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分散染料微胶囊合成工艺和超细聚酯仿麂皮染色的研究 摘要 本论文从环保的角度出发，基于对分散染料微胶囊技术的进一步 的研究，通过改变芯壁比来调节微胶囊的缓释速度，从而改变分散染 料染色的上染速率，试图解决混合拼色中出现的由于不同染料上染速 率不一样而导致竞染和色光出现偏差的问题，最终进一步改善了无助 剂免水洗的分散染料微胶囊技术的应用性能。 本文分别选用分散蓝c i 7 9 染料，分散红c i 1 6 7 染料，分散 黄c i 2 11 染料以及分散红c i 6 0 染料作为芯材，以三聚氰胺预聚 体为壁材，采用原位聚合法结合双层造壁手段，相比为8 0 ：2 0 ，制 得分散染料微胶囊。 首先，采用单因素实验讨论了芯壁比，乳化搅拌速度，系统调节 剂用量各因素对微胶囊粒径大小，分布以及微胶囊包合率的影响，探 索最佳的合成工艺： 其次，选用高中低温型分散染料微胶囊化，用制备的分散染料微 胶囊高温高压无助剂方法染超细聚酯仿麂皮，从染色样品的染色牢 度、染色废水吸光度大小以及匀染性等方面与传统分散染料染色工艺 进行了比较； 再次，选用三种不同亲水性大小的分散染料，制得微胶囊，简要 研究了由分散染料分子的极性基团引起亲水性大小的差异对分散染 料微胶囊染色废水的影响； 最后，采用单因素实验，讨论了芯壁比对分散染料微胶囊上染速 率的影响；并且选用高温型分散染料三原色微胶囊化，采用高温高压 无助剂混合拼色，对分散染料微胶囊的混合拼色可行性进行了初步探 讨。 结果表明：芯壁比的选择对分散染料微胶囊的染色应用起到重要 影响。芯壁比太大，壁材量不足以完全包覆住囊心；芯壁比太小， 壁材过量，在胶囊表面产生许多聚合物。随着芯壁比的减小，壁材 所占的比例增大，微胶囊的平均粒径随之相应减小，微胶囊的粒径 分布也逐渐变窄，但当芯壁比小于一定程度时，胶囊粒径分布变化 不大。另一方面，微胶囊的包合率随着芯壁比的减小，先增大，后 减小，当壁材刚好完全包覆囊芯时，包合率最大，对于分散蓝7 9 染料微胶囊化的最佳芯壁比为l ：2 。随着系统调节剂m s 用量的增加， m s 的粒径大小逐渐减小，粒径分布逐渐变窄；当m s 用量过量时， 制得的微胶囊结块状；m s 用量过少，分布很宽，囊心没有被充分分 散，制得的微胶囊粒径分布很宽，所以应该选择适量的m s 用量。 对于偶氮结构的分散染料一般选择0 3 ，对于葸醌结构的分散染料 一般选择0 5 o 7 。搅拌速度加快，微胶囊粒径逐渐变小，粒径 分布逐渐变窄，微胶囊的包合率依次减小；考虑到产品性能和综合 节能性，选择乳化搅拌速度5 ，0 0 0 r p m m i n 较佳。 不同芯壁比的微胶囊染色速率有所不同。芯壁比减小，即壁材比 例增大，对染料的初染速率有阻滞作用，以致使得初染速率相应减慢。 同时，微胶囊的缓释性可以提高染色匀染性。而m s 用量对染料的上 染速率或许有一定影响，有待研究。 对于高中低温型分散染料微胶囊，高温高压无助剂染聚酯仿麂 皮，由于囊壳沾附染样使得摩擦牢度偏低，比传统分散染料染色牢度 低0 5 级左右，这问题正待解决中。其他牢度均不低于分散染料传统 染色工艺的染色牢度。分散染料微胶囊的染色牢度最主要还是取决于 染料本身的性质。 当染料分子亲水性小，分散染料微胶囊的染色废水颜色比较浅， 有的染色废水几乎呈无色；如果染料分子亲水性大，染料的溶解度也 大，微胶囊化的染色废水吸光度相对变深，但分散染料微胶囊染色废 水吸光度均比传统工艺分散染料染色废水小的多。 分散染料微胶囊用于配色，是切实可行的，而且仍然是环保节能 的。 关键词：微胶囊，分散染料，染色，聚酯仿麂皮，制备 s t u d yo ns y n t h e s l z i n gd is p e r s ed y e m l c r o c a p s u l e sa n dd y e l n gp o l y e s t e r s u e d e l i k ef a b r i c a b s t r a c t w i t ha i le y et oe n v i r o n m e n t f r i e n d s h i p ，t h i st h e s i si n v e s t i g a t e st h e a p p l i c a t i o n o f d i s p e r s ed y em i c r o c a p s u l e s i t i ss t u d i e dh o w s l o w - r e l e a s i n ga c t i o no fm i c r o c a p s u l e sc o u l db ea d j u s t e db yc h a n g i n g c o r e w a l lr a t i o n ，a sar e s u l t ，t h ed y e i n gs p e e do fd i s p e r s ed y e sc o u l db e c o n t r o l l e d t h ep u r p o s eo ft h e