（林产化学加工工程专业论文）活性炭改性及对乙烯吸附的研究.pdf

摘要 本论文以椰壳活性炭为原料，首次系统地研究了稀土金属、稀土复合改性活性炭的制 各工艺及其在吸附乙烯中的应用。采用s e m e d s 、f t i r 、x p s 等手段对改性活性炭的 结构、表面化学成分等进行分析，并初步探讨了改性活性炭吸附乙烯的机理。得出以下结 论： ( 1 ) 采用稀土金属改性活性炭时，活性炭粒度、焙烧时间和焙烧温度对改性活性炭乙 烯吸附性能的影响较大，而浸渍时间的影响较小。在改性剂1 5 双氧水一l 硝酸钇，活 性炭粒度2 2 4 0 目，浸渍时问4h ，焙烧温度3 0 0 、焙烧时间3h 的条件下制得改性活 炭对乙烯的吸附性能较好，吸附量为o 1 7 3g 儋，比未改性的活性炭提高了1 5 0 7 2 。 ( 2 ) 稀土复合改性是提高活性炭乙烯吸附性能的有效手段，其中，铜钇复合改性活性 炭( 改性剂1 5 双氧水2 硝酸铜1 硝酸钇，焙烧温度3 0 0 、焙烧时间lh ) 对乙烯的 吸附效果最好，吸附量为o 2 1 3g 但，比未改性的活性炭提高了2 0 8 7 0 。 ( 3 ) 活性炭经铜钇复合改性后，比表面积增加，总孔容积变大，有利于提高物理吸附 量，s e m e d s 分析发现，钇不受活性炭表面非均匀性的影响，均匀分布在活性炭的表面， 同时活性炭表面氧含量增加，c 2 、c 4 、c 5 的含量均显著增加，有利于提高化学吸附量。 ( 4 ) 乙烯在铜钇复合改性活性炭上的传质阻力较小，传质速率较快，吸附等温线属于 i 型等温线。h 2 0 2 c u ( n 0 3 ) 2 y ( n 0 3 ) 3 改性活性炭对乙烯的吸附，除发生物理吸附外，还 伴随一定的化学吸附，化学吸附主要是以铜、钇为络合中心与乙烯发生的吸附。 关键词：活性炭；稀土金属；改性；吸附；乙烯 l i s t u d yo nm o d i f i c a t i o na n da d s o r p t i o np r o p e r t i e so f a c 伽a t e dca r b o nt oe t h y l e n e a b s t r a c t i n 廿1 i st l l e s i s ，l ep r 印a r a c i o no fa c t i v a t e dc 缸b o nm o d i f i e d 、) l ，i n lr a r ee a n hm e t a l ，r a r ee a r t h c o m p l e xa n d i t sa p p l i c a t i o ni i la d s o r p t i o no fe 也y l e n e 、v a sf m 嚏i 1 1 v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l y 、析t l l c o c o n u t - s h e l la c t i v a t e dc a r b o na sr a wm a t e r i a l i na d d i t i o n 恤s t 门j c t l l r ea n ds u r f 如ec h e m i c a l c o m p o s i t i o no fm o d i f i e da c t i v 曲甜c a r b o nw e r es t u d i e db ym e a n so fs e m e d s ，f t _ i r ，x p s a n ds o0 n t h ea d s 0 叩t i o nm e c h a l l i s mo fe t h y l e n eo nm o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nw 嬲a l s o d i s c l l s s e d n er e s u l t so ft h e 咖d y 缸ed e s c r i b e d 嬲f o l l o w s ： f i r s t ，t l l ep a r t i c l es i z e ，b 描i 培t i m ea n dt e m p e r a _ 七u r eh a dg r e a t e ri n n u e n c eo nt h ea d s o r p t i o n p r o p e r t i e s 吐l a nt l l ei i l f h s e dt 洫ei nr a r ee a r 吐l m e t a lm o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n