（物理化学专业论文）含有cuⅡ、mnⅡ、znⅡ和coⅡ离子的配位聚合物的合成和性质研究.pdf

前言 长期以来配位化学工作者对多原子桥联多核功能配合物的研究产生了极大 的兴趣【l o “，且该类配合物在诸如催化活性，微孔性，导电性，非线性光学性质 和磁学等方面显示了一系列重要的性质 1 2 - 17 l 。其中对该领域所合成的顺磁性金属 离子配合物进行磁行为的研究尤为突出，其主要原因在于开展这方面的工作对于 探索了解生命机理及研制理想的分子基铁磁材料等均具有重要的理论和实验指 导意义 1 8 - 1 9 】。 生物无机化学是当今生命科学领域内很重要的一个前沿学科。现己发现，许 多金属蛋白中具有活性中心的金属离子被羧酸基、咪唑基等多原子基团所桥联 2 0 - 2 2 。例如，在牛红色细胞过氧化物岐化酶中，组氨酸的两个氮原子分别连接于 具有活性中心的c u ( i i ) 和z n ( i i ) 2 3 , 2 4 。对多原子桥联多核配合物磁性的研究可为 了解通过多原子桥联配体所桥联的多核体系的催化机理、以及某些金属蛋白中相 距甚远的两金属离子间的相互作用机理和这些金属离子是怎样通过生物链而进 行电子转移传递的机理提供理论依据口5 1 。 在材料科学领域，由于科学技术的不断发展，需要一些性能特殊的分子基铁 磁性材料。所需的这些分子基磁性材料与传统的铁磁材料相比较，其具有：比重 轻，不导电，透光性能好，易溶于有机溶剂的特点2 6 1 。而具有这些特性的材料 非常适合于用作航天材料，微波吸收材料，光磁开关，磁记录材料和生物兼容材 料。而某些桥联多核顺磁配合物就已显示了具有上述功能的特性阶29 1 。 对多原子桥联多核配合物的磁性研究也有助于了解溶液中的氧化还原反应 机理。某些金属离子在溶液中所进行的氧化还原反应是在某种多原子基团桥联的 情况下发生的 3 。金属离子间磁相互作用的强弱则与其电子转移速度密切相关， 因而进行多原子桥联多核配合物的磁性研究一定会对解释该类反应机理提供有 益信息。 为了给生物无机化学学科提供更为有意义的信息，为了给开发制各新型分子 基铁磁材料和光学材料等学科提供较为直接的实验和理论指导依据，本论文以硫 氰酸根、吡嗪2 甲酸根和苯六甲酸根为桥联配体，设计合成了以硫氰酸根为桥 联配体的c u ( i i ) 、m n ( i i ) 异双核二维结构配合物 c u ( i p a ) 2 2 m n ( n c s ) 6 2 1 1 2 0 。 ( i p a = 1 ，2 _ p r o p a n e d i a m i n e ) ：设计合成了苯六甲酸根桥联c u ( i 【) 的二维结构配合物 c u 3 c 6 ( c o o ) 6 ( h 2 0 ) i o 2 h 2 0 和苯六甲酸根桥联c o ( i i ) 的一维结构链式的刊多 核配合物 c 0 3 ( c 6 ( c o o ) 6 ) ( h 2 0 ) f 2 】 6 h 2 0 n ；设计合成了以吡嗪2 f ”酸愀为桥j f | ) 配体的同多核m n ( i i ) 和同多核z n ( i i ) 的一维链式结构配合物 m n ( p y z ) ( s c n ) ( h 2 0 ) z h 2 0 。和“z n ( p y z ) ( s c n ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 对。h 个合成的配 合物进行了元素分析、红外光谱、单晶x 一射线衍射结构分析等结 ：i = j 表征，并刈 配合物 c u ( i p a ) 2 2 m n ( n c s ) 6 2 h 2 0 n ： c u 3 c 6 ( c o o ) 6 】( h 2 0 ) l o 2 h 2 0 ： c 0 3 ( c 6 ( c o o ) 6 ) ( h 2 0 ) 1 2 】6 h 2 0 。和 m n ( p y z ) ( s c n ) ( h 2 0 ) ： h 2 0 。进仃了变濉 磁化率测定，分析了这些配合物的结构与磁性质问可能存在的内在1 1 关因袭：j ( 1 f 配合物 z n ( p y z ) ( s c n ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 。进行了荧光光学性质研究。 本研究对于进一步了解金属蛋白的生物功能及研制理想的分子基铁磁材料 方面均具有重要的理论及实验指导意义。 独创声明 5 8 8 2 9 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 ( 注：如没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或 证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 徐昂 导师签字：搿如0 ， 签字日期：2 0 0 4 年4 月2 2 日签字日期：2 0 0 4 年幺月朋扫 徐玮山东师范大学颀士毕业论文 摘要 本论文设计并合成了五个文献尚未报道的新型多原子桥联多核配合物，即硫 氰酸根桥联c u ( i i ) 、m n ( 1 i ) 异双核二维结构的配合物 c u ( i p a ) 2 2 m n ( n a s ) 6 2 h 2 0 。