s t u d yi s t os o l v es o m ep r o b l e m so n m a t c h i n gc o l o r ss u c ha sc o m p e t i n gd y e i n ga n dd i f f e r e n ts h a d e ，t h u s i m p r o v e st h ea p p l i c a t i o np e r f o r m a n c eo fd i s p e r s ed y em i c r o c a p s u l e s i nt h es t u d y , c i d i s p e r s eb l u e7 9 ，c i d i s p e r s er e d16 7 ，c i d i s p e r s e y e l l o w 2 11a n d c i d i s p e r s er e d6 0h a db e e nc h o s e na st h ec o r em a t e r i a l s ， a n dm e l a m i n ep e r f o r m e dp o l y m e rh a db e e nc h o s e na st h ew a l l f o r m e r d i s p e r s ed y em i c r o c a p s u l e sw i t hd o u b l e l a y e dw a l lw e r ep r e p a r e db y m e a n so fi n s i t up o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ，o p e r a t i n gi np h a s er a t i o n8 0 ：2 0 f i r s t ，t h ei m p a c t so np a r t i c l es i z e ，a n dp a r t i c l ed i s t r i b u t i o na sw e l la s t h ec o n t e n to fm i c r o c a p s u l e sw e r es t u d i e da n de n s u r e db ym o n o f a c t o r i a l e x p e r i m e n t s t h eb e s tt e c h n i q u e sf o rs y n t h e s i z i n gw e r ee x p l o r e di nt h e o p e r a t i n g c o n d i t i o n sa sf o l l o w s ：c o r e w a l l r a t i o n ，m i l l i n gs p e e do f e m u l s i f i c a t i o n ，c o n c e n t r a t i o no fm s s e c o n d ，c h o o s i n gs ，s ea n det y p e sd i s p e r s ed y em i c r o e n c a p s u l a t e d i nt h a tm a n n e r ，t h e s ed i s p e r s ed y em i c r o c a p s u l e sw e r eu s e dt od y e p o l y e s t e rs u e d e l i k e u n d e rh i g h t e m p e r a t u r ep r e s sc o n d i t i o nw i t h o u t a u x i l i a r i e s ，b yc o m p a r i n gd y e i n gg r a d e s ，w a s t e w a t e ra b s o r b a n c ea n d l e v e l - d y e i n gp r o p e r t yw i t ht r a d i t i o n a ld i s p e r s ed y e s m o r e o v e r , c h o o s i n g3 d if f e r e n tk i n d s h y d r o p h i l i cp r o p e r t y o f d i s p e r s ed y em o l e c u l em i c r o e n c a p s u l a t e d ，t h ei m p a c t s o n d y e i n g w a s t e w a t e rw i t hr e s p e c tt od i f f e r e n tk i n d so fh y d r o p h i l i cp r o p e r t yw e r e d i s c u s s e d f i n a l l y , t h ep a p e rd