ：压力调节阀；9 ：加热器：1 0 ：脱挥器；1 1 ：生胶储罐；1 2 ：冷凝器 图2 - - 1 ：连续工艺流程图 吉化研究院碡1 开发出了利用通入水蒸汽的聚合方法，以环体为原料，在碱催化 下进行聚合，反应如下： s i ( c h 3 ) 2 0 j + h 2 0 些h o + s i ( c h 3 ) 2 0 士h ( 2 - 7 ) s i ( c h 3 ) 2 0 l j + h o + s i m ) 2 0 b h 窖坠h o + s i ( c h 3 ) 2 0 七h 2 _ 8 肼s i ( c h 3 猡廿+ 阱s i ( c h s ) 2 0 士v h 当 i 。+ s i ) 2 0 岳h + 1 ) o ( 2 - 9 ) 即坏体首先丌环、聚合，生成分子量不高的具有端羟基的聚二甲基硅氧烷，然后 浙江人学硕十学位论义 在聚合物之问再进行缩合反应。反应终点存在两个平衡，不同分子量的羟基封端的聚 - 甲基硅氧烷的平衡以及羟基封端的线状物与环体之间的甲衡。可以用如下方程式表 爿i ： 2 h 2 0 v j s i ( c h 3 ) 2 0 j + u i s i ( c h 3 ) 2 0 鲁些h o 书i 3 ) 2 0 + h o - s i ( c h 3 ) 2 0 v h 些 ( 2 1 0 ) m + s i ( c h 3 ) 2 0 啬h + h ，o 可简化为： v a 8 ( c h 3 ) 2 0 j + u i s i ( c h s ) 2 0 ”h 2 0 掣k h 0 + s i ( c h s ) 2 0 七了h 2 1 1 从反应方程式2 1 0 ，2 1 1 可以看出只要能控制硅油液相反应体系的含水量( 1 8 7 4 ( u + v ) ) ，就可以控制平衡时其反应体系的平均聚合度( 相对应于粘度) ，也就是说硅 油反应体系的含水量对应着反应体系的一定的平衡粘度。在理论上讨论是毋庸置疑 的，但实际上又有水的一些物理特性而直接影响到水在反应体系中的分散程度，以及 搅拌设备的影响而使得硅油反应体系的含水量不易把握。这个含水量与温度、压力、 搅拌形式、催化剂用量、传热效果以及反应体系中的温度分布等多方面因素均有直接 关系。其中哪一方面的因素的改变都会影响实验结果，影响产品粘度的稳定性。为改 善反应体系中含水量的不稳定状况，采用向反应体系中通入恒定压力的水蒸汽，它与 反应体系中的水存在一个平衡关系，也即一定的水蒸汽压力对应着硅油中一定的含水 量，而硅油中一定的含水量就决定了反应体系的平衡粘度，可以通过控制水蒸汽压力 来控制体系的粘度。可以看出，水蒸汽压力越高，液相中的平衡含水量就越高，则( u + v ) 就越小，最终产物粘度就越小。反之( u 十v ) 就越大，产物粘度就越大。 以线状物为原料，在其缩合过程中，只存在一个平衡： h 。+ s j ( ( h 3 凇 + h d + s i ( c h 3 ) , 2 0j j v h 善尘h d + s i ( 喝坍 而h + h ，o ( 2 _ 1 2 ) 与环体聚合相似，只要气相中的水蒸汽压力恒定，也就确定了硅油体系的平衡粘 度。 据报导，用通入水蒸汽法控制粘度，其误差在5 以内，基本上可以保证生产指 定粘度的产品。而且这种方法得到的羟基聚硅氧烷分子量分布比降解法等得到的产品 分子量分布窄的多，且分布均匀，更宜于制备低温硫化橡胶。 从以上两种工艺中不难看出，问歇工艺要经过聚合、降解调聚、终止、脱挥四个 浙江人学硕十。学位论文 阶段，四个阶段均为问歇操作，其中降解调聚为此工艺中的重点与难点，但此过程的 操作通常靠经验来实现，所以产品粘度重复差，产品合格率低，另外繁琐的工艺过程 使连续的工业化e 产难以实现。