（凝聚态物理专业论文）zno表面及sn对zno（0001）极性表面o吸附影响的第一性原理研究.pdf

摘要 z n o 作为一种很重要的i 卜_ v i 氧化物半导体，在表面科学领域一直受到广泛关注。自 2 0 0 1 年，z h e n gw hp a l l 等在s c i e n c e 上报道了z n 0 纳米带的成功制备，低维z n o 纳米结 构( 如纳米线，纳米带等) 的研究更是成为热点。本文就是采用基于密度泛函理论( d f t ) 的v a s p ( e 1 1 i l a 曲一伽埘ds i m u l a t i o np a c k a g e ) 程序包首先对z i l o 的两个极性面( 0 0 0 1 ) 和 两个非极性面( 1 0 i o ) ( 1 1 互o ) 进行了系统的第一性原理计算，得到z n o 体材料的一些有 关数据。交换关联项采用广义梯度近似( g g a ) 下的p b e 泛函形式，外层离子与内层原子芯 核的相互作用用投影扩充波( p a w ) 来描述。 我们随后还重点研究了z n o 的( 0 0 0 1 ) 极性面对s n 、0 ( z n ) 吸附情况。计算中我们 采用的超级原胞模型由1 0 个z n 、o 双层和约1 5 a 厚的真空层来组成，采用的真空层厚度 大于1 0 a 的目的是为了后面的计算中随着外来原子的吸附，通过适当减小真空层厚度以保 证超级原胞体积一定；原胞表面为理想的( 1 1 ) 表面。通过比较几种吸附体系的总能， 我们得到s n 原子在( 0 0 0 1 ) 面上的吸附能力大于o 原子，而z n 原子却很难在此面上吸附 存在。在此基础上我们又计算了s n 、o 原子的再次吸附情况。从总能角度我们可以清晰看 到：( o 0 0 1 ) 吸附s n 原子后再次吸附o 原子比o 原子直接在( 0 0 0 1 ) 面上的吸附更加稳定；而 ( 0 0 0 1 ) 面再次吸附原子后的稳定构型是( 0 0 0 1 ) 面先吸附o 原子再吸附s n 原子的( 0 0 0 1 卜一 口一s n 构型，而不是在( 0 0 0 1 ) 面上先吸附s n 原子再次吸附o 原子的( 0 0 0 1 ) _ s n o 构 型。由此得知在理想面上s n 原子最容易吸附，而o 原子在s n 原子上的吸附比在理想面上 直接吸附更加稳定，在s n 原子上吸附的o 原子的稳定位置是处于s n 原子下方，使得吸附 的s n 原子恒处于顶端，起到催化剂作用。这与实验结论吻合很好。我们还画出了理想z n o 体材料的念密度图( d o s ) 和吸附体系的层投影态密度图( l p d o s ) ，更加直观的支持了 我们的结论。 关键词：第一性原理：超级原胞；z n o ；催化剂；稳定构型 a b s t i 钮c t ： z 疵0 x i d e ，o n eo ft h em o s ti m p o n a n ts e m i c o n d u c t o ro x i d e s ，h a sb e c o m ea 丘e q u e n y s t u d i e dm a t c r i a l i ns u r f a c e sf o ral o n gt i m c h l2 0 0 1 ，z l l e n gw e ip a i lr e p o n e dt h es u c c e s s f i l l p r e p a r a t i o no fz n on a n o b e l ti ns c m n c e ，柚d t h ei n v e s t i g a t i o n0 f1 0 w d i m e n s i o ns t r u c t u r co f z n o ( s u c ha sn a i l o w i r e ，n a i l o b e l t ) b e m eah o t s 叫h lt l l i st h e s i s ，w eu s et h ev a s p ，w h i c h b a s e do nd 巩s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt l l et w op