i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo nt h ed y e i n gs p e e do f m i c r o c a p s u l e sb e c a u s eo fd i f f e r e n tc o r e w a l lr a t i o n sb ym o n o f a c t o r i a l e x p e r i m e n t s t h ep o s s i b i l i t yo fm a t c h i n gc o l o r s 诵t h3st y p ep r i m a r y c o l o r sd i s p e r s ed y e sm i c r o e n c a p s u l a t e dw a sa l s os t u d i e d k e y w o r d s ：m i c r o c a p s u l e ，d i s p e r s ed y e ，d y e i n g ，p o l y e s t e r s u e d e - l i k e ，p r e p a r a t i o n 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：像暑云 日期：叼年月7 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：谋舷 日期：砷年1 月7 日 指导撕签名：键男 日期：2 哕年月夕日 分散染料微胶囊合成工艺和超缃聚酯仿麂皮染色的研究 1 1 微胶囊技术与发展 第一章前言 微胶囊是一种具有聚合物壁壳或其他材料壁壳的微胶囊容器，英语为m i c r o 和c a p s u l e 的组合，后者含义为容器，前者表征了容器的大小。微胶囊能包封和 保护气囊芯内的物质微粒或微滴。一般将被包封物称为囊芯，壁壳称为囊壁。囊 壁通常是具有一定强度的无缝薄膜，这种薄膜可以是无孔的，也可以是具有多微 孔聚合物膜。由于微胶囊能保护物质免受环境影响，屏蔽味道、颜色、气味，改 变物质重量、体积、状态或表面性能，隔离活性成分，降低挥发性和毒性，控制 可持续释放等多种作用，自二十世纪三十年代至今，微胶囊已被广泛应用于医学、 食品、农药、化妆品、金属切削、涂料、油墨、添加剂等多个领域【1 2 ，3 4 洌。微胶 囊包覆技术诞生于2 0 世纪5 0 年代的美国，二大先驱- - u n i v e r s i t yo f w i s c o n s i n 的 w u r s t e r 及n a t i o nc a s hr e g i s t e rc o m p a n y 的g r e e n 分别根据机械及共凝的原理发 明了包覆技术1 6 1 ，最初应用于无碳复写纸的生产。5 0 年代末是高分子科学的大发 展阶段，各种聚合机制和聚合技术应运而生，尤其是界面缩聚技术在尼龙上的成 功应用，极大地推动了微胶囊技术和应用快速发展。5 0 年代末开始出现了化学 原理法如界面缩聚法微胶囊、原位聚合法微胶囊和锐孔凝固浴法微胶囊，应用 领域已从药物包衣、无碳复写纸扩展到医药、食品、饲料、涂料、油墨、粘合剂、 化妆品、洗涤剂、感光材料及纺织等行业。随着人们对环保意识的加强，微胶囊 技术作为无公害的技术，已在染整行业得到了迅速发展。尽管微胶囊技术发源于 美国，日本却是第一个将此技术应用于纺织工业的国家。在7 0 年代中期日本首 次尝试研发染料微胶囊【7 1 ，日本至少有二家公司生产微胶囊化染料( 多以相分离 法制造) ：m a t s u is h i k i s oc h e m i c a lc o 商品名f i n ec o l o rnt y p e 及h a y a s h i c h e m i c a lc o 商品名m c p , h p 染料。欧美的各种专利也不断出现，目前国内的染 料微胶囊技术也有了一定的进步，如上海交通大学以尿素和甲醛为壁材，阿拉伯 树胶为分散剂，采用原位聚合法制备了尿醛树脂分散染料微胶囊；以在水相中的 多元醇已二醇和溶解在有机相中的2 ，4 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 为囊芯，s p a n 8 5 为分散剂进行界面聚合制备分散染料微胶囊。还有2 0 0 0 年3 月通过了河北省科 技厅组织的技术鉴定的染料技术：该技术以染料和农药为目的物进行微胶囊化， 分散染料微胶囊合成工艺和超缅聚酯仿麂皮染色的研究 用自制的共聚型乳化剂乳化芯材。 北京市纺织科学研究所用相分离的复合凝聚法对传统的明胶阿拉伯树 胶法进行改进，制备出了分散染料微胶囊。 上海东华大学采用了原位聚合法对分散染料进行胶囊化【s 9 1 ，采用界面聚合 法制备聚脲微胶囊，并将分散染料微胶囊用于热熔染色、转移印花、多色多点印 花和双面印花【1 0 1 。 1 2 染料微胶囊性状、制备及应用 微胶囊由囊心和囊膜两部分组成，其外形呈球形、肾形、谷粒形或其它形状， 直径一般在5 0 0 微米以下。