在连续工艺中从原料精制、聚合、脱挥、冷却 h 料全 部为连续操作，而且在此工艺中直接加入了计算量的水而得到设定粘度的产品，避免 了降解调聚，因此能够实现工业化生产。 2 3 羟基聚硅氧烷的脱挥 脱挥是指脱除聚合物中残留的小分子挥发性组分的过程，也就是将挥发性物质从 液相移到气相，并加以分离的过程。聚合物脱挥在聚合工程中的重要性仅次于聚合工 艺配方和混合搅拌单元操作1 9 1 。 羟基聚硅氧烷一般采用八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 或环硅氧烷( d m c ) 在酸或碱作 用下开环聚合而得。由于聚合反应过程中，单体不能完全反应，少量的单体的存在会 影响产物的质量及使用性能。从提高产品的物理机械性能、外观质量、回收单体及健 康、环保等角度考虑，都必须将聚合物的残留单体含量降到一定程度。 2 3 1 脱挥装置简介 用于高粘流体脱挥的典型设备按其形式可分为如下5 类：闪蒸装嚣；薄膜型蒸发 器( 包括流下液膜式和搅拌成膜式) ；流下液柱或液滴蒸发装置( 落条式脱挥器) ；表面 更新蒸发装置；挤出型蒸发装置( 排气型螺杆挤出机) t l o 。闪蒸装置及流下液柱或液 滴蒸发装置一般适用于粘度低于5 0 0 m p a s 的流体，这些设备都能形成薄膜，液深的 影响小，易于扩散、脱挥。但因为在蒸发时容易产生气泡等问题，它们不宜于在高真 空度下操作。薄膜型蒸发器可适用于最高粘度为1 0 0 0 m p a s 的流体，多用于易受热影 响的液体的蒸发和浓缩，还由于产生的雾沫少，对发泡性物质的浓缩也是有效的。对 于聚合物的脱挥，它可以作为前级的脱挥器后面再配以高粘度液的脱挥设备。当液体 的液膜减薄，日又处于高真空度下时，减压的效果比较明显，但液膜的减薄是有限度 的，因此需要将表面不断更新，表面更新型蒸发装置可以将液体的表面不断更新，经 常将新鲜的表面暴露于空间，加快脱挥速度。螺杆挤出机适宜于处理特高粘液体，液 体的最高粘度可达1 0 7 m p a s 。单螺杆挤出机在机筒内只有一根螺杆，它是靠螺秆和机 浙江人学硕f ：学位论文 筒对物料的摩擦来输送物料和形成压力的，一般情况卜，物料和机筒之间的摩擦系数 大于物料与螺杆之间的摩擦系数，否则，物料将包裹在螺杆上随之一起转动，而起不 到向前推进的作用。含挥发分的聚合物物料在机筒内沿螺旋方向向机头推进中，受到 揉搓挤压、剪切等机械作用，而且物料始终处于高温状态，包裹在物料中的水分和挥 发物析出，处于游离态并储备了很高的内能，当物料进入排气段( 脱挥口) 压力突然 消失并呈负压状态，促使物料内所含水分和挥发物急剧汽化，一部分直接从物料中逸 出，还有一部分气化物被物料膜包围着而使物料发泡。但在压差和螺杆旋转剪切作用 下，物料膜被打破，气化物得以分离出来，并从排气口由真空泵抽走。 2 3 2 脱挥理论 基于经典的扩散理论，l a t i n e n 第一个提出了描述在单螺杆挤出机内扩散控制 的脱挥过程的数学模型，引入了聚合本体和气相界面上的有效膜传质系数，但对于低 浓度挥发物的脱挥过程，该模型没有涉及。其后许多研究者在l a f i n e n 建立的模型的 基础上进行了不同程度的修正，以描述不同螺杆挤出机内的脱挥过程。 】传质过程系数模型k 1 2 1 。该模型主要研究脱挥过程泡沫分离传质机理，并建立 了基于渗透理论的关联式： 氏= 孚 而菘小【1 + ( 而 ( i 2 + 旦c 0 8i ( 户。