u i l d e rt h e c o n d i t i o n so f15 h y d r o g c np e m x i d e - l y t t r i u mn i 旬r a t e 勰m o d i f i e r ，t h ep a m c l es i z eo f a c t i v a t e dc 盯b o n2 2 - 4 0m e s h ，i n 向s e dt i m e4h ，b a k i n gt e l n p e r a t u r e3 0 0 a i l dt h eb a k i i l gt i m e 3h ，t h em o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o nh a db e t t e ra d s o 印t i o no fe t h y l e n e ，锄dm ea d s o r p t i v e c 印a c 时w a so 17 3 魄，粗c hi 1 1 c 陀a s e d b y15 0 7 2 t h 肌u “t r e a t c da c t i v a t e dc a r b o n s e c o n d ，t h ea c t i v 纳e dc a r b o nm o d i f i e dw i t l lc o p p e r - y t t r i 啦c o r n p l e x ( m o d i f i e r l5 h 2 0 2 - 2 c u ( n 0 3 ) 2 1 y ( n 0 3 ) 3 ，b a k i n gt e m p e r a t 眦e3 0 0 ，b a k i i l gt i m e 1h ) l l a d 舭b e s t a d s o q ) t i o ne 伍c i e n c yo fe t l l y i e n e ，a n dt 1 1 ea d s o 印t i v ec 印a c 时w a s0 213g 儋，、b j c hi n c r e a s e d b y2 0 8 7 0 t 1 1 a i lu i 曲e 鼬c da c t i v a t e dc a r b o n h e n c e ，i ti sa 1 1e 妇f e c t i v em e a n st oi m p r o v e 也e a d s o 印t i o no fe t h y l e nb ya c t i v a 钯dc a r b o n ，1 1 1 i r d ，a r e rm o d i f i c a t i o no ft h ea c t i v a t c dc a f b o nb yc o p p e r y t t r i 眦c o m p l e x ，i t ss u r f a c e a r e aa i l dt o t a lp o r ev o l 啪ei n c r e a s e d ，w l l i c hw a sh e l p 如l t oi m p r o v et h ep h y s i c a la d s o r p t i o n f m ms e m e d sa n a l y s i s ，m i 啪w 豁n o ta 妇陌c t e db yt h eh e t e r o g e n e o u ss u r f a c eo fa c t i v a t e d c a r b o n ，a n dt h ec o 疵n t so fo x y g e 玛c 2 ，c 4a n dc 5o nt 1 1 es l l 瓶虻e si n c r e a s e dg r e a t l 弘w i l i c hi s b c n e f i tf o ri m p r o v _ i l l gm ec h e m i c a la d s 0 叩t i o n f o u n h ，位a d s o 印t i o ni s 劬e mo fe l e m y l e n eo nt 1 1 ea c t i v a t e dc 砷o nm o d i f i e d 谢t h 舭 c o m p l e xb e l o i 培st oia d s o r p t i o ni s o t h e 咖，a n di th a s1 0 wm a s s 订a n s f e rr e s i s t a r l c ea n dh i g hm 舔s t r a n s 佗rv e l o c 咄t h ep h y s i c a la d s o 叩t