（理论物理专业论文）mn22离子激发态的能级结构和振子强度.pdf

摘要 近年来，对高离化原子的研究已成为原子结构研究的新领域。特别是关于 类锂体系的研究，由于其具有1 s 2 。原子实的三电子体系的特殊性而具有重要意 义。本文在总结了类锂离子体系问题时的常用方法的基础上，评述了全实加关 联( f c p c ) 方法的主要思想和重要成就。利用f c p c 方法计算了类锂m n 2 2 + 离子 1 s zu = d ，f s9 ) 的电离能、激发能和跃迁能。非相对论能量及波函数用 r a y l e i g h r i t z 变分法确定；将相对论效应和质量极化效应作为微扰，计算了它们 对体系能量的修正；利用有效核电荷方法计算了电子的量子电动力学( q e d ) 效应和高阶相对论修正对电离势和激发能的贡献；为了得到高精度的理论结果， 还考虑了离子实修正和高角动量分波对能量的贡献；并且通过计算自旋轨道相 互作用和自旋其它轨道相互作用算符的期待值得到了精细结构劈裂。依据单通 道量子亏损理论，确定了m n 2 2 + 离子l s 2 n z = d ，f 刀s9 ) 这两个r y d b e r g 系列的 量子数亏损。用这些作为能量缓变函数的量子亏损，使用半经验方法，可以实 现对任意高激发态伽苫1 0 ) 能量的可靠预言。 最后用f c p c 方法确定的波函数和跃迁能，计算了m n 2 2 + 离子l s 2 n d 1 s z n f m s9 ) 跃迁的振子强度。将这些分立态之间跃迁振子强度与单通道量子亏损理论 相结合，得到从某一初态到相应的r y d b e r g 系列所有激发态( 包括连续态) 的偶 极跃振子强度和振子强度密度，从而将m n 2 2 + 离子的这一重要光谱特性的理论预 言外推到整个能域。 关键词：m n 2 2 + 离子；电离能；q e d 修正；高阶相对论修正；量子亏损；振子强 度 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n td i r e c t i o n sa n dt h ep r e s e n tm a i nr e s e a r c hc o n t e n t so fa t o m i c a n dm o l e c u l a rp h y s i c sa r ec o m m e n t e d f i r s t l y a f t e rt h es u m m a r i z a t i o no ft h em e t h o d s i nt h et h e o r yo fa t o m i cs t r u c t u r e ，t h eo c c a s i o nt h a th i g h l ye x c i t e da n dh i g h l yc h a r g e d i o n sh a v eb e e nt h ei m p o r t a n tr e s e a r c ha r e ai s e x p o u n d e d t h ep r o p e r t yo ft h e l i t h i u m - l i k ea t o m s ，e s p e c i a l l y , t h ei o n so ft h r e ee l e c t r o n sw i t hl s 2 c o r ei si m p o r t a n t b e c a u s eo ft h e i rp a r t i c u l a r i t y i nt h i sp a p e r , t h es u m m a r i z a t i o no ft h em e t h o d si n d e a l i n gw i t ht h el i t h i u m l i k ei o n s ，t h ep r i n c i p l ea n dt h ea c h i e v e m e n to ff u l l c o r ep l u s c o r r e l a t i o n ( f c p c ) a r en a r r a t e di nd e t a i l t h ef c p cm e t h o di se x t e n d e dt oc a l c u l a t e d t h ee n e r g ys t r u c t u r e so fls 2 n lu = d ，f ；ns 9 ) s t a t e sf o rm n 2 “i o n t h en o n r e l a t i v i s t i c e n e r g i e sa n dw a v ef u n c t i o n sa r ec a l c u l a t e db yu s i n gr a y l e i g h - r i t z sv a r i a t i o nm e t h o d r e l a t i v i s t i ca n d m a s s - p o l a r i z a t i o ne f f e c t so nt h ee n e r g i e sa r ei n c l u d e da st h e f i r s t 。