（光学专业论文）长余辉发光材料发光特性与机理的研究.pdf

a e 立塞望盎生塑主盐苎 摘要 f 长余辉发光材料以其独有的方便和节约能源的特点，在夜问 指示性照明和装饰照明等领域得到了广泛应用，具有广阔的市场 和显著的经济、社会效益。同时，人们又总是在不断地追求亮度 和余辉更理想的材料。因此，对长余辉材料发光特性和机理的进 一步研究，有着重要的科学意义和实用价值。) ，。 j 本论文对三种不同颜色长余辉材料的爱名特性和机理进行了 全面、系统的研究，首次提出了一种直接利用衰减曲线计算材料 中陷阱深度的方法。 首先，经仔细筛选之后，我们确定了三种效果最理想的基色 材料：c a s ：e u ( 红色) 、s r a l2 0 ：e u ，d y ( 绿色) 和s r 4 a 1 l4 0 2 5 ：e u ，d y ( 蓝色) ，进行了制备，并通过x 射线衍射分析，确定了其成分和 结构。 其次，研究了所得样品的发光特性。分别测量了样品的激发 光谱、发射光谱、衰减曲线、吸收光谱、热释光谱和上升曲线等 参数。在大量实验的的基础上，对材料的发光机理及性质进行了 分析，给出了材料长余辉发光的简单模型。 最后，提出了一种计算陷阱深度的新方法在长余辉发光衰 减模型的基础上，我们建立了各能级电子布居数的动力学方程， 通过求解得到了发光衰减的数学表达式。设计程序，对其进行了 拟合，得到了各能级电子的跃迁几率，进而算出了材料中陷阱的 深度。 r 在研究的基础上，对长余辉材料的应用进行了开发，取得了 较好效果。j 关键词：长余辉发光材料发光衰减热释光谱苏李j 弘l a 一， j e 查壅望盎兰塑尘监盔 a b s t r a c t l o n gp h o s p h o r e s c e n tp h o s p h o r sa r ew i d e l yu s e di nd e s i g n a t i o n a n dd e c o r a t ei l l u m i n a t i o ni nn i g h ta n do t h e rf i e l d sb e c a u s eo fi t s s p e c i a lc h a r a c t e r i s t i c so fc o n v e n i e n c ea n ds a v i n ge n e r g y t h e yh a v e r e m a r k a b l ee c o n o m i ca n ds o c i a li n t e r e s t s a tt h es a m et i m e ，p h o s p h o r s w i t hh i g hb r i g h t n e s sa n dl o n gp h o s p h o r e s c e n c ea r ea l w a y sb e i n g p u r s u e ds ot h ef u r t h e rs t u d yo ft h e i rl u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c sa n d m e c h a n i s mh a si m p o r t a n ts c i e n t i f i cm e a n i n ga n d p r a c t i c a lv a l u e l u m i n e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c sa n dm e c h a n i s m so ft h r e ed i f f e r e n t c o l o r sp h o s p h o r sh a sb e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l ya n df u l l yi nt h i s a r t i c l e am e t h o dt oc a l c u l a t i n gt h et r a p sd e p t ho ft h em a t e r i a l sh a s b e e np r e s e n t e dt h ef i r s tt i m e a tf i r s t ，a f t e rc a r e f u ls e l e c t i o nw ed e t e r m i n e dt h r e er e a l i s t i c m a t e r i a l so fd i f f e r e n tc o l o r s ：c a s ：e u ( r e d ) ，s r a l 2 0 4 ：e u ，d y ( g r e e n ) ， a n ds r 4 a i l 4 0 1 5 ：e u ，d y ( b l u e ) w ep r e p a r e da n da n a l y z e dt h e mw i t h x r d s e c o n d l y , t h ep h o s p h o r e s c e n tc h a r a c t e r i s t