微胶囊是一门新技术，在染整加工中得到了应用，有 利于节水、节能，属于环保型的染整技术，故发展很快。如将染化料、整理剂等 制成微胶囊，固着到织物上，在加工或使用过程中，在外部压力、摩擦、p h 值、 酶、温度、燃烧等刺激下，由于微胶囊的破裂或通过徼胶囊壁的扩散作用，使被 包裹的染化料或整理剂释放出来，从而达到预期的染整效果；如将含有香料或杀 菌剂等药物微胶囊用粘合剂固着到织物上，就赋予织物香味或杀菌等功能，并具 有定的持久性。对于一些不耐洗的药物，利用微胶囊技术，可得耐洗的效果。 1 2 1 染料微胶囊的组成和形状 染料微胶囊的芯材主要染料或颜料，染料类别视应用对象而定，包括分散、 酸性、阳离子、还原、活性、水溶性及油溶性染料等。作为壁材的是一些具有成 膜性能的天然或合成的高分子物，较广泛应用的有：明胶、阿拉伯树胶、甲壳质、 海藻酸盐、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、环 氧树脂、聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸酯以及些共聚物等【l l 】。除了 上述高聚物外，为了改善壁膜的物理或化学性能，还需加增塑剂、交联剂以及表 面活性剂等物质。 微胶囊的结构是多种多样的，芯材如果是固体或晶体，形成的微胶囊可能是 不规则的；如果是液体，形成的微胶囊可能是含单一油滴的球形体【1 2 1 ；如果制 成了微滴乳化液或添加了高分子聚合物溶液，则往往可以形成一种多芯液滴的或 聚集状的微胶囊。胶囊的壁也可制成多层的。如果使用极细的颗粒作核，则可以 2 女m & m 【 镕m 皮女也 ， 肜成填赝獭粒，拒凝l 衄厉，其微粒嵌拒硬化的r 苗分r 聚合 l 液滴内，形成个适 续f 由f 。质体。 常见儿种微腔崖的j 廖扒如削】一j 所小 微峻囊大小范极广( 1 5 0 0 i _ l m ) ，扯娜论f ，豉小n f 制成0 0 1 h m 的礅胶 囊，譬的j 早度般n05 l5 0 m 之问。9 、际j 05 p r ol lf 厚艘的微胶囊也叫制 得。按质量计算芯材在筱囊t f ，所占的比例一般为2 0 9 5 。 微胶囊般可制成自由流动的粉末，亦可制成悬浮伴，甚至大的硬块状。 够 m #m 胶囊睦复e 胶 圈li 常见的几种微腔囊性状 122 染料微胶囊的制法 染料微胶囊的典型制造过程大致可分成三桐体系、壁材集鲇年u 壁材同化个 阶段。第一阶段，以水或溶剂作为介质，加入染料王苋颜料颗粒和壁材后，0 撒烈 搅拌f ，使它们荇白形成分散的微细颗椅，计目体系的物质币发牛化学反应，电 不o _ 溶。阶段，作为链材的w 脂在染料或觏料颗粒州i 目集台沉枳，进扑胶囊 化，拒此过样巾岛策物人祁分沉积柚- 擘材外层 u 仍订掷分贱存n 体系r p 。第阶 段足使0 l 积枉援柑外层酗高聚物化，蹦为第阶段腔程化足不够稳定的，所以 必须通过化学或物理方法，如冷却、交联、龋化、脱i 存剂等措施使膜层稳定。 何利一微胶囊的具体制浊应根据，占材捌鞋材的陀质，采用某种特定的山法 制造f 业制法址f 表】一】： 分散染料微胶囊合成工艺和超细聚酯仿麂皮染色的研究 表1 1微胶囊的常见制造方法 喷涂法：粘土一羟基复合壁 平盘涂布法 蛋白质交联等 流化床涂膜法物理方法： w u r s t e r 空气悬浮涂布法等真空镀金属 凝聚法( 溶液沉积法) ：环形喷射微胶囊 复合凝聚法 液膜 ： 有机相分离凝聚法充气胶囊 羟基丙基纤维素微胶囊化快速接触法 脲一甲醛微胶囊化等填质固化法： 界面反应法：喷雾干燥 界面缩聚喷雾冷却 异氰酸酯工艺乳化溶体的固化 p a r y l e n e 自由基缩合 溶剂蒸发等 海藻酸盐电介质成膜其它方法： 烯烃的聚合原位聚合法 表面活性剂交联 机械化学法等 张可达【1 3 】等综述了制备各种微胶囊的方法和原理，这里我们对制备染料微 胶囊常用的几种方法一一简要介绍： 相分离法可以分为水相分离法和油相分离法。 水相分离法【1 4 1 5 】即由胶体间电荷的中和以及亲水胶粒周围水相溶剂层的 消失而成囊的方法。水相体系中的相分离法可分为复凝聚法【l6 】、单凝聚法【1 7 】、 盐凝聚法和调节p h 值聚合物沉淀法。复凝聚法，即指在壁材分散相中含有两种 以上的亲水胶体，通过调节介质p h 值等，使带异性电荷的两种胶体之间因电荷 中和而溶解度降低，引起相分离而产生凝聚；单凝聚法是以一种高分子材料为胶 囊囊壁材料，将染料或颜料分散到囊壁材料中，然后加入凝聚剂，由于水与凝聚 剂结合，致使囊壁材料的溶解度降低而凝聚出来，形成微胶囊；盐凝聚法是指把 一种电解质加到聚合物的水溶液中，因引起相分离而微胶囊化；调节p h 值聚合 物沉积法是利用在碱性或酸性条件下，某些聚合物变得不溶解的性质来实现微胶 4 分散染料微胶囊合成工艺和超细聚酯仿麂皮染色的研究 囊化的。油相分离法其原理是：向作为囊壁材料的聚合物有机溶剂溶液中， 加入一种对该聚合物非溶媒的液体，引发相分离形成微胶囊。 2 干燥浴法( 复相乳化法) 将芯材分散到壁材的溶剂中，形成的混合物以 微滴状态分散到介质中，随后除去连续的介质而实现微胶囊化。根据所用介质的 不同，可分为w o w 型和o w o 型的复相乳液。 