( 1 ) ；苯六甲酸根桥联c u ( i 【) 二维结构配合物 c u 3 c 6 ( c o o ) 6 】( h 2 0 ) l o 2 h 2 0 ( 2 ) ：苯六甲酸根桥联c o ( i i ) 的- - 2 i i 链式配合物 “c 0 3 ( c 6 ( c o o ) 6 ) ( h 2 0 ) 1 2 ) 6 h 2 0 。( 3 ) ：吡嗪一2 一甲酸根桥联m n ( 儿) n 铲一维的配合 物 m n ( p y z ) ( s c n ) ( h 2 0 ) 2 - h 2 0 。( 4 ) 和吡嗪一2 一甲酸根桥联z n ( i i ) 的一维链式配 合物 z n ( p y z ) ( s c n ) ( h 2 0 ) 2 】h 2 0 。( 5 ) 。对所合成的这五个新型多原子桥联配合 物进行了元素分析、红外光谱表征，并使用x 一射线单晶衍射法分析测定了其品 体结构，并对配合物( 1 ) ，( 2 ) ，( 3 ) 和( 4 ) 在5 - - 3 0 0k 温度区问内进行变温磁化率 测定，对其磁学性质与其结构削可能存在的内在相关因素进行了分析，对配合物 ( 5 ) 进行了荧光光学性质研究。 本研究的主要特点和贡献如下： 1 首次获得了桥联c u ( i i ) 、m n ( i i ) 异核体系配合物中第一个显示铁磁偶合性质 的配合物。 2 首次获得了s c n 一桥联多核配合物体系中结构为c u 4 m m c 8 s 8 的八核组装单 元。 3 首次获得了吡嗪一2 一甲酸桥联m n ( i i ) 离子间的磁偶合信息， 4 设计合成了文献尚未报道的苯六甲酸根阴离子桥联c u ( i i ) 的二维结构配合物 ( 2 ) 和苯六甲酸根阴离子桥联c o ( i i ) 的一维链式配合物( 3 ) ，并进行了相应的 磁性质研究。 本研究工作对新型分子基铁磁材料的设计和合成，以及探索了解金属蛋白中 会属离子的生物功能等方面均具有一定的理论和实验指导意义。 关键词：合成，品体结构，多核配合物，磁性，荧光性质 分类号：0 6 4 1 4 徐玮山东师范大学颀士毕业论文 a b s t r a c t f i v en o v e lm u l t i - n u c l e a r b r i d g i n gc o m p l e x e s h a v e b e e n d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d ，n a m e l y , t h eh e t e r o t r a n s i t i o n a l m e t a l l i ct w o d i m e n s i o n a l p o l y m e r c u ( i p a ) 2 2 m n ( n c s ) 6 + 2 h 2 0 。( 1 ) w i t ht h i o c y a n a t oa n i o na sb r i d g i n gl i g a n d ，t h e t w o d i m e n s i o n a lc o m p l e x c u 3 c 6 ( c 0 0 ) 6 ( h 2 0 ) l o 2 h 2 0 ( 2 ) a n do n e d i m a n s i o n a l c o m p l e x “c 0 3 ( c 6 ( c o o ) 6 ) ( h 2 0 ) 1 2 6 h 2 0 n( 3 ) w i t hm e l l i t i ca n i o na s b r i d g i n g i i g a n d s ，o n e d i m e n s i o n a lc h a i nc o m p l e x m n ( p y z ) ( s c n ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 。( 4 ) a n d o n e d i m e n s i o n a lc h a i nc o m p l e x “z n ( p y z ) ( s c n ) ( h ! o ) ! 】h ! o h ( 5 ) w i t hp y l a z i n e - - 2 - c a r b o x y l a t ea sb r i d g i n gl i g a n d s t h e f i v e c o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i sa n di rs p e c t r o s c o p y , a n dt h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e sd e t e r m i n e db y x r a yc r y s t a l l o g r a p h y t h ev a r i a b l e - t e m p