o r d e rp e r t u r b a t i o n t h eq u a n t u m e l e c t r o d y n a m i c sc o n t r i b u t i o na n dh i g h e r o r d e r r e l a t i v i s t i cc o n t r i b u t i o na r ee v a l u a t eb y u s i n ge f f e c t i v en u c l e a rc h a r g e s f o ro b t a i n i n g t h eh i g h - p r e c i s i o nt h e o r e t i c a l r e s u l t s ，t h ec o r r e c t i o no fc o r e ，a n dt h eh i g h e r ， c o n t r i b u t i o n st ot h ee n e r g ya r ea l s oc a l c u l a t e d t h ef i n es t r u c t u r ei sc a l c u l a t e d b y u s i n gt h es p i n - o r b i ta n dt h es p i n - o t h e r - o r b i ti n t e r a c t i o no p e r a t o r s t h eq u a n t u m d e f e c t so fl s 2 n lu = d ，f ns 9 ) t w or y d b e r gs e r i e sf o rm n 2 2 + i o na r ed e t e r m i n e db y t h es i n g l e - c h a n n e lq u a n t u md e f e c tt h e o r y t h ee n e r g i e so fa n yh i g h l ye x c i t es t a t e s w i t h ，l 芑1 0a l s oc a nb er e l i a b l yp r e d i c t e db yu s i n gt h eq u a n t u md e f e c t sw h i c ha r e f u n c t i o no fe n e r g y t h ed i p o l eo s c i l l a t o rs t r e n g t h sf o r t h el s 2 n d 1 s 2 n f0s 9 ) t r a n s i t i o n so fm n 2 2 + i o n a r ea l s oc a l c u l a t e dw i t hf c p cw a v ef u n c t i o n so b t a i n e da b o v e c o m b i n i n gt h es i n g l e c h a n n e lq u a n t u md e f e c tt h e o r yw i t ht h ed i s c r e t eo s c i l l a t o r s t r e n g t h s ，t h eo s c i l l a t o r s t r e n g t h sf o rt r a n s i t i o n sa n dt h eo s c i l l a t o rs t r e n g t hd e n s i t i e sc o r r e s p o n d i n gt ot h e b o u n d - f r e et r a n s i t i o n sf r o mac e r t a i ni n i t i a ls t a t et oa l lf i n a ls t a t e so ft h er y d b e r g s e r i e sa r ea l s oo b t a i n e d ，a n dr e a l i z et h et h e o r e t i c a lr e s e a r c ho nt h ep r o p e r t yo ft h e w h o l e e n e r g yr e g i o nf o rm n 2 抖d i p o l et r a n s i t i o n s k e yw o r d s ：m n 2 “i o n ；i o n i z a t i o np o t e n t i a l ；q u a n t u m e l e c t r o d y n a m i c sc o n t r i b u r i o n ： h i g h e r o r d e rr e l a t i v i s t i cc o n t r i b u t i o n ；q u a n t u md e f e c t ；o s c i l l a t o rs t r e n g t h 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文 