（高分子化学与物理专业论文）多金属氧酸盐—高性能聚合物杂化材料的合成及性能研究.pdf

中文摘要复口大学碗卜学位论文 多金属氧酸盐一高性能聚合物杂化材料的合成及性能研究 硕士生：陈红刚 学号：0 4 2 0 4 4 0 3 2 指导教师：卢红斌副教授 系( 所) ：高分子科学系 专业：高分子化学与物理 摘要 化学、物理、生物以及材料科学的发展带来对于开发新型具有有机、无机、 生物三个领域功能材料的可能与需求，推动了有机一无机杂化材料的研究发展。 功能有机无机杂化材料被视为化学材料中最具前途的研究发展领域之一。 杂化材料因为能够充分展现有机、无机、生物以及各组分之间的协同作用而 受到广泛青睐。杂化材料在微电子工业领域由于能有效的降低集成电路中的信号 损失而越来越引起人们关注。高速集成电路中，随着集成密度与信号传输速度的 增加，需要使用新的技术与材料将这些微电子器件进行互联与集成。现代微电子 工业通过铜代替传统的铝作为导线提高导电率，以降低电路的电阻一电容信号延 迟，同时也提出对于层间绝缘材料具有低分电常数的需求，来尽可能降低寄生电 容，从而防止信号传输的延迟、噪音等。尽管在这一领域已经作了很多有效的研 究，但目前还是很难研制出一种新型材料完全代替传统材料。 多酸化合物是由钒、铌、钽、钼和钨等过渡元素自身或相互间、或与其它元 素问所形成的一大类阴离子型“分子态”金属氧化物簇。由于多酸化合物具有纳 米范畴的分子尺寸和由d 一7 【轨道和d 一兀电子所决定的特征电子结构，故表现出 奇特的光、电、磁、催化及药理等特征，而有机化合物具有优良的分子剪裁与修 饰性能，特别是有机共轭化合物作为新一代的光电材料，其结构和性质易于调控。 因此两类化合物的化学结合，由于p 一霄与d 一7 c 轨道的相互作用，可获得性能优 异的新材料。同时，钨硅多金属氧酸盐也是一种无机多孔纳米粒子，并且在合成 有机一无机纳米复合材料领域作为构筑块能够显著的改善材料的性能。而且钨硅 中文摘要复1 2 1 大学硕r 学位论文 杂多酸盐的结构与半导体材料有一些相似之处，这些都启发我们利用其特殊的结 构改善聚酰亚胺，环氧树脂的介电、热机械性能等。 本论文介绍高性能聚酰亚胺p o m ( p o l y o x o m e t a l a t e s ) 以及环氧p o m 的合成 与性能研究。特别是杂化材料的介电性能。主要分为三个部分： l 合成了经典的k e g g i n 型钨硅杂多酸k s r - s i w ；0 0 3 d ，并在饱和的k e g g i n 结构表面移去两个八面体形成l a e u n a r y 阴离子。带氨基基团有机硅通过亲电基 团与k 8 渺- s i w l 0 0 3 6 】形成新型有机一无机杂化物前驱体【丫_ s i w l 0 0 3 6 ( r s i ) 2 0 4 。 红外光谱( i r ) 表征杂多阴离子在有机化后结构发生的变化，为了进一步确定其有 机化结构，我们对其进行多核n m r 研究，1 hn m r 液体核磁与2 9 s in m r 固体 核磁充分证明有机基团与杂多酸之问有效的共价键键合。光电子能谱( x p s ) 描述 杂化物表面原子之间的比例确定杂化物的结构。 2 研究了钨硅杂多阴离子通过表面有机化的双氨基与聚胺酸( p a a ) 中端基的 双酐键反应，合成出一种新型通过共价键结合的有机一无机纳米复合薄膜。用红 外、多核核磁、x p s 等充分证明了有机一无机组分间的化学键相互作用。通过这 种相互作用力使复合材料具有出色的相容性，通过紫外光谱的表征显示聚酰亚胺 复合薄膜的透明性能得到很好的保持。从a f m 以及s e m 的形貌观察出，p o m 均匀分布于聚酰亚胺基体中。同时通过引入杂多酸阴离子很好的改善了材料的力 学、热稳定等性能，特别指出的是材料具有令人惊叹的介电性质，1 0 讯p o m 介电常数为1 2 2 ，制备出目前最优异性能的聚酰亚胺复合介电薄膜。通过几种介 电模型以及p o m 自身性质探讨了介电机理。 3 钨硅杂多阴离子作为环氧固化剂与环氧树脂合成有机一无机纳米杂化材 料。钨硅杂多阴离子的引入有效的改善了材料的介电性能，环氧树脂介电常数由 5 - 3 5 逐渐降低为2 9 7 ( 1 0 p o m ) 。同时材料的热性能也得到明显改善。我们运用 正电子寿命淹没谱观察了材料自由体积的变化来解释其结构与介电性能之间的 关系。 关键词： 纳米复合材料，低介电常数，有机一无机杂化材料，多金属氧酸盐，聚酰 亚胺，环氧树脂 英文摘要 复q 大学硕p 学位论文 m d i s s e r t a t i o n f u d a nu n i v e r s 砂 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so f p o l y o x o m e t a l a t e s - - p o l y i m i d e a n de p o x yh y b r i dm a t e r i a l s a b s t r a c t r e s e a r c hi nf u n c t i o n a lh y b r i do r g a n i c - - i n o r g a n i cm a t e r i a l si ss u p p