o l a rs u r f a c e s ( 0 0 0 1 ) a n d 撕on o n - p o l a rs u r f a c e s ( 1 0 i o ) ( 1 1 互o ) f i r s t l y ，a n dg e ta l o t o f i m p o n a n td a t aa b o u tz ob u l k m a t e r i a l ，t h ce x c h a n g e a n dc o r r e l a t i o ne f f e c t sw e r et r e a t e di no g a a n dw eu s et l l ef u n c t i o n a lo fp b e ，t l l ei n t e r a c t i o n b 咖e e i o n sa n de l e c t m n si sd e s c r i b e db yw 婚，m e t h o d s e c o n d l y ，w es t u d i e dt h ea d s o r p t i o no fs n ，o ( z n ) a t o m so nz n o ( o 0 0 1 ) p o l a rs u r f a c e t _ l l e s u p e i c e l lw eu s e di i lc a l c u i a t i o ni sc o m p o s e do f1 0z n ，0b i l a y e ra i l da1 5 a t h 记kv a c u u mr e g i o n ， w h i c hi sb i g g e rt h a i l1 0 ai t h a tw i t ht h ea d a t o m ss i to nt h es u r f a c e ，t h ev a c u u mr e 百o nc a n c h a i l g ec o r r e s p o n d i n 出y ，a i l dk c e pm eb u l ko ft h es u p e r c e uf 投e d t h es u r f a c eo ft h es u p e r c c l li 8 ( 1 1 ) s 仃u c t u r c c o i n p a r i n gt h et o t a le e r g yo f t h es e v e r a la d s o r p t i o ns y s t e m s ，w e 伽dt h a tt h e a d s o r p t i o no fs na t o mi se a s i e rt h a nt h a to foa t o mo n ( o 0 0 1 ) s u r f a c e ，w h i l et h ez na t o mi s h 缸d l yi ne x i s t e n c eo ni t b a s i n gt h e s ec a l c u l a t i a n s ，w ec a l c u l a t e dt h es e c o n da d s o r p t i o no fs n ，o a t o m s j u d 百n gf r o mt h et o t a le n e r gy ，w ec a l ls e e ：w h e ns na t o me x i s t s ，t h ea d s o r p t i o no fo a t o m o n ( 0 0 0 1 ) s u i f a c ei sm o r es t a b l et h a nt h a to np o l a rs u r f a c ed i r e c ny ，w h i l ew h e ns n ，oa d s o r b e d o n ( 0 0 0 1 ) i nt u m s ，w ef i n dt h a tt h em o s ts t a b i l i z e ds t m c t u r ei s0 a t o mi sf i r s ta d o p t e da ns n a