中除特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的 研究成果，其他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做 了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本文授权辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 并进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密 的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：指剥雠：z ；锣文 葛、毯3 m n 2 2 + 离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究 第一章引言 1 1 原子分子物理学概述 原子是物质结构的重要层次，是认识微观世界的第一道窗口，是连接微观 世界和宏观世界的桥梁，宏观状态( 凝聚态、等离子体) 的物质特性、复杂体 系( 化学和生物学的研究对象) 的运动规律以及宇观客体( 如天体、星云) 的 演化都无一不与原子结构、性质、相互作用和运动规律密切相关。原子论最早 是由古希腊哲学家为了论证唯物主义主张作为哲学提出来的。到了十七世纪以 后，随着自然科学的发展，原子论脱离了哲学的束缚分离出来成为独立的科学 一自然哲学，随后又分开为各门学科，特别是化学的发展，才使原子分子论建 立在实验和理论的基础上。现代的原子分子物理研究原子的内部组成和结构( 特 别是能级结构) ，原子如何构成分子、分子的能级结构，以及动力学问题。尽管 光谱数据的积累是从1 9 世纪开始的，但原子分子物理作为- - f - j 科学却是从2 0 世纪开始的。首先玻尔在1 9 1 3 年分析了过去的氢原子光谱数据，提出了原子的 电子处于不同的能级状态的量子论。接着弗兰克一赫兹利用电子束与原子气体碰 撞实验证实了原子的电子能级结构，很快揭示了波粒二象性并发展了量子力学， 从而开始了原子物理发展的黄金时期。这一时期理论上主要是发展量子力学， 实验上主要利用光谱学方法研究原子的能级结构，利用电子碰撞研究动力学问 题。随着光谱仪分辨率的提高，发现了能级精细结构和超精细结构现象。这时 化学也在物理上这些重大成就的基础上向前发展，用量子力学可以解释化学反 应和计算化学反应率。物理和化学在新的基础上发生交融，促进了交叉学科量 子化学和化学物理学的发展。随着原子分子物理学的进一步发展，二十世纪七 十年代，具有高分辨和高单色亮度特点的激光光谱学方法发展起来了，它对研 究原子分子价壳层激发态结构，特别是跃迁概率很小的能级起到了巨大的推动 作用与此同时，由赛格巴恩( k m s i e g b a h n ) 发展的用高分辩电子能谱仪测量光 电子和俄歇电子的能谱方法，也被用来研究原子的价、内壳层能级结构，发现 了化学位移。8 0 年代后，波长可调且短到真空紫外、软x 射线和硬x 射线能 区的同步辐射也发展成为研究原子分子高激发态，内壳层和离子激发态和电离 结构的主要手段再加上x 激光，受控核聚变和天体物理等大量需要高精度的 原子分子和离子结构和相互作用数据，这些使原子分子物理进一步被人们重 视，并得到很快发展，促成了原子分子物理研究的新高潮。 m n 2 2 + 离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究 1 2 原子结构的理论处理方法的回顾 原子分子结构是原子分子物理学的基本问题。原子结构理论的基本任务是 计算原子体系的能量和波函数。在原子体系中，除了少数几个具有解析解的例 子外，大多数体系都需要依赖近似方法加以处理。多电子原子体系中电子之间 的相互作用( 电子交换关联效应) 使得状态方程不存在可分离变量的形式的解， 从而造成体系求解的困难。这是任何一种成功的理论方法必须首要面对和需要 恰当处理的问题。在处理较重原子和离子以及内壳层电子问题时，。还必须考虑 相对论效应和量子电动力学( q e d ) 效应，或者采用相对论原子理论方法。 在原子结构理论中，多年来，针对不同的具体问题和不同的实际需要，已 经建立起许多近似的理论方法。这些方法本质上可以分为两大类，即变分法和 微扰法。各种组态相互作用方法( 如m c h f ，m c d f ，h y l l e r a a s 方法，以及本 文中使用的f c p c 方法) 基本上均属于变分法的范畴。而多体微扰论( m b p t ) 和它的相对论形式( r m b p t ) 则属于微扰论的范畴之内。在变分法的框架内， 体系的波函数一般要向一组比较完备的基矢做展开，然后利用使能量达到最小 值的方法确定基函数的参数和混合系数。一般对于基矢的选取要耗费大量精力， 因为基矢选取的好坏直接影响到计算过程的稳定性和收敛性。h y l l e r a a s 方法和 f c p c 方法就是两个明显的例子。微扰法在理论计算中的应用是十分广泛的， 因为在原子分子体系中，除少数几个具有解析解外，绝大多数体系的状态均需 要近似求解s c h r o d i n g e r 方程，其中主要困难在于多电子原子中电子关联作用， 使得体系状态方程不再具有可分离变量的形式，由此造成求解上的困难。