i c so fs a m p l eh a v eb e e n s t u d i e d t h ee x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r a ，d e c a yc u r v e ，a b s o r b s p e c t r a ，t h e r m o l u m i n e s c e n ts p e c t r aa n du p r i s ec u r v eh a v eb e e na l s o m e a s u r e d o nt h eb a s i so ft h er e s u l t s ，w ea n a l y z e dt h ep h o s p h o r e s c e n t m e c h a n i s ma n dc h a r a c t e ro ft h em a t e r i a l sa n dp r e s e n t e das i m p l e m o d e lo ft h el o n gp h o s p h o r e s c e n c e f i n a l l y , w ed e v e l o p e dan e wm e t h o do fc a l c u l a t i n gt h et r a pd e p t h t h ed y n a m i c se q u a t i o nw a sb u i l to nt h eb a s i so ft h ed e c a ym o d e lo f l o n gp h o s p h o r e s c e n c e r e s o l v i n gt h ee q u a t i o n ，w eo b t m n e dt h e m a t h e m a t i c a le x p r e s s i o no ft h ed e c a y f i r i n gw i t he x p e r i m e n td a t a t h r o u g hp r o g r a mw eg e tt h et r a n s i t i o nr a t e so fe l e c t r o n so ne a c hl e v e l a n de v a l u a t e dt h et r a pd e p t ho f m a t e r i a l s w ch a v ea l s oa c h i e v e ds o m ea p p l i e dd e v e l o p m e n tp r o j e c t so f l o n gp h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a l s k e y w o r d s ：l o n gp h o s p h o r e s c e n tp h o s p h o r ，l u m i n e s c e n c ed e c a y t h e r m o l u m i n e s c e n ts p e c t r a 2 j t 立壅望盔生亟尘鲨墓一 第一章概述 1 1 发光及光致发光 发光是物体内部以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过 程。当物体受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等的激发 后，物体只要不因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡 状态。在这个过程中，一部分多余的能量通过光或热的形式释放 出来。如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射 出来，就称这种现象为发光。概括地说，发光就是物质在热辐射 之外以光的形式发射出多余的能量。 这种能量的发射过程具有一定的持续时间。历史上曾以发光 持续时j 到的长短把发光分为两个过程：物质在受激时的发光称为 荧光；而把外来激发停止后的发光称为磷光。一般常以持续时问 1 0 8 秒为界，持续时间短于1 0 。8 秒的发光称为荧光，而把持续时间 长于1 0 。8 秒的发光称为磷光。目前，除了习惯上还沿用这两个名 词外，一般不再把发光划分为这样两个不同过程。这是因为现在 知道，任何形式的发光都存在着衰减过程，表现为余辉的现象， 而衰减过程的时间有的很短，可短于1o 8 秒，有的很长，可达数 分钟甚至数小时。后者即为我们所说的长余辉材料，俗称磷光粉 或夜光粉。 根据激发方式的不同，发光被分成不同的类型。如：用光激 发发光材料而产生的发光称光致发光：电场作用下的发光为电致 发光；电子束轰击产生的阴极射线发光：核辐射产生的放射线发 光：x 射线照射产生的x 射线发光等等。 皇竖宣壅通盎茎塑监塞一 光致发光是发光现象中研究最多应用最广的一个领域。我们 这晕所研究的长余辉材料指的都是光致发光材料。