e r a t u r em a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y w a s p e r f o r m e da n dt h em a g n e t i cd a t aw e r ea n a l y z e df o r t h ec o m p l e x e se x c e p tc o m p l e x ( 5 ) t h es t u d yo f f l u o r e s c e n ts p e c t r ao f t h ec o m p l e x ( 5 ) w a sm a d e t h em a j o rc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h ec o n t r i b u t i o n so ft h i sw o r ka r ea sf o ll o w i n g ： 1 m a g n e t i cm e a s u r e m e n te x h i b i t si n t r e s t i n gf e r r o m a g n e t i cc o u p l i n g w h i c hi st h ef i r s t r e p o r ti nt h ec u ( i i ) 一m n ( i i ) s y s t e m s 2 t h ef i r s tn o v e lt w o d i m e n s i o n a lh e t e r o m e t a l l i c p o l y m e ra s s e m b l e db y 3 2 - m e m b e r e dc u 4 m m c 8 n 8 s ss q u a r el a t t i c ea sas u b u n i tf a b r i c a t e db ys c n a n i o n s b r i d g e s ，s h o w i n gf a s c i n a t i n g t o p o l o g i c a lm o t i fi ss y n t h e s i z e d 3 t h i si st h ef i r s ts t u d yo fm a g n e t i ci n t e r a c t i o n sa s s o c i a t e dw i t hm n ( i i ) c o m p l e x e s w i t hp y r a z i n - 2 c a r b o x y l i ca n i o na sab r i d g i n gl i g a n d ，a n dt h es t u d yo ft h ef l u o r e s c e n t o fc o m p l e x ( 5 ) w a sp e r f o r m e d 4 an o v e lt w o - d i m e n s i o n a lc o m p l e x c u 3 c 6 ( c o o ) 6 】( h 2 0 ) i o ) 2 h 2 0 ( 2 ) a n da n o v e lo n e - d i m e n s i o n a l c o m p l e x“c 0 3 ( c 6 ( c 0 0 ) 6 ) ( h 2 0 ) i2 】6 h 2 0 n( 3 ) w e r e s y n t h e s i z e da n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h et w oc o m p l e x e sw e r em a d e t h es t u d yw i l ib e n e f i tt h ed e s i g n a t i o na n dt h es y n t h e s e so ft h en o v e lm o l e c u l a l m a g n e t s ，a n di tw i l la l s ob e n e f i tt h eu n d e r s t a n d i n go ft h eb i o l o g yr m c t i o no fm e t a l i o n si nm e t a l l i cp r o t e i n k e y w o r d ：s y n t h e s i s ，m u l t i n u c l e a rb r i d g i n gl i g a n d ，m a g n e t i s m ，c r y s t a ls t r u c t u r e 徐玮山东师范大学颀士毕业论文 c a t e g o r yn u m b e r ：0 6 4 1 4 3 徐玮山东师范大学颂士毕业论文 第一章硫氰酸根桥联c u ( 1 1 ) m n ( ) 异双核二维结构配合物的 合成，晶体结构和铁磁性相互作用 