o r t e db yt h e g r o w i n gi n t e r e s to fc h e m i s t s ，p h y s i c a l s ，b i o l o g i s ta n dm a t e r i a l ss c i e n t i s t sw h oa r e l o o k i n gt of u l l ye x p l o i t st h i so p p o r t u n i t yf o rc r e a t i n gs m a r tm a t e r i a l st h a tb e n e f i tf r o m t h eb e s to ft h et h r e er e a l m s ：i n o r g a n i c ，o r g a n i ca n db i o l o g i c a l t h ef i e l do ff u n c t i o n a l h y b r i dm a t e r i a l sh a sb e e nw i d e l yr e c o g n i z e da so n e o f t h em o s tp r o m i s i n ga n dr a p i d l y e m e r g i n gr e s e a r c ha r e a si nm a t e r i a l sc h e m i s t r y t h ei n t e r e s ti nh y b r i dm a t e r i a l sl i e si nt h e i ra p p e a l i n gp r o p e r t i e s ，w h i c hr e s u rf i o m t h ep o s s i b i l i t yt oc o m b i n ei n o r g a n i c ，o r g a n i c ，a n db i o l o g i c a lf u n c t i o n si nat a i l o r e d m a t r i xo rn a n o c o m p o s i t e i np a r t i c u l a r , o r g a n i c - - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sh a v e a t t r a c t e dr e m a r k a b l ea t t e n t i o nf o rm i c r o e l e c t r o n i e sa n de n du s eb e c a u s et h e i r u t i l i z a t i o ni ni n t e g r a t e dc i r e n i tc a nl o w e rl i r l e t 0 一l i n en o i s ei ni n t e r c o n n e c t s , a n d a l l e v i a t e p o w e rd i s s i p a t i o n i s s u e s b yr e d u c i n g t h e c a p a c i t a n c e b e t w e e nt h e i n t e r e o n n e c t i o nc o n d u c t o rl i n e s a l t h o u g hag r e a td e a lo fe f f o r th a sb e e nm a d e ，i ti s s t i l lac o n s i d e r a b l ec h a l l e n g et of i n da na l t e r n a t i v et ot r a d i t i o n a li n s u l a t o r sl i k es i l i c o n d i o x i d ef o rf u t u r ed e v i c e s t h ee a r l yt r a n s i t i o nm e t a l s ( vn b ，t a , m o ，w ) t h e m s e l v e so rc o m b i n i n gw i t he a c h o t h e r so ro t h e re l e m e n t sa 把a b l et of o r mm o l e c u l a rm e t a l - - o x i d ec l u s t e ra n i o n s ， c o m m o n l yr e f e r r e dt oa sp o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m ) o rp o l y o x o a n i o n s t h o s es p e c i e s a l er e m a r k a b l ef o rt h e i ri m p o r t a n to p t i c a l ，e l e c t r o n i c ，m a g n e