i o na n d 1 ec h e m i c a la d s o r l ) t i o nm a k e 也ea c t i v a t e dc a r b o n m o d i f i e d 、i t l lh 2 0 2 一c u ( n 0 3 ) 2 - y ( n 0 3 ) 3h a v eb e t t e ra d s o 耻i o no fe 1 y l e n e ，a i l dt h ec h e m i c a l a d s o 印t i o nc o m e s 丘o mt l l ec o m p l e xa d s o 印t i o nb e t v v e e nm ec o p p e r ，y t t r i u ma n de t h y l e n e k e y w o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n ；r a r ee 砌m e t a l ；m o d i f i c a t i o n ；a d s o 印t i o n ；e t h y l e n e a l u t h o r ：d e n gc o n g _ j i n g i s u p e n r i s e db yp r o f z h o uj i a - b i 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者( 本人签名) 炙f 丛前0 8 年6 月7 午日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印，缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容 保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密切， ( 请在以上方框内打“ ” ) 学位论文作者( 本人签名) ： 指导教师( 本人签名) ： dg 年占月，忙 8 婿5 只| 车b 致谢 本论文是在导师周建斌副教授的亲切关怀和悉心指导下完成的。作者在攻读硕士学位 期间，导师在学习、科研和生活中都给予了细致的关心，为本论文的顺利完成倾注了大量 的时问和精力。导师渊博的知识、严谨的治学态度、一丝不苟的科学精神、活跃的学术思 想以及对学术前沿敏锐的洞察力令我受益匪浅，终生难忘。值此论文完成之际，向导师表 示衷心的感谢及深深的敬意。 在论文开题和完成过程中，感谢南京林业大学化工学院安鑫南教授、曾韬教授、王飞 教授、王石发副教授、蔡智慧副教授以及中国林科院南京林产化工研究所蒋剑春所长给予 本人的宝贵指导，以及倪传根老师的无私帮助。 论文的测试的到了国际竹藤网络中心余雁博士和南京大学现代分析测试中心多位老 师的帮助和支持。同时，还得到张合玲、耿维、王双、魏娟、张建、段红燕、刘夏睿等同 学的热情帮助，在此一并致以诚挚的谢意。 在学业生涯即将结束之际，尤其要感谢我的父母，感谢多年来他们给予我的无私关怀 和支持，家人的关爱和鼓励是我不断前进的动力。 最后，向百忙之中审阅本论文及参加论文答辩的各位专家表示衷心的感谢。 谨以此文献给我所深爱的父亲、母亲、导师和在学业上一直支持我的朋友们。 作者：邓丛静 二零零八年六月八日 1 文献综述 1 1 活性炭概述 活性炭( a c t i v a t e dc a r b o n ，简称a c ) 是由含碳物质制成的外观黑色、内部孔隙发达、比 表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳。其性质稳定，耐酸碱、耐热，不溶于水或有机溶 剂、容易再生，是一种环境友好型吸附剂【l 。2 1 ，因此，被广泛用于工业“三废”治理、食 品工业、医药、载体、半导体应用、电池和电能贮存等领域【3 剖。我国活性炭工业经过半 个多世纪的发展，在产品产量、品种、质量和生产技术等方面均取得了较大的进步，进入 2 l 世纪，我国活性炭年产量己突破2 1 万吨【7 1 ，近年来，我国活性炭生产和出口规模不断 扩大，已成为世界上最大的活性炭生产和出口国。2 0 0 7 年1 8 月，我国活性炭出口量累 计1 7 6 9 万吨。应用领域的拓宽和产量的增加对活性炭性能提出了更高的要求，也促进了 特殊性能活性炭的开发，调整活性炭的孔隙结构和活性炭表面基团改性是特殊性能活性炭 研究的两个重要方向。 1 1 1 活性炭的分类 按其原料来源可分为木质活性炭、煤质活性炭、果壳炭、矿物质原料炭和骨炭等：按 制造方法可分为物理法炭、化学法炭和化学物理法或物理一化学法炭；按其形态可分为粉 状活性炭、柱状活性炭、球形活性炭及不定型活性炭等。 