s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h ef e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o no f at w o - d i m e n s i o n a lt h i o c y a n a t o - b r i d g e d c o p p e r ( i i ) 一m a n g a n e s e ( ) b i m e t a l l i cc o o r d i n a t i o np o l y m e rw i t h f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n 硫氰酸根阴离子是一种非常有用的桥联配体，它具有两可配位特性，即s c n - 可以同时提供s 原子和n 原子参与配位，又可以提供一个n 原子同时与两个金 属离子配位。根据s c n - 的这种配位模式已经合成了一定数量的双核一维、二维 以及三维结构的多核配合物，并且这些配合物表现出诸如非线性光学性质、铁磁 偶合作用等物理特性【3 l 】。据我们所知，在磁偶合领域以s c n 一桥联的过渡金属异 双核配合物只有有限的几种。如，异双核【( h l ) c u ( s c n ) c r ( s c n ) 3 ( n h 3 ) 2 3 2 】，一 维配合物 c u ( e n ) 2 m n ( n c s ) 4 ( h 2 0 ) 2 】n 3 3 1 ， c u ( l ) c o ( n c s ) 4 】。 【3 4 1 ， c u ( c y c l a m ) c o ( n c s ) 4 】) 。【3 5 1 n i ( e n ) 3 】。 n i ( e n ) 2 c r ( n c s ) 6 2 。】【3 6 1 ，以及二维配 合物 c u ( e n ) 2 n i ( e n ) ( s c n ) 3 】2 ) 。【3 7 j 。以s c n - 桥联的异核过渡金属离子配合物太多 表现出反铁磁性相互作用，而显示铁磁相互作用的其桥联异核配合物还未见文献 报道。基于上述原因本文设计并合成了异双核二维结构配合物 c u ( i p a ) 2 2 m n ( n c s ) 6 2 h 2 0 。对该配合物进行了元素分析和红外光谱表征，测 定了该配合物的晶体结构，分析了其结构特点，并对其在4 - 3 0 0k 温度区间内进 行了变温磁化率的测定，对所得磁数据进行了相关研究。 一、 实验部分 1 、试剂 l ，2 一丙二胺，硫酸锰，硫氰酸钠等试剂均为市售分析纯且在使用时未 糅玮山东师范大学硕士毕业论文 做进一步纯化处理。 2 、物理测试 红外光谱在b r o k e r 产t e n s o r - 2 7 型红外光谱仪经溴化钾压片测定。c 、h 和n 的含量用美国产p e r k i n e l m e r2 4 0 型元素分析仪测定。变温磁化率在 s q u i d 型超导磁量计测定。c u ( i i ) 、m n ( i i ) 含量的测定在z 一8 0 0 0 型原子吸 收分光光度计进行。 3 、配合物的合成 ( 1 ) c u ( i p a ) 2 ( c 1 0 ) 4 ( i p a = 1 ，2 一丙二胺) 的合成 将5 6gc u ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 ( 1 5m m 0 1 ) 溶解在甲醇中，慢慢滴加1 ，2 一丙二胺2 3 g ( 3 0m m 0 1 ) ，过滤，滤液加入乙醚析出蓝色固体，过滤，得产品。 ( 2 ) n a 4 m n ( s c n ) 6 1 2 h 2 0 的合成 将硫酸锰和硫氰酸钠按摩尔比1 ：6 的比例混合溶解，加乙醇使硫酸钠沉淀 出来。将滤液浓缩得到绿色结晶n a 4 m n ( s c n ) 6 1 2 h 2 0 。 ( 3 ) 配合物 c u ( i p a ) 2 2 m n ( n c 5 ) 6 2 h 2 0 。的合成 将1 0m ln a 4 m n ( n c s ) 6 9 h 2 0 ( o 4 1 9 9g ，6 3 9 1 0 4m 0 1 ) 的水溶液加入到 c u ( i p a ) f f c l 0 4 ) 2 ( 0 5 2 5 0g ，1 2 8 1 0 4 m 0 1 ) 的水溶液中， 搅拌几分钟后，过滤。 滤液( 约2 5m 1 ) 在室温下静置大约两周后得到测试所需的紫色单晶样品。 4 、x - 射线晶体衍射结构分析 晶体结构的测定在b r u k e r 公司的s m a r tc c d10 0 0 型x 一射线衍射仪上进行 的。采用石墨单色化的m o k a ( = 0 7 1 0 7 3a ) 辐射和一2 0 扫描方式收集衍射 数据。在2 4 9 0 2 g 倒的2 7 3 3 个可观测衍射点用于单晶结构的解析。所有非 氢原子及各向异性热参数进行了全矩阵最d , - 乘法修正，氢原子坐标由差值电子 密度图所得。所有的计算使用s h e l x l 一9 7 程序包进行。