t i c ，c a t a l y t i ca n dm e d i c a l p r o p e r t i e so w i n gt ot h e i rn a n o m e t e r - - s i z e ds h a p e sa n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e si n v o l v i n g 1 1 1 - 英文摘要 复日人学硕p 学位论文 d 一丌o r b i t sa n dd 一丌e l e e t r o n s o nt h eo t h e rh a n d m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fo r g a n i c c o m p o u n d sa r ee a s yt o b es h a r e da n dm o d i f i e d ，p a r t i c u l a r l y , o r g a n i cc o n j u g a t e d m o l e c u l e sa r en o v e le l e c t r i c a l l ya n do p t i c a l l ya c t i v em a t e r i a l sa n dt h e i rm o l e c u l a r s t r u c t t t r e sa n dp r o p e r t i e sa r ea l s oe a s i l yc o n t r o l l e d a sn a n o b n i l d i n gb l o c k s ， m e a n w h i l e ，p o mh a v e b e e n e m b e d d e di n t os o m ep o l y m e r sa n dr e s u l t e di n p r o n o u n c e dp r o p e r t yi m p r o v e m e n t so ft h er e s u l t i n gm a t e r i a l s d u et ot h es t r u c t u r a l r e s e m b l a n c et os e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l st h e yh a v eb e e nu s e dt of a b r i c a t ec o m p o s i t e m a t e r i a l sf o rm o l e c u l a rs w i t c h i n gd e v i c e s t h i si n s p i r e du st oe x p l o r et h ep o s s i b i l i t y o fi m p r o v i n gt h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fp o l y i m i d ea n de p o x yb yi n c o r p o r a t i n g o r g a n i c a l l ym o d i f i e dp o m c l u s t e r s t h em a i np u r p o s eo f t h i sw o r ki st 0s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f l o wd i e l e c t r i c c o n s t a n tp o l y i m i d e p o ma n de p o x y p o mh y b r i dm a t e r i a l s t h i sd i s s e r t a t i o nc o n t a i n s t h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： 1s y n t h e s i z e dan e wm o l e c u l a rp r e c u r s o ri nt h ef o r mo fad i - - f u n c t i o n a l i z e d p o l y o x o m e t a l a t e ( p o m ) o ff o r m u l a 1 r - s i w l 0 0 3 6 ( r s i h o 弋r = c h 2 c h 2 c h 2 n i i 2 ) t h i sm o l e c u l a rp r e 虻n r s o rc o n s i s t so fad i v a n tp o l y a n i o nn - s i w l 0 0 3 6 ”u n i t , i n w h i c hac y c l i cd i s i l o x a n e ( r s i o ) 2i sg r a f t e do n t ot h ep o l y o x o m e t a