d s o r b e ds e c o n d l y ，( 0 0 0 1 ) 一0 一s n ，b u tt h e ( 0 0 0 1 ) 一s n os t m c t u r e a n dw es u m m a r i z e dt h a to nt h e d e a n ( 0 0 0 1 ) s u r f a c c ，t h ea d s o i p t i o no fs ni se a s i e s t ，a i l dt h ea d s o r p t i o no f0 a t o ms ni se a s i e r t h a no nd e a ns u r f a c ed i r e c t l y w i t ht h es ne x i s t e n c e ，t h ea d s o 工b e doa t o mw i l ls i tu n d e rt h e a d s o r b e ds n ，k e 印i n gt h es ns t a y i n go nt o pa ul o n ga c t i n ga sc a t a l y s t t h e s ea c c o r dw e l lw i t ht h e i i c x p e r i m c n t f u n h e r i i l o r e ，w ed r e wd o s o fm cz n ob u l km a t e r i a la n dl p d o so f t h ea d s o r p t i o n s y s t e m ，w h i c h a r ea l ls u s t a i n i g0 u rc o n d u s i o nd i r e c t l y k e yw b r d s ：f i r s tp r i r i c i p l et h e o r y ：s u p c r c e l l ；z i l o ；c a t a l y s t ；s t a b i l i z e dc o n f i g l l r a t i o n i i i 第一章绪论 第一章绪论 物质存在的形式多种多样。我们通常把导电性和导热性差或不好的材料，如人工晶体、 陶瓷等称为绝缘体。而把导电、导热都比较好的，如金、银、酸碱盐水溶液等称为导体。 可以简单的把介于导体和绝缘体之间的材料称为半导体。导电能力介于导体与绝缘体之间 的物质称为半导体材料( s e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l ) 。与金属和绝缘体相比，半导体材料的发 现是最晚的，直到2 0 世纪3 0 年代，当材料的提纯技术改进以后，半导体的存在才真正被 学术界认可。半导体材料的电导率在1 0 4 1 0 。9 q c m 范围内，它的电学性质对光、热、电、 磁等外界因素的变化十分敏感，有关半导体材料的研究和应用在当今物理学和高新技术发 展领域中占有突出地位。最典型的半导体材料有：元素半导体s i 、g e 和化合物半导体z i l o 、 i i l n 、g a n 等。其中s i 是现代半导体产业的支柱材料，其材料工艺和器件工艺都较成熟， 加工工艺简单，可加工性强，器件制造工艺稳定，已经形成了一套完整的材料制备、加工和 器件制造方法，而且成本低、基片直径大( 1 5 0 2 0 0 m m ) 、集成度高( 已达m 级) p 】。但在 超高速集成电路和光电子领域，化合物半导体材料显示出了它不可替代的优势。化合物半 导体材料具备许多s i 材料没有而微电子技术又必需的优点，如场迁移率高、禁带宽度大、 本征载流子浓度低、光电特性好等。用化合物半导体材料制作的器件频率响应好，速度快， 工作温度高，能满足集成光电子学的需要。通过对材料性能和器件特性的比较发现，只有兼 二者之长的材料才能满足未来器件的需求。因此，近1 0 年来这一领域不断有新型材料被开 发出来并已转向市场。如z n o 、i n n 、g a n 以及h p 基化合物等。 1 1 半导体z n o 研究现状 1 1 1 半导体材料研究进展及展望 半导体的研究历史已经延续了一个多世纪。