1 ) w o w 复相乳液法该法应用于水溶性染料的微胶囊化。其操作过程包 括：将成膜聚合物溶解在与水不混溶的溶剂( 此溶剂的沸点比水高) 中：芯 材的水溶液分散在上述溶液中，形成v 矿o 乳液；加入作保护胶稳定剂的溶液 并分散开，形成w o w 型的复相乳液；除去囊壁中的溶剂，形成微胶囊。最 后的溶剂通常用蒸发、萃取、沉淀、冷冻干燥等手段除去【l 嗣。起始溶液的粘度、 搅拌速度、温度及保护胶的用量对微胶囊的粒度大小和产率有很大影响。w i o w 型的复相乳液的优点是体系稳定，不必调节p h 值或剧烈加热，也不需特殊的反 应试剂，且包裹过程中不会引起任何质变，适合于活性物质的包裹。但也有一个 缺陷，即形成w o w 乳液后，需很长的时间从包围在水溶液周围的聚合物溶液 中排除溶剂，通常用萃取聚合物的溶剂或冷冻干燥法来克服此问题。 2 ) o w o 复相乳液法o w o 型乳液法的实质是用水溶性的成膜材料对油 溶性物质的微胶囊化。其操作过程与w o w 复相乳液法相似，最后还要增加一 步，即从囊壁中除去用作介质的油。 干燥浴法( 复相乳化法) 制备微胶囊时，若成膜过程依赖于溶剂的挥发，则 所制备的微胶囊的囊壁上会形成小孔或气泡，小孔大小及孔隙率与温度( 挥发速 度) 有关。如果欲获得比较致密的囊壁，则挥发速度不能太快，固化过程可能要 持续若干小时，这是干燥浴法( 复相乳化法) 的个缺点。 3 界面聚合法该法制备微胶囊的过程包括：通过适宜的乳化剂形成油 水乳液或水油乳液使被包裹物乳化：加入反应物以引发聚合，在液滴表面形 成聚合物膜；微胶囊从油相或水相中分离。在界面反应制微胶囊时，影响产品 性能的很重要因素是分散状态。搅拌速度、粘度及乳化剂、稳定剂的种类与用量 对微胶囊的粒度分布、囊壁厚度等也有很大的影响。作为壁材的单体要求均是多 官能度的，如多元胺、多异氰酸酯、多元醇等。反应单体的结构、比例不同，制 备的微胶囊的性能也不相同。h o n g 和p a r k 在这方面做了很多工作。他们在以 5 分散染料微胶囊合成工艺和超细聚酯仿麂皮染色的研究 1 0 w t p v a 为保护胶体的水溶液中加入作壁材的甲苯二异氰酸酯( t d i ) 和异氟 二酮二异氰酸酯( i p d i ) 以及芯材，剧烈搅拌形成油水乳液，加入重量分数为 0 5 的p v a 溶液以防止乳化颗粒的凝聚，加热反应2 h ，后处理得聚脲微胶囊【”】。 实验表明当t d i 和i p d i 的比例变化时，胶囊的大小、粒度分布和热稳定性均不 同。i p d i 的活性相对弱些，单独使用其制备的微胶囊表面规则、粒度分布窄且 热稳定性高。h o n g 和p a r k 还用t d i 与不同结构的二元胺，二元醇制备出的聚脲 【2 0 】、聚氨酯微胶囊【2 1 1 ，也表明了因反应的机制和化学参数不同，产物的性质有 所差异。m a k i n o 2 2 l 等用自制的带有胺基的四种不同的共聚物，分别与对苯二甲 酰氯在水油的界面反应，得四种不同的水凝胶微胶囊。实验发现囊壁具有双层 结构，外层带负电荷，内层带正电荷。还表明由于膜的不对称结构，导致了电荷 的不均匀分布，且膜的溶胀性取决于所用分散介质的介电常数。 由于反应物从液相比从固相容易进入聚合反应区，所以界面聚合反应制微胶 囊适宜于包裹液体，且制得的微胶囊致密性较好。在聚合过程中，分散相和连续 相均为提供活性单体的库源，与原位聚合法相比，该法的反应速度快。此外，该 法还具有这样的优点，即反应条件温和，在室温下就可进行，而且聚合物分子量 高；对单体纯度和配比要求不严格，即单体纯度和配比不是影响聚合物分子量的 主要因素；无抽提、脱挥工序，缩聚反应可以达到不可逆。其缺点是经常会有一 部分单体没有参加成膜反应，遗留在微胶囊中。故制备含水微胶囊时，经常混合 无毒的乙二醇或甘油，既可起成膜单体的作用，又可作为水的阻滞剂。 4 原位聚合法实现原位聚合法的必要条件是：单体是可溶的，而聚合物是 不可溶的。与界面聚合法相比，可用于该法的单体很广，如气溶胶、液体、水溶 性的或油溶性的单体或单体的混合物，低分子量的聚合物或预聚物等。因此，各 种各样的材料均可用来构成囊壁。h o n g 和p a r k l 2 3 j 用制备的蜜胺甲醛预聚物作壁 材，将其和作芯材的芳香油加到以十二烷基硫酸钠为乳化剂、p v a 作保护胶体 的水溶液中，高速搅拌得微乳液，加热，用缓冲试剂调p h 值3 - 5 ，预聚物交联 后得三聚氰胺树脂微胶囊。因其形态规则且具有热固性的膜，热稳定性高、耐洗 且无毒，加在棉纤维中，可用来制备具有芳香功能的织物。c h o l l 2 4 】等用n a o h 调节柠檬酸水溶液的p h 值为4 0 ，加入由氧化聚合而得的聚苯胺颗粒，于4 0 - 4 5 搅拌2 h ，加入蜜胺甲醛树脂的预聚物，继续加热搅拌，再经后处理得聚苯 6 分散染料微胶囊合成工艺和超细聚酯仿麂皮染色的研究 胺微胶囊。研究表明，聚苯胺用蜜胺甲醛树脂包裹后，导电性降低，在不考虑 p h 值的情况下，可以控制其流变性用来作电流变学的材料。原位聚合法也是建 立在单体或预聚体聚合厦应形成不溶性聚合物壁材的基础上，如何将形成的聚合 物沉淀包覆在囊芯表面上是该方法的关键。 