1 1 2 活性炭表面物理结构特性 碳原子具有2 s 2 、2 p 2 两种价电子，化学结合时形成s p 、s p 2 及s p 3 三种混合轨道，活 性炭的基本结构单元是由s p 2 杂化轨道所形成的、结合角为1 2 0 0 的平面二元格结构【8 】。活 性炭表面物理结构特性主要是指微孔体积、比表面积和微孔结构等，这些结构特性决定了 活性炭的物理性吸附性能。 活性炭是由排列成六角形的碳原子平面层组成的，这些平面层构成了活性炭的基本微 晶，即石墨状微晶，每个石墨微晶含有3 4 个平行的碳原子平面层。活性炭基本微晶平 面不完全是沿着共同垂直轴排列的，一种是微晶层与层之间存在杂乱无章的角位移，隔层 不规则地相互重叠着，这种排列称为“螺旋层结构”：另一种是交联碳六角形空间晶格的不 规则结构，这是由石墨层面扭曲而形成的。 活性炭中孔隙的形状是多种多样的，大多数很不规则，例如，有两端开口的毛细管状， 也有一端封闭的孔隙，此外，还有墨水瓶状、狭缝状、“v ”字型裂口状以及其他不规则形 状的孔隙等。通常活性炭材料的孔隙被当作圆筒形毛细管状看待【l 】，杜比宁建议，将孔隙 按照半径大小分为微孔、过渡孔和大孔，把r 2 n m 的孔称微孔，2 1 1 0 0m g 儋，亚 甲基蓝吸附值 1 4 0 m l 儋，微孔、中孔容积 o 4 5 m l 儋，比表面积约9 0 0m 2 儋。 2 、化学法 化学活化法是利用化学物质对原料进行炭化和活化，主要有氯化锌活化法、磷酸活化 法、氢氧化钾活化法等。目前应用较多、较成熟的化学活化剂有z n c l 2 和h 3 p 0 4 【2 3 1 ，此外 还有k o h 、c a c l 2 、l o h ，其中以k o h 作为活化剂制得的超级活性炭性能最优异。o t o 、a t 【2 4 】等以煤为原料，氢氧化钾为活化剂制得的活性炭具有高度发达的微孔，比表面积高达 3 0 0 0 m 2 儋；李月利2 5 】以农林废弃物竹屑为原料，氢氧化钾为活化剂，料液比1 ：4 ，浸渍时 间1 h ，活化温度9 0 0 和活化时间9 0 m i n 条件下制得的活性炭具有发达的微孔隙结构，比 表面积高达2 4 1 5 m 2 儋。邢伟等【2 6 将碱性复合活化剂和活化助剂，按一定的比例加入到普通 的活性炭中，在氮气气氛中程序升温活化，然后在氮气气氛中冷却，改性得到了比表面异 常发达、微孔分布集中的超级活性炭。试验发现，采用碱熔活化法能够制备出超高比表面 的超级活性炭，并发现径向活化是超级活性炭形成发达微孔分布的主要途径，也是控制超 级活性炭微孔分布的主要手段，而高温横向活化机理则是导致超级活性炭形成大孔的主要 途径。 3 、物理化学联合法 物理化学联合法是将物理活化及化学活化两种方法结合起来的制备方法。一般来说， 采用先进行化学活化再进行物理活化可成功地获得微孔丰富的活性炭。c 栅l a 等【2 7 】采用 z n c l 2 化学活化后，用二氧化碳进行物理活化核桃活性炭，进一步开孔和扩孔制得活性炭 4 h 2 在7 0 0 吹扫处理的活性炭对多种染料有着良好的吸附效果。李开喜等【4 5 】用氨水对沥 青基活性炭材料进行处理，引入了丰富的含氮官能团，改性后的活性炭对s 0 2 的脱除效 果明显优于常规活性炭。j a i lb i m e r 等【拍】用n h 3 和碳酸铵通过热压的方法在活性炭表面引 入含氮基团，使活性炭的硫容量明显增加。 万福成等h 7 】采用了n h 3 h 2 0 、苯胺等对活性炭进行了改性处理，部分消除了表面阴 性基团，增强了活性炭对a u ( ) 的吸附能力，当用浓氨水、苯胺等极性溶液改性时，活 性炭表面酸性基团与氨水、苯胺反应，再加热除去，增大了孔半径，有利于较大的a u c l 4 离子进入孔隙，另外降低了表面电负性对a u c l 4 - 离子的静电排斥作用，从而提高了活性炭 的吸附能力。解强 7 】等利用低温氧、氮等离子体对活性炭进行了表面改性，结果表明，同 功率下低温氧等离子体改性活性炭的烧失率比氮等离子体改性的高，经低温氮等离子体改 性的活性炭随着改性强度的提高，表面含氧酸性官能团逐渐减少，含氮官能团逐渐增多， 获得了富含硝基、胺基和酰胺基的活性炭。 1 2 3 负载金属改性 负载金属改性的原理大都是通过活性炭的还原性和吸附性，使金属离子在活性炭的表 面上首先吸附，再利用活性炭的还原性，将金属离子还原成单质或低价态的离子，由于金 属或金属离子对被吸附物较强的结合力，从而提高了活性炭对吸附质的吸附性能。 l o t f im o n s e r 等人【4 8 】采用s d d c 和t b a 对活性炭进行了浸渍处理，并将所得样品用 于电镀废水中铜、铬、锌以及氰化物的脱除。