有关晶体结构参数见 t a b l e 卜l 至t a b l e1 5 。 徐玮山东师范大学颀士毕业论文 ! 生! ! ! ：!竺型! ! 型! ! 堕塑! ! ! 型塑! ! ! ! ! 旦! 里! 堕鱼! 塑! ! ! 坐2 1 1 苎 e m p i r i c a lf o r m u l a c lsh 4 4c u 2m nn 1 40 2s 6 f o r m u l aw e i g h t8 6 3 0 5 t e m p e r a t u r e2 9 8 ( 2 ) k w a v e l e n g t h 0 7 1 0 7 3a c r y s t a ls y s t e m ，s p a c eg r o u pt r i c l i n i c ，p i u n i tc e l ld i m e n s i o n s口= 9 i18 ( 5 1a 口= 7 4 6 5 2 ( 7 ) 。 b = 1 0 0 8 9 ( 5 ) a = 6 6 7 7 5 ( 7 ) 。 e = 1 1 4 3 4 ( 6 ) ay = 7 2 3 5 8 ( 8 ) 。 v o l u m e 9 0 8 4 ( 8 ) ” z ，c a l c u l a t e dd e n s i t y1 ，1 5 7 8m g m 3 a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t 1 , 8 8 7n l n l - 1 f(000)445 c r y s t a ls i z e0 1 5x0 1 2 0 0 8m m 0 r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n 2 4 9 0t o2 6 3 6 。 l i m i t i n gi n d i c e s 一1 1 h 1 1 ，一1 2 k 8 ，一1 4 一 2 a ( d r 1 = o 0 4 5 3 ，w r 2 = o 0 9 7 9 ri n d i c e s ( a l ld a t a )r 1 = 0 0 7 0 6 w r 2 = 0 1 0 6 9 l a r g e s td i f f p e a ka n dh o l e 0 6 6 4a n d 。0 5 7 9e a 3 t a b l e1 - 2a t o m i cc o o r d i n a t e s ( 1 0 4 ) a n de q u i v a l e n ti s o t r o p i cd i s p l a c e m e n t 巳! 翌坐壁! 堡( 叁：! ! ) ! 堕! 垒! ! ! 塑p ! ! ! a t o mx y z以。 6 徐玮山东师范大学颀士毕业论文 c u ( 1 ) c u ( 2 ) m n ( 1 ) n ( 1 ) n ( 2 ) n ( 3 ) n ( 4 ) n ( 5 ) n ( 6 ) n ( 7 ) o ( 1 ) s ( 1 ) s ( 2 ) s ( 3 ) c ( 1 ) c ( 2 ) c ( 3 ) c ( 4 ) c ( 5 ) c ( 6 ) c ( 7 ) c ( 8 ) c ( 9 ) 0 5 0 0 0 5 0 0 0 4 5 4 7 ( 4 ) 3 5 3 3 ( 4 ) 2 8 0 8 ( 4 ) 8 4 2 ( 4 ) 3 3 5 ( 4 ) 3 6 1 4 ( 4 ) 4 1 2 2 ( 4 ) 4 1 3 2 ( 4 ) 3 3 2 0 ( 1 ) 2 1 3 7 ( 1 ) 3 1 0 ( 2 ) 4 0 5 8 ( 4 ) 2 9 6 5 ( 5 ) 1 7 5 6 ( 5 ) 9 7 7 ( 9 ) 1 3 1 3 ( 6 ) 6 ( 7 ) 3 5 6 7 ( 6 ) 2 7 9 7 ( 5 ) 4 7 7 0 ( 5 ) 5 0 0 0 0 0 2 2 1 9 ( 4 ) - 4 1 9 ( 4 ) 6 4 7 ( 4 ) 5 0 9 i ( 3 ) 2 8 9 6 ( 3 ) 1 8 7 4 ( 3 ) - 1 0 6 0 ( 3 ) 3 4 7 7 ( 4 ) 4 9 9 4 ( 1 ) 6 1 9 ( 1 ) 1 8 9 5 ( 2 ) 3 3 6 5 ( 4 ) 一5 0 0 ( 4 ) 1 1 5 8 ( 4 ) 6 5 3 8 ( 5 ) 6 8 4 4 ( 5 ) 2 4 7 1 ( 5 ) 2 8 3 0 ( 4 ) 4 3 3 8 ( 4 ) - 2 5 7 6 ( 4 ) o 5 0 0 0 o 一9 8 4 ( 4 ) 一9 2 3 ( 4 ) 1 7 5 1 ( 4 ) 1 3 5 4 ( 3 ) 3 3 0 ( 3 ) 4 5 7 7 ( 3 ) 4 2 4 1 ( 3 ) 1 6 2 5 ( 4 ) 一1 9 4 0 ( 1 ) 一2 6 1 1 ( 1 ) 3 7 6 5 ( 1 ) - 1 3 8 0 ( 4 ) - 1 6 2 7 ( 4 ) 2 5 9 6 ( 4 ) 1 2 1 5 ( 7 ) 2 2 9 9 ( 5 ) - 6 3 8 ( 5 ) 5 3 8 5 ( 5 ) 5 0 0 5 ( 4 ) 4 5 8 5 ( 4 ) 3 9 ( 1 ) 4 4 ( 1 ) 4 1 ( 1 ) 6 3 ( 1 、 6 4 ( 1 ) 5 5 ( 1 ) 4 4 ( 1 ) 4 0 ( 1 ) 4 3 ( 1 ) 4 3 ( 1 ) 7 6 ( 1 ) 4 8 ( 1 ) 5 1 ( 1 ) 6 1 ( 1 ) 3 9 ( 1 ) 4 3 ( 1 ) 4 5 ( 1 ) 1 0 2 ( 2 ) 6 9 ( 1 ) 7 2 ( 2 ) 5 4 ( 1 ) 5 8 ( 1 ) 5 4 ( 1 ) u e qi sd e f i n e da so n et h i r do f t h et r a c eo f t h eo r t h o g o n a l i z e du ut e n s o l t a b l e1 - 3s e l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) a n da n g l e s ( o ) f o rt h ec o m p l e x c u ( 1 ) - n ( 5 ) c u ( 1 ) 一n ( 4 ) c u ( 1 ) 一s ( i ) 2 0 0 4 ( 3 ) 2 0 1 2 ( 3 ) 2 9 6 3 5 ( 16 ) 7 徐玮山东师范大学颀士毕业论文 c u ( 2 ) - n ( 6 ) c u ( 2 ) 一n ( 7 ) c u ( 2 ) s ( 2 a ) m n ( 1 ) - n ( 2 ) m n ( 1 ) - n ( 1 ) m n ( i ) 一n ( 3 ) n ( 5 a ) 一c u ( 1 ) 一n ( 4 ) n ( 5 ) c u ( i ) 一n ( 4 ) n ( s a ) - c u ( 1 ) - s 0 ) n ( 5 ) - c u ( 1 ) 一s ( 1 ) n ( 4 a ) - c u ( 1 ) 一s 0 ) n ( 4 ) - c u ( 1 ) 一s ( 1 ) n ( 6 ) - c u ( 2 ) n ( 7 ) n ( 6 ) - c u ( 2 ) - n ( 7 a ) n ( 6 ) - c u ( 2 ) - s ( 2 a ) n ( 6 a ) - c u ( 2 ) - s ( 2 a ) n ( 7 ) c u ( 2 ) - s ( 2 a ) n ( t a ) 一c u ( 2 ) - s ( 2 a ) n ( 2 a ) 一m n ( 1 ) - n o ) n ( 2 ) 一m n ( 1 ) - n ( 1 ) n ( 2 a ) - m n ( i ) n ( 3 ) n ( 2 ) 一m n ( 1 ) 一n ( 3 ) n ( i ) 一m n ( 1 ) 一n ( 3 ) n ( i a ) 一m n ( 1 ) 一n ( 3 ) i 9 8 8 ( 3 ) 20 2 4 ( 3 ) 3 0 2 1 4 ( 1 6 ) 2 ，18 5 ( 4 ) 2 2 1 8 ( 4 ) 2 2 7 5 ( 4 ) 8 4 0 i ( 1 2 ) 9 5 9 9 ( 1 2 ) 8 5 9 6 ( 9 ) 9 4 0 4 ( 9 ) 9 0 8 8 ( 1 0 1 8 9 1 2 ( 1 0 ) 9 5 0 1 ( 13 ) 8 49 9 ( 1 3 ) 9 1 1 9 ( 1 0 ) 8 88 i ( 1 0 ) 9 7 3 9 f 1 0 1 8 2 6 1 ( 1 0 ) 9 24 3 ( 15 ) 8 75 7 ( i5 ) 8 5 9 0 ( 1 4 ) 9 4 i o ( 1 4 ) 8 8 ，3 1 ( 1 4 ) 9 1 6 9 ( 1 4 ) t a b l e1 - 4a n i s o t r o p i cd i s p l a c e m e n tp a r a m e t e r s ( a 2 10 3 ) i o rt h ec o m p l e x 。 a t o mu l lu 2 2 u 3 3u 2 3u i3u i2 徐玮山东师范大学颀士毕业论文 c u ( i ) 4 3 ( i ) c u ( 2 )5 9 ( 1 ) m n ( 1 ) 4 6 ( 1 ) 4 4 ( 3 ) 1 7 2 ( 3 ) 4 3 ( 3 ) 4 2 ( 2 ) 4 l ( 3 ) 4 2 ( 3 ) 1 ( 1 )2 3 ( 1 ) - 4 ( i ) - 8 ( 1 )一3 6 ( 1 )一4 ( 1 ) - 6 ( i )- 2 9 ( 1 )一3 ( 1 ) 3 ( 2 )一2 4 ( 2 )- 5 ( 2 ) - 1 8 ( 2 )3 9 ( 2 )一1 4 ( 2 ) - 1 0 ( 2 )一2 4 ( 2 ) 一3 ( 2 ) 1 ( 2 )2 0 ( 2 )一4 ( 2 ) o ( 2 )1 2 ( 2 )一5 ( 1 ) 一5 ( 2 )- 2 7 ( 2 )- 8 ( 2 ) 7 ( 2 )- 2 1 ( 2 )一9 ( 2 ) 