1 2 3 染料微胶囊在纺织中的应用 尽管最初微胶囊技术在纺织中的应用较晚，但发展迅速，主要应用于印染和 整理方面【2 5 ，2 6 1 。染料微胶囊则主要用于染色和印花。 1 ) 多色微粒子印花多色点印花是指印制出一种特殊的多色雪花状花纹的 印花。染料包括有分散、酸性、阳离子和活性染料等类别。日本h a y a s h i 化学工 业公司将反应性染料以水为溶剂进行胶囊化，制得m c p t 型微胶囊染料当胶囊 中的染料向纤维转移并固着后，呈现出微细的雪花颗粒状颜色【2 7 1 。如果含有多 种颜色的染料，则可得多色的雪花状色彩。m c ph p 为一种微胶囊化分散染料， 与纤维接触，经过适当处理，即成色点，其直径大小可达5 0 3 0 0 0 岬【2 8 1 。色点 大小只需通过胶囊大小、形状和染料浓度的变化来调节，在水相中染色时囊壁必 须是亲水性的，同时为控制染料对胶囊的渗透，有必要使用增稠剂。在应用的过 程中，决不能让染料释放出来，而上染纤维时，染料应显示出原有的染色特性。 采用类似的方法还可制得酸性和碱性染料的微胶囊，分别用在涤纶、棉、腈 纶、锦纶以及羊毛等产品上，用简单的工艺获得多色印花效果，并有很好的重现 性。不过在染料颗粒大小的分布方面还有些问题。此外，用这种染料不能印出大 的多色点花纹。通过提高色浆的粘度，防止微胶囊染料凝聚，色浆保持均匀状态， 选择合适的圆网目数，获得了良好的印制效果。h a y a s h i 化学工业公司还将这种 印花技术进一步发展到双面多色点印花，获得了两面都有的新颖印花效果【2 9 1 。 2 ) 转移印花微胶囊印花转移印花是一种新型的印花方法，不同于传统方 法。按转移方式可分气相转移、熔融转移、剥离转移以及泳移转移等多种方法。 目前疏水性的合成纤维织物主要采用气相转移方法，染料转移和固着需在高温 ( 大于1 8 0 ) 下完成，对染料也有特定的要求。其转移印花方法工业化生产还 不多。 许多有机溶剂不仅对染料有良好的溶解能力，而且对些合成纤维还有增塑 7 分散染料微胶囊合成工艺和超细聚酯仿麂皮染色的研究 作用，可加快染料在纤维中的扩散速度，提高匀染和透染程度，故可作染色介质 代替水，进行溶剂染色，不过大量溶剂的应用，不仅增加了加工成本，还需要对 溶剂回收，因而限制了它的使用。 采用微胶囊技术，将染料和溶剂制成微胶囊，再加工成转移印花纸，在转移 印花时，通过压力、高温或湿热作用，使微胶囊破裂，在溶剂的作用下，使染料 转移到织物并固着在纤维上。这样不仅发挥了溶剂染色温度低，匀染性好，上染 速度快等优点，而且溶剂用量少，成本低，加工方便。对活性染料来说，固色时 要在碱性介质条件下进行，而染料和碱性长时间接触会遭到水解。如果将染料或 碱剂制成微胶囊放在一起应用，例如印在转移印花纸上，可防止染料遭到水解， 而在转移印花时使胶囊破裂，染料和碱剂混合在一起，碱剂起到固色作用，所以 微胶囊技术也可应用于活性染料转移印花。 3 m 公司【3 0 】还开发了一种微胶囊系统，只需将微胶囊对着被印目标的表面摩 擦，色素即可转移到织物表面。多至5 0 的色素可以结合在微胶囊的表面。这种 表面含有一种润湿剂，能够携带所结合的色素。制造这类微胶囊的方法有多种， 其中氨基树脂聚合法是常用的一种，由于色素在胶囊外部，致使胶囊破裂和染色 开始之间的时间差很短，如果是机械性使胶囊破裂，不但色素会遭到损失，染色 所需时间也较长。在微胶囊表面涂覆上染料的方法，还可将染料分散在粘合剂或 树脂溶液中，通过烘干，将挥发性载体去掉即可。微胶囊的疏水性芯材物质可以 为芳香油、矿物油和甘油三酯( 例如蓖麻油) 。增塑剂为邻苯二甲酸酯。 3 ) 高介电常数染料溶液微胶囊静电染色我们知道在垂直于纸平面的静电 场作用下，印花油墨可转移到纸张上，从而达到印制的目的。利用同样的原理， s a n d o z 公司首先提出了高介电常数染料溶液微胶囊静电染色【3 1 1 。这种染色和印 花工艺简单，精细度高，而且不需后处理，可获得常法不能得到的效果。但达到 染色或印花的目的，必须使用特殊的方法才能使纺织品上的染料固着于纤维上。 这种方法是使用具有介电性能的壁材将染料颗粒封闭起来，在封闭成微胶囊 之前，先将染料分散在一种高介电常数的溶液中，这样可以在很大程度上提高染 料颗粒向电极移动的准确性，因而获得较清晰的花纹。当然，不同的染料所选用 的高介电性的液体是不一样的。染料微胶囊颗粒破裂后的上染和固着程度也是不 同的，这些都取决于染料本身和纤维材料的性质。一般来说要仔细选用染料、助 分散染料微胶囊合成工艺和超细聚酯仿麂皮染色的研究 剂和固色条件。 染色或印花制剂是由高介电常数液体、染料及助剂制成的溶液或悬浮体作为 微胶囊的芯材，高比电阻高分子物作为壁材。选用合适的染料，天然和合成纤维 织物均可采用这种方法染色或印花。 4 ) 染料微胶囊的非水系染色所谓染料微胶囊非水系染色有两种方法：一种 是用有机溶剂等介质代替水制成微胶囊，然后通过一定的方法) j ar ，使微胶囊中 的染料转移到纤维或织物上，并发生上染和固着，即转移印花( 包括染色) 。