实验表明，s d d c 改性活性炭对铜、铬、 锌离子吸附效果分别是未改性样品的4 倍、2 倍和4 倍；t b a 改性活性炭对氰化物吸附 容量是未改性样品的近5 倍。符若文等【4 9 】采用浸渍法制备了钯和铜化合物为主的系列金 属基活性炭纤维，研究了所制金属基活性炭纤维对一氧化氮和一氧化碳的吸附性能。实验 表明，负载二价钯的活性炭纤维对一氧化碳有突出的吸附能力，随着金属钯负载量增大， 样品对一氧化碳的吸附容量增加。 刘慧英等【5 0 】利用h 2 s 改性活性炭，使活性炭表面形成含硫元素的基团( c s ) ，使其对 p b 2 + 的吸附能力成倍地提高，由于硫元素与p b 2 + 的结合能力比氧元素对p b ”的结合能力 强，使改性活性炭对p b 2 + 有更强的吸附能力。李德伏等【5 l 】采用3 种方法对活性炭进行改 性，分别将活性炭浸渍在金属含量不同的c u ( n 0 3 ) 2 水溶液、c u c l + h c l 和l a ( n 0 3 ) 2 水溶 液中，研究其对乙烯吸附性能的影响。发现c u ( n 0 3 ) 2 水溶液改性效果好，并且随着金属 浸渍量的增加，活性炭对乙烯的吸附量逐渐增加，当金属浸渍量为2 时，改性效果最佳。 王红娟掣5 2 】报到了正己醇在a g + 活性炭、c u 2 + 活性炭、f e 3 + 活性炭、活性炭、b a z + 活 性炭和c a 2 + 活性炭六种改性活性炭上的脱附活化能。结果表明：正己醇在a r 活性炭、c 埒+ 活性炭和f e 3 + 活性炭上的脱附活化能高于在活性炭上的脱附活化能，而在c a 2 + 活性炭b a 2 + 活性炭上的脱附活化能低于在活性炭上的脱附活化能。p d “i i l i 【5 3 】对比了负载钒、镍、钴、 铁和锰类金属氧化物的活性炭上对s 0 2 脱除性能，实验发现类金属氧化物的催化活性的前 后次序为：钒、铁、镍、钻、锰。c 蹦出i i l e 的等1 5 4 j 研究了以b a 、c o 、c u 、f e 、m g 、m n 、 n i 、p b 、v 及其二元混合物浸渍活性炭在2 9 3 k 时对s 0 2 的吸附行为，发现v 和c u 混合物改 性活性炭具有最优的脱硫效果，并指出二者具有协同效应。 7 一旦果品、蔬菜开始腐烂，内源乙烯就会迅速升高到饱和浓度，促进果蔬的进一步腐烂变 质，这时即使减少外源乙烯的浓度也不会减缓此过程，因为果蔬后熟一旦开始，自身乙烯 的产生速率远远大于乙烯通过果肉果皮扩散到周围环境中的扩散率，即使是外源乙烯的浓 度为o l l ，内源乙烯的浓度已超过l o o 皿几【6 6 】。所以要延长果蔬的贮藏寿命，必须在果 蔬后熟开始之前消除环境中的乙烯。 1 3 3 环境中乙烯的去除方法 清除环境中的乙烯是果蔬贮存采用的一个手段，目前应用的方法有： 1 通风换气，冷藏和通风贮存库中常用这种方法排除乙烯，但是在气调或简易气调 的环境中，却不能随时采取通风的方式，因为通风会破坏气体成分。 2 氧化剂氧化法，采用的氧化剂主要有高锰酸钾和臭氧，这两种氧化剂价格便宜， 容易获得，已得到广泛应用，但是它们需要经常更换，而且容易造成污染，并且臭氧会对 人体造成伤害【6 。 3 催化氧化法，催化氧化法有高温催化氧化法和二氧化钛光催化氧化法两种。前者 将温度升高到2 5 0 左右，在催化剂的作用下脱出乙烯，其成本比较高，对制冷功率要求 高【6 8 1 ，后者是用二氧化钛在3 4 肚3 5 0 n m 的紫外光照射下催化乙烯。 4 物理吸附法。主要采用活性炭、硅藻土等，活性炭具有较好的吸附能力，但吸附 过程中存在一定的缺陷，因此，对其改性是今后发展的方向。 另外还有一些物理和化学相结合除去乙烯的方法，如乙烯脱除膜法等。 1 3 4 活性炭吸附乙烯的理论基础 一切物质分子之问都有相互作用力，在界面层的分子或原子则由两侧体相中分子不 同，而受到不均衡的作用力，使界面层中某种或几种组分分子的浓度与体相不同，从而达 到吸附的目的，这就是吸附作用产生的原副6 9 i 。吸附的定义是两相界面( i n t e r f a c e ) 层中一 种或多种组分的浓度与体相浓度不同的现象；或者说是两相界面上一种或多种组分的富集 r 7 0 7 1 1 。 活性炭对乙烯的吸附按照作用机理不同分为物理吸附和化学吸附7 2 1 。 物理吸附是利用乙烯分子与吸附剂之间的范德华力或静电作用力，这种引力是由分子 或原子中电子瞬间不对称偶极产生的。通过对吸附剂进行改性，改变吸附剂表面或吸附剂 内部微细结构，从而改善其吸附性能，如进行离子交换后，分子筛中离子的大小、电荷密 度和分布都会发生变化，有效微孔大小及其与吸附质分子之间相互作用力也发生变化，从 而影响其吸附性能。 化学吸附是利用乙烯和活性炭表面的某种化学作用( 如化学络合) 而产生的，一般发生 在边缘不饱和碳原子等活性位上。