1 8 3 4 年，法拉第再用a g s 做实验时发现 它的电阻随着温度的升高而下降，而金属及其他一些导体却不具有这种性质。这是半导体 现象的首次发现。此后的一段时间，人们利用负的温度系数来区分半导体和金属及其他一 些导体。在随后的四十年的时间里，半导体的其它三个性质也陆续被发现：半导体和电解 质接触形成的结，在光照下会产生一个电压，这就是后来人们熟知的光生伏特效应；半导 体导电有方向性，在它两端加一个正向电压，它是导通的，如果把电压极性反过来，它就 第一章绪论 不导电，这就是半导体的整流效应；在光照下电导增加的光电导效应，这是半导体第四个 特有性质。虽然这四个特性早在1 8 8 0 年前后就已经被发现，但由于当时材料提纯工艺不 够，直到1 9 4 7 年1 2 月，半导体的这四个特性才由美国贝尔实验室总结出来 4 】o 尽管如此，人们还是利用这些特性在早期作了很多领域的应用。半导体的第一个应用 就是利用它的整流效应作为检波器，就是点接触二极管( 也俗称猫胡子检波器，即将一个 金属探针接触在一块半导体上以检测电磁波) 。1 9 2 7 年，美国物理学家研制成功晶体整流 器、硒整流器和氧化亚铜整流器。1 9 3 1 年，兰治和s b e 瑁m a n 研制成功硒光伏电池。1 9 3 2 年，德国先后研制成功硫化铅、硒化铅和碲化铅等半导体红外探测器，在二战中用于侦探 飞机和船舰。1 9 4 7 年美国物理学家w s b o c k l e y 、j b a r d e e n 、w h b m t t a i l l 三人合作发明 了晶体管，并由此分享了1 9 5 6 年的诺贝尔物理学奖。晶体管的发明开创了半导体科学技 术发展的新纪元，标志着半导体技术进入了新的高速发展应用新阶段1 4 1 。 有关半导体的理论研究真正开始于2 0 世纪3 0 年代，人们将量子理论应用到晶体中去 解释其中的电子态，并由此进一步建立了固体的能带理论。m 斯特拉特于1 9 2 7 年将波动 力学应用到固体中，并取得重大成果，并提出了能带模型。这一理论的核心是：“如果我 们把价电子看成是互相独立的，那么就可以对价电子在固体内的行为得到一个合理的模 型，但是再平均效应上，我们必须考虑电子间的相互作用。即对于每一个原子来说电子的 能级是分离的，而对于晶体来说原子间将会有相互作用，分立的原子能级扩展为属于整个 晶体的能带。由此可以引进充满整个晶体的电子波，这个电子波不是在真空中运动，而是 受到原子场的干扰。”斯特拉特的努力再加上后来人的补充完善，最终建立了完整的能带 理论。1 9 3 1 年，英国物理学家h a w i l s o n 应用这一理论成功给出了区分导体、半导体和 绝缘体的微观判据，从而奠定了半导体物理的理论基础。晶体管发明以后，它的独特功能 大大促进了半导体的研究，随着对半导体的能带结构、各种工艺引起的半导体能带变化、 半导体的光电特性、半导体载流子的平衡及运输等性质进行研究并得出理论解释，大大促 进了半导体物理的研究；成熟于5 0 年代的p n 结、金属半导体接触理论预示着半导体物理 的发展进入了推广时期；上个世纪末江崎等提出的半导体超晶格制备方法和kv i t z i n g 发现的量子霍尔效应，标志着半导体物理的发展经历了从简单到复杂，从三维到低维，从 无序到有序的过程，逐步发展成了一套完整的理论体系，并具有许多处于科研前沿的分支 学科。 半导体表面的研究是当前半导体领域极为活跃的一个研究分支，由于半导体器件的体 积越来越小，靠近半导体表面的物理性质也变得越来越有研究价值。许多半导体器件的特 2 第一章绪论 性都和半导体的表面性质有密切关系。因此，研究半导体表面现象，发展有关半导体表面 的理论，对于改善器件性能，提高器件稳定性，以及指导人们探索新型器件都有十分重要 意义。 晶体的能带理论假定晶格势场具有完全周期性。但是对于失去晶格周期性的晶体表面 而言，完整晶体的能带结构会有很大变化，由此塔姆( i yt a m m ) 和肖克利( w s h o c h e y ) 等人发展了表面能级理论。 1 9 3 2 年，塔姆首先指出【5 】：晶格的不完全性使得势场的周期性受到破坏，周期势在表 面处发生中断，形成一个势垒，这个势垒对电子的运动产生束缚作用，使得晶体内部在禁 带中产生附加的能级。