l a t es u r f a c e t h r o u g ht w os i - o - wb r i d g e s 2d e s c r i b e dac o n v e n i e n tp r e p a r a t i o nm e t h o do fn o v e lp o l y i m i d eh y b r i df i l m si n w h i c hn a n o s c a l ep o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m ) c l u s t e r sa r ec o v a l e n t l yl i n k e dw i t ht h e p o l y m e rc h a i n s i ti sf o u n dt h a tt h ei n c o r p o r a t e dn a n o c l u s t e r sn o to n l ye f f i c i e n t l y r e d u c et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h ep 0 1 m i d ef i l m s ，a sl o wa s1 2 2 ，b u ta l s o s i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t y m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 丽t l lt h e5 l o s s t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e sb y4 5 8o c t h eo a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s e sb y6 8o c t h es t o r a g em o d u l u so ft h e1 0w t h y b r i df i l l i n c r e a s e sb y11 2 3 鹪c o m p a r e dt ot h a to fp u r ep o l y i m i d e t h e s et y p eo f p o l y i m i d e p o mh y b r i df i l l sh a v ep e r f e c tc o m p a t i b i l i t ya n dt r a n s p a r e n c y 触p u r e p i , w h i c he v i d e n c e db yu v - v i ss t u d i e s t h e s en a n o c l u s t e r sa r et h e r e f o r ed e e m e d t oo p e nan e ww a yt h a t s i m u l t a n e o u s l yo p t i m i z e s t h ee l e c t r i c ，t h e r m a la n d m e c h a n i c a lp r o p e a i e so f d i e l e c t r i cm a t e r i a l s 3d e s c r i b e dac o n v e n i e n tp r e p a r a t i o nm e t h o do fn o v e le p o x yh y b r i df i l m si n w h i c hn a n o s c a l ep o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m ) c l u s t e r s 勰c u r i n ga g e n ti nt h ep o l y m e r m a t r i x i ti sf o u n dt h a tt h ei n c o r p o r a t e dn a n o c l u s t e r se f f i c i e n t l yr e d u c et h e d i e l e c t r i cc o n s t a n to ft h e e p o x yf i l m sa n di m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t y , ，l v 英文摘要复q 大学硕十学位论文 m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe p o x p o mn a n o c o m p o s i t e s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ( e s p e c i a l l yt h ed i e l e c t r i cp r o p e n i e s ) w 0 1 ei n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ： n a n o c o m p o s i t e ，l o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，h y b r i do r g a m c - - h m r g a m cm a t e r i a l s ，e p o x y , p o l y o x o m e t a l a t e s ，p o l y i l n i d e - v 一 论文独创件声明 木地空是我个凡在导师指导卜进行的研究：上作及取得帆研究成粜。