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含氮、硫共轭体系电荷转移化合物的合成及性质研究中文摘要 中文摘要 分子内电荷转移化合物是构筑光学材料的重要组成部分，已经逐渐成为一 个非常活跃的研究领域。其中，分子内自身就含有电子供体与电子受体的d a 化合物因其容易发生光诱导分子内电荷转移而呈现出一些特有的光学性质，被 广泛研究并应用于荧光发光材料、光电导材料以及非线性光学材料等领域，研 究前景相当广阔。所以本论文以一种新型的含氮、硫共轭体系的分子内电荷转 移化合物47 ，5 - 二氮一9 - ( 4 ，5 二( 硫烷基) 1 ，3 二硫2 叶立德) 芴) 为研究对象，对 其进行研究，主要包括以下内容： 一、综述部分简要介绍了分子内电荷转移化合物的分类及应用前景，并介 绍了含氮、硫共轭体系的分子内电荷转移化合物的研究进展以及质子化与金属 配位对分子内电荷转移化合物性质的影响。 二、合成了化合物l 1 与l 2 ，制备了l 1 与c f 3 s 0 3 h 、h c l 0 4 以及l 2 与c f 3 s 0 3 h 的质子化合物，培养了l 2 以及质子化合物的晶体，通过单晶衍射测定了晶体结 构，并测试了它们的的红外光谱、荧光光谱、紫外可见光谱以及核磁共振光谱， 进一步探讨了质子化了的二氮芴部分与富硫的电子供体之间的分子内电荷转移 效应。 三、制备了化合物l 1 与z n ( n 0 3 ) 2 、z n c l 2 、z n ( p h c o o ) 2 、z n ( c 1 0 4 ) 2 的配合 物以及化合物l 2 与z n ( c 1 0 4 ) 2 的配合物，培养了配合物的晶体，通过单晶衍射 测定了这些配合物的晶体结构，并测试了它们的光谱性质，探讨了配合物分子 内电荷转移现象。 关键词：二氮芴，富硫基团，d a 化合物，i c t 效应 作者：余磊 指导教师：朱琴玉( 教授) 垒塑鱼苎堑堡墨皇煎篮堡丝盒塑幽垦丝里婴窒 苤塞塑垂 s y n t h e s i sa n dr e s e a r c ho fp r o p e r t i e so f n i t r o g e n - - s u l f u rc o m p o u n d sw i t hi n t r a mo l e c u l a r c h a r g e t r a n s f e r a b s t r a e t i n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e ro c d c o m p o u n d sa r ev e r yi m p o r t a n tf o ro p t i c a l m a t e r i a l sa n dh a v eb e e na na c t i v er e s e a r c ha r e a a m o n gt h e m ，d ac o m p o u n d s b e c a u s eo ft h e i ru n i q u em o l e c u l a rs t r u c t u r e ，h a v eb e e ne x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e da n d w i d e l ys t u d i e di nl u m i n e s c e n t ，p h o t o c o n d u c t i v e ，n o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l sa 1 1 ds o o n i nt h i st h e s i s ，w ep a ya t t e n t i o nt ot h es t u d yo nak i n do fn e wi c t c o m p o u l l d s w i t hn - s c o n j u g a t e ds y s t e m t h em a j o rc o n t e n t sw er e s e a r c h e dw e r ea sf o i l o w s ： i ni n t r o d u c t i o n ，t h ec l a s s i f i c a t i o na n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n so fi c t c o m p o u n d s a r er e v i e w e d b r i e f l y t h er e s e a r c h p r o g r e s s e s o fi c tc o m p o u n d sw i t h n s c o n j u g a t e ds y s t e ma r ed e s c r i b e d ，a n