这一个势垒可以用具有表面阶跃势垒的一维克隆尼克潘纳势断面 模型来描述一维半无限晶体中电子的行为。在真空中，由该势场决定的薛定谔方程的解， 必定是指数衰减波函数，而在晶体内仍具有布洛赫的周期性质。晶体布洛赫波函数与指数 衰减波函数在表面处要满足函数连续和其一阶导数连续的条件。基于此条件解出的能量表 达式，会随着里面一个变量取实数或者复数，对应允许能带和体内方向衰减的定域在表面 的电子态一塔姆态【6 1 。后来肖克利指出，塔姆表面态是周期势场在表面处非对称中断引起。 他建立一个模型，假定势直到表面处一直具有完整的周期性，并在表面处中断。并对这个 模型进行了计算，发现只有当原子间距离很小能带发生明显交叠时，才会分裂出位于禁带 内的定域表面态，人们称这种表面态为肖克利态凡当原子间距离较大时不会有表面态出 现。随后人们研究分析了这两种因表面周期势场中断引起的附加表面定域态一塔姆态和肖 克利态，得到材料表面会出现哪一种表面态取决于晶体特征。如果原子间距较大，表面原 子亲和势与体内原子不同，会出现塔姆态，对应于一个能级；品格中原子间距较小时，表 面处原子的价电子轨道与体内原子有很大重叠，分别在上、下能带的边缘处分裂出两个能 级，形成肖克利态。塔姆和肖克利对表面电子态的研究奠定了半导体表面物理研究的理论 基础，使得人们可以通过计算求解晶体表面的电子态，进一步了解表面对半导体性质的影 响。 近代对半导体表面的研究起始于1 9 4 7 年。1 9 4 7 年s b e l l z e r 【8 1 和w e m e y e r h o f 【9 l 制作 了一个名为场效应晶体管的硅器件，同年，巴丁对研究这个器件时所观测到的结果用表面 效应做了解释，标志着近代研究半导体表面的开始。表面科学的繁荣，是基于超高真空技 术和电子能谱技术的发展。6 0 年代的真空技术已经相当先进，因而好多试验得以在低压下 进行。这大大有利于对表面电导、霍尔效应、光电导等的测量。在七、八十年代，随着一 些新的实验方法出现，例如俄歇电子谱( a e s ) 、低能电子衍射( l e e d ) 、扫描隧道显微镜 第一章绪论 ( s 1 m ) 等，解决了表面研究的很多困难。例如能够鉴定表面的微观形貌和结构，对表面 粒子单层或邻近表面的若干层非常灵敏，在检测过程中不损伤表面原有状态。这一段时期， 关于表面的理论研究也得到了极大进步，1 9 7 4 年，e l i c e s 利用一组收敛很好的基函数，研 究了s i ( 1 1 1 ) 理想表面的电子态，得到了一条单一的表面能带，与表面晶胞中有一条单一断 裂能带思想吻合很好。j a a p p c l b a 眦和d t h a m a n n 发展了肖克利理论 1 0 - 1 1 】，他们在计 算固体内部能带时采用赝势方法，并假定表面存在二维周期，然后根据表面与体内的连续 条件，自洽求解了能量和波函数。在表面再构形成大晶胞时，也可以采用半经验参数自洽 方法求解表面能级。这样，最初所采用的理想模型的表面能级定性理论，就发展成为了使 用半经验原子轨道紧束缚法那样的可与试验直接比较的现实模型理论。这些实验方法和理 论方法的大大改进，极大地解决了表面研究的困难，推动了半导体表面研究的进步。 白半导体超晶格( s u 口e d a t t i c e ) 这个概念被提出以来【5 】，以半导体超晶格、量子阱、 量子点、量子线为典型代表的低维半导体纳米结构，经历了4 0 多年的发展，已经成为凝 聚态物理最活跃和最具有生命力的重要前沿领域之一。纳米材料定义为至少在一个维度方 向上受纳米尺度( 1 1 0 0 n m ) 调制的固体材料。纳米材料是从宏观尺度向微观尺度过渡的 新材料。纳米材料分为零维纳米结构材料，材料的三个维度都在纳米量级，即三个维度都 小于1 0 0 纳米，如量子点等：一维纳米结构材料，材料的两个尺度在纳米量级，如纳米带、 纳米管、纳米线等；二维纳米结构材料，即材料的某一个尺度小于1 0 0 纳米，如量子阱、 超晶格等。电子在块体材料里，在三个维度的方向上都可以自由运动。但当材料的特征尺 寸在一个或几个维度上比电子的平均自由程相比更小的时候，电子在这个方向上的运动会 受到限制，电子的能量不再是连续的，而是量子化的。在纳米尺度范围内，半导体超微粒 显示出与块体不同的光学和电学和其他一些性质。