另 一种是不用溶剂，制成染料微胶囊后，通过染料升华，发生气相转移和固着，例 如可以通过制成磁性的染料微胶囊，在磁力场作用下使磁性的染料微胶囊先吸附 到纤维或织物表面，然后通过加热升华，使染料对纤维上染，并固着在纤维上， 残留的微胶囊其它成分则通过物理方法使它们从织物上分离下来，完成整个染色 过程。不需使用水，真正做到无水染色。 y a s u n a r is a w a n o i 3 2 】制备磁性的分散染料微胶囊。他使用丙烯酸类树脂作为 壁材，高纯度易升华的分散染料和强磁性粉末作为芯材，用适当的方法分散和聚 合制成磁性的染料微胶囊，其粒径在l o i m a 以下，染料、强磁粉末和胶囊树脂的 重量比约为5 ：2 0 ：7 5 。可以是三原色，例如黄、青、红色染料微胶囊，也可以是 拼色，例如黑色染料微胶囊。应用时也可以用这些单色微胶囊拼混进行染色和印 花，获得所需的颜色。 实际上，固色条件重要取决于所用的分散染料的性质，和通常分散染料热升 华转移印花一样，固色温度一般控制在2 0 0 左右，固色时间则控制在5 0 - 6 0 s ， 温度过高或过低均不利，时间太短固色也不充分。附着的染料层厚度直接关系到 染色浓度( 或深度) ，不宜太薄，加热应使织物两侧均匀，不然的话会产生色差。 试验证明，这种染色方法所得到的色泽和牢度和普通高温高压法染色的一样。 6 ) 颜料微胶囊着色剂染色和印花【3 3 】颜料着色剂是由颜料、有机溶剂和粘合 剂作为芯材，热塑性或者热固性高分子为壁材组成的微胶囊。实际上是一种含有 有机溶剂的颜料微胶囊。按照壁材高分子的性质可分为热塑性微胶囊颜料着色剂 和热固性微胶囊颜料着色剂，所制得的着色剂可用于各种纤维纺织品的染色和印 花。 事实上颜料微胶囊着色剂还可以颜料为芯材，用常用的粘合剂为壁材，所制 9 分散染料微胶囊合成工艺和超细聚酯仿麂皮染色的研究 得的着色剂是包裹着粘着剂的颜料颗粒，可以克服通常涂料染色或印花摩擦牢度 不高的缺点。用这种颜料微胶囊进行涂料染色和印花，不但有很好的摩擦牢度， 而且有很柔软的手感，粘合剂用量也很低。 7 ) 变色染料微胶囊染色和印花变色染料是一类对光、热、湿以及压i 力等 因素敏感的染料，受到这些因素作用后颜色会发生可逆或不可逆变化，变色染料 用于染色和印花，由于多种原因需要制成微胶囊的形式，例如一些变色染料对纤 维没有亲和力，只有加工成微胶囊后靠粘合剂固着在纤维上；另一些变色染料只 有封闭在微胶囊中才能维持变色的条件产生变色效应；还有一些变色染料需要防 止外界因素的作用，也要制成微胶囊的形态。通过涂层加工或印花的方式固着在 纤维上( 靠粘合剂等高分子物) ，获得热变色纺织品。 微胶囊的制造方法有凝聚法和界面聚合法等多种方法。芯材是染料、显色剂 和溶剂( 增感剂) 等，壁材是明胶、聚酰胺等高分子物【蚓： 如果进行印花，则可以采用常用的筛网、辊筒印花设备印花，也可以采用喷 墨和转移印花方式印花，所采用的工艺和普通涂料( 或颜料) 印花工艺相同，印 花色浆的组成和颜料印花类似，主要包括嘲：微胶囊化的热变色涂料、粘合剂、 交联剂增稠剂以及柔软剂、紫外线吸收剂等添加剂。为了扩大色谱，也可以和普 通涂料混用，可得到不同颜色的加色。 由于热变色微胶囊染料印花或涂层加工受到的影响较多，目前这类印花织物 的日晒牢度较低，特别是变色性能的耐久性还不高。由于是靠粘合剂粘着在织物 上，所以印花织物的手感不够好，耐洗牢度也差，只能在5 0 以下采用干洗。 c h r o m a t i ct e c h n o l o g i e s 公司p q 改进微胶囊化技术，选用合理的溶剂和壁材，可以 耐2 0 次水洗。最后印花或涂层加工的技术也要提高。 在热变色色素中还包括液晶。液晶也可以制成微胶囊，然后通过粘合剂施加 和固着在纤维或织物上，由于是一封闭体系，液晶的结构除了受温度控制外，很 少受其它外界因素影响，所以变色效果稳定，牢度也较好。最后，值得指出的是， 目前变色染料微胶囊化的壁材主要是明胶或聚酰胺高聚物，种类壁材存在透光性 差，而且照光后容易泛黄，所以严重地降低了变色灵敏性和颜色鲜艳性。因此研 究新的壁材非常重要。 上述是热变色染料或涂料微胶囊化技术在纺织品应用的概况。同理，这种方 1 0 分散染料微胶囊合成工艺和超细聚酯仿麂皮染色的研究 法也可用于光变色染料印花或涂层加工。 1 4 本工作的目的及意义 分散染料是一类分子比较小，结构上不带水溶性基团的染料，它在染色的时候， 必须借助于分散剂，将染料均匀地分散在染液中，才能对聚酯之类的纤维进行染 色。上世纪7 0 年代，日本m a t s u i s h i k i s o 化学公司发现，分散染料最适合微胶囊 方法，因为它们不溶于水，较容易分散在水中用水溶性壁材包裹。分散染料对聚 酯超细纤维染色( 如仿麂皮) ，一般需要选择合适的匀染剂，渗透剂等助剂才能 解决超细纤维染色不匀问题，但由于染色时所加的助剂，可能造成增溶作用，使 得更多的分散染料溶解在染液中，导致染色废水处理比较困难；利用微胶囊的目 标选择性、缓释性及保护活性物质等特性，采用微胶囊技术可以有效地解决纺织 印染存在着各种问题：降低成本，提高染料利用率，还有利于废水净化。同时可 以成功地用分散染料微胶囊高温高压无助剂免水洗染聚酯仿麂皮，不但节约了助 剂和水等能源，减少了废水污染，达到环保节能作用，而且还可以提高仿麂皮染 色匀染性。 