它通 常把原子的中心场模型近似看成是零级近似，而把多体效应作为一种微扰来处 理。多体微扰论( m b p t ) 就是一种行之有效的理论方法。在原子结构理论的 研究中，针对各种具体问题和不同的实际需要，已经建立了各种各样的理论方 法，下面我们就在原子结构理论框架下，对一些比较成熟的理论方法做一个简 单的回顾。总的来说这些方法对于处理电子关联问题是十分有效的。 h y l l e r a a s 方法：1 9 2 9 年，h y l l e r a a s 首次从理论上计算了h e 原子的基态能 量，得到了令人信服的结果其成功之处在于将电子问坐标r i j 引入了试探波函 数，合理地对体系的关联效应给出了描述以后人们又将这种方法加以推广，用 其处理三电子和四电子体系问题但是随着体系的电子数的增加，用来展开波函 数的基函数项会急剧增加迄今尚难以应用到更多电子的复杂体系。另一方面， 从数学的角度上讲，两电子体系的波函数并不存在幂级数解。在b a r t l e t t l l 】和 f o c k l 2 l 的工作基础基础上，w i t h e r l 3 l 曾证明，两电子波函数也不存在f r o b e n i u s 类型的解( 即掣( 厂l ，2 ) = t ：。厂l f 哆t ) 。鉴于此，f r a n k o w s k i 和p e k e r i s 2 m n 2 2 + 离子激发态的能级结构利振：f 强度的理论研究 建议在波函数展开式中适当地包含对数项( 引。f o c k 曾给出了这样的波函数的求 解过程，但却相当复杂。其优点在于对数项的包括可以相当明显地加速收敛 因此，用比较少的项数就可以得到其它方法要很多项才能得到的结果 2 0 世纪6 0 年代，p e k e r i s 对两电子体系的性质用h y l l e r a a s 方法做了全面深 入的研究【5 l ，结果在h y l l e r a a s 基础上又有所改进。目前对于h e 原子基态，非 相对论能量可以超过去1 0 9 精度。最近报道的精确理论结果可以达到1 0 d 3 量级。 h y l l e r a a s 方法已有了完整的描述，所以目前人们将注意力转移到三电子体系上 来尽管有很多研究者在这方面何等了大量工作，但对l i 原子的基态能量精度 仍达不到可与h e 原子能量精度相提并论的程度特别值得注意的是，在最近几 年里，d r a k e 的研究集体在h y l l e r a a s 方法研究方面取得了明显的进展1 6 一j ，他们 在h y l l e r a a s 坐标展开中使用了多重基矢技术( m u l t i p l eb a s i ss e t s ) 在l i 的 2 2 s ，2 2 p ，3 2 d 态的非相对论能量计算上，精度已经达n - r1 0 1 1l f f l o 量级。同时 对l i 的振子强度计算也具有相当高的精度这也是迄今为止，对三电子体系理 论预言所能达到的最高精度尽管如此，由于h y l l e r a a s 方法在具体计算中选取 的基函数数目非常大，描述电子之间关联效应的r i i 随着体系中电子数目的增加 而增加的速度非常快，导致其数值收敛速度非常慢，所以目前h y l l e r a a s 方法主 要用于简单原子体系的理论计算，将其扩展到多电子的原子体系是个尚待解决 的难题。 h a r t r e e f o c k ( 1 - i l o 方法：h f 方法源于自洽场( s c f ) 中的单组态近似，在 一开始的h a t r e e 近似中没有考虑电子之间的关联效应，而h f 方法则在使用反 对称化波函数的基础上( p a u l i 原理) ，引进了自旋相同的电子之间的关联效应， 但是自旋相反的电子之间的关联效应在h f 方法中仍没有考虑这是一个比较有 效又普遍应用的理论方法，目前该方法已经成为原子结构理论的重要基础，许 多比较简单的理论方法的准确性和可靠性都要依据与h f 方法的理论结果相比 较加以判断，而一些更精确的理论方法又都往往以h f 方法为出发点。h f 方法 的局限性在于没有能够很好的考虑电子之间的关联效应这在许多实际问题中 会遇到一些困难例如，按h f 方法计算得到的原子核能级的精确程度可达百分 之几的数量级，并且在计算多重态的问距方面存在明显的误差即使如此，其结 果对于多数实际问题来说还是比较好的这些结果对于了解原子结构的一般特 性提供了依据，而且对于一些能量的计算结果也是相当不错的。 组态相互作用( c u 方法：是在基函数中除了考虑电子占据组态的波函数外， 还增加一些电子未占据组态的波函数，从而使展开基矢尽可能的完备，然后利 用哈密顿矩阵元对角化，得到体系的能量和波函数，这样可以大大提高计算的 精度。c i 方法已被广泛地用于各种原子体系和分子体系能量和波函数的计算， 3 m n 2 2 + 离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究 并且可以得到相当精确的理论结果。但是，c i 方法对于具有1 s 2 原子实的原子 体系却很难得到高精度的理论结果。这是因为在具有1 s 2 原子实的原子体系中， 电子之间的关联效应比较明显，波函数中高角动量部分的贡献比较显著，因此 数值计算的收敛速度非常慢，计算的精确程度也就受到比较大的影响。