研究中发现，当固体材料的尺寸减小到 纳米尺度时，其性质将发生剧烈变化。对半体而言，当材料尺度减小到纳米尺度，即相当 于电子的德布罗意波长，或者激子的平均自由程或声子波长的时候，就会发生这种性质上 的剧烈变化。半导体材料的电子和空穴由于一个或几个尺度被限制而产生能带再构，半导 体材料的性质发生变化。从而出现一些全新的应用。由于上述的原因，电子的态密度函数 也发生了变化，块体材料是抛物线，电子在这上面可以自由运动；如果是量子点材料，它 的态密度函数就像是单个的分子、原子那样，完全是孤立的函数分布，基于这个特点，可 制造功能强大的量子器件。 1 9 6 9 年江崎( l e s a l 【i ) 和朱兆祥( r t s u ) 提出设想：如果用两种晶格匹配很好的半 导体材料a 和b 交替生长，就可以得到长周期半导体晶格结构，它的周期长度小于载流子 4 第一章绪论 德布罗意波长。他们把这种人工生长的材料叫做半导体超晶格( 如图1 1 ) 。 罨带 f 辇 誊 f 霎 营 ( a ) 掺杂翘鼎格 静带 鞋i 崩x ( b ，纽 越艏格 图1 + 1 半导体超晶格 量子点也被称作纳米团簇( n a i l o c l u s t e r ) ，它是准零维体系，其中的载流子在任何一个 方向上都不能自由运动，具有很强的量子限域效应。自从1 9 9 1 年l c a i l h a m 发现多孔硅的 有效光发射以来，有关零维s i 、g e 等材料的纳米结构的研究逐渐成了热点。从能带结构 看，在零维硅基纳米结构中，电子的态密度由量子阱的台阶状变成一系列的分离能级，辐 射复合不再受光跃迁选择定则的约束。另一方面，纳米结构尺寸越小对激子的束缚越强， 通过激子复合的发光效率也将提高。这些都将导致零维s i 、g e 纳米结构相对于其体材料 而言，发光效率有极大的提高。采用精细加工技术，如聚焦电子、离子束和x 一射线，深紫 外光刻等都可以制备包括s i 、g e 在内的各种零维纳米结构。常见的无机半导体量子点除 了族的单质s i 、g e ，还有i _ - v 族的g a n 和i i _ 一v i 族的z n 0 ，他们的主要应用是半 导体激光器和探测器。量子点的生长模式根据外延材料和衬底见得的晶格失配、表面能、 界面能关系不同，有以下三种：( 1 ) 晶格匹配的二维层状生长的f r a k v 柚d e r m e 州e 模式， ( 2 ) 大晶格失配和小界面能材料体系的先层状进而过渡到岛状生长的s t r a i l s l 【i - k m s 协o w 模式，( 3 ) 大晶格失配和大界面能材料体系的三维岛状生长的v o l i i l e 卜w e b e r 模式【1 2 _ 1 4 】。 一维结构的纳米线，纳米管，纳米带等在介观物理和和纳米器件中具有独特的应用。 这些一维纳米结构为人们研究物质的光学、热传导、机械等性能和维度的关系提供了一种 5 第一章绪论 理想的研究对象。 1 9 9 1 日本科学家s i i i i m a 利用电弧放电法首次意外制备并发现了碳纳米管【1 5 】。由于其 独特的电学、光学和机械特性，其应用前景十分广阔，并在国际上引起空前关注。碳纳米 管的制作工艺主要有电弧法和化学气相沉积法( c b e m i c a l 、砷o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 。c v d 法是指以低碳烃类( 如c h 4 ，c 2 h 2 ) 为原料，在纳米金属颗粒( 如f e 、c o 、n i 等) 的催 化作用下进行裂解反应：c 。h 0 = n c + m 2 h 2 ，生成碳纳米管。碳纳米管可以用来制作各种各 样的新型纳米器件。利用单壁或者多壁管形成场效应管的通道 圳。s i 0 2 作为器件的栅介材 料，a l 作为背栅电极，a u 作源、漏电极，单根碳纳米管跨在源漏极之间，利用栅极对碳 纳米管的导电类型的控制实现了场效应晶体管功能。此器件具有很好的电学特性。 纳米线是一种实心的线状一维纳米结构。2 0 世纪6 0 年代，r s w a 龋e r 等人提出著名 的气一液一固( v a p o r - l i q l l i d s o l i d ，v l s ) 生长机制并成功制备出了硅晶须( s iw h i s k e r s ) 【切。 