2 ) ) ；a t ( 2 - 1 3 ) 石 口向 式中：a e 为有效传质面积；w o 为挤出机壁的表面积；a f 为螺道壁上更新界面的面 积；a f m 为螺杆上更新界面的面积；d i 为分子摩尔扩散系数：p 为挥发组分分压；n 为 螺杆转速；p 。为螺杆与螺道壁半径之比：k l 。为传质速率 2 脱挥的一般扩散传质模型t 1 3 1 。该模型采用了表面更新理论，在假定扩散系数 恒定并忽略气泡的成核和生长的基础上，建立了关联式： 寺- ( 1 一争、f 4 d f n 二 但。4 式中：z 为螺杆长度：1 为螺杆元件的平均厚度；f 为有效解吸面积系数；q 为液体流 速；c u 为挥发物进料状态f 的初始浓度；c 为脱挥后挥发物在物料中的残留浓度。 3 停留时问分布一渗透传质溶合数学模型 1 4 1 。该模型反映了泡沫分离传质量过 程机理，关联了传质系数、停留时间和平均传质系数，其关联式为 浙江人学硕十学位论文 “。2i ( 2 - 1 5 ) 式中：m 为脱挥速率，为停留时间的函数：p 为溶液密度；w 。为挥发组分平均传质 推动力。 分析以上几种模型，在其建立过程中都作了大量的条件假设，表明脱挥的实际的 传质过程十分复杂，不进行条件假设加以简化，难以用单一的数学模型来描述实际传 质过程。采用综合理论分析的方法，多方面、多层次地反映脱挥过程的本质，可以更 好地理解脱挥过程。 2 4 高粘聚合反应器 近两年，卧式双轴自清洁反应器在硅橡胶聚合及混炼过程中已有应用，而且因为 自清洁反应器的良好的性能，使得生产中对工艺的要求有了很大的弹性，而且产品质 量稳定，所以对高粘自清洁反应器进行设计和研究，将利于聚合工艺的优化及自清洁 反应器的开发。 2 4 1 高粘聚合反应器设计要求 2 4 1 1 流动性能 一般非满釜反应器中的流动有三条基本途径1 1 5 一是在桨叶之间的流动；二是 物料流过搅拌器与搅拌器壁之间的缝隙，以及桨叶上设置的孔隙的流动；三是搅拌转 动形成物料膜层与物料本体相之间的交换，对于满釜操作的反应器中流体流动只有前 两种，在设计高粘聚合反应器时，要考虑流体在反应器中的流动情况。 2 4 1 2 混合效果 混合也是很重要的指标，只有达到工艺上要求的混合状况，才能保证反应的顺利 进行。混合有两种极限的状态：一种是平推流动( 物料在反应器内的停留时间一样) ， 对平推流动体系要保证反应物料在径向和切向有较好的混合同时减小轴向的循环流 9 浙江人。学硕十学位论文 动；另一种是伞混流动f 物料存整个反应器内浓度一致) ，对全混流动体系要保证反应 物料有较强的轴向循环流动。良好的混合性能是指桨叶问的物料得到充分搅拌和混 合，液膜的更新好，在相邻桨叶之问出现的物料返混最少。 典型闭式混合机郇( 密闭式混合机) 或卧式双轴闭式搅拌机用于橡胶搅拌和混 合物，这类机器都装有旋转桨叶，其截面形状类似于凸透镜或带角的圆形。此类桨叶 每转一周就会产生相位差，桨叶间混合物交换的次数也少。每一个桨叶的后边缘都呈 凸形，叶尖后边的刮削角较大，在混合室内，在叶尖后边，桨叶与混合室内周壁之间 的空间较宽，负压较小，量转移不是足够大。这样就不可避免地会导致搅拌机的混合 率低下和性能不适。因此作为搅拌器其自身的混合效果是主要考虑的对象，其说明了 搅拌器混合性能的好坏。 2 4 1 3 自清洁能力 由于本课题是针对高粘性物料，高粘性物料的附着性都比较大，极容易粘附在容 器内壁、搅拌桨叶及转动轴的表面上，这样也往往造成搅拌器的混合效果等的降低。 而且由于物料粘在釜上和搅拌桨叶上，使传热恶化，可以自清洁的反应器，可以自动 清除粘在釜上和搅拌桨叶上的粘釜物，使传热强化。提高反应槽的传热量，意味着降 低能耗和产品成本。