尢一络合是化学络合的一种，主族( 或者d 区) 过渡金属，也 就是说在元素周期表上从s c 到c u ，y 到a g 及l a 到a u 都在此范围之内，这些金属或它们的 离子能够与碳组成通常的。键l _ 7 3 】，另外，这些金属或离子d 轨道的特性能与不饱和烃通过 非经典方式结合成键，这种结合方式指的就是兀络合。用活性炭负载过渡金属吸附乙烯分 子属于化学吸附，乙烯与过渡金属离子能形成配位络合物，化学吸附法利用这一性质来实 9 b n m a u e r 、e 衄甜及t e l l e r 于1 9 3 8 年将l a n g m u i r 的单分子层吸附理论引用到多分子 层，推导出b e t 方程。 p 志2 去+ 磁m ：二= 一j l 一一一一一一一一f 1 2 1 、 刀( 1 一! ) d d 誓。r “ 只。 式中：n 。，广单分子层饱和容量； c 一与吸附能相关的参数： p 争一饱和蒸汽压。 b e t 模型在计算活性炭等多孔吸附剂的比表面积等方面得到了很多的应用。用b e t 方法计算比表面积较高的吸附剂时，会导致部分微孔比表面积的漏算8 2 1 。 1 4 2f r e 衄d l i c h 吸附等温线 f r e 明d l i c h 等温线方程最初由实验而得，它是在描述稀释水溶液吸附过程等问题中， 从不均匀表面出发，并假设吸附热随着表面覆盖度的增加而呈指数下降得到的，可以由多 重位置的l a l l g m m r 模型导出下述方程来，表明f r e u i l d l i c h 等温式有一定的理论依据，其公 式为： 矿= 舻1 抽( 1 3 ) 式中：v 一被吸附气体的体积； k 一常数： p - 一平衡压力。 最近，c h e m 和h u a n g 研究了红、黄染料在水溶液中被粒状活性炭( g a c ) 吸附的问题， 发现f r e u n d l i c h 吸附等温线与试验数据吻合得相当好。d a m c h a 等人从不均一表面出发， 并假设吸附点的分布函数以指数形式出现，提出了扩展的f r e u l l d l i c h 等温线方程，并用 b p l 活性炭吸附c 0 2 的试验数据验证了该方程的解【8 3 1 。 1 4 3d u b i n i n 理论 吸附势理论最早由p o l a n y i 予以定量地描述，但未能给出吸附等温式，这阻碍其发展 和应用。d u b i i l i n 根据低相对压力时，吸附剂对蒸汽的吸附性质，将活性炭分为两种结构 类型8 4 1 。 第一种结构类型的活性炭主要含微孔，其特性曲线形状与高斯分布曲线的正态曲线 非常相似，得出著名的d u b i 血卜r a d u s l l k e v i c h 方程，即d r 方程： 形= e 洲旁( r 胁譬) 2 】( 1 4 ) 式中：w 微孔填充容积；w 0 - 微孔总容积；p 一亲合性系数。 第二种结构类型的吸附剂有大量的中孔和大孔，在这些孔隙中相对孔壁距离大，色散 力不能叠加，吸附势减小，与平表面差异变小。d u b i i l i n 和a s t a k h o v 提出了一个更加通用 的d u b i i l i n a s t a k l 】o v 方程，即d a 方程： 口丁( 堑) 矿= e x p 一( 兰) ”砌“p 】( 1 5 ) s 式中：_ 吸附的特征自由能；m 整常数。 d a 方程用w r e i b u l l 分布代替g a 嘴s i a n 分布，可以将d r 方程看作是d a 方程的一 个特例( m = 2 ) 。 s t o e c u i 认为吸附剂每个孔都参加吸附，导出一个能应用于不均匀细孔的一般等温式。 7 1( ) 形= ，e x p 【一哆( 2l g 9 】( 1 6 ) - 式中是第j 个细孔的容积。 这个公式要求各个孔都适合d r 方程，且可以忽略表面的不均匀性。 1 4 4 吸附动力学理论 吸附平衡是一定吸附体系在特定条件下发生吸附过程的极限。存吸附过程中，要达到 平衡，往往需要经过相当长的时问，因此对一定吸附体系而言，吸附量是吸附速率的函数， 而吸附速率与吸附过程的推动力呈正相关。由于吸附脱附过程包含扩散和吸附两种过程。 扩散包括外扩散、内扩散( 孔扩散) 和表面扩散；吸附包括外表面吸附和内表面吸附。 外扩散为气体中的分子扩散，气体混合物中各种组分气体的扩散速率与系统温度、压 力以及物质性质有关。孔扩散通量除与扩散物质本身的性质有关外，还与孔道的大小和弯 曲度密切相关，反映在当孔道直径d 与分子的平均自由程九的相对大小不同时，孔扩散 通量所遵循的规律的不同上。当d 1 0 0 九时，扩散遵循f i c k 定律；当d 1 0 九时，扩散遵 循k m u d s e n 定律：当d 娥时，f i c k 扩散和k n u d s e n 扩散同等重要。 