在v l s 生长机制中，金属催化剂( f c 、c o 、n i 、a l u 、t i 等) 为气相反应物( s i ) 在动力 学上提供了生长点，s i 过饱和后就从液相中析出，这样便生长出s i 纳米线。由于a u 和s i 在较低的温度下( 大约3 9 0 ) 就能形成合金液滴，以气态形式存在的s i 扩散到合金液滴， 并且在液固界面和固态s i 结合。就生长出了硅纳米线。硅纳米线的主要用途和碳纳米管 一样，主要用作硅基纳米电子器件 1 8 】。采用硅纳米线也可以制作p n 结，场效应晶体管等。 除了无机单质一维半导体以外，i i - - v i 族z n o 和i i i 一v 族g a n 的一维纳米结构在紫 外、蓝光发射、测探等领域都具有很广泛的应用。关于z n o 的一维纳米结构，我们在后面 的章节有专门讨论。 1 1 2z n o 的块体材料研究 z n o 是一种重要的i i _ w l 族氧化物半导体材料。纯净的z n o 是无色晶体，z n o 晶体 主要结构之一的六方纤锌矿结构( 如图1 2 ) ，其中每个z n 原子与四个o 原子按四面体排 列。实际上，每个粒子的环境不具有精确的四面体对称性。在c 轴方向上，最近邻的问距 与其它三个方向的相比有点小。实验上晶格常数a = 3 2 4 9 a ，c = 5 2 0 6 a ，u = c a = o 3 8 0 3 ，密度 为5 6 7 c m 3 ，空间群为p 6 3 m c 。晶格能量为9 6 5 k c a l m o l ，室温( 3 0 0 k ) 比热为9 6 6 k c a l m o l ， 熔点在高压下，约为2 0 0 0 0 c ，介电常数约为8 5 ，磁导率2 7 3 k 时为0 2 6 1 0 。6 。激子玻耳 半径为1 3 a ，电子有效质量m 。= 0 3 8 m o ，空穴有效质量m h = 1 8 m o ( m o 为自由电子质量) 。 6 第一章绪论 2 no o 图1 2z n o 六方纤锌矿结构简图，a ，c 是晶格常数 z n o 是一种直接带隙的宽禁带n 型半导体，室温下禁带宽度为3 2 e v 【1 9 】，禁带宽度和 晶格常数与g a n 非常相近( 表1 1 ) 。激子结合能高达6 0 m e v ，远远高出室温热离化能2 6 m e v ， 更易于在室温下实现高效率的激光发射。1 9 9 7 年以来的研究表明，z i l o 纳米结构薄膜存在 很强的紫外及蓝光发射。同年，日本和香港的科学家在室温下实现了光泵浦z n o 薄膜紫外 激光，引起科学界的不小震动，并速成为半导体激光器件研究的国际新热点【2 1 】，极大的 激励了对z n o 的研究热情，使得z n o 材料的研究在半导体氧化物中独占鳌头。目前，国 际上涌现出了许多以纳米z n 0 为重点的研究小组，开展了许多有关z n 0 材料的研究工作。 表1 1 几种常见半导体材料性质比较，其中e g 室温下禁带宽度，e 激子结合能，1 k n 熔点，t g 生长 温度，a 与c 是晶格常数 z n o 作为一种具有压电和光电特性相结合的功能材料，有着极为广泛的用途。其禁带 宽度对应于紫外光的波长，有望开发应用蓝光、蓝绿光、紫外光等多种发光器件。g a n 也 是一种宽带半导体材料，在光电子器件及高温、高功率器件中有着广泛的应用前景，在这 些应用中，一个关键问题就是材料缓冲层的生长。这个缓冲层可以为g a n 外延生长提供一 7 第一章绪论 个平整的成棱表蕊。z n o 可以作为程虢宝石衬底上生长g a n 薄膜雏缓冲鼷。z n o 酪格常 数与g a n 的晶格失配度仅为1 7 ，x 射线双晶衍射显示用z n o 生长出来的比用其它材料 如s i c 等要好得多。此外，z n o 在4 0 队七0 0 0 n m 甚至更长的波长范围内都是谶明的，再加 上所其有的光电、聪电等效应，使之成为集成光电器传中一种极其潜力的越辩。采用s i 爨片等作为幸重庶，程其上生长z 珏o 薄膜李芎精，霹l 三l 提供一琴孛将电学、竞学黻及声学器锋送 行单片集成的途径。z n o 还具有较强的机电耦合系数，能够在超声转换器、b r a g g 偏转器、 频谱分析器、高频滤波器等领域有广泛应用。