下面首先简要 介绍一下光致发光的几个特征和主要参数： 吸收光谱一一当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散 射，一部分透射，剩下的被吸收。只有被吸收的这部分光才对发 光起作用。但也不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发作用。 吸收系数随波长或频率的变化叫做吸收光谱。发光材料的吸收光 谱，首先取决于基质，而激活剂和其它杂质也起一定的作用，它 们也可以产生吸收带或吸收线。 激发光谱指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长 的变化。激发光谱反映了不同波长的光激发材料的效率。 发射光谱也称发光光谱，指发光的能量按波长或频率的 分布。某材料的发射光谱是在保持激发光的波长和强度不变的情 况下，通过测量其发光强度随波长的变化而获得的光谱，它反映 了不同波长发光的相对强度。 发光衰减特性即余辉，指去掉激发后，发光的延续时间。 发光和其它光发射现象的根本区别就在于它的持续时间。这个持 续时间来自于电子在各种高能量状态的寿命。材料不同，发光衰 减的特性也不相同，有的材料衰减很快( 短于1 0 4 秒) ，有的余辉 很长，可以达到上千分钟。 热释光现象指某些发光物体具有储存光能的特性，当温 度升高时，将储存的光能逐渐释放出来。这种材料被激发后( 激 发停止后) ，在常温下，发光很快停止或以较低亮度缓慢衰减，但 当温度升高时，发光又随之增强，当达到某一温度后，发光又开 始减弱，这种现象就叫做热释光现象。发光强度随温度的变化曲 4 兰垦查壅墨盔望塑生鲨盘 线就称为热释光谱。热释光现象是和发光材料中的电子陷阱相联 系的，因此利用热释光法可以了解晶体中定域能级的情况，也是 研究长余辉材料的有效手段。 1 2 长余辉材料及其发光机理 长余辉现象是最早被人觉察的光致发光现象。早在中国古 代，就有夜明珠的记载，例如，后汉书中( 公元4 5 0 年) 就有“夜 光壁”的记载。其实，它们白天吸收光，到晚上又把吸收的光用 另一种波长释放出来。那时，这些黑夜里能发光的物质带着一丝 神秘的色彩，被当时的人们视为宝物。1 6 0 0 年前后，有一个醉心 于炼金术的鞋匠，从城外带回一些沉重的石头，他希望能从中炼 出黄金或者至少是白银。但是他得到的却是一种能在阳光照射后 长时间发出红光的“物质”。直到1 7 世纪，这种石头才被定名为 “磷光体”。后来人们终于揭开了它们的真面目，并用一个更准确、 更专业的名字“长余辉发光材料”来称呼它。 长余辉发光材料是一种光致储能发光材料。用适当波长的光 激发它，和一般的光致发光材料一样，材料会发光。但当激发停 止以后，发光并不随之立即停止，而是要持续相当长的一段时间， 也就是发光衰减得很慢，余辉较长。就好像发光材料把激发光的 能量存了起来，等到没有外界能量供给的时候，再慢慢地把储存 的能量释放出来。 长余辉材料的发光本质上是复合发光，而且这类材料的禁带 中一定存在着由杂质等缺陷形成的陷阱。激活剂的外层电子被激 发后离开原来的发光中心，进入导带。电子在导带中运动，被陷 阱俘获。( 这些陷阱能级上的电子到发光中心激发态的跃迁通常是 禁戒的由于空间距离大，所以落在这些陷阱能级上的电 j ! 查墨鎏杰璺亟尘丝墨 一 子必须重新被激发到导带，然后在扩散或迁移过程中遇到发光中 心而复合发光。) 陷阱中的电子在热扰动下，回到导带与发光中心 复合发光或再一次掉入陷阱。陷阱的存在，使得那些掉入其中的 电子需要更多的时间才能与发光中心复合，使发光在激发停止后 仍能持续很长时间。 显然，余辉现象直接同发光体内的陷阱效应有关。在一定温 度下，处于较深的陷阱能级上的电子被重新激发到导带的几率小， 或者电子进入导带后又落入其他陷阱( 发生多次俘获) ，这些情况 都使余辉持续的时间很长，也就是发光的衰减很慢。从能量角度 看，发光体的陷阱效应具有储存光能的特点。通过研究发光体中 陷阱效应的规律，从而制造出长时间发光的材料，这对将白昼阳 光的光能存储起来供夜晚照明之用是有重大意义的。 较早的长余辉材料如z n s ：c u 等的余辉都不是很长，为了满足 长时间或整夜照明的需要，人c j j n 用放射性物质与长余辉材料混合 在一起，利用放射性物质在放射衰变时放出的射线来激发发光材 料，不需要外加能源，发光维持的时间长短依赖于材料中放射性 物质衰变的快慢。选择半衰期较长的放射性元素，可以得到十来 年甚至数十年的发光。当然，放射性物质的含量是严格控制的， 避免射线对人体的伤害。但人们总希望找到余辉更长、能够满足 需要的新型长余辉材料，使自己不再受到射线的威胁。近来已有 报道，一种余辉长达20 0 0 分钟的绿色长余辉材料( s r a l ，o 。：e u ) 可以满足整夜照明的要求。 长余辉材料的发光颜色主要集中在绿、红( 或橙) 色和蓝色。由 于人眼对绿色最敏感，所以绿色的长余辉材料是应用最多的，例 如我们平时见到的涂有长余辉材料的夜光钟表，黑暗中表盘刻度 6 i t 麦壅鱼盎生塑煎塞 一 和指针的发光都是绿色的。目前，绿色长余辉材料主要以掺杂的 硫化物和铝酸盐为主，如z n s ：c u 、z n s ：e u 、s r a l 2 0 4 ：e u 、 s r a i ：0 4 ：e u ，m g 、s r a l 2 0 。