dt h ee f f e c t so f p r o t o n a t i o na n dm e 伽 c o o r d i n a t i o no ni c t p r o p e r t yw e r ed i s c u s s e d i nc h a p t e r2 ，p r o t o n a t e dc o m p o u n d so fl 1w i t hc f 3 s 0 3 h ，h c l 0 4a 1 1 dl 2w i t h c f 3 s 0 3 hw e r e s y n t h e s i z e d ( l 1 l 2 = 4 ，5 d i a z a - 9 ( 4 ，5 d i m e t h y l t h i o d i e t h v l t h i o 一1 , 3 _ d i t h i o l e - 2 y l i d e n e ) f l u o r i n e ) t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fl 2a n dt h e p r o t o n a t e d c o m p o u n d sw e r ed e t e r m i n e db ys i n g l ec r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n t h ei r 。u v v i s f l u o r e s c e n c ea n d1 h n m r s p e c t r aw e r ea l s os t u d i e dt of u r t h e ri n v e s t i g a t et h ei c t e f f e c tb e t w e e n p r o t o n a t e dd i a z a f l u o r e n ea n ds u l f u r - r i c hm o i e t y i n c h a p t e r3 ，f i v ec o m p l e x e so fl 1w i t hz n ( n 0 3 h ，z n ( p h c 0 0 ) 2 ，z n c l 2 ， z n ( c 1 0 4 ) 2a n dl 2w i t hz n ( c 1 0 4 ) 2w e r ep r e p a r e d t h ec r y s t a ls t m c t u r e so ft h e s e c o m p l e x e sw e r ed e t e r m i n e db ys i n g l e c r y s t a lx r a yd i f f r a c t i o n t h e s p e c t r a l p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h ei c tb e h a v e so ft h e s ec o m p l e x e sw e r ea l s o d i s c u s s e d k e y w o r d s ：d i a z a f l u o r e n e ，s u l f u r - r i c hm o i e t y , d - ac o m p o u n d ，i c te f i e c t w r i t t e nb y ：l e iy u s u p e r v i s e db y ：q i n y uz h u i i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的考才料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：i 主：耄k 日期：龟掌：5 ：f 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：! 交：缸日期：趋之：! 互 导师签名：毒盥一日期：至尊：正1 3 含氮、硫共轭体系电荷转移化合物的合成及性质研究 第一章 第一章绪论 帚一早三百了匕 1 1 分子内电荷转移( i c t ) 化合物及其应用 1 1 1i c t 化合物的分类 5 0 年代初，m u l l i k e n 在研究碘与溶剂间的相互作用时率先提出了电荷转移 态( c h a r g et r a n s f e rt r a n s i t i o n ) l 拘概念【卜3 】，自此以后，有关电荷转移的研究不断深 入。分子内电荷转移化合物是指分子内能够发生电荷转移的化合物。其中导致 分子内电荷转移的原因大概可以分为两类：一种是由于有些化合物自身就有着 较强的电子给体和受体发色团而发生分子内电荷转移，称为分子内电荷转移化 合物( i c t ) 【4 罐】，这是目前研究较多的一类电荷转移化合物；而另一种则是由于有 些化合物在受到光激发后，分子发生了扭曲，正负电荷分离，形成了一种电子 给体受体结构而产生的分子内电荷转移现象，称为扭曲的分子内电荷转移化合 物( t i c t ) i 引。 