这是传 统的c l 方法共同的一个困难。 多组态h f ( m c h f ) 方法和多组态d f ( m c d f ) 方法：多组态h f ( m c h f ) 方法和多组态d f ( m c d f ) 方法是属于组态相互作用方法范畴的两种方法。多 组态相互作用的h a r t r e e f o c k 方法( m c h f ) 是目前处理原子分子问题的关联效应 的非常有效的方法。它是在单组念h f 方法的基础上增加基函数的数目，使展 开的基矢尽量完备，从而得到准确的理论结果，这种方法也能比较有效地处理 电子之间的关联效应，并且可以很方便地应用到处理多电子体系的问题中。 m c h f 方法始于f i s c h e r 在7 0 年代的工作，主要是由于近年来在变分计算上的 进展和计算能力的迅速发展，使得大规模m c h f 计算成为现实。在m c h f 方法 的实际计算中，一般要有多个组态被包括进来。为了得到合理的结果，基组态 的选取是至关重要的，这就需要对关联问题做详细的考虑。在多电子原子体系 中，电子间的关联效应是准确确定原子性质的一个重要因素，但是m c h f 方法 中基函数的数目往往比较大，而基函数数目的增加会引起数值计算的不稳定性， 从而难于得到准确的数值结果。 m c d f 是m c h f 的相对论形式，它的试探波函数采用单电子相对论波函数 的线性组合，这样既可以有效地处理电子之间的关联效应，也可以有效地处理 体系的相对论效应，因此由其所得到的理论结果是比较精确的。它们可以适用 于闭合壳层组态和开壳层组态，并且可以求解体系的任意一级微扰，但是与 m c h f 一样，它始终与数值收敛问题纠缠在一起。另外由于现在我们还无法准 确地得到整个体系的相对论哈密顿量，m c d f 方法的精确程度也因此受到一定 的影响。 多体微扰理论( m b p t ) ：在众多的原子结构理论方法中，m b p t 理论是非常 引人注意的一种。在微扰近似中，体系的哈密顿量被分成两部分，即模型哈密 顿量和相应的微扰部分( m o d e la n dp e r t u r b a t i o n ) 。模型哈密顿量应恰当选取， 使之尽可能好地反映势场物理特性。微扰项对体系的影响可以应用 r a y l e i g h - s c h r o d i n g e r 理论处理。值得注意的是，虽然另一种微扰处理框架 b r i l l o u i n - w i n g n e r 理论虽然在形式上非常简单，但在微扰展开中明显地含有待 求的能量，这就需要一个自洽迭代过程。而r a y l e i g h s c h r o d i n g e r 框架则不存在 这些不足，对于解决多体问题来说是一个更为合适的理论基础 m b p t 是一个比较成功的理论框架，由于它将计算分成两部分，即先通过 4 m n 2 2 + 离：f 激发态的能级结构和振子强度的理论研究 求解体系的非微扰的哈密顿方程得到体系的零级近似波函数，然后利用微扰论 方法得到描述体系各种物理效应的期待值，所以很多物理性质( 如关联能、极 化率、超精细结构、散射相移、光电离截面、以及内壳层物理过程等【8 】) 都可 以用这种方法来计算。虽然这种方法可以有效地考虑体系的各种物理效应，并 且基函数的数目也不受限制，也就是说我们可以使展开基矢尽量达到完备，这 样就可以提高计算的精度但是多体微扰理论对于体系高阶微扰的计算却非常 困难。 1 z 展开方法：h y l l e r a a s 为了处理类h e 体系的其它离子，又发展了 r a y l e i g h s c h r o d i n g e r ( r s ) 微扰理论，来统一处理等电子序列【9 】。即把所关心的 物理量以1 z 为参数做展开。通常前两个展开系数可以严格地确定，后面的高 阶系数需要通过数值计算来完成一般为了得到满意的结果，需要有相当多的项 被包括进来。1 z 展开方法的一个成功应用就是对振子强度的计算 1 1 0 - 1 1 1 c o h e n 1 2 l ，w i e s e 及w e i s s 1 3 1 分别研究了振子强度随等电子序列的变化规 律l a y z e r l l 4 】，c h i s h o l m 和d a l g a r n o l l 5 j 对二阶能量修正做了全面的计算。一般地 说，这种方法并不能给出高精度的理论结果，因而在处理多电子原子的关联问 题上并没有被广泛应用。实际上，1 z 展开方法的优点就在于把等电子序列作 为一个整体来考虑，而不是单独考虑某个原子。 模型势方法：该理论方法是基于“c o r e ”电子和“v a l e n c e ”电子这一简单的物理 思想来计算原子分子的性质。其出发点是，一方面想对关联效应做出准确的描 述，另一方面，能通过简化价电子与原子实电子间的相互作用来降低求解多电 子问题的维数( 模型势的极限行为( r _ 8 ) 肯有非常简单的解析形式) 。另一方面， 在近核区域，一般呈现非局域性质，同时也和能量相关，问题的求解变得难以 处理。由于非局域势的复杂性，使得模型势方法只能应用到与体系的短程势部 分可以被一个有效的局域势来代替的情形【1 6 j 。 模型势的中心思想在于构造一个描述价电子运动的径向s c h r s d i n g e r 方程， 价电子与内壳层电子间的相互作用通过一个等效势来描写。