：e u ，d y 等等；红、橙色长余辉材料以铕 激活的硫化物为主，如s r s ：e u 、s r s ：e u ，e r 、c a s ：e u 、( c a ，m g ) s ：e u 、 ( m g ，s r ) s ：e u 等等；蓝色长余埒材料较少，主要有c a a l 2 0 4 ：e u ，d ” c a a l 2 0 4 ：e u ，t m ，l a 、s r 4 a i l 4 0 1 5 ：e u 等。 1 3 长余辉材料的应用及开发前景 长余辉发光材料一般都可以从太阳光和日光灯发出的紫外光 中吸收能量，所以用它来照明，既方便，又可节约能源。由于它 的亮度较低，因此主要被应用在一些对亮度要求不太高的场合， 如战争年代的隐蔽照明、夜间的指示性照明和装饰照明等。具体 来说，如用在仪表显示上，将长余辉材料涂在仪表的表盘和指针 上，在野外没有或不方便使用( 易暴露) 其他照明设备的条件下， 仍可在一段时间内读数。日常生活中，各种钟表的夜光显示，使 人们不必打开电灯就能清楚地看见时间。电影院等公共场所的座 椅、出口指示屏，涂上长余辉材料后，在黑暗中可以发挥指示作 用。另外，夜光漆、夜光陶瓷、发光水泥等装饰性夜光材料为人 们的生活增添了许多情趣和色彩。总之，长余辉材料以其独特的 储能特性，实现了“白天吸光，晚上发光”的功能，在漫漫长夜 里给单调的黑暗增添了许多绚丽的色彩。 利用长余辉材料可以制作各种产品，如，发光标志灯、发光 塑料制品、夜光漆等。这些产品可广泛应用于国防军用、铁路、 船舶、仪器、仪表、纺织、矿山井下、工艺制品等等，具有显著 的经济效益和社会效益。 1 发光印刷品 丝查苤望盎璺塑主鲨墨一 发光印刷品使用方便，并具有无限次反复吸光、放光功能， 寿命长，刑候性好，可适应各种高、低温，潮湿，酸、碱性环境。 它可以应用于建筑物、公共场所( 如宾馆、办公楼、影剧院、仓 库、船舶、地下通道) ，以及矿山、井下等的安全逃生标志、进出 路口标志，可以在黑暗中起到良好的指示、标志效果，尤其在突 然断电的情况下，更能显示其优良的、独有的安全指示性能，避 免了在黑暗状态下的混乱现象。也可以印刷成图片等工艺品。 2 发光塑料制品 发光塑料具有很强的装饰作用及广泛的工业民用效果，如发 光塑料丌关、地板、拖鞋等，有很好的实用性，方便人们夜阳j 生 活，市场容量很大；发光塑料工艺品、挂件、玩具、塑料花等更 具有很强的市场吸引力。 3 夜光漆 将长余辉材料与醇酸树脂漆、丙烯酸漆、环氧树脂漆等按一 定比例添加助剂可调制成夜光漆，喷涂各种需醒目显示的标牌、 广告牌、门牌、影剧院座号牌等都具有一定的市场。喷涂家具、 铁木制品把手的发光装饰，具有独特的艺术效果。也可喷涂住宅 的公共走廊、过道的阴暗处，方便人们夜间工作生活，既省电又 安全。 综上所述，长余辉发光材料的应用具有广阔的市场前景，具 有极大的经济效益和社会效益，值得进一步深入研究和开发。 1 4 长余辉材料研究的进展状况 迄今为止，硫化物仍是长余辉材料的重要代表。除较早使用 的z n s ：c u 之外，近年来硫化物长余辉材料的研究也取得了一些 量垦立壅望盔整塑主监鑫 新的进展。1 9 8 9 年李文连等报导了z n s ：e u 2 + 的长余辉特性，通 过实验观察到z n s ：e u 2 + 的发射光谱带有两个发射带( 5 5 0 n m 带和 6 5 0 n m 带) ，并分析这两条发射带分别起源于两类不同的铕中心： 余辉较短的6 5 0 n m 发射带起源于和z n s 基质中某种浅陷阱有关的 缔合e ut 心：而长余辉的5 5 0 n m 发射带则起源于和某种深陷阱有 关的缔合e u 中心。1 9 9 3 年戴国瑞等h 研制出了余辉长达1 8 5 m i n 的非放射性红色荧光粉s r s ：e u ，e r ( 主峰位在6 2 0 n m 处) 。这项工作 中对s r 。c s ：e u 、s r s ：e u ，c u 和s r s ：e u ，e r 三种红色荧光粉的发光 特性进行了测量，发现最有应用前景的红色荧光粉是余辉较长、 亮度较高的s r s ：e u ，e r ，此外还首次提出了旋涂乳胶热分解s i o ， 对荧光粉进行包膜处理以提高其稳定性的方法。1 9 9 6 年毛向辉等【5 i 编号 基质激活剂体色余辉颜色余辉( 分) 1 c a s e u 2 + 红红 1 5 2 ( c a ，m g ) s e u 2 + 橙橙 1 l 3 ( m g ，s o s e u 2 + 橙橙红 1 5 4s r se u 2 + 橙橙 4 5c a s b i , t m 自 红 5 表1e u 2 + 激活的碱土硫化物荧光粉发光性质 又报导了铕激活的碱土硫化物系列长余辉荧光粉的发光特性，实 验中发现不同的基质在铕激活下发出不同颜色和不同余辉的光( 如 表1 列出了4 种荧光粉的发光性质) ，并提出了采用硫酸盐碳还原 9 j i 立壅垫蠢茎塑监塞 一 法制取荧光粉和熔于塑料中的方法来提高这类材料的稳定性。1 9 9 8 年，廉世勋【。i 等报道了c a s ：b i ，t i n 红色长余辉材料，其余辉不是 很长( 约为几分钟) ，但其在紫外区的强吸收、体色为白色和红色 长余辉性质，使其有可能在农膜转换剂和防伪包装上获得广泛应 用。 