因此，在设计搅拌器的桨叶时还要考虑到桨叶间的自清洁能力及 桨叶对转动轴的清洁能力和桨叶对容器内壁的刮壁作用。 2 4 1 4 反应空问 反应空间的大小也是衡量一个反应器处理物料能力大小的一个重要标志，同时也 是反应器设计时必须考虑的一个内容。如果釜内反应空间过小，就会使反应器的处理 能力有限，从而影响反应器的性能，因此在设计反应器时要考虑反应空间的大小。但 在双轴自清洁反应器中，反应空间的大小又受到搅拌桨自清洁性能的制约 2 4 1 5 传热问题 反应器在运作时，釜内温度受搅拌热和反应热两部分的共同影响。一般的聚合反 0 浙江人学硕十学位论文 应都是放热反应，且由于搅拌会产牛一定的搅拌热，特别是对于高粘体系搅拌产生的 热量更是不容忽视。所以，在设计反应釜时也应考虑如何带走这些热量，以便反应的 温度始终处于控制之中，以免反应釜内的温度失去控制，不利于反应的继续进行。强 化体系的传热往往是设计聚合反应器时首先考虑解决的问题。 2 4 2 常见反应器桨型 卧式搅拌反应器，按搅拌轴来分，有单轴、双轴和多轴，多轴用的较少；按桨叶 形式来分，有圆盘式、眼睛式、眼镜式1 1 0 、鼠笼式1 1 6 、格子式、转鼓式等等。 其中圆盘式又有光面盘、方孔盘、盘环0 】3 等各种具体形式，分别适用于不同粘度范 围的反应体系。为了增加自清洁功能，提高混合效率，一些反应器的桨叶上还增加了 刮刀，并在桨叶之间设置了隔板，使得整个反应器分成若干个室。如吉玛圆盘反应器 内部就分成8 室，甚至于1 3 室1 7 1 。 以下为几种常见卧式反应器桨型： a ) 卧式双园盘b ) 叶片式 c ) 眼镜桨 浙江人学硕士学位论文 撑分出口 d ) 格于桨 图2 - 2 各种桨叶型式 以上各桨型的特点如下： 园盘桨：有较大的接触面积，一般用于脱挥处理； 叶片式：和园盘桨相比之下，处理高粘物料的能力较强，具有自清洁能力： 眼镜桨：处理高粘物料能力更强。但是以上桨叶都有一个缺点，就是没有轴向推 动力，物料只能在进口与出口之问的压头差下进行流动。 2 4 3 自清洁反应器 一般认为，小于5 p a s 的流体为低粘流体，5 5 0 p a s 的流体为中粘流体，5 0 一 5 0 0 p a s 的流体为高粘流体，大于5 0 0 p a s 的流体为超高粘流体。 早已被广泛应用的挤出机、捏和机、双辊和三辊混炼机以及密炼机等传统的橡塑 机械，都是处理超高粘液体典型混合装置，这些机械理所当然地首先被用于聚合物反 应加工和共混，以及用作处理超高粘流体的聚合反应器。 在很多溶液聚合或均相本体聚合过程中，反应开始时物料的粘度很低，随着反应 的进行聚合物浓度增加，体系的粘度亦增大。粘度的宽范围变化给聚合反应器中叶轮 的选择带来了问题。 2 4 3 1 自清洁反应器特点 以本体聚合为例，本体聚合反应过程是一个粘度不断提高的过程。在聚合反应前 期( 即预聚合阶段) ，体系粘度不高，多采用立式搅拌釜，设计时以考虑传热、混合 等冈素为主；到聚合反应后期，粘度显著上升，工业上多采用特殊设计的卧式釜，来 作为本体聚合反应的最终反应器。如间规聚苯乙烯( s p s ) 的本体聚合过程中，随着 浙江人学硕十学位论文 转化率的升高，反应体系先后经历了低粘、胶状( g e l - - l i k e ) 、粉体三个状态1 1 8 这 样复杂的相态变化过程对反应器提出了很高的要求常见的锚式、螺带式、螺杆导流 筒式等传统的立式反应器，由于剪切强度都不够大，而且没有自清洁功能，聚合体系 由胶状变为粉体时有粘釜、粘桨的问题，甚至结块引起爆聚国外d o w f l 9 2 4 1 ，b a v e r ， l i s t 等公司纷纷开发 用于聚苯乙烯聚合的反应器，其中卧式自清洁反应器最引人 注目。