很多人【j 研究了多孔固体对气体的宏观动力学，并提出了一些表示吸附速度的公式 如班厄姻公式、朗格谬尔公式、鲛岛公式、伊洛维奇公式等。 1 2 1 5 本论文的研究内容及方法 本研究主要内容：采用过渡金属、稀土金属、稀土复合改性剂对椰壳活性炭进行改性 处理，首先讨论了改性剂( 硝酸铜、硝酸银、氯化铈、硝酸铈、硝酸钕、硝酸镨、硝酸钇) 及改性条件( 活性炭粒度、浸渍时间、焙烧时问、焙烧温度) 对活性炭吸附乙烯性能的影响， 然后通过s e m e d s 、f t - i r 、x p s 等分析方法对改性活性炭表面进行分析，并结合乙烯 穿透曲线、等温吸附曲线，初步探讨了改性活性炭吸附乙烯的机理，为今后研究开发吸附 乙烯性能更优的活性炭奠定理论基础。 本研究采用的主要手段：( 1 ) 利用扫描电子显微镜( s d 山技术，分析改性处理对活性炭 表面形貌的影响；结合x 射线能谱仪，测定改性活性炭的元素组成、含量及分布情况。 ( 2 ) 利用低温n 2 吸附法对改性活性炭孔隙结构变化进行表征，研究改性处理对活性炭比表 面积和孔隙结构的影响。( 3 ) 采用傅立叶红外分析技术( f t - i r ) 、b o e h m 滴定法和x 射线 光电子能谱( x p s ) ，定性表征改性活性炭表面官能团的变化，定量的分析改性处理对活性 炭表面元素组成及官能团含量变化的影响。 本研究的创新点：( 1 ) 首次采用了氯化铈、硝酸铈、硝酸钕、硝酸镨、硝酸钇为改性 剂，系统的、全面的研究了活性炭粒度、浸渍时间、焙烧时间、焙烧温度对稀土金属改性 活性炭吸附乙烯性能的影响。( 2 ) 采用稀土复合法对活性炭改性，并通过等温吸附曲线、 吸附动力学模型初步探讨了改性活性炭吸附乙烯的机理。 2 过渡金属改性活性炭及其对乙烯的吸附 金属改性是活性改性的主要手段之一，这方面的研究主要集中在以下四个方面：( 1 ) 负载金属改性活性炭用于气相吸附的研究，如符若文等【4 9 】采用浸渍法制备了钯和铜化合 物为主的系列金属基活性炭纤维，研究了所制金属基活性炭纤维对一氧化氮和一氧化碳的 吸附性能。c 盯a b i n e n 等i ”j 研究了以b a 、c o 、c u 、f e 、m g 、m n 、n i 、p b 、v 及其二元混 合物改性活性炭对s 0 2 的吸附：( 2 ) 负载金属改性活性炭用于液相吸附的研究，如赵月朝等 【8 5 】以铁盐、锆盐等对活性炭改性，研究改性活性炭对含砷废水的去除性能；( 3 ) 负载金属 活性炭用于化学反应催化剂，如廖列文等 8 6 】研究n i 、p b 、z n 、s n 、c o 、c u 改性活性炭催 化剂对乙醇气相羰基化合成丙酸与丙酸乙酯的影响；( 4 ) 负载金属活性炭在电化学上的应 用，如孟庆函掣拶7 】在活性炭中负载不同种类金属离子，考察金属离子电化学性能对活性 炭极板比电容的影响。 金属改性活性炭用于气相吸附的研究中，对乙烯吸附的研究主要有：李德伏等人【5 l j 比较了乙烯在5 a 分子筛、1 3 x 分子筛、z s m 5 沸石、不同类型活性炭和炭分子筛上的平 衡吸附量，结果活性炭i i i 的吸附性能最好，然后用c u ( n 0 3 ) 2 水溶液、c u c l + 浓盐酸溶液 和l a ( n 0 3 ) 2 水溶液浸渍此活性炭一定时间后，经干燥、焙烧后，分别测其乙烯的平衡吸 附量，结果以c u ( n 0 3 ) 2 水溶液改性的效果最好，并得到最佳改性方法为浸渍时间6 h ，1 2 0 干燥，n 2 气氛下4 0 0 焙烧4 h 。朱英刚等人【8 8 1 比较了8 种活性炭对乙烯吸附性能，得出 椰壳活性炭对乙烯的吸附性能较大，并采用c u c l 对其进行改性处理，研究了c u c l 负载 量、焙烧温度、焙烧时间以及浸渍时间等改性条件对乙烯吸附量的影响，试验得到最佳的 制备条件为：c u c l 负载量为2 5 ，室温浸渍1 0 h ，焙烧温度4 5 0 ，焙烧时间4 h 。梅华 等1 7 6 】研究了活性炭表面氧化处理对负载c u c l 吸附剂及其乙烯吸附性能的影响，发现 a c - h 2 0 2 - c u c l 对乙烯吸附量比a c c u c l 大，说明氧化处理在一定程度上能够提高活性炭对乙烯的 吸附性能。 本研究首先比较硝酸银和硝酸铜改性活性炭对乙烯的吸附性能，其次研究预处理对改 性活性炭乙烯吸附性能的影响，预处理试剂选择质量分数为1 5 h 2 0 2 ，主要分析了改性条 件( 包括活性炭粒度、浸渍时间、焙烧时问、焙烧温度) 对改性活性炭乙烯吸附性能的影响， 确定过渡金属改性活性炭的最佳制备方法。 1 4 2 1 原料及试剂 试验所用原料与试剂如表2 1 所示。 