论文巾陈 了特别加以标；1 - 和致谢的地方外，小包青蛙他人或其它机构已经发表或撰丐过的 研究成果。其他同志对奉研究的启发和所做的贡献均已在论立【1 | 作了叫确的声叫 爿- 表示了谢意。 作者笠名：匝型丑 论文使用授权声明 f i i l 4 ：翻：! ：莎 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论立的规定即：学校有权保留 避交论文的复印件，允计论文被查阅和借州：学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者簦名：趔 碑肆胁学厂 绪论 复q 人学顾十论文 1 1 有机一无机杂化材料概述 第一章绪论 展望2 l 世纪，纳米科学必将对科学和技术的进步作出重大贡献。尤其是有 机一无机纳米复合材料对于先进功能纳米材料的开发具有举足轻重的意义。化 学、物理、生物以及材料科学的发展导致对于开发新型能够具有有机、无机、生 物三个领域功能材料的需求，从而带来了有机一无机杂化材料的研究发展。【1 羽 有机一无机杂化材料不是简单的物理混合，它可以宽泛的定义为：有机、无机分 子或纳米组分通过各种作用力混合，其中至少有一种组分的尺寸在a 到几个纳 米之间。因此，杂化材料的性质不是简单的各组分之间的加合，它们内部之间的 相互作用力更能支配材料的性能。根据组分之间的相互作用力，可以将杂化材料 分为两类：一类有机一无机组分之间只存在氢键、范德华力等相互作用力；另一 类有机一无机组分之间有强烈的化学键或离子键相互作用。 分子学、固态化学、纳米化学已经发展到成熟的阶段。化学家现在可以设计 很多分子式样以及各种功能性杂化材料。值得指出的是，纳米杂化材料的合成很 多依据软化学路线：如功能有机硅的聚合、大分子单体、金属烷氧盐、金属氧化 物以及有机硅通过溶胶一凝胶的封装、薄层状纳米纤维、纳米粘土有机功能组分、 自组装、纳米构筑块等。使用这一方法在科研上已经合成出各种各样结构清晰复 杂的杂化材料。有机一无机杂化材料不仅在科研上提供了一种创新性的方法去设 计新材料和新化合物，并且这些特异的性能将会带来广阔的应用，如光学、电学、 微电子、离子、机械、能量、环境、生物、医学领域的应用。这些应用包括高性 能膜、分离器件、功能涂料、新型燃料电池、光催化、新型催化剂、新型微电子 材料、化妆品等。 如今，这些潜在的应用有些已经变为现实，已有几种有机一无机杂化材料作 为商业原料。新的材料和体系的研究必须关注环境污染以及低能耗。科学家现在 还必须解决如何唤醒工业界对于这些新型材料的应用。 对于有机一无机杂化材料的研究进展主要集中于以下几个方面【7 吲： 先进功能杂化材料的合成路线：如树枝状为组分的有机一无机材料、钛烷氧 盐的化学改性、分子化学为基础的杂化材料、微孔有机硅材料、八面体倍半硅氧 烷杂化材料、星型凝胶杂化材料、有机磷杂化材料、层状固体、酶为导向的蛇骨 杂化材料； 分子以及纳米材料在电化学器件、g d l c 点光学器件、非线性光学以及光电 绪论复日大学硕小论文 器件的发展； 以稀土元素掺杂氧化纳米磷的合成以及其材料性能； 新型双壁过渡金属氧化纳米管的研究，多细胞泡沫，新型多孔多级结构有机 硅，新桥型结构倍半硅氧烷，多功能多孔杂化材料，金属开放结构( m o f s ) 杂化 材料，无机纳米团簇等杂化材料的研究。 总之，随着科学的进步，会合成出更多更具优异性能的有机一无机纳米复合 材料，并将其应用于推动人类进步的众多领域中。 1 2 多酸化学概述 多酸化学作为无机化学中的一个重要研究领域，早在一百多年前就引起了人 们的关注，早期的多酸化学认为无机含氧酸( 如硫酸、磷酸、钨酸、钼酸等) 经 缩合可形成缩合酸。由同种含氧酸根离子缩合而成的叫同多阴离子，其酸叫同多 酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子，其酸叫杂多酸。多 酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学，前者涉及同多阴离子，后者涉及杂多阴 离子。近代由于x 一射线结晶学硬件和软件的发展及e s r 、n m r 谱学和精细的 电化学方法的应用，对多酸的性质有了进一步的认识，金属一氧簇( m e t a l o x y g e n c l u s t e r s ) ，多金属氧酸盐化学( p o l y o x o m e t a l a t e sc h e m i s t r y ) 被更多的人们研究 和采用。 自j b e r z e r i u s 成功合成第一个杂多酸一1 2 一钼磷酸铵( n h 4 ) 3 p w l 2 0 4 0 n h 2 0 ， 多酸化学的历史距今已有1 7 0 多年。