它的最大的特点是在转动时两轴上的搅拌构件之间，以及它们与反应器壁之间 相互刮擦，从而具有自清洁功能。它去除了反应器中聚合物可能聚集、淤塞的死角， 并使这些流体重新回到主流体中。搅拌构件有偏心圆盘、椭圆盘、t 型叶片等多种形 状。这类自清洁搅拌器适用于多相态变化体系，且具有很高的剪切力。自清洁反应器 以其高剪切、自清洁的优点被广泛用于搅拌和混合高粘物料、作为本体聚合反应器和 缩聚反应、作为脱挥装置等等。 2 4 3 2 近年来的自清洁反应器 近年来欧洲和日本开发了很多种适用于高粘和超高粘物系的卧式自清洁搅拌设 备。下图是一些已经被广泛应用的高粘自清洁反应器： a ) z 菱重1 _ 1 3 清洁搅拌桨b ) 瑞士l i s t 公司全相型白清洁反应器 浙江人学硕十学位论文 c ) 瑞士l i s t 公司双轴白清洁反应器d 1 瑞士l i s t 公司单轴自清洁反应器 图2 - 3 各种自清洁桨叶型式 图2 3 中( a ) 是日本三菱重工的产品，它能使搅拌叶片之间以及叶片和器壁之间达 到彻底的自清洁。 图2 - 3 中( b ) 瑞士卧式双轴全相( a l lp h a s e ) 型搅拌机。其左边一根是主搅拌轴，另 一根为清洁轴，清洁轴以四倍于主搅拌轴的转速进行旋转，通过二根轴上的元件相互 啮合，使搅拌器具有自清洁功能。搅拌轴和盘片中间是空的，能通入传热介质，加上 夹套的传热面积，使其具有很高传热能力。 图2 3 中( c ) 中的卧式双轴搅拌设备也是l i s t 公司的产品，属于全相型混合设备， 它既能混合高粘、面团状的物料( 如树脂熔体) ，又能混合粉体，这些粉体可以是通过 一个粘稠、能结成硬皮的过程而形成的，图2 3 ( c ) 设备的2 根轴中，左边一根是主 搅拌轴，上面有许多被捏和杆连在一起的盘片，捏和秆稍有倾斜，使物料在进行径向 混合的同时，能受到一个轴向的输送力：另一根轴称作清洁轴，该轴上装有一排倾斜 的捏和框。清洁轴以3 倍于主搅拌轴的转速进行旋转，通过各轴上的元件相互啮合， 使搅拌器具有自清洁功能。该设备可以用做聚合反应器，如生产氢氟酸、聚酯、聚氨 酯、氨基树脂、合成橡胶、硅脂、染料中间体和纤维素衍生物等，也可用来蒸发或于 燥高粘物料、回收溶剂以及脱挥，当然更可用来混合和捏和物料。 图2 3 中( d ) 是瑞士l i s t 公司的卧式单轴自清洁型搅拌设备，它靠槽壁上伸出的 许多钩子与转轴上的t 形叶片相配合来完成自清洁功能。 2 0 世纪9 0 年代中期，住友重机公司也开发了类似的全相型自清洁卧式双轴搅拌 4 浙江人学硕十学位论文 设备，它的商品名为b i v o l a k 。山于两支轴上的叶轮数相差1 倍，故两支轴的转速也 相差l 倍，由此可对被搅拌的流体提供高强度的剪切力获得好的混炼效果高粘液体 在该设备中停留时间分布相当于1 2 个串联的全混釜，也就是说，液体的流动行为相 当于平推流。浚搅拌设备可在高分子工业中用做本体聚合反应器，缩聚反应器和脱挥 设备。 德国b a y e r 公司的s c h e b e s l a l , 1 9 9 7 ，1 9 9 9 ) 2 5 2 6 1 s c h u c h 甜d t ( 1 9 9 5 ，1 9 9 6 ，2 0 0 0 ) 2 7 ，2 8 1 也相继公布了一系列卧式双轴高粘混台设备的专利，其最大特点是反应器不仅具有完 全自清洁特性，并且搁有大的有效反应体积。特别适于处理高粘性流体的混合、传热， 作为高粘聚合反应和脱挥装置等。 