模型势的突出优点 是物理思想清晰和计算比较简单，但是目前模型势方法的大部分工作局限于仅 具有一个或两个外层电子，同时，内壳层电子具有球对称的一些特殊原子体系。 1 3 类锂原子体系的处理方法及其取得的成果 除了两电子体系的类氦体系外，具有l s z n l 壳层结构的三电子体系是最简单 的多电子体系。对三电子类锂体系性质的计算自然就成为检验各种理论方法的 一个标准手段。因此具有1 s 2 原子实的类锂体系能级结构的高精度计算长期以 m n 2 2 + 离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究 来一直是原子结构理论的富有挑战性的课题之一【1 7 j 。 在这个问题上，1 s 2 一原子实中电子关联较强，在传统的c i 方法中难于得到 完全的描述，由此导致整个体系的理论结果难尽人意，而且不能区分来自原子 实的和其他电子的关联考虑不周所导致的误差这或许是传统c i 方法的一个 固有缺陷 1 8 - 2 1 】h y l l e r a a s 方法由于在原子波函数中直接引入描述电子之间关联 效应的坐标厂i i ，因此对于描述电子之间的关联效应是非常有效的，该方法对氦 原子的能级结构的理论计算结果是非常精确的，可以达到光谱学的精度。对于 三电子的类锂体系，h y l l e r a a s 方法也给出了令人满意的结果。 1 9 9 1 年，c h u n g 2 1 j 建立了全实加关联( f u l l c o r ep l u sc o r r e l a t i o n ，简称f c p c ) 理论方法。f c p c 方法的中心思想是：采用平方可积的s l a t e r - 基函数：预先确定 足够好的l s 2 - 原子实波函数，将其作为三电子体系波函数中的单独一项，价电 子效应通过将其乘以单电子s l a t e r 轨道的线性组合予以考虑：原子实的弛豫和 壳层间的电子关联则通过附加另一较大的c i 波函数加以描述。由于所选取的体 系波函数的特殊性，该方法既充分发挥了c i 方法在描述电子关联效应方面的潜 力，同时又克服了传统的c i 方法所受到的数值收敛问题的困扰。由此所得到的 体系电离能和激发能具有非常高的精度。f c p c 方法首先被用来计算了锂等到 电子序列从l i i 到n e v i i i 的1 s 2 2 s 基态电离能1 2 2 1 ，所得到理论结果具有非常高 的精度，理论值与实验值符合得很好( 理论值与实验值的偏差一般都小于 l c m d ) 。对于从n aix 到c a xv i i i 的基态电离能l 矧，f c p c 方法的理论值与实 验值之间的偏差比较大，从几百c m 以到几千c m 1 不等，c h u n g 认为如此大的偏 差极有可能是由于实验数据的精度不够造成的。不久之后，许多实验工作者陆 续得到了许多新的实验数据，这些新的实验数据与c h u n g 的结果非常一致 为了检验f c p c 方法对于具有1 s 2 一原子实的类锂体系的激发态是否仍然可 以给出高精度的理论结果，w a n g 等用该方法计算了锂等电子序列从l i i 到 n e v i i i 的l s 2 n s 仍= 3 ，4 ，5 ) 态的激发能【1 9 j ，所得到的结果也具有非常高的精度， 理论值与实验值的偏差一般也小于l c m 。随后w a n g 等又用f c p c 方法计算了 类锂体系从“i 到n e v i i i 的l s 2 n p ，l s 2 n d ，l s 2 n fms5 ) 态的激发能和精细结构 劈裂1 2 0 - 2 1 j 。所得到的结果与实验值符合地仍然非常好，在大部分情形理论值与 实验值的偏差都小于l c m 。并且w a n g 等还根据其计算结果校正了部分实验数 据中由于对原始谱线辨认不当产生的错误1 2 4 】。w a n g 和c h u n g 还用f c p c 方法 所得到的能量和波函数计算了锂等电子序列( 从z = 3 到5 0 ) 的基态偶极极化率 2 s l 。c h u n g 等用该方法计算了铍等电子序列从b e i 到n e vi i i 的基态电离能1 2 6 j ， 所得到的理论结果与实验数据符合也非常好。另外g u a n 和w a n g 对类锂体系全 空间的电荷密度分布、以及类锂体系的塞曼效应和超精细结构也做了研究1 2 7 3 0 1 ， 6 m n 2 2 + 离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究 其结果也是令人满意的。在已发表文蒯”】中，c h c n 和w a n g 计算了类锂离子 n a 一c ax v i i i 的跃迁能。w a n g 等新近发表了高离化类锂离子体系( z = 2 1 3 0 ) 的基态l s 2 2 s 电离能和相对论项能1 3 2 】和1 s 2 3 p 态的能级结构和振子强度【3 3 l ，及 s c l 8 + 离子( z = 2 1 ) 1 s 锄d ( 3s 咒s9 ) 、l s 2 n f ( 4s ns9 ) r y d b e r g 序列的能级结构( 包括 电离能，激发能，跃迁能，精细结构和量子数亏损) 和l s ：n d ( 35 ，ls9 ) 序列的 相对论量子数亏损，振子强度，振子强度密度及光电离截面，这些工作均取得 了令人满意的结果。 