表2 一l 原料及试剂一览表 t a b l e 2 一lr e a c t i o nm a t e r i a l s 锄dr e a g e n t s 2 2 仪器及设备 试验所用仪器及设备如表2 2 所示。 表2 2 仪器及设备一览表 7 1 1 a b l e 2 2e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sa n de q u i p m e l l t 2 3 实验方法 2 3 1 改性试剂的选择 2 3 1 1 硝酸银改性活性炭的制备 1 分别将1 0 9 、2 2 4 0 目活性炭置于已经编号的6 个坩埚中，采用浸渍法对活性炭进 行改性处理。改性试剂：质量分数为l 、2 、3 、4 、5 、6 的硝酸银溶液。 2 浸渍过程中，每1 5 i i l i n 搅拌一次，浸渍6 h 后，于1 2 0 烘干，然后放入马弗炉中， 4 0 0 条件下焙烧4 h ，自然冷却至室温，即得硝酸银改性活性炭，分别表示为：1 a g a c 、 2 a g - a c 、3 a g - a c 、4 a g - a c 、5 a g a c 、6 a g - a c 。 2 3 1 2 硝酸铜改性活性炭的制备 1 分别将1 0 9 、2 2 4 0 目活性炭置于已经编号的6 个坩埚中，采用浸渍法对活性炭进 行改性处理。改性试剂：质量分数为1 、2 、3 、4 、5 、6 的硝酸铜溶液。 2 浸渍过程中，每1 5 m i n 搅拌一次，浸渍6 h 后，于1 2 0 烘干，然后放入马弗炉中， 4 0 0 条件下焙烧4 h ，自然冷却至室温，所得硝酸铜改性活性炭表示为1 c u - a c 、2 c u - a c 、3 c u a c 、4 c u a c 、5 c u a c 、6 c u - a c 。 2 3 1 3 双氧水硝酸银改性活性炭的制备 1 称取1 0 0 9 活性炭，加入一定量质量分数为1 5 的双氧水，混合至无气泡产生后， 于8 0 加热l h ，边加热边搅拌使之反应完全，再用去离子水清洗至洗液为中性后，于1 2 0 烘箱中烘干，即得双氧水预处理活性炭，表示为h 2 0 2 一a c 。 2 分别将1 0 9 、2 2 4 0 目h 2 0 2 一a c 置于已经编号的6 个坩埚中，采用浸渍法改性活 性炭，改性试剂：质量分数为l 、2 、3 、4 、5 、6 的硝酸银溶液。 3 浸渍过程中，每1 5 m i n 搅拌一次，浸渍6 h 后，于1 2 0 烘干，然后放入马弗炉中， 4 0 0 条件下焙烧4 h ，自然冷却至室温，即得双氧水硝酸银改性活性炭，分别表示为： h 2 0 2 一l a g a c 、h 2 0 2 - 2 a g - a c 、h 2 0 2 - 3 a g a c 、h 2 0 2 - 4 a g - a c 、h 2 0 2 5 a g a c 、 h 2 0 2 - 6 a g - a c 。 2 3 1 4 双氧水硝酸铜改性活性炭的制备 1 称取1 0 0 9 活性炭，加入一定量质量分数为1 5 的双氧水，混合至无气泡产生后， 于8 0 加热1 h ，边加热边搅拌使之反应完全，再用去离子水清洗至洗液为中性后，于1 2 0 烘箱中烘干，即得双氧水预处理活性炭，表示为h 2 0 2 a c 。 2 分别将1 0 9 、2 2 4 0 目、干燥h 2 0 2 一a c 置于已经编号的6 个坩埚中，采用浸渍法 对h 2 0 2 a c 进行改性处理。改性试剂：质量分数为1 、2 、3 、4 、5 、6 的硝酸 铜溶液。 3 浸渍过程中，每1 5 m i n 搅拌一次，浸渍6 h 后，于1 2 0 烘干，然后放入马弗炉中， 4 0 0 条件下焙烧4 h ，自然冷却至室温，所得双氧水硝酸铜改性活性炭表示为 h 2 0 2 - 1 c u a c 、h 2 0 2 - 2 c u a c 、h 2 0 2 - 3 c u - a c 、h 2 0 2 4 c u 、h 2 0 2 5 c c 、h 2 0 2 6 c u - a c 。 1 6 2 3 2 改性条件的确定 2 3 2 1 活性炭粒度的选择 将活性炭粉碎至1 6 2 2 目、2 2 4 0 目、4 0 6 5 目、6 5 1 0 0 目四种不同粒度，用2 3 1 试 验中最佳改性试剂，对四种粒度活性炭进行浸渍，浸渍6 h 后，于1 2 0 烘干，再放入马 弗炉中，4 0 0 焙烧4 h ，自然冷却至室温，然后在2 0 恒温条件下，吸附乙烯2 4 h ，测量 其对乙烯的吸附量，分析粒度对活性炭乙烯吸附性能的影响，确定适宜的活性炭粒度。 2 3 2 2 浸渍时间的选择 由2 3 2 1 试验选出适合乙烯吸附的活性炭粒度，用2 3 1