1 1 1 1 i c t 化合物举例 2 0 0 4 年d 啪u r 课题组【1 0 】报道了化合物o t t f q ( 1 ) 和q t t f ( 2 ) ( f i g 1 - 1 ) ，这 类化合物自身包含有电子给体和电子受体，从而形成分子内电荷转移( i c t ) 。通 过测定它们的拉曼光谱( f i g 1 2 ) 发现：化合物1 的c = o 和c = c 伸缩振动峰分别在 1 6 5 5c m 。1 和1 5 2 2c m ，化合物2 的c = o 和c = c 伸缩振动峰分别在1 6 3 0c m 1 和 1 4 4 6c m ，而对苯醌的c = o 和t t f 的c = c 伸缩振动峰分别为1 6 6 5c m 以和1 5 1 8 c m 一，这说明化合物1 和2 中都存在着从t t f 部分到苯醌中羰基的部分电荷转移。 将化合物2 与1 相比，化合物2 的c = o 和c = c 伸缩振动峰明显呈现红移，这表明化 合物2 的电荷转移能力比1 强；通过测定它们的紫外光谱( f i g 1 - 3 ) 发现：化合物1 与2 都在8 0 0n m 左右出现宽大的吸收峰，这表明体系中存在着由给体受体共轭 体系形成的弱电荷转移效应。 含氮、硫共轭体系电荷转移化合物的合成及性质研究 第一章 积0 岭0 争e f i g u r e1 - 1 化合物1 和2 的结构 f i g u r e1 - 2 化合物1 和2 的拉曼光谱 鼍 。 丸，i l m f i g u r e1 - 3 化合物1 和2 在c s 2 中的紫外光谱 1 1 1 2t i c t 化合物举例 l i p p e r t 等在五十年代末就报道了化合物4 ( 对二甲基氨基苯甲氰) 在极性溶 剂中具有特殊的双重荧光( f i g 1 5 ) ，国际化学家提出了多种理论模型来解释这 2 含氮、硫共轭体系电荷转移化合物的合成及性质研究第一章 一现象，其中较有影响力的是分子内扭转电荷转移模型( 简称t i c t ) ( f i g 1 6 ) 。 该模型认为当发生分子内电荷转移时，平面状分子中的二甲基氨基平面绕氨氮 原子与芳环之间的单键旋转9 0 。，形成分子内扭转电荷转移态，其中正负电荷完 全分离。局部激发态( l o c a l l ye x c i t e ds t a t e ，l e ) 态和t 1 c t 态分别发射短波长( 高波 数) a n 长波长( 低波数) 荧光。 f i g u r e1 - 5 化合物4 分子结构和双重荧光 止 明芈( 回咽罗 i 俺匆芦 f i g u r e1 - 6t i c t 理论模型 1 1 2i c t 化合物的应用 分子内电荷转移( i c t ) 化合物一般是具有大7 c 键的有机分子，在适当的条件 下将具有较强的分子内电荷迁移( i c t ) 【1 2 】，表现出独特的光电性质，因此可被利 用作为非线形光学材料，光电转换材料，及荧光探针等。 1 1 2 1在光电导材料方面的应用 光电导的机理是在静电场作用下有机物中基态的电子吸收光子成为电子 空穴对，在物质内部移动或形成自由载流子，在电场作用下这些载流子作定向 的移动，从而产生光电流。光照射结束后，光电流衰减为零。分子内电荷转移 化合物有利于这种载流子转移，因此是很好的光电导材料，目前在这方面研究 较多的是芳香族腙类衍生物( f i g u r e1 - 7 ) 。由于芳香族腙类化合物的电离势为 6 - 7 e v ，有利于功能器件中空穴的传输，目前这类化合物已发展成为一种重要的 含氮、硫共轭体系电荷转移化合物的合成及性质研究 第一章 空穴传输材料，在国外有机光导体的生产中得到广泛应用。 务出售 q 棚刮盯字驴洲3 扩忙h a 呲 f i g u r e1 - 7 一些具有分子电荷转移效应的光电导化合物 1 1 2 2 在荧光材料方面的应用7 分子内电荷转移化合物一般都具有很好的荧光【l3 1 ，这是因为该类材料被光 激发处于激发态时，分子内原有的电荷密度分布发生了变化，发生了分子内光 诱导电荷转移，引起了分子的极化，有利于荧光发射，因此成为具有很好荧光 的化合物( f i g 1 8 ) 。例如：1 ，8 萘酰亚胺衍生物荧光强，颜色鲜艳，因此被广 泛用于荧光染料、荧光增白剂、阳光收集器、激光以及有机光导材料之中。如 果在此衍生物中引入季胺盐或羧基，可以制得水溶性的荧光材料；葸醌类荧光 分子是以蒽醌为中间体制得的。它们一般具有良好的耐溶剂、耐光性能，稳定 性较好。双羟基取代葸醌衍生物是一种天然色素，具有艳丽的蓝光红色，可作 为日光荧光染料；吡唑啉衍生物因为环化导致苯腙内双键的受阻从而使这类化 合物表现出强的荧光发射【1 4 1 ，在溶液中可以发出很强的蓝色荧光，因此被广泛 用于荧光增白剂。