一3 7 ( 2 )- 3 7 ( 2 )- 3 ( 2 ) - 1 ( 1 )1 2 ( i )- 7 ( 1 ) 3 8 ( 2 )_ 8 ( 2 )- 6 ( 2 )- 9 ( 2 ) 4 9 ( 2 ) - 1 4 ( 2 )- 1 4 ( 2 )5 ( 2 ) 4 8 ( 3 )2 ( 2 )2 9 ( 2 )1 0 ( 2 ) 3 8 ( 6 )- 1 9 ( 3 )- 1 2 7 ( 5 ) 3 ( 4 ) 7 3 ( 3 )- 1 7 ( 3 )一4 3 ( 3 )- 9 ( 3 ) 7 1 ( 3 )3 ( 2 )- 6 0 ( 3 )- 2 1 ( 3 ) 5 9 ( 3 ) - 1 0 ( 2 )一3 0 ( 2 )- 4 ( 2 ) 5 8 ( 3 )- 4 ( 2 )一1 9 ( 2 )- 4 ( 2 ) t h ea n i s o t r o p i cd i s p l a c e m e n tf a c t o re x p o n e n tt a k e st h ef o r m 2n 2 h 2a + 2u 1 1 + + 2h ka + b + u 1 2 】 t a b l e1 - 5 h y d r o g e nc o o r d i n a t e s ( 1 0 4 ) a n di s o t r o p i cd i s p l a c e m e n tp a r a m e t e r s f 叁：! ! ! ! ) ! ! ! ! 垫! ! ! 翌p ! ! 兰 a t o mx y z 阢。 h ( 4 a ) 1 5 0 4 8 3 12 1 4 55 2 9 硎 删 鳓 ”d”动句动劲”d d 劲砷” 圳 剐 剐 蚴 蚴 动 动 动 针 芍 动d ” ”动 回 q 功蚴珊姗蚴羽聊删硎 d 砧 p d u ” u ” 筇 q 筇 乃 印 町 w 眦 邯 附 郴 w 叩 州 昭 孵 叩 叩 呼郇 郦叩 邸 吧 徐玮山东师范大学颀士毕业论文 h ( 4 b ) h ( 5 a ) h ( 5 b ) h ( 6 a ) h ( 6 b ) h ( 7 a ) h ( 7 b ) h ( 4 ) h ( 5 c ) h ( 5 d ) h ( 5 e ) h ( 6 c ) h ( 6 d ) h ( 7 ) h ( 8 a ) h ( 8 b ) h ( 8 c ) h ( 9 a ) h ( 9 b ) h ( 1 ) h ( 2 ) 1 8 2 8 1 3 7 2 3 4 3 4 0 3 6 2 5 9 4 3 0 2 0 4 4 4 2 2 0 4 4 2 0 7 9 3 1 0 1 7 6 4 1 0 4 2 4 8 8 2 8 7 6 1 7 1 0 3 4 4 2 2 7 4 4 4 7 9 5 4 0 5 7 4 7 5 0 ( 6 0 ) 4 7 3 0 ( 5 0 ) 4 4 9 7 2 4 9 2 2 6 1 3 2 2 2 5 1 7 8 9 8 5 9 8 0 6 6 5 3 3 6 0 5 3 7 0 0 6 7 6 6 7 2 1 6 7 1 6 6 1 2 5 2 4 4 4 0 5 4 6 8 5 4 8 9 2 3 0 7 7 - 2 9 3 3 4 0 4 0 ( 6 0 ) 2 9 0 0 ( 5 0 ) 1 2 5 7 3 0 0 1 1 2 0 3 7 3 6 4 7 3 9 4 5 6 0 3 3 7 7 5 2 7 2 5 6 9 3 0 1 3 2 0 0 3 1 2 9 8 2 3 8 6 2 6 7 5 0 3 4 4 1 4 5 5 5 9 2 3 9 5 8 5 4 2 5 1 5 6 0 ( 6 0 ) 1 0 6 0 ( 4 0 ) 5 2 4 8 4 8 5 2 5 2 5 1 5 l 1 2 2 1 0 3 1 0 3 1 0 3 8 6 8 6 6 5 8 8 8 8 8 8 6 5 6 5 1 5 0 ( 3 0 ) 1 0 0 ( 2 0 1 二、 结果与讨论 1 、元素分析 该配合物的单晶样品的元素分析结果为：c u ，1 4 _ 2 8 ；m n ，59 3 ；c ，2 5 3 7 ；h ， 5 5 8 ；n ，2 3 1 5 ，理论计算值为：c l s h 4 4 c u 2 m n n l 4 0 2 s 6 ：c u ，1 4 7 3 ；m n ，6 3 7 , c ， 2 5 0 5 ；h ，5 1 4 ；n ，2 2 7 3 。这表明测试值在误差允许的范围之内，即实验值和理 论值相吻合。 0 徐玮山东师范大学颀士毕业论文 2 、红外光谱 该配合物的红外光谱图如f i g r u e1 - 1 所示。由图可知，在2 0 8 3 6 9c m - 1 处呈 现出n c s 一强而尖的伸缩振动吸收峰，3 4 6 2 ，3 3 0 3 9 和1 5 8 3 9c m 一处呈现出n h 和n h 2 尖锐的振动吸收峰。 