除硫化物之外，铕激活的铝酸盐是近年来研究最多的另一类 长余辉材料。铕激活的铝酸盐系列发光材料，具有较高的发光效 率及宽带的发光特性【7 1 1 8 】。大多数此类发光材料表现为短余辉( 几 十微妙) 。但根据报道，也有一些材料如s r a i ：o 。：e u 2 + 具有数十秒 的余辉特性( 9 l 【l 。1 9 7 5 年k 3 c ，bnahk 等报导了m e a l 2 0 4 ：e u 2 + ( 把： c a 、 s r 、b a ) 接近传统z n s 型长余辉材料的发光特性。1 9 9 1 年复 旦大学的宋庆梅等【1 1 】详细地报导了发射波长为4 9 0 n m 的铝酸锶铕 4 ( s r e u ) o 7 a i ：o ，】磷光体的合成及发光特性，指出了荧光衰 减曲线由两部分组成指数曲线拟合的快速衰减和非指数曲线 拟合的慢衰减过程。1 9 9 3 年松尺隆嗣等 1 2 1 较祥细地研究了铝酸锶 铕( s r a l ：o 。：e u 2 + ) 的长余辉特性得到其衰减规律为i = c t - ( n = 1 1 0 ) ， 不同衰减时间内的发光亮度比z n s ：c u 高5 1 0 倍以上，衰减时间 在20 0 0 分钟以上时仍可达到人眼能辨认的水平( o 3 2m c d m 2 ) 。1 9 9 5 年唐明道等”又对s r a i ，o 。：e u 2 + 长余辉发光特性进行 了研究，得到了如下实验结果：这材料的发光衰减符合i = c t - “的 规律，并且由初始( 1 - 5 分钟) 的快衰减和后期( 5 分钟之后) 的慢衰减过程组成( 两过程n 不同) ，以及热释光谱由两个高达1 1 7 和1 5 5 。c 的热发光峰组成。在这些实验结果的基础之上，提出 了该材料发光衰减是由两个足够深的电子陷阱所引起的，至于这 两个电子陷阱的能级结构、性质以及是否和上述的两个不同衰减 过程相对应等问题尚在进一步探讨之中。同年宋庆梅等 1 又在原 一1 0 i 垦立壅遗盔整塑尘堑兰墨 一 有的基础上得到了掺镁( m g ) 的s r a i ：0 4 ：e u 2 + 磷光体呈双曲线 式衰减( j _ c t ，n ：1 l o ) 的余辉发光强度，并指出掺钙( c a ) 的 s r a i ，0 4 ：e u ：无任何长余辉效应。1 9 9 8 年，吴振国1 1 5 l 等报道了发 射峰值为4 4 7 n m 的蓝色长余辉材料c a a l 二0 4 ：e u , t m , l a 的合成与 发光特，h ：，余辉长达1 4 h 。 基质 激活剂杂质发射峰值热释光峰余辉 ( n m )( k )( m i n ) z n se u5 5 03 5 8 s r s e ue r6 2 0 1 8 5 ( m g ，s r ) s e u5 9 61 5 s r a l 2 0 4 e u5 2 0 3 9 0 、4 2 8 3 0 0 0 s r a l 2 0 4 e u m g 5 2 0 3 4 36 0 c a a l 2 0 4 e u t m l a 4 4 7 8 0 0 表2 部分主要长余辉材料的比较 19 9 6 年tm a 姚w a 等( 1 6 】报道了s r m 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 的长余 辉特性，其发光峰在5 2 0 m ，余辉超过3 0 小时。通过比较 s r a l 2 0 4 ：e u “，d y ”和s r a l 2 0 4 ：e u ”，n d ”( 热释光峰分别为7 5 。c 和 6 0 。c ) ，他们认为三价d v 和n d 离子作为共激活剂起空穴陷阱的 作用。同年的国际发光会议上h a i i m ey 觚l 锄o t o 等1 1 7 】报导了 s r a i ，0 4 ：e u ”，d v 3 + 和c a a i ，0 4 ：e u ”，n d 3 + 的长余辉发光机理。实验 过程中分别对掺入c e ”、p r “、n d 3 + 、t b 3 + 和d y “的s r a l 2 0 。：e u 2 + i 查壅望盔望亟土丝墨 一 一 材料进行了热释光谱的测量，发现每种磷光体都有其优势热发光 峰，其中尤以s r a i ：o 。：e u ”，d y ”的峰值温度最高3 0 0 k ，而掺 杂n 矿的c a a i ，o 。：e u 2 + 磷光体热释光谱的峰值为3 5 0 k 。1 9 9 7 年 k y o t au h e d a t 等用传统的固相反应法制备了具有尖晶石结构的 z n g a ，0 4 ：m n ! + 长余辉材料，其发光峰在5 0 3 6 r i m ，是由m n 离子 4 t ，寸6 a 的跃迁产生的，余辉约为十几分钟，他们认为余辉现象 与材料中z n 离子的缺位密切相关。t k a t s u m a t a 等m 1 用浮动区熔 炼的技术生长了d y 与e u 比例不同的s r a i ：o 。：e u 2 + , d y ”晶体，发 现它们具有相同的发射峰，但余辉不同，s r 、a l 少而d y 多的晶 体显视出最长的余辉特性。e n a k a z a w a 和王m o c h i d a t 2 0 i 研究了一 系列镧系元素共掺杂的s r a i ，o 。