当化合物处于酸性条件下，苯甲酸盐变为具有拉电子能力的 苯甲酸基，此时经激发后的1 位n 处的电荷可经过n c 单键与苯甲酸间发生电 荷转移而使它的荧光猝灭；相反，如处于碱性条件下，则苯甲酸盐成为推电子 基而使荧光大大增强【1 5 】。这类衍生物还可作为电致发光材料，通过选择适当的 取代基调整分子的共轭度及推、拉电子的性质和空间结构，使发光波长位于蓝 光区域。 q 洲 o f i g u r e1 - 8 一些具有分子内电荷转移作用的荧光化合物 4 c o o n a 含氮、硫共轭体系电荷转移化合物的合成及性质研究第一章 1 1 2 3 在有机非线性材料方面的应用 有机非线性光学材料因其具有光学活性高、响应时间快、容易加工、造价 低廉等优点 1 6 - 1 7 】，而倍受注目。分子内电荷转移化合物因为电子给体、受体共 存结构使其拥有较大的极化率，故该类化合物具有较大的非线性光学响应。常 见的为偶氮化合物( f i g 1 9 ) ，偶氮化合物共轭体系长，电子流动性好，有利于产 生非线性光学效应。它可以应用于光学器件中，一些两端含有“推拉”电子基的 偶氮芳环化合物有较高的极化率，具有较好的非线性光学响应。此外，酞菁类、 芳胺类和菁染料等在非线性光学方面也有了广泛研究。 叫。恻o n 意： f i g u r e1 - 9 偶氮化合物共轭体系 1 1 3 含氮、硫共轭体系i c t 化合物的研究进展 基于以上这些特点，越来越多的课题组在关注分子内电荷转移化合物，其 中含氮、硫共轭体系的分子内电荷转移化合物是目前研究较为广泛的一类，如 f i g 1 - 1 0 的1 v r f p y ( t t f ：四硫富瓦烯，p y ：吡啶) 类的i c t 化合物，在该体系中 存在着从1 陌基团的h o m o 轨道到p y 基团的l u m o 轨道的分子内电荷转移。 研究表明：在化合物两端引入推拉电子基团后可以使化合物分子发生更为强烈 的分子极化，更加有利于分子内的电荷转移，以此可以增强荧光发射【1 8 】 ( f i g u r e1 - 1 0t t f - p y 类的分子内电荷转移化合物 1 9 9 4 年p r a g 课题组【1 9 】报道了一种含b i p y 类似物的分子内电荷转移化合物5 ( f i g 1 1 1 ) ，2 0 0 8 年z u o 课题组报道了此化合物与r u 的金属配合物6 署i 7 ( f i g 1 1 2 ) 【2 0 之1 1 ，研究了它们的光学性质( f i g 1 1 3 ) ，通过测定它们的紫外光谱发现：与化 合物5 相似，化合物6 和7 在31 0 - 3 2 0n l l 和3 8 0 - 3 9 0n n l 同样有吸收峰，这主要是由 于体系中存在着觚。迁移。另外，化合物6 和7 分别在4 8 9 n m 和4 7 9 n m 处有一吸收谱带， 这说明化合物6 和7 中存在着金属配体电荷转移效应( m l c a 3 ，而化合物7 与6 相比 m l c t 吸收峰发生了蓝移，这可能是由于化合物7 中配体的u 见o 能量比化合物6 高。 含氮、硫共轭体系电荷转移化合物的合成及性质研究 第一章 f i g u r e1 - 1 1 化合物5 的结构 6 、c o o c h 3 0 、c o o c h 3 h f i g u r e1 1 2 化合物6 和7 的结构 7 - 姻b i n f i g u r e1 1 3 化合物5 ，6 f i x , 7 的紫外光谱 2 0 0 7 年l i u 课题组 2 2 1 报道了含有共轭结构分子内电荷转移化合物8 ( t t f t c n a q ) ( f i g 1 - 1 4 ) ，测定了紫外吸收光谱( f i g 1 - 1 5 ) 。在这个化合物中， 咪唑基团和t t f 基团几乎在同一平面上，化合物在6 1 5 n m 处出现一个强的宽吸收 谱带，说明分子内存在着从t t f 部分到t c n a q 部分的分子内电荷转移。 6 h h c c o o o o c c 页 s s 含氮、硫共轭体系电荷转移化合物的合成及性质研究第一章 f i g u r e1 1 4 化合物8 的结构 瑚舶d盘叩o 叩7 r i o d o f i g u r e1 1 5 化合物8 的紫外光谱 1 2 质子化对i c t 化合物性质的影响 1 2 1 质子化反应概述 质子化反应是化学和生物学中最简单但又是最重要的反应之一，质子化过 程常随着体系p h 值的不同而改变，当p h 值较高时通常只发生单质子化，随着p h 值降低或使用酸性很强的酸能够导致双质子化甚至三质子化，进而影响化合物 的荧光、紫外、电化学以及核磁共振光谱，因此，质子化产物常常被开发用作 p h 值响应的发光材料【2 3 五6 1 。 质子化过程常常伴随着氢键的形成，质子化形成的氢键具有强的拉电子效 应，能够增强化合物的分子内电荷转移( i c t ) 。化合物除了质子化能够影响分子 内电荷转移效应，激发态分子内质子转移( e s i p t ) 同样也能够诱导分子内电荷转 移，从而使得化合物呈现出不同的光谱现象【2 7 】，目前，已经报道了许多荧光的 阴离子传感器，它们大多利用激发态质子转移【2 8 1 、分子内电荷转移( i c t ) f 冽以及 质子诱导的电子转移( p e t ) 【3 0 1 来实现的。