2 4 3 3 自清洁反应器在硅橡胶生产中的应用 在硅橡胶生产中，尤其是后续的聚合和混炼中，由于粘度越来越大，就需要采用 特殊的高粘度流体搅拌设备，设备的性能将对产品的质量、生产效率、效益等都有很 显著的影响。据文献3 1 ，瑞士l i s t 公司的共旋式加工机c r p ( c o r o t a t i n g p r o c e s s o r ) ( 如图2 4 a ，图2 4 b 所示) ，在硅橡胶生产的后续聚合及混炼中，都显示了优越的性能。 ( 1 ) ：该搅拌设备对高粘物料具有强的搅拌和混合作用，保证了物料中的催化剂 浓度和温度的均匀。 ( 2 ) ：对高粘物料具有良好的向前推动作用，且轴向返混小。 ( 3 ) ：具有自清洁功能，避免粘性物料粘结在设备的表面。 ( 4 ) ：设备传热面积大，传热速率快。能使物料温度迅速达到反应温度，而且能 精确地控制物料温度。 浙江人学硕+ 。学何论文 a ) 共旋式加工机 b ) l i s t o r p 动态轮廓线 图2 - 4l i s t 公司的共旋式加工机 如图2 - 4 ( a ) 所示，搅拌桨和u 形捏合杆都是按一定的角度，呈螺旋状排列，是为 了提供强力搅拌同时，推动高粘物料沿轴向向前运动，从而避免了物料的轴向返混。 除了带有夹套的壳体可供加热和冷却之外，空心的搅拌轴和搅拌桨也都能通入导热介 质，因此设备内所有与物料接触的表面都可以用被加热或冷却，从而使传热面积变的 很大。强的搅拌及大的传热面积，使得控制温度变的容易。与传统的设备相比， l i s t c r p 最主要的优点是生产能力大和产品质量高。 2 5 停留时间分布( r t d ) 在工业生产中，对于连续生产的反应器，流体微元在进入反应器后，随时间的进 展而处于不同的空间位置，最后分别离开反应器。任一瞬问反应器内的各微元的停留 时间是各不相同的，这种不同停留时间的混合称为返混。返混是反应器的固有特性， 是影响反应器性能的一个重要因素。 2 5 1r t d 的实验测定与表征 由于流体在反应器内流动状况的不同，造成了理想流动和实际流动的差别，它们 的偏差在于返混程度的不同。返混是连续流动反应器的固有特性，是影响反应器性能 的一个重要因素。 由于反应器中流体的返混是在其内部进行，因而很难直接测定，一般总是用测定 浙江人学硕+ 学位论文 物料的停留时问分布来表示返混程度凶此在反应器的设计和应用上我们最需了解的 便足流体的停留时间分布，并以之与反应器的流动模型联系起来，以判断流体的流动 状况。分析停留时间分布，有利于分析反应进行的程度，没计出合适反应器，使生产 效率提高，提高产品质量。 但是，返混与停留时间分前i 不是一对应的关系，并且不能用实验直接测量，冈 此要在测量停留时问分布同时借助于模型。目前，常用的流动模型可以分为理想流动 模型和非理想流动模型。平推流模型和理想混合模型属于理想流动模型。多级理想混 合模型、扩散模型等属于非理想混合模型。多级理想混合模型是常见且被，1 泛应用的 模型之一，该模型把实际的工业反应器模拟成是由几个容积相等的全混流区所组成， 借此来等效地描述返混和停留时间分布对反应的影响。 在对停留时间分布( r t d ) 的模型研究中，根据模型参数的个数，分为单参数和 双参数模型，多参数模型较少用到。多釜串联模型和轴向混合模型为常用的单参数模 型；g a m m a 模型、返混模型、数学级数模型及几何级数模型等为双参数模型1 2 9 , 3 0 1 。 2 5 1 1 r t d 的实验测定方法 停留时间分布的测定是应用“刺激一感应”技术。即在系统的入口处输入一个讯 号，然后在出口出处分析讯号的变化。这样就可以得到确定停留时间所需的数据，输入 讯号一般采用示踪剂。