综上所述，f c p c 方法对于具有1 s 2 - 原子实的体系是非常有效的，所得到 的理论结果具有相当高的精度。它有效地考虑了电子之间的关联效应，相对论 效应，质量极化效应和量子电动力学( q e d ) 效应，并且还克服了传统的c i 方法处理具有1 s 2 一原子实的体系时所遇到的收敛速度慢这一困难，从而成为处 理具有1 s 2 原子实的原子体系的一个非常有效的理论方法。将该理论方法及其 应用进一步拓展无疑是值得关注的课题。 1 4 本文工作简介 本文拟对核电荷数较高的类锂m n 2 2 + 离子( z = 2 5 ) 进行研究，计算了l s 2 n d ( 3 s 咒s9 ) 、i s f ( 4s ，l s9 ) r y d b e r g 序列的能级结构( 包括电离能，激发能，跃 迁能和精细结构) ；利用单通道量子亏损理论计算了这两个r y d b e r g 序列的量子 数亏损和电荷亏损。利用f c p c 方法得到的能量和波函数计算了偶极跃迁振子 强度；结合量子亏损理论，实现了关于m n 掰离子能量和量子跃迁性质的全能 域的理论预言。 m n 2 2 + 离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究 第二章理论与方法 2 1 f c p c ( 全实加关联) 方法的基本思想 f c p c 方法的基本思想是：采用平方可积的s l a t e r 型基函数：对于1 s 砀z 体系， 预先确定足够好的1 s 2 一原子实波函数，并将其作为三电子体系波函数中的单独 一项，原子实外价电子的效应通过原子实波函数与单电子s l a t e r 轨道的乘积予以 考虑：原子实的弛豫和其他可能的关联效应则通过附加另一较大的组态相互作 用( c i ) 波函数加以描述。非相对论能量用r a y l e i g h r i t z 变分法计算，相对论 和质量极化效应对能量的修正用p a u l i b r e i t 算符( 作为一级微扰) 计算，价电子 的量子电动力学( q e d ) 效应的修正用有效核电荷方法估算。精细结构劈裂通过 计算自旋一轨道相互作用和自旋一其他轨道相互作用算符的期待值确定。 f c p c 方法的一个优越性就是：由于将预先确定好的原子实波函数作为体 系总波函数中单独的一项，从而可以大大减少具体计算过程中三电子体系久期 方程的维数，有效地提高了计算速度。表面上看，变分计算的灵活性降低，使总 能量不能降的更低。但是，这种方法在计算电离能，激发能和跃迁能时具有特 殊的优势，因为对其的计算都是指计算不同能级问的能量差。在本文中，所有 能级都是在保持相同的1 s 2 一原子实( 相同的波函数和能量) 的情况下得到的，因 此由于原子实波函数取有限项而带来的在能量计算中的误差在相减时可以相互 抵消，所以它使电离能，激发能和跃迁能的计算结果更加可靠。例如在本文中 计算类锂原子体系1 s 2 2 s 组态的非相对论能量时，1 s 2 一原子实波函数选取7 个z 分波共2 2 2 项，描述价电子效应的西项我们选取了9 项，对于1 s 2 2 s 描述其他 可能的关联效应和原子实弛豫效应的c i 波函数展开选取了1 3 个分波共6 8 8 项。 这样，如果按照通常的c i 方法，三电子系统的久期方程的总维数就是 2 6 8 6 * 2 6 8 6 ，但是在f c p c 方法中，由于原子实波函数被预先确定好了，并且在 三电子波函数中被冻结而作为单独的一项，于是久期方程的维数就下降为 6 9 7 * 6 9 7 ，这样就大大减少了计算量，使得由于基函数项数过多可能带来的数值 计算不稳定的问题得以避免，同时又可以大大提高运算速度。另外f c p c 方法还 可以非常有效地计算类锂体系的量子跃迁问题，由于相消效应( 即由于原子实 波函数取有限项而带来的能量计算上的误差在计算跃迁能时可以相互抵消) ， 这样使得跃迁能的计算结果的精确度得以保证。 2 2 类锂离子体系的h a m i l t o n i a n 算符 类锂体系的非相对论哈密顿算符通过将单电子算符对全部3 个电子求和并 l 8 m n 2 2 + 离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究 加上电子之间的静电库仑相互作用势而得到： 日。砉 一言v ；一号】+ 善毒 c 2 1 ， 上式中r 是第i 电子与原子核的距离，厂是第i 电子与第- 电子之间的距离，对 i 是l s j 耦合波函数的角度部分， 是 c l e b s c h g o r d a n 系数。为了得到更精确的结果，还要考虑q e d 效应对精细结构 的修正，见( 2 2 2 ) 式。 4 e 嘉= ( l s j m ，l h 。+ h ，。i l s y u ，) + 4 e q j 。