研究表明【3 1 1 ，分子内电荷转移态的形成 与衰退能够改变体系的光谱现象。 7 5 4 3 2 1 o l 矗t j r 0 夏- 含氮、硫共轭体系电荷转移化合物的合成及性质研究 第一章 1 2 2 质子对i c t 化合物性质的影响 1 2 2 1质子对i c t 化合物紫外光谱的影响 质子化不仅对一般化合物的性质有影响，对分子内电荷转移化合物同样也 有影响。2 0 0 7 年d a i 课题组【3 2 】报道了质子化合物9 ( d m t t t f - p y h ) n 0 3 】( f i g 1 - 1 6 ) ，与中性的d m t - t t f p y 相比，质子化合物的紫外吸收光谱j 圈( f i g 1 - 1 7 ) 上 显示了一个较宽的分子内电荷转移( i c t ) 谱带( a 久, = 1 3 6 n m ) 。 c f i g u r el - 1 6 化合物9 的晶体结构 4 0 0 c 0 09 0 0 w v d n g t h ( a m ) f i g u r e1 1 7 向化合物9 中加入对甲基苯磺酸时紫外光谱的变化 1 2 2 2 质子对i c t 化合物荧光光谱的影响 质子主要通过影响化合物的i c t 性质来影n i 甸i c t 化合物荧光的，另外，溶剂 的极性也是影响荧光发射的一个重要因素，例如，2 0 0 4 年g a i t a n o 课题组【3 3 】报道 了溶液p h 值对化合物1 0 ( d b f c a ) ( f i g 1 - 1 8 ) 在不同极性溶剂中的荧光发射光谱 的影响( f i g 1 - 1 9 ) ，研究表l 韭j p h 值对化合物1 0 水溶液的荧光发射影响最大，可见 p h 值对化合物荧光的影响与溶剂极性有关。 8 含氮、硫共轭体系电荷转移化合物的合成及性质研究第一章 o o h f i g u r e1 1 8 化合物1 0 的结构 3 0 0 掰湖掰枷4 2 5 枷4 1 55 0 0 辚 九，r i m f i g u r e1 - 1 95 i rnp h 值下化合物1 0 水溶液的荧光发射 1 2 2 3 质子对i c t 化合物核磁共振光谱的影响 核磁是测定原子上氢的谱峰的强弱，因此无论是质子化使得原子上加氢显正 电性或是分子内的质子转移都会引起化合物核磁共振光谱的变化，对于i c t 化合 物而言，质子主要是通过改变化合物的i c t 性质来影响化合物的核磁光谱。如： 2 0 0 7 年a r m a r o l i 课n n 3 4 】报道了p h e n 衍生物1 1 ，1 2 ( f i g 1 - 2 0 ) 的质子化效应，研 究表明质子化使得体系的氢键变得复杂，从而能够增强分子内与分子间的相互 作用并最终影响化合物的性质。从h n m r 可以看出( f i g 1 - 2 1 ) ，当向体系中逐渐 滴力 1 t f a ( c f 3 c o o h ) 时化合物1 1 呈现出明显的低场位移，当滴加至两倍量时化 学位移几乎没有变化，这说明在已经选定的化学环境中，第二个n 的质子化是不 可能实现的，因此双质子化需要l 匕t f a 更强的酸。 1 1 、 1 2 f i g u r e1 2 0p h e n 布j 生物的结构 9 3窖、l斟-兽三 含氮、硫共轭体系电荷转移化合物的合成及性质研究 第一章 7 孔毛 “tit 2 蚺r ： ：“i ： ! l ： ： ：i ： ：n：“ k 1 住：储 ： lm ：。 ：觚一17 确 ：n! 址_ l8 ：l 九mi 诅 乞 ! “强 ：m ：从，一j j 5 u l 从1l l哪 且 ： | l 锨j叫1 f i g u r e1 - 2 1向1 1 中滴加c f 3 c h 2 c o o h ( t f a ) 时核磁共振光谱的变化 用进而影响化合物i c t 的性质，例如2 0 0 9 年l i u 课题组【3 5 】手艮道了一个d 冗a 体系的 t t f 衍生物1 3 ( f i g 1 - 2 2 ) ，通过测定化合物1 3 对h c l 的电化学响应，发现当向体 删h h c i 时，体系中呈现出1 3 ，1 3 h + 以及1 3 h 2 + 三种物质的平衡( f i g 1 2 3 ) 。 猷取= f i g u r e1 - 2 2 化合物1 3 的结构 1 3 ；兰量1 3 + ；兰盎1 3 2 += ；= = = = = + ；= = = 皇= z 十 p k a t l l 士h + 士e 1 | 士h + 士e 1 l 士h + 士二土：l 兰+ f i g u r e1 - 2 3 化合物1 3 质子转移和电子转移之间的平衡 1 0 含氮、硫共轭体系电荷转移化合物随畲成及性质研究 第一章 1 3 金属配位对i c t 化合物性质的影响 金属配位在比色分析和有选择性的荧光传感器方面的应用相当广泛【3 6 1 ，这 主要是利用金属配体之间的电荷转移【3 7 1 来实现的。