l ；l iii ll嚣l 4 0 0 0 3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 0 1 0 0 05 0 0 w a v e n u m b e r c m 1 f i g u r e1 - 1t h e i rs p e c t r ao f t h ec o m p l e x c u ( i p a ) 2 2 m n ( n c 5 ) 6 。2 h 2 0 n 2 、 配合物的晶体结构 f i g u r e1 - 2 显示了该配合物的配位结构。从f i g u r e l 2 可以看出，该配合物由 两类典型的骨架m n ( n c 8 ) 6 和c u ( i p a ) 2 s 2 构成。铜原子被1 ，2 一丙二胺提供的4 个n 原子和s c n - 提供的2 个s 原子所配位。铜原子和其配位的四个n 原子构成 一个平面，c u - n 配位键长范围为2 0 0 4 至2 0 1 8a 。而轴向的位置由硫氰酸根的 s 原子所占据。c u s 配位键长为2 9 6 4a 比文献报道的其它配合物中c u n 键长 3 0 2 1a 短【3 8 】。从t a b l e1 - 1 所提供的键长及相关键角的数据表明，c u 原子位于 一个拉长的八面体配位环境中。二价锰离子被硫氰酸根阴离子的提供的六个n 原子所配位，形成一个以二价锰离子为中心的配位八面体，其中四个n 原子来 自四个不同的s c n 一阴离子，且与m n 原子组成一个平面，构成八面体的赤道面， m n n 配位键长范围为2 1 8 5 至2 2 1 8a ；另两s c n 阴离子提供的n 原子分别位 门川 ill卜hii ， 以 、l 扒州 o o 导 o h 【一8n岳芦 徐玮山东师范大学颀士毕业论文 于八面体的两个顶点，m n n 配位键长为2 2 7 5a ，显然要比赤道面上的m n n 配 位键长。更有意思的是，以铜离子为中心构成的赤道面几乎和锰离子为中心构成 的赤道面相平行，其二面角的大小为9 7 0 。而且，s 1 c u l n 4 a 键角为9 09 。， s 1 c u l n 5 键角为9 4 。，这表明，c u s 键几乎垂直于铜离子的赤道平面。每个 m n 离子周围有四个c u 离子与其邻近，而每个c u 离子周围有两个m n 离子与其 邻近，这恰好与m n ：c u 的物质的量之比等于1 ：2 相吻合。相互邻近的m n 离 子和c u 离子之间通过s c n 一桥联成面积为9 1 1 8 1 0 0 8 9a 2 的3 2 元的 c u 4 m n 4 c s n s s 8 组装单元( 如f i g u r e1 - 3 所示) 。m n 原子位于正方形各边的顶点， c u 原子位于各边的中点上。更重要的是，这些组装单元进一步连接成二维聚合 物，相邻的m n c u 之间的距离为5 6 8 3a ( m n ( 1 ) c u ( 1 ) ) 和5 7 1 7a ( m n ( 1 ) c u ( 2 ) ) ( f i g u r e1 - 4 所示) 。二维平面沿6 轴方向堆积形成三维的网状结构( 如 f i g u r e1 - 5 所示) 。三维网状结构中存在许多的微孔，未配位的水分子通过氢键力 的作用穿插于微孔之中。该配合物单晶结构的c c d d 登记号为1 9 9 1 3 8 。 f i g u r e1 - 2d i a g r a mo f t h et i t l ec o m p l e x w i t ha t o mn u m b e r i n gs c h e m e h a t o m sa n d w a t e rm o l e c u l ew e r eo m i t t e df o rc l a r i t y 徐玮山东师范大学颀士毕业论文 f i g u r e1 - 33 2 一m e m b e r e ds q u a r el a t t i c em o t i f o f c u 4 m n 4 c s n s s 8 f i g u r e1 - 4 t h et w od i m e n s i o n a ls t r u c t u r eo f t h ec o m p l e xv i e w e da l o n gt h eb - a x i s 徐玮山东师范大学顾士毕业论文 f i g u r el 一5p a c k i n gp l o to f t h ec o m p l e xv i e w e da l o n gt h eb - a x i so f t h eu n i tc e l l 4 、配合物的变温磁化率及磁性研究 f i g u r e1 - 6 显示了该配合物的有效磁矩。扩与温度t 的关系。从图中可以看出， 在室温下，矿值是6 5 6 m ，比与按一个孤立的m n 离子和两个c u 离子计算的 h 够值民4 0 l a b m ( g 。= 2 ) 稍大。随着温度的降低，呦值逐渐增大，从3 0 0 k 时的6 5 6 p b m 增大到5k 时的最大值6 8 7p b m 。这表明 - 1一桥联的 离子和, 3 - n c s m n ( i i ) c u ( i i ) 离子之间存在着铁磁性相互作用。由c u r i e w e i s s 公式z m = c ( t -