：e u ”，发现当l n = n d 、d y 、h o 和e r 时，材料具有长余辉现象，这是因为这几种元素能够产生合 适的陷阱深度。1 9 9 8 年tk a t s u m a t a 等3 又用浮动区熔炼的技术， 在不同气氛中( 2 0 0 ，一a r ，纯a r 气，2 5 h ，一a r ) 生长了 s r a l 2 0 。：e u ”，d y 3 + 和c a a i ! 0 4 ：e 一+ ，n d j + 长余辉发光晶体，发现 s r a l 2 0 。：e u ”，d y 3 + 在2 5 h ：一a r 的还原气氛中余辉最长，原因是 e u ”被有效地还原成二价铕离子：而c a a l ，o 。：e u 2 + , n d 3 + 在纯 气余辉最长，可能由于c a 2 + 的存在使e u 3 + 变e u 2 + 。w e i y ij i a 等瞄l 研究了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 和s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 单晶的长余辉发光， s r a l ：o 。：e u 2 + ，d 圹+ 单晶的余辉为1 6 个小时，并且认为非指数的衰 减不能简单地用热激发的双陷阱过程来解释，空穴的传输可能是 一个非常重要的因素。1 9 9 9 年k e i z ok a t o 等叫研究了溅射在硅衬 底上的s r a i ：0 4 ：e u 2 + 薄膜的长余辉发光，发现沉积后的薄膜不发 光，而将其在还原气氛h ，+ 心或a r 中进行退火处理后，观察到 薄膜的5 2 0 n m 发光及长余辉现象并研究了其热释光特性。清华大 学的张中太等”4 i 也报道了稳定时间达l o 小时之久的长余辉蓄光陶 韭立壅通盔芏亟圭迨塞一 瓷s r a i ，o 。：e u ”，d y ”的发光特性。 上述两类较常见的长余辉材料之外，另外一类研究较多的材 料是长余辉玻璃。1 9 9 8 年j i a n r o n gq i u 2 5 1 报道了e u 2 + 掺杂的 c a o ，a 1 ，o 、一b ，o 、玻璃的长余辉特性：大气中观察不到长余辉现象 及e u 2 + 离子的吸收和发射；还原气氛中可以观察到e u 2 + 离子的吸 收、发射及长达8 小时的余辉( 肉眼可见) 。其机制可能是由于氧 空位( c a 2 + 周围) 形成的电子陷阱。m a s a a k iy a m a z a k i 等1 2 ”报道 了掺杂t b ”的z n o b ，o s i o ，玻璃5 4 2 n m 的长余辉发光，并认为 与锌有关的电子陷阱使发光在紫外光照射停止1 小时以后，仍能 在黑暗中为人眼所见。h i d e oh o s o n o 等【2 7 1 报道的是t b ”掺杂的 c a o a i ：o ，一s i o ：一m g o 玻璃在强还原气氛中的长余辉特性，余辉 时间为2 小时，电子顺磁共振的结果表明材料中存在着电子陷阱， 可能是由c a 2 + 离子周围的氧空位形成的。此外，j i a n r o n gq i u 等1 后来又研究了飞秒激光激发的c a o a 1 ，o ，s i o ，玻璃的长余辉特 性。对于一系列掺杂镧系元素的玻璃，掺有c e 3 + , t b “，p r 3 + 经8 0 0 n m 飞秒脉冲激光的激发后，可以观察到明亮的发光，余辉达1 小时 之久。 本文中我们仍以粉末材料为研究对象，根据实验条件，选择 了三种效果最理想的材料：红色的c a s ：e u ，绿色的s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 和蓝绿色的s r 4 a 1 。o ，；：e u ，d y ，对其发光特性和机理进行了研究。 1 5e u 2 + 离子的发光 稀土离子的发光主要是由4 f 斗4 f 、5 d _ 4 f 跃迁引起的。一 般晶体中稀土离子4 f 电子受外层5 s 2 5 p 6 的屏蔽，受晶场及周围环 境影响小，发生4 f 一4 f 的跃迁。一般的三价稀土离子( c e 除外) 都属这种情况。4 f 一4 f 跃迁的发光特征为： 1 发射光谱呈线状，受温度影响小 2 基质变化对发射波长的影响不大 3 浓度狞灭小； 4 温度猝灭小，4 0 0 5 0 0 。c 仍发光： 5 谱线丰富，从紫外红外。 对于e u 。、c e 3 + 等离子，在某些晶体中，它们受到晶场作用较 大，的5 d 态能级很低，和4 f 态的较高能级重叠了，所以它们被 激发后就到了5 d 态，发光是由5 d 态向基态跃迁产生的，发生的 是5 d 斗4 f 的跃迁，其特征为： 1 宽的吸收和发射带： 2 基质对发光光谱的影响大，不同的基质中发射光谱可以位 移，一直从紫外到红外区； 3 荧光寿命短； 4 温度对发射光谱影响较大。 对于e u “，激发后也是从5 d 的能级跃迁回到属于4 f 的基态8 s 。： 时发光的。这种情况下，由于e u 2 + 离子的5 d 态比较低，发光波 长落在可见区域。改变晶格，从而改变5 d 的位置，可以使e u 2 + 离 子的发光落在从红蓝的任何位置。