研究表明，利用金属配位来 调节或改变i c t 化合物中荧光基团或发色团的分子内电荷转移( i c d 网和激发态 分子内质子转移( e s i p t ) 3 9 4 已经成为了一个永恒的课题【4 1 1 ，因为通过改变i c t 化合物的i c t 和e s i p t 可以对化合物的光学和电学性质产生一定的影响，这将会 进一步推动光学材料的进一步发展。 1 3 1 金属配位对i c t 化合物紫外光谱的影响 金属配位改变i c t 化合物的i c t 性质，使得化合物的i c t 吸收峰发生移动。 2 0 0 4 年l e o n a r d 课题组【4 2 】合成了一个偶氮分子内电荷转移化合物1 4 ( f i g 1 - 2 4 ) ， 并研究了此化合物与金属离子配位后紫外光谱的变化( f i g 1 - 2 5 ) ，研究表明，当 与c u 2 + 结合后化合物的颜色变化最明显，由原来的红色变为黄色，因此该化合 物可以作为c u 2 + 的指示剂，目前，作为阳离子指示剂的i c t 机理已经发展得相当 成熟 4 3 1 。 0 2 n f i g u r e1 - 2 4 化合物1 4 的结构 狮 瑚埘瑚啪 w ”h 叼m 砸t 呵 f i g u r el 一2 5向化合物1 4 中滴加c u c l 2 的紫外光谱 1 3 2 金属配位对i c t 4 匕合物荧光光谱的影响 化合物与金属配位显示出来的特殊光谱性质可以识别特定的金属离子，由 丝 m 惜 o 憎 悱 懈 o 鐾量备l乏 含氮、硫共轭体系电荷转移化合物的合成及性质研究 第一章 于c d 2 + 和z n 2 + 性质非常相似，很难把它们区分开，2 0 0 7 年p e n g 课题组f 4 4 】报道了 d a 化合物1 5 ( f i g 1 - 2 6 ) ，研究表明，基- 于i c t 效应，化合物1 5 对c d 2 + 有着很好 的荧光选择。i 生( f i g 1 - 2 7 ) ，这就很容易的把c d 2 + 和z n 2 + 区分开。 f i g u r e1 2 6 化合物1 5 结合c d 2 + 图 啪5 07 筠o 锄神删 f i g u r e1 2 7 化合物1 5 对各种金属离子的荧光响应 1 3 - 3 金属配位对i c t 化合物核磁共振光谱的影响 金属离子配位能够影响体系电子云密度分布和氢周围的环境，进而改变化 合物的核磁共振光谱。2 0 0 6 年w a n g 课题组【4 5 峙艮道了化合物1 6 ( f 培1 2 8 ) ，基于 i c t 效应以及荧光光谱，化合物1 6 能够作为h 孑+ 的指示剂，此课题组还研究了化 合物1 6 对h 孑+ 的核磁响应，研究表明，h 9 2 + 配位使得化合物的核磁谱带明显呈 现低场位移( f i g 1 - 2 9 ) 。 1 2 钳 啪 枷 湖 釉 伽 o ，nt8毒兽譬ui 8c落罂o： 含氮、硫共轭体系电荷转移化合物的合成及性质研究 第一章 f i g u r e1 - 2 8 化合物1 6 的结构 ( b ) 6aa 九 。 p p m ( t l l 7 06 05 04 f o 竺颤i 姒i以u 、一 f i g u r e1 - 2 9 化合物1 6 的1 h n m r ( a ) 和滴力口h 9 2 + 的1 h n m r ( b ) 1 4 论文研究的主要内容及意义 综上所述，分子内电荷转移化合物是构筑光学材料的重要组成部分。近年 来，分子内电荷转移( i c t ) 逐渐成为一个非常活跃的研究领域，国内外课题组相 继合成了大量的i c t 化合物，其中，分子内自身就含有电子供体与电子受体的 d a 【4 6 4 8 】化合物引起人们的极大兴趣，因其容易发生光诱导分子内电荷转移而 呈现出一些特有的光学性质，被广泛研究并应用于荧光发光材料、光电导材料 以及非线性光学材料【4 9 】等领域，研究前景相当广阔。 本论文是以一种新型的含氮、硫共轭体系的分子内电荷转移化合物l 1 和l 2 ( f i g 1 - 3 0 ) 为研究对象来讨论质子化及金属配位对d a 化合物性质的影响。化合 物l 1 和l 2 可以看作是b i p y 或p h e n 的衍生物或类似物，包含有一个二氮芴部分 的电子受体( a ) 以及一个富硫的电子供体( d ) ，电子受体与电子供体共轭相 连，因此，它们具有以下特点：首先，二氮芴部分的n 比较容易质子化，可以 贪氮、硫共轭体系电荷转移化食，物_ 鳆金或及性质研究第章 与有机、无机酸结合得到质子化了的分子内电荷转移化合物，通过对其紫外、 荧光和核磁共振光谱的研究可以加深对这类化合物i c t 性质的了解；其次，通 过与金属配位，加深对这类化合物配位组装的了解，了解这类化合物结构以及 金属离子配位对这类i c t 化合物光谱性质的影响，为获得具有新功能的有机 无机组装材料奠定基础。 