【9 】真正具有开拓多金属氧酸盐化学新时代 意义的是1 8 6 4 年c m a r i g n a e 合成钨硅酸( h 4 s i w l 2 0 4 0 n i l 2 0 ) ，并用化学方法确 定其组成。1 9 2 9 年p a u l i n g 提出的多酸“花篮”式结构设想，使多酸化学发展又 进入了一个新时期。1 9 3 4 年，j i ck e g g i n 通过x 一射线粉末衍射测得的k e g g i n 结构在多金属氧酸盐化学史上具有划时代意义。0 0 q a l 1 2 1 多金属氧酸盐的结构【1 0 】 高价态的前过渡金属元素( e a r l yt r a n s t i o nm e t a l s ，主要指v ，1 km o 和聊 能够与氧结合形成金属一氧簇阴离子，通常称为多阴离子( p o l y o x o a n i o n s ) 或多金 属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e s ，p o m ) 。多阴离子可分为由同种含氧酸根组成的同多 阴离子( i s o p o l y o x o a n i o n s ) 和由杂原予( 如p ，s i ，f e 等) 按照一定的空间结构通过氧 原子和金属元素连接构成的杂多阴离子( h e t e r o p o l y o x o a n i o n s ) 。目前已知有近7 0 余种元素可以作为p o m 中的杂原子，且几乎全部为第二、第三系列过渡元素和 b ，a i ，g o , s i ，g e ，s n , p ，a s ，s b ，b i ，s e ，t e 和i 等元素。同时，每种杂原子可以以 2 复日人学硕上论文 不同的价态存在于杂多阴离子中。同多阴离子和杂多阴离子所对应的酸分别称为 同多酸和杂多酸。 根据多酸化合物的一级结构一般将p o m 分为如f i g u r e1 1 所示：k e g g i n 型 ( j 1 p m 0 1 2 0 4 0 3 ) 、d a w s o n 型( 如【p 2 w 1 8 0 6 2 】、加l d e r s 型( 如【t e m 0 6 0 2 4 】、w a u g h 型( 如【m n m 0 9 0 3 2 】、s i l v e r t o n 型( 如 c e m o l 2 0 i 2 a ) 并gl i n d q v i s t 型( 如时b 6 0 1 9 n 六大类。 彰密国 k e g g i n d a w s o na n d e r s o n 搀澄 s i l v e r t o nw a u g h l i n d q v i s t f i g u r e1 1s t r u c t u r eo f s i xk i n d so f p o m 多酸的结构可分为三级，多酸的一级结构指多阴离子的结构。可表示多酸 的组成元素和个数，以及它们之间的结合方式的骨架结构。多酸的二级结构是指 多阴离子与反电荷离子组成得到的多酸及其盐的晶体结构。多酸的三级结构是指 多阴离子、反荷离子与结晶水三部分组成的结构。 1 2 2 杂多化合物的合成【1 4 】 酸化法：1 8 2 6 年b e r z e l i u s 采用酸化铝酸盐和磷酸盐的混合溶液，制得1 扣 钼磷酸。在加热条件下，酸化钼酸盐与含杂原子的盐溶液，这己成为制备杂多化 合物的经典方法。为了造成均匀的，平衡的酸化条件，酸化法又分为：经典酸 化法，即酸化铝酸盐至一定p h 后，滴加含杂原子的盐溶液。例如l o _ 钨镨酸盐 绪论复且大学硕i ：论文 的制备，就是钨酸钠的溶液先用醋酸调至p h = 7 2 ，再向溶液中滴加p r f n 0 3 ) 3 溶 液，加热搅拌冷却后即析出绿色的钠盐。回流酸化，在装置中连有冷凝器和自 动加酸装置，将原料混合后，加热至沸腾，逐滴加入酸。回流可以使酸化均匀， 并且温度对提高反应速率也有重要作用。电解酸化，其特点为不用外加酸，酸 化过程缓慢均匀平稳，有利于多酸阴离子的聚合反应达到平衡。特别适用于乙醚 萃取法不能制得的杂多化合物以及需要长时间才能达到平衡的一些杂多化合物 的制备。 乙醚萃取法：这是制备杂多化合物最广泛最重要的一种方法。基本原理为杂 多酸在酸性条件下可与乙醚生成一种油状物质，分离油状物质去除乙醚即得到杂 多化合物。例如，w 二v 岱e 三元杂多酸的合成，就是把一定量的h 2 s e 0 4 ，n a 2 w 0 4 和n a v 0 3 混合溶液进行回流，再用乙醚进行萃取得到。值得注意的是，人们为 了探讨杂多化合物的生长机理，寻找最合适的生长条件以及克服乙醚萃取法的局 限性，近年来用高分子量的脂肪胺类作萃取剂，制备杂多酸的研究逐渐增多。 离子交换法：其特点适用于那些不能很好被乙醚萃取的杂多酸。例如l 猫目 铈酸不能很好的被乙醚萃取，可先得到( n h 4 ) g c e ( m 0 2 0 t ) 6 】，然后让其通过氢型 阳离子交换树脂可得到其杂多化合物。 降解法：近二三十年来，科学工作者采用降解法制备出一系列所谓“不饱和” 杂多酸，原理为由于“饱和”系列的杂多阴离子一般对p h 值十分敏感，可以通 过调节p h 值控制其部分降解，生成低于饱和系列的杂多化合物。 