虽然微胶囊化技术的研究正在加速进行，并取得了许多令人瞩目的成果，但 微胶囊技术的基础研究还不成熟和完整，目前还有许多实际问题需要进行深入研 究和解决。本课题在前人分散染料微胶囊高温高压无助剂染色的基础上1 3 舯，选 用原位聚合法采用双层造壁手段，制备分散染料微胶囊，研究了影响微胶囊粒径 大小和分布的主要因素，选择最佳的分散染料微胶囊化制备工艺；利用微胶囊的 缓释性，试图解决染色不匀现象，特别是超细纤维染色不匀问题；同时探讨是否 可以通过改变微胶囊芯壁比改变微胶囊的缓释速度，从而改变分散染料微胶囊染 色的上染速率，试图提高分散染料混合染色时的相容性，解决拼色需要的苛刻染 色条件和竞染现象，最后还简要研究了分散染料微胶囊无助剂免水洗染色是否适 合于混合拼色，试图将分散染料微胶囊的应用进一步完善和推广。 分散染料微胶囊合成工艺和超细聚酯仿麂皮染色的研究 2 1 分散染料溶液的性质 第二章理论部分 从化学平衡的角度来说，染料晶体的溶解是可逆过程，当溶解的单分子染料 加溶到表面活性剂中后，染料晶体会迅速溶解生成单分子染料，似乎不能够降低 染液中染料的有效浓度，好像与实验结果并不吻合。但其实情况并不是这样，这 是因为分散染料在水中的溶解过程是吸热过程，特别是分子中有羟基能形成氢键 的染料，由于其分子间的作用力较强，p a t t e r s o n 研究发现，分散染料溶解度与温 度成指数关系。 分散染料在水中的溶解过程大致可以分为以下三个过程： ( 1 ) 染料晶体在一定温度下溶解生成过冷液体，这是一个吸热过程； ( 2 ) 分裂成单分子状态，这一过程也是吸热过程： ( 3 ) 与水混合或水化，这一过程为放热过程。 根据p a t t e r s o n 得出的结论，即分散染料在水中溶解是吸热过程可知：过程 ( 1 ) 和( 2 ) 吸收的热量一定大于过程( 3 ) 放出的热量，这就是分散染料难溶 于水的原因所在。因此分散染料溶解于水的速率很慢。 分散染料属于非离子型染料，溶解度低。染色时，染料是制成以微细颗粒或 分散状态存在的悬浮体，在染液中，染料是以几种形式同时存在的，如图2 1 t 3 9 1 加溶染料 染料晶体 _ + 溶解状态染料分子 王 纤维上染料 图2 - 1分散染料上染纤维过程 经大量研究发现，只有单分子状态的分散染料才能够上染纤维，单分子状态 的染料浓度直接影响染色速度和染色平衡。因此，一切影响单分子状态染料数量 的因素都会对染色产生一定的影响。 1 2 分散染料微胶囊合成 ：艺和超细聚酯仿麂皮染色的研究 2 2 分散染料微胶囊染液的。陛质 在高温高压染色条件下，水的表面张力减小，并且很容易渗透到分散染料微 胶囊里面。由此胶囊里的分散染料溶解成饱和溶液，导致微胶囊的内部和外部产 生浓度差，胶囊内部的染料分子缓释扩散到胶囊外部溶液里，同时微胶囊外部的 水分子向胶囊内部渗透，一直到胶囊内外部溶液浓度平衡。当放入聚酯纤维到染 浴时，染料分子向织物纤维迁移，并扩散到纤维内部中，便是染色过程。因此染 浴中的平衡被打破了，胶囊中的染料不断的溶解向外扩散。“溶解缓释迁移吸 收”过程一直进行到染色完成。 2 3 影响分散染料上染聚酯超细纤维匀染性的因素 随着人们对纺织品的舒适，美观和功能性要求的提高，超细纤维特别是海岛 型超细纤维仿麂皮的近几年开发，更是风靡全球。用仿麂皮制成的服装，以其优 异的飘逸性，丰满手感，导湿透气性能，而倍受人们的喜爱，发展迅速。但由于 聚酯超细纤维纤度低，比表面积大，给染整加工带来了一定的麻烦。在染整加工 上存在的最大问题就是匀染性差，其原因主要有以下几方面【删： ( 1 ) 聚酯超细纤维纤度低，比表面积大，在染色过程中染料向纤维表面吸附 过快，造成吸附不匀，从而形成以后的不均匀扩散，形成色花； ( 2 ) 齐聚物的影响：聚酯超细纤维的齐聚物是在合成以及接下来的染整加工 过程中产生的，在聚酯超细纤维分散染料染色时，成为分散染料的结晶中心，使 染料容易聚集，影响染色性能。聚酯超细纤维由于纤度低，比表面积大，又经过 碱减量处理，加工的产品要求手感非常柔软的仿麂皮产品，因而齐聚物更容易成 为染料的结晶中心，形成染疵，吸附织物表面影响产品手感。 ( 3 ) 由于聚酯超细纤维的组织结构特点和所使用的浆料的性质，极易造成 退浆不净，影响染色性能。 2 4 分散染料的配色相容性 配色相容性 所谓相容性是指在染色过程中，参与拼色的不同染料上染纤维或织物的同步 1 3 分散染料微胶囊合成工艺和超细聚酯仿麂皮染色的研究 性。相容性好的染料在拼色时，可保证好的重演性，因此重演性是评价上染性能 的重要指标之一。 在成批染色生产时，为获得好的重现性，通常要求拼用的三原色染料有像染 单色染料一样的上染特性，为确保产品色光的前后一致。怎样把染色成品批与批 之间的色差控制在允许范围以内，这是涉及染色处方配色相容性的问题，又称染 料的配伍性能。分散染料的相容性与染料用量即染色深度也有一定的关系。 分散染料上染聚酯超细纤维的相容性要比常规纤维的好，这是因为超细纤维 与常规纤维结晶度相似【4 1 1 ，扩散系数大小也接近，但由于超细纤维的半径低于 常规纤维，染料扩散到纤维内部的时间比常规纤维短，达到染色平衡的时间要比 常规纤维的时间短的多，相容性较好。 2 5 分