f i g u r e1 - 3 0化合物l 1 ( r - m e ) 和l 2 ( r = e t ) 的结构式 1 4 含氮、硫共轭体系电荷转移化合物的合成及性质研究 第一章 参考文献 【1 】m u l l i k e n ，r s ；za m c h e m s o c ，1 9 5 0 ，7 2 ，6 0 0 。 2 m u l l i k e n ，r s ；，a m c h e m s o c ，1 9 5 2 ，7 4 ，811 3 】m u l l i k e n ，r s ；，p h s y c h e m ，1 9 5 2 ，5 6 ，8 0 1 4 】4 e v a , m p r i e g o ；l u i s ，s h n c h e z ；m a n g e l e s ，h e r r a n z ；n a z a r i o ，m a r t i n ； r a f a e l ，v i r u e l a ；e n r i q u e ，o r t i ；o r g b i o m 0 1 c h e m ，2 0 0 7 ，工12 0 1 5 】t a k e a k i ，k o i z u m i ；k a n a k o ，t s u t s u i ；k o j i ，t a n a k a ；e u r 一o r g c h e m ， 2 0 0 3 ，4 5 2 8 【6 】6j o n g t a e ，j e ；o h k i l ，k i m ；m a c r o m 0 1 s y r u p ，2 0 0 7 ，2 4 9 - 2 5 0 ，4 4 7 】m i k i o ，y a s u t a k e ；t o m ，k o g a ；y o u i c h i ，s a k a m o t o ；e ta l ，一a m c h e m s o c ， 2 0 0 2 ，1 2 4 ，1 0 1 3 6 8 】e v g e n y ，t s i p e r m a n ；j a m e s ，y b e c k e r ；v l a d i m i r ，k h o d o r k o v s k y ； t e t r a h e d r o n , l e t t , 2 0 0 7 ，彳8 ，4 1 6 1 【9 r e t t i g ，w ；g l e i t e r ，g ；j p h y sc h e m ，1 9 8 5 ，8 9 口矽，4 6 7 6 10 】f r 6 d 6 f i c ，d u m u r ；n i c o l a s ，g a u t i e r ；y t l c e l ，s a h i n ；p i 6 t r i c k ，h u d h o m m e ；e t a l ，o r g c h e m ，2 0 0 4 ，6 9 ，2 16 4 11 】j i a , c h u n - y a n g ；x u , x u , w e i ；z h u , d a o - b e n ；s y n t hm e t ，2 0 0 3 ，1 3 7 , 9 7 9 1 2 】b o n a c i c - k o u t e c k y ，v ；m i c h l ，j ；j a m c h e m s o c ，1 9 8 5 ，1 0 7 ，1 7 6 5 【1 3 】b u r t i n g ，w ；b e r i b ，s ；e g e e r r ，g ；e ta l ，s y n m e t ，1 9 9 7 ，9 1 ，3 2 5 【1 4 】l uz y ，z h uw ：g ，x i am g ，c h i nc h e ml e t t ，1 9 9 9 ，1 0 ，6 7 9 1 5 杨国强，吴世康，高等学夜化张，1 9 9 5 ，1 6 例，2 3 9 【1 6 】赵波，卢文庆，吴芸，高等学夜化学掘2 0 0 0 ，2 1 阳，6 2 0 1 7 k r i s h n a n ，r ；s c h l e g e l ，h b ；e ta l ，i n tjq u a n tc h e m ，1 9 7 8 ，1 4 例，5 4 5 【1 8 】吴世康，化学世界2 0 0 5 ，1 7 ，1 6 【19 p a r g ，r p ；k i l b u m ，j d ；p e t r y ，m c ；p e a r s o n ，c ；r y a n ，t g ；s y n t h e s i s ， 1 9 9 4 ，6 1 3 2 0 】k u k r e k ，a ；w a n g ，d ；h o u ，y ；z o n g ，r ；t h u m r n e l ，r ；l n o r g c h e m ， 2 0 0 6 ，4 5 1 0 1 3 1 1 5 含氮、硫共轭体系电荷转移化合物的合成及性质研究第一章 【21 c h e n ，y a ；l i u ，w e i ；l