其它被认为最简单、最直接制备一些杂多酸的方法有，游离的含氧酸和金属 氧化物直接作用等。近来提出用铝酸锆在有机溶剂中水解的方法，金属氧化物与 有机碱反应制备杂多化合物。高温高压法也是近年来感兴趣的方法。 1 2 3 杂多酸金属氧酸盐的表征【l o i 红外光谱( i r ) ：红外光谱是多酸化学中最常用的的表征方法，用它来鉴别多 阴离子等。特征峰出现在m 的指纹区7 0 0 - 1 1 0 0c m - l 。当确定是否合成了目的化 合物时，可通过其标准i r 卡对照；当所合成的位置与有关多酸的瓜的谱带位置、 形状及相对强度相似时，可确定合成的物质与该多酸有相同的结构；当多酸的晶 体和溶解的多阴离子的i r 类似时，说明溶质阴离子的结构在晶体中观察到的结 构一样。 紫外光谱( t r y ) ：一般在2 0 0 和2 6 0 r i m 均有两个吸收谱带，前者谱带较强， 它不受阴离子结构的变化而变化，但受不同电解质的影响。后者不受阴离子质子 化作用的影响，是杂多酸的特征谱带。这种荷移光谱一般不传达结构的信息，但 可以作为分析手段。杂多阴离子具有d 或f 电子时，可出现配体场光谱，这对于 4 复日人学顾十论文 分析位置对称性杂原子氧化态有一定作用。 极谱：极谱和循环伏安法在研究多阴离子溶液化学方面极其重要。从5 0 - 6 0 年代s u o c h a y 率先采用这一手段开始，其为多酸化学的研究做出了重大贡献。极 谱可用于区别异构体，a 体的极谱要比b 体呈现更负的电位；可用于鉴定多阴离 子，由于多阴离子可发生一系列的一、二电子的还原反应，每种多阴离子的极谱 数据不同，因而极谱图可用作多阴离子的指纹鉴定；极谱还可用于研究还原态的 结构转化。 核磁0 吼依) ：核磁共振在多酸化学中的应用，是近代多酸化学的一个重要标 志。它在确定多酸纯度，特别是对混配型杂多化合物十分重要。此外，n m r 谱 对推测阴离子溶液结构及动力学方面的研究也是十分重要的，可以毫不夸张的 说，n m p ( 包括固体核磁) 在多酸化学研究中的重要作用与多酸化合物的单晶测定 具有同等重要的作用。n m r 不仅可提供多阴离子的有关结构及溶液平衡的信息， 还可用来鉴定多阴离子。 拉曼光谱( r a m a n ) ：对于固体多酸的分子振动，由于m 的测定极大地推动了 多酸的分子识别和分子结构的解析、催化反应及氧化还原反应的解析等。而 r a m a n 光谱法不仅能对固体试样，而且能对水溶液中化学物中的鉴定、溶解状态 的分析及水溶液中化学反应的跟踪等给出有用的信息，因而是多酸研究的重要方 法。对固体试样主要使用i r 法，而对于水溶液状态的杂多酸，r a m a n 光谱比取 光谱更易得到微观结构的信息。不仅水合状态，在其它溶剂中也可以有效的利用 r a m a n 光谱进行观测。 ， 电子自旋共振波谱( e s r ) ：在催化氧化中，杂多酸及其盐类是应用较广的含 氧桥多核配位化合物，杂多酸被还原成称为“杂多蓝”的杂多阴离子。这类阴离 子是顺磁性的，且其还原过程是可逆的，在极谱上具有可逆的极谱波，表明在还 原过程中，其结构没有发生变化，因此可以利用e s r 方法研究还原杂多阴离子， 从而得到未偶电子的定域位置、离域程度、几何对称性、配位场强度等结构信息， 这对进一步了解杂多酸内部电子传递情况、杂多酸在氧化还原反应中的催化机理 有一定意义。 光电子能谱( x p s ) ：光电子能谱是近二十年来在化学和物理研究领域出现的 一种新的分析方法，它所获得的信息直接反映了样品表面原子或分子的电子层结 构，因此具有对样品表面元素组成及其状态变化的分析能力。x p s 主要用于研究 杂多酸反应前后表面结构的变化和杂多酸用作催化剂时具有选择性能的原因。 1 2 4 多金属氧酸盐的有机衍生物研究 多酸化学的发展趋势具有与材料科学结合，并应用分子设计和分子工程学的 绪论复日足学硕i ：论文 思想进行无机功能材料的复合、组装、杂化以研制新型功能材料。【1 5 】由于无机 的多酸化合物具有由d 呵轨道和d 呵电子所决定特征电子结构以及纳米范畴的分 子尺寸，故表现出奇异的光、电、磁、催化及药理等特征，因而广泛的应用于催 化、新功能材料、医学等领域。由于多酸化合物由无机元素组成，具有一定的结 构与性能，难以根据实际需要对其结构进行改造与修饰，而有机化合物具有优良 的分子剪裁与修饰功能，特别是有机共轭化合物作为新一代的光电材料，其结构 和性质易于调控。因而两类化合物的结合，即多酸的有机衍生物的形成无疑会得 到性能优异的新材料。因而形成了丰富的研究领域。 多酸的化学修饰，是多酸化学的一个重要分支，它可以修改多酸的分子与电 子结构、调控其理化性质。【l l j 通过修饰不仅可以稳定活性多酸分子物种，而且 可以使多酸分子表面的氧原子活化，便于发生新的化学反应。多酸的有机衍生物 不仅可以作为模型化合物用于研究金属氧化催化剂的催化机理，而且它们自身也 可以作为多功能选择性催化剂。特别地，官能团化的多酸衍生物可以构造含多酸 的分子网和树枝状分子系统，从而制备新型的有机无机杂化分子材料。 1 6 1 自上世纪7 0 年代末，k n o t h 等人率先对多酸化合物进行表面修饰以来，迄 今为止已发展了多种直接或间接官能化方法，如有机金属化、烃基化、烃氧基化、 卤化、亚胺基化和羧基化等。 