如果晶场作用小，5 d 劈裂 就小，最低的5 d 态能级和4 f 的激发态6 p 。不重叠，会同时发生 5 d 斗4 f ( 带谱) 、4 f o4 f ( 线谱) 跃迁。 这样我们就知道了为什么同样是e u 2 + 离子作为发光中心而基 质不同的材料的发射波长会有如此大的差别，可以落到从红到蓝 各个波长的发光。 1 4 a b 壶壅煎盔兰受主盈基一 第二章红色长余辉材料c a s ：e u 的研究 2 1 材料制备 本文中均采用高温固相化学反应法制备长余辉苊光材料。利 料制备系统为图2 1 1 所示的管式电阻炉。 温度控制仪卜三二 管式电阻炉 n 控 制 厂一 厂一 氢气发生器 氮气瓶 图2 1 1 材料制备系统框图 反 馈 韭查鸾鱼盔生殛主鲨塞 该系统的核心部件是管式电阻炉( s k 6 1 2 型) ，其最高温度可 达1 2 0 0 。c 。炉温通过精密温度控制仪( d w k 7 0 2 型) 控制，放置在 电阻炉中的热电偶提取炉温信号并将其转化为电压信号，输入温 度控制仪，与预设温度对应的电压值进行比较运算，通过可控硅 执行器实现炉温的自动控制。此外，温度控制仪还配有超温断电 报警装置以保证实验安全进行。被烧结的材料放在石英舟中，装 有石英舟的石英管伸入管式电阻炉。氢气发生器( s q f 一6 0 0 型) 通过电解水而产生氢气，并可通过脱氧来提高氢气纯度。氢气、 氮气或其它气体可按一定的比例混合( 气体的量通过气体流量计来 测定) ，混合后的气体通入石英管，作为反应气或保护气，废气通 过出气管排出。 图2 1 2 c a s ：e u 材料的制备过程 j t 查壅超盔兰塑鲨墨 将制备c a s ：e u 的原料， c a c o ，( 分析纯) 、s ( 分析纯) 、 e m o ，( 9 99 ) ，按一定比例称量，加上一定量的碳粉和助熔剂， 充分混合后，研磨均匀，在1 1 0 0 。c 1 2 0 0 。c 灼烧两个小时左右， 可制得c a s ：e u 材料。经粉碎、过筛即得到所需要的红色长余辉 材料，备以下实验使用。材料的制备过程可以由流程图2 1 2 来表 示。 盆2 0 0 o 1 0 0 2 53 03 54 04 55 05 56 06 57 0 2e ( 。) 图2 1 3c a s ：e u 的x 射线衍射谱 为了确定所得材料的结构，我们用x 射线衍射仪对样品进行 了物象分析。如图2 1 3 所示为c a s ：e u 样品的x 射线衍射谱，与 c a s 的x 射线衍射谱标准卡片( j c p d s ) 比较，发现主要特征峰 都是符合的，说明我们所得到的c a s ：e u 是c a s 结构，该材料是 面心立方晶体，晶格常数为：a = 05 6 9 4 a 。 j 壶塞遭盍生塑尘鲨墨一 2 2 实验测量 研究长余辉材料的发光特性时，主要测量材料样品的激发光 谱、发射光谱、余辉特性曲线、吸收光谱、热释光谱和上升曲线。 2 2 1 激发光谱、发射光谱和衰减( 余辉特性) 曲线的测量 发光源于电子在不同能级之间的跃迁，发射光子的能量直接 反映了原子的能级结构。通过对发光现象的研究可以揭示出物质 的内部性质，光谱分析的方法更是物理、工程技术领域中常用的 方法。在发光学的研究中，光谱测试与分析更是重要的组成部分 和强有力的手段。 本实验中激发光谱、发射光谱和余辉特性曲线均在美国s p e x 公司生产的f l u o r o l o g i i i 型荧光分光光度计上进行测量。如 图2 2 1 1 所示为该荧光分光光度计的基本原理框图。 打印 ，7、，一样品池 一掣隧、， 7 i l 光电倍增管 上 产 l 垄堕璺鱼垡f 一激发单色仪 图2 2 1 1 s p e xf l u o r o l o g 1 1 1 分光光度计 荧光光谱测试系统示意图 激发单色仪可以发出某一特定波长的光，用于激发样品。接 收单色仪用于接收样品某一特定波长的发光。测量激发光谱时， j ! 立壅迪盔兰塑主丝墨一 接收单色仪的波长固定于某一值，而对激发单色仪进行波长扫描， 得到某波长的荧光强度随激发光波长变化的曲线；测量发射光谱 时，则将激发单色仪固定于某一波长，对接收单色仪进行波长扫 描，得到荧光强度随发射波长变化的曲线。由接收单色仪接收到 的光经光电倍增管放大后，由数据处理系统进行处理，最后输出 或存储所测到的光谱。 因测量过程中需避开倍频波长，所以测量c a s ：e u 的激发光 谱( 监测波长为6 4 0 n m ) ，选择的扫描范围如表2 1 1 所示。 ! 监测波长 ( n ) 扫描范围( 激发波长范围) ( n f f l ) 6 4 0 n i l 3 2 5 0 3 0 0 n m 4 3 0 5 2 0 n m 表2 1 1c a s ：e u 激发光谱的扫描范围 2 2 2 吸收光谱 吸收光谱是在日本岛津公司生产的u v 一3 1 0 1 p c 型吸收光谱 仪上测得的。其基本原理与上述分光光度计相同，不同的是接收 单色仪接收的不是材料发出的光，而是通过材料透射或反射的光， 经过数据处理之后，给出材料的吸收系数。 2 2 3 热释光谱( 加热发光曲线) 的测量 为了研究c a s ：e u 材料中的陷阱情况，测量了材料的热释光 谱。