i u ，b i n ；z h o u ，x i n - h u i ；z o u ，z h i - g a n g ；z u o ， j i n g l i n ；y o u ，x i a o - z e n g ；l n o r g a n i c ac h i m i c aa c t a ，2 0 0 9 ，3 6 2 ，14 3 2 2 】w u ，j i n c a i ；l i u ，s h i x i a ；a n t o n i a , n e e l s ；f r a n c k ，l e d e f t ；e ta l ， t e t r a h e d r o n ，2 0 0 7 ，6 3 ，112 8 2 【2 3 】j o s h i ，h s ；j a m s h i d i ，r ；t o r ，y ；a n g e w c h e m ，i n t e d ，1 9 9 9 ，3 8 ，2 7 2 2 【2 4 】g r e i n e r ，g ，m a i e r ，i ；，c h e m s o c ，p e r k i nt r a n s ，2 0 0 2 ，2 ，1 0 0 5 【2 5 h i g g i n s ，b ；d e g r a f f , b a ；d e m a s ，j n ；l n o r g c h e m ，2 0 0 5 ，4 4 ，6 6 6 2 2 6 w o n g ，k m c ；t a n g ，w s ；l u ，x x ；z h u ，n y ；y a m ，v w w ； i n o r g c h e m ，2 0 0 5 ，4 4 ，14 9 2 【2 7 j a n g w o n ，s e o ；s e h o o n ，k i m ；s o o ，y o u n gp a r k ；za m c h e m s o c ，2 0 0 4 ， 1 2 6 ，1 1 1 5 4 2 8 ( a ) k i m ，s k ；y o o n ，j ；c h e m c o m m u n 2 0 0 2 ，7 7 0 ( b ) g u n n l a u g s s o n ，t ； d a v i s ，a p ；h u s s e y ，g m ；t i e m e y ，j ；g l y n n ，m ；o r g b i o m 0 1 c h e m ，2 0 0 4 ，2 ， 18 5 6 ( c ) g u n n l a u g s s o n ，t ；d a v i s ，a p ；o b r i e n ，j e ；g l y r m ，m ；o r g l e t t ，2 0 0 2 ， 4 ，2 4 4 9 ( d ) g u n n l a u g s s o n ，t ；d a v i s ，a p ；g l y n n ，m ；c h e m c o m m u n ，2 0 0 1 ， 2 5 5 6 ( e ) n i s h i z a w a , s ；k a n e d a ，h ；u c h i d a ，t ；t e r a m a e ，n ；zc h e m s o c ，p e r k i n t r a n s 1 9 9 8 ，2 3 2 5 ( f ) n i s h i z a w a ，s ；k a t o ，y ；t e r a m a e ，n ；za m c h e m s o c ， 1 9 9 9 ，1 2 1 ，9 4 6 3 9 4 6 4 ( g ) v a n c e ，d h ；c z a m i k ，a w ；za m c h e m s o c 1 9 9 4 ， 1 1 6 ，9 3 9 7 【2 9 ( a ) k o v a l c h u k ，a ；b r i c k s ，j l ；r e c k ，g ；r u r a c k ，k ；s c h u l z ，b ；s z u m n a , a ；w e i b h o f f , h ；c h e m c o m m u n ，2 0 0 4 ，19 4 6 ( b ) w u ，f - y ；j i a n g ，y 一b ；c h e m e h y s l e t t ，2 0 0 2 ，3 5 5 ，4 3 8 3 0 ( a ) z h a n g ，x ；g u o ，l ；w u ，f - y ；j i a n g ，y 一b ；o r g l e t t ，2 0 0 3 ，工2 6 6 7 ( b ) c h o i ，k ；h a m i l t o n ，a d ；a n g e w c h e m ，i n t e d 2 0 0 1 ，4 0 ，3 9 1 2 【31 】r o b s o n ，v a l e n t i m ，p e r e i r a ；a n a ，p a u l a ，g a r c i a ，f e r r e i