1 1 1 最为重要的是m a a t t a 等人开创的直接亚胺基化 方法。i l7 j 这样得到的衍生物中由于有机配体上的氮原子以三键方式与多酸根中 的金属原子配位，因而可以使多酸根以共轭方式与有机共轭体系共价键连接，导 致d 呵轨道和p 吨轨道间十分强烈的电子相互作用，产生新颖奇特的物理性能。 u q 目前，对多酸的化学修饰仍在不断的研究发展中，采用的方法和修饰用的配 体形式多样。 多酸有机衍生物是指有机基团以共价键与多酸相连接的化合物。1 9 1 3 年， r o s e n h e i m 制备出第一个多酸有机衍生物，u s l 从而揭开了多酸有机衍生物研究 的序幕。特别是随着现代科学技术的发展，对新材料的不断需求，使多酸化学与 材料科学相结合，有力的推动了多酸有机衍生物的研究。目前已经合成了大量的 多酸有机衍生物，但主要集中于钼与钨为结构基元的多酸有机衍生物研究。 虽然1 9 1 3 年r o s e n h e i m 等就制备出来第一个多酸有机衍生物，但直至1 9 8 0 年b a r k i g i a 才用x 射线和中子衍射方法研究t ( c n 3 h 6 ) 2 【( c h 3 ) 2 a s m 0 4 0 1 5 h i - h 2 0 晶体结构。阴离子有近似c 2 ，的对称性，氧原子以三层为a b a 的六方紧密堆积 形成排布，金属原子占据八面体间隙，阴离子由四个交替共面和共棱的m 0 0 6 八面体组成，四个钼原子形成一个矩形，有一个桥接于共面八面体的( c 8 3 ) 2 a s 0 2 四面体的柄。【1 9 j 在此基础上，h k a n g 等报道了含有有机基团及f 、c 1 配体的含 有四个金属原子多酸有机衍生物，这些含有四个金属原子多酸有机衍生物都采取 6 复日大学硕十论文 四个共棱八面体的平面紧凑结构，卤原子与金属原子以桥式连接。1 2 0 此外，h s i e h 等用芳香族酰肼与钼多酸在醇中反应制备出第一个以氮为配位原子的多酸有机 衍生物。1 2 1 1 p e n g 等人把六钼酸阴离子和含三重键的有机胺共轭分子通过m o = = n 键连接 起来，合成了无机有机桥联共轭分子。在此基础上，又合成了p o m 和有机冗 共轭桥接的无机有机杂化分子哑铃，1 2 2 1 如f i g u r e1 2 所示： f i g u r e1 2p d c a t a l y z e dc o u p l i n gr e a c t i o n so fi o d o f u n c t i o n a l i z e dh e x a - m o l y b d a t e w i le t h y n y l a r e n e s 位于两端的两个六钼酸同多阴离子球和一个含三重键及芳环的棒状结构的 末端氨基通过m o = = n 键连接起来，形成哑铃型无机有机杂化分子。其中，哑铃 的柄可以分别由两个苯环和一个三重键以及由三个苯环和两个三重键形成长度 不同的共轭体系组成。 1 2 5 多金属氧酸盐构筑无机一有机杂化材料 多金属氧酸盐( p o m ) 已经成为构造新型无机一有机杂化材料的重要无机构 筑块， 2 3 ，2 4 其主要有以下特征：多金属氧酸盐阴离子可具有不同的电荷、不同 的形状和不同的尺寸，有利于调节和设计与有机组分间的相互作用以及合成出含 有各种有序空间排列的分子聚集体；多金属氧酸盐具有较高的对称性，有利于产 生高维、高对称的结构；多金属氧酸盐可溶解在水中和极性有机溶剂中，并且在 溶液中仍然保持在固体中所具有的阴离子结构；多金属氧酸盐阴离子可作为电子 接受体，可被一个或多个电子还原成为混合价阴离子；同时，部分多金属氧酸盐 带有磁矩，将其作为配体，向其骨架中引入磁性过渡金属离子和有机兀电子给予 7 协 ，pll 绪论复目| 人学硕 ：论文 体结合后，这种材料中的离域电子将和磁性过渡金属上的定域电子共存，这提供 了研究分子体系中磁性和导电性的机会。 以多金属氧酸盐阴离子作为构筑块合成的有机一无机杂化材料衍生出许多 新性能，并且通过某些物理和化学修饰，实现分子设计以获得特定功能的分子材 料，更好的发挥其特异性。近十几年来，制备以多金属氧酸盐阴离子为构筑块的 无机一有机杂化材料的研究越来越受到关注。四硫富瓦烯类、含氮有机物、含茂 环有机金属和有机高聚物等由于其含有大兀共轭体系和优秀的给电子能力，成为 与多金属氧酸盐杂化的研究热点。 根据有机基团在以这类无机一有机杂化材料中所起到的作用，这类杂化材料 可分为三大类：瞄1 有机基团作为电荷补偿阳离子：有机胺类配体作为电荷补偿阳离子合成的多 金属氧酸盐杂化材料报道的较多。其中较为成功的实例是以多钒酸作为无机构筑 块，这类化合物的典型结构就是有机分子嵌入多钒酸根的二维层状主体骨架中。 啪j 如f i g u r e1 3 所示，( c 6 1 1 4 n 2 ) v 6 0 1 4 和 n ( c h 3 ) 4 b i v l 8 0 4 6 的合成结构示意图。 0 0 o 0 0 9 0 f i g u r e 1 3s t r u c t u r eo f ( c 6 h 1 4 n 2 ) v 6 0 1 4 ( 1 e f t ) n ( c h 3 ) 4 1 5 i v l 8 0 4 6 在( c 6 1 4 1 4 n 2 ) v 6 0