g ，) ( 2 3 2 ) 其中 业q e d j ( n ，) 一肛q e d ( ；“昙) 一业口d ( - ：，一了1 ) ( 2 3 3 ) m n 2 2 + 离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究 第- i 类锂m n 2 2 + 离子l s 2 n l ( z 习，f ) 组态的能级结构 3 1m n 2 2 + 离子l s 2 n lu = d ，f ) 体系波函数的选取 针对具有1 s 2 - 原子实的类锂离子体系，为了得到较为准确的理论结果，首 先应该构造足够合理精确的波函数以便充分发挥f c p c 方法特有的优越性。因 此，在波函数的具体计算中要选取多个分波，而且要尽量使得每一分波的径向部 分达到饱和，否则将影响计算结果的准确度。若分波选取的过多或者每一分波 即每一组角动量的分量( f ，0 的项数过多则会引起数值计算的不稳定。所以在具 体的计算过程中要使得分波数以及每一分波的项数均选取合理值，确保既可以 实现较高精度的理论结果，又可以保证计算的稳定性。 参照已有的f c p c 理论的有关文献，结合我们计算精度的要求，在本文的 计算中，对于f c p c 方法中原子实的波函数仅选取7 个分波共2 2 2 项，这对我 们的计算结果不会带来大的偏差。这是因为：一方面，项数的进一步增加对能 量的贡献不是很显著( 这里的显著是指几十个a u 的贡献) ，相反会带来巨大的 计算量；另一方面，项数过多可能引起数值计算的不稳定性。此外，在电离能 和激发能的计算中，原子实波函数在总能量的计算中可能产生的偏差可以相互 抵消，因此，也没有必要进一步增加分波的数目和项数。 在选取描述原子实弛豫和其他可能的关联效应的c i 波函数的分波和项数 时，基于如下的分析：由于原子实与价电子之间的关联效应对于总能量的贡献 很小，不到0 0 1 ，所以贡献绝大部分来自( c o r e + n 1 ) ，并且随着价电子角动 量的增大，价电子受到的离心势作用会迅速增强，价电子的轨道半径也会增大， 从而导致原子实的弛豫效应和价电子的贯穿效应减弱，原子实与价电子之间的 关联效应随之减弱。因此从角动量小的分波选起，随着角动量的增大，对应的 项数也相应减少。 此外，在我们的计算中除了考虑相对论和质量极化效应的贡献外，还计算 了q e d 修正，因为随着核电荷的增大该项的贡献也越来越大，对于我们所计算 的角动量态来说，其能量贡献不可忽略不计。 3 2 高阶角动量分波对能量的贡献 在f c p c 方法中，由于原子实波函数选取了有限项数，其最高阶角动量分 波f = 6 ，所以得到的原子实的能量值与精确的理论结果存在一定的偏差，这种 因高阶角动量分波选取有限而造成的偏差在三电子体系中同样存在，只是由于 价电子对原予实的影响比较小，使得对体系的偏差与对原子实本身的偏差相差 1 4 m n 办离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究 不多。为了保证计算的高精度，我们还考虑了高阶角动量分波在描述原子实弛 豫和其他可能的关联效应的c l 波函数中的贡献，将波函数的收敛情况外推就可 得到高阶角动量分波对体系总能量的贡献。 c h u n g 在文献1 2 2 】中阐明，当z 比较大时，( o ，z ，d 分波对体系总能量的贡献要 比“，d 分波对原子实能量的贡献小一个数量级，但它们的收敛速度基本一致， 也就是说： x ，；熟 ( 3 1 ) 五，2 碉 夕 在原子实和三电子体系中基本相同，其中舾0 是u ，d 分波对原子实能量的贡 献。那么高角动量分波对原子实能量的贡献可表示为： 犯b 2 ) ；1 羲o o 缸，b 2 = e - e t 2 ) ( 3 2 ) 其中e 是现公认的类氢体系精确的能量理论值，历( 1 s 2 ) 是角动量，取到6 时由 f c p c 方法得到的原子实总能量，蜴( 1 s 2 ) 是每一分波对原子实能量的贡献。由 此可定义： 尺f - ( 3 3 ) 由于原子实和三电子体系的收敛速度基本相同，而且在i 3 时，甩是稳定 的，所以可以认为原子实和三电子体系的尺，相等，所以高角动量分波对三电子 体系总能量的贡献就可以表示为： 笾忙2 刀”= r ，血，【b 2 n 1 )( 3 4 ) 其中幽( 1 s e n ) 茭j ( 0 ，d 分波对总能量的贡献。 虽然高角动量分波对三电子体系总能量的贡献比较小，但对类锂体系基态 和低激发态能量的计算影响显著。考虑高角动量分波的作用后，类锂体系的非 相对论能量可以表示为： 。b2 h i ) ：e tb2 玎f ) + 晒缸2 ) + 晒2 i ，) ( 3 5 ) 3 3m n 2 2 + 离子1s z ( z = d ，f ) 组态能级结构的结果与讨论 具体计算中，我们将1 s 2 原子实波函数保持不变，均为7 个分波，共2 2 2 项。表3 - 1 表3 - 2 给出了m n 2 2 + 离子的l s 2 n l ( z = d ，dr y d e b e r g 系列非相对论能量 的计算结果( 原子单位) 以及各分波的收敛情况。对于l s z n d ( 3s , 1 1s9 ) r y d e b e r g m n 2 2 + 离子激发态的能级结构和振子强度的理论研究 系列，三电子波函数中价电子效应部分选取了9 项，描述其他可能的关联效应 和原子实弛豫效应的c l 波函数分别选取了1 7 个分波，项数从9 0 5 到9 0 9 不等。 对于1 s f ( 4s ，ls9 ) r y d e b e r g 系列，三电子波函数中价电子效应部分选取了8 项，描述其他可能的关联效应