实验中用f j 一4 2 7 a 型微机热释光计量仪进行测量。f 卜_ 4 2 7 a 型微机热释光计量仪采用内部的工业单板机控制。其操作及参数 1 9 j 垦立塞煎盔兰塑主鲨丕 的设置均通过面板上的键盘进行。仪器中的计数、定时、显示、 工作程序、升温程序、加热、数据处理及打印等功能均由大规模 集成电路：苍片及专用软件完成。 该仪器采用了自动灵敏度校正，自动调零和自动扣除本底的 三自动”原理，可以对仪器长期工作中由光电倍增管和电路引 起的灵敏度变化和零点漂移进行自动修正，提高了测量的准确性， 降低了误差。 f j 4 2 7 a 型微机热释光计量仪各参数可选范围如下： 温度：0 0 0 4 0 0 。c ，时间：0 0 0 9 9 9s ，加热速度：0 0 4 0 s 在本实验中，仪器各参数的设置如表2 2 2 所示。 名称符号参数 预热温度 t l0 2 0 测量温度 t 24 0 0 退火温度 t 34 0 0 预热时间 t 1 0 0 0 测量时间 t 2 1 9 0 退火时间 t 3 0 0 0 加热速度 h r2 表2 2 2热释光谱测量参数表 2 0 j 塑墨塑l 盔兰! 巫坌望：塞 2 3结果分析 2 3 1 激发和发射光谱 图2 3 1 1 、2 3 1 2 为c a s ：e u 样品的激发光谱。监测波长为 6 3 0 r i m 。 从图中可以看出，c a s ：e u 的2 5 0 3 0 0 n m 和4 3 0 5 2 0 n m 两 个范围内的激发光谱各有一激发峰，峰值分别为2 7 5 n m 和4 6 7 n m 。 这表明c a s ：e u 不仅可以在峰值为2 7 5 n m 的紫外区域得到激发， 还可在4 6 7 n m 的蓝光区域得到有效激发。 主 喜 2 5 02 6 0 2 7 02 8 02 9 0 3 0 0 w 捌百酌( 图2 3 1 1c a s ：e u 在2 5 0 3 0 0 n m 范围内的激发光谱 一 一 一 一 一 一 一 一 一 4 2 04 4 04 6 04 8 0 5 0 05 , 2 0 v 诡v 剖e n g i h ( n m ) 图2 3 12c a s ：e u 在4 3 0 5 2 0 n m 范围内的激发光谱 0 5 6 0 5 8 06 0 06 2 06 4 06 6 06 8 0 7 0 0 图2 3 1 3c a s ：e u 在不同波长激发下的发射光谱 2 2 = = ：= ：一 (nm一言重一 一 一 一 (ne)莹c罢 韭查墨通盔釜塑坌鲨鑫 一 为了研究两个波段对材料激发的效果，我们将材料置入黑暗 环境中，待3 0 分钟之后，发光已基本消失，分别用相同强度的 2 7 5 n m 的紫外光和4 6 7 n m 的蓝光激发样品，得到材料的发射光谱， 如图2313 所示。可以看出，c a s ：e u 无论是在紫外还是在蓝光 区域被激发，其发射光谱的形状基本上是相同的，发射峰值都在 6 4 0 n m ，为红色发光。但发射强度是不一样的，蓝光激发的效率 几乎是紫外激发效率的2 倍。 从以上的测量结果可以看出，作为一种红色长余辉材料， c a s ：e u 可以在紫外区域得到有效激发，这与一般的长余辉材料是 相同的；同时，c a s ：e u 还可以作为一种蓝光转换剂，能够将太阳 光中的蓝光成分有效地转换为红光，这一效果对于农作物的生长 是非常有意义的。因此该材料除可作为红色长余辉材料在各种合 适的场合使用外，还可以作为一种蓝光转换剂，在农业生产中有 得到广泛应用。 对于6 4 0 n m 的红光发射，主要是由于e u 的外层电子从4 f 6 5 d 组态跃迁到基态4 f 造成的，这属于二价铕离子( e u 2 + ) 的5 d 一4 f 发射( 参概述1 5 ) 。 2 3 2 衰减曲线 我们利用s p e xf l u o r o l o g i i i 型荧光分光光度计测量了 样品的衰减曲线。余辉时间一般是指激发停止后，发光亮度衰减 到初始亮度1 0 时所经过的时间，但这种定义并不是很严格。从 实用的角度看，只要材料的亮度在黑暗中能为肉眼所见，那么其 余辉就是有意义的。 如图2 3 2 1 所示，为c a s ：e u 样品经紫外灯照射1 0 分钟后的 衰减曲线，测量时间为2 0 分钟。可以看出，材料的衰减经过最初 一7 1 曼垦查壅煎盎坐塑查缝塞 的一个快速过程之后，开始变得缓慢。 j 旦 言 重 2 0 0 0 0 0 1 0 0 0 o 02 0 04 0 36 ( 3 08 0 01 0 0 01 2 0 0 t i m e ( s ) 图2 3 2 1c a s ：e u 的余辉曲线 对于两不同波段( 紫外和蓝光) 的激发，蓝光激发的发射强 度是紫外激发的2 倍，那么不同激发对于余辉有何影响呢? 下面 是我们测量的样品在暗室中放置3 0 分钟后( 其发光已经很微弱) ， 用相同强度的2 7 5 n m 紫外光和4 6 7 n m 蓝光激发之后的衰减曲线。 如图所示，蓝光激发的初始强度近乎紫外的2 倍，这与前面 的结果是相同的。比较两条曲线，可以看出两者都有一个快速衰 减的过程，但紫外激发较蓝光激发的衰减缓慢一些。衰减1 0 分钟 后，两者强度基本达到同一水平。 显然材料的这种长余辉现象不可能是由e u 离子激发态能级