利用z n o 紫外光方面的特性，w 以制作成紫 外光探测器用于极其恶劣的环境下。与a a n 相比，z n o 不但具有相近的结构特性和电学特 瞧，还具毒更裹翁薅点帮稳定挺疆及爨藏奉、绦舞延生长滋度、吝荔戚袋等褥点。兰蔫， z n 0 基材料紫外联发光的研究是人们必注的热点。 当前有关z n o 材料的研究中还存在有很多问题，最主娶的有以下几个：z n o 的p 型掺 杂和p n 结制作，鼹得到实用化的器件，就必须实现电泵浦条件下z n o 材料的发光和激射。 达至l 这一基豹戆关键在予裁各舞羝阻镶鹣p 鍪勖。薄膜。凑予零证缺錾兹露农破辐了周裳 场，形成了附热靛级，这些附加熊级驰存在有利于形成激活能摄低的填豫藤予，室温下这 些填隙原子就会电离，这就是非掺杂z n o 材料在室温下熙有n 型导电性的原因。在z n o 中存在多种施主性质的本征缺陷，如筑空位( v o ) ，氧间隙( o i ) ，反位氧( o z n ) ，反位锌 ( 珏o ) ，阆豫锌( z n i ) 等。虽然锌空撼( v ) 是受主燮缺陷，由于浓度太低，撮容易被 葵德缺陷零 偿捧。掰淤要怒实褒及o 零辛辩转壅，藏只畿瀵避辩赢获量戆z 敦0 薄貘送行毒 效掺杂。目前，所使用的掺杂剂通常祷：n ；n ，g a ；p ：舢：c u ：l i ，f 等。由于p 型 z n o 的制作存在定难度，所以在p 啪结的研制方面有人采用另一种宽蘩带的p 型氧化 物半导体材料( e u 、烈0 2 等) 与弛0 搭配，能够制各如界质结构的p n 结。另外由于z n o 秘g a n 墓穆比较麟爨，毫学蠢党学骥震藕近，嚣p 。g a n 薄貘工艺魄较或熬，掰浚嚣者配 合有可能得到电学和光学性质良好的辩质结构器件。 高性能器件依赖于高质量材料，佩是目前z n o 薄膜质量还有待于进一步提高。对应于 不同的要求改进生长系统以得到高质凝材料是目前研究熏点之。 1 zz n o 纳米结构的研究遂麟及现状 纳米z n o 具有优照的物理化学性质，由于颗粒实现趟微粒子化，不仅晶格结构、电予 继搦与大块体材料不溺，其热学、奄举、磁学和光学性矮瞧出现了奇异性壤，在诲多领域 8 第一章绪论 有重要应用，并且产业化前景看好，成为目前极具开发潜力的材料之一。 1 2 1 纳米z n o 的性质 光催化性质 纳米z n 0 是一种很好的光催化剂，已被广泛应用于纤维、化妆品、陶瓷、环境工程、 玻璃和建筑材料等工业中【2 甜。与普通z i l 0 粒予相比，纳米z n o 粒子几乎不引起光散射， 而且具有很大的比面积和宽能带，因此具有很高的光催化活性，是普通z i l o 粒子的 1 0 0 一1 0 0 0 倍。目前对z n o 光催化剂的研究一方面侧重于光催化降解有机染料，另一方面 侧重于在z 1 1 0 中引入某些掺杂物，来提高其活性。一般认为半导体的光催化机理与光产生 空穴有关，当用能量大于禁带宽度的光照射半导体时，其满带上的电子被激发，跃过禁带 进入导带，同时在满带上产生相应的空穴。在电场作用下，电子与空穴分离并迁移到表面 不同位置。光产生的空穴有很强的得电子能力，若半导体此时置于溶液中，可以夺取半导 体颗粒表面的有机物和溶剂里的电子，使得原本不吸收入射光的物质被活化氧化。当催化 剂表面主要吸附物为有机物时，空穴与有机物的直接氧化反应是主要途径。 发光性质 z o 是一种宽带隙n 型半导体物质，具有很好的发光性质【矧。其发光性质与化学组成、 能带结构、氧空位数量及结晶密度密切相关。目前关于z i l 0 光致发光机理研究理论主要有 以下两种：一是激子二级复合模型理论，v a n h e u s d e n 【驯等提出z n o 的绿光发射是由于一价 氧空位中电子和价带中光生空穴的复合。后来有人采用第一性原理理论上计算了氧缺陷具 有较低的热形成能，极易形成氧空位。氧空位俘获光生电子后与价带空穴复合，很好的解 释了光致发光寿命及体相z n o 材料与量子尺寸z n o 胶体粒子可见区光致发光谱带的一致 性问题。二是轨道分裂模型理论：b a h n e m a l l i l l 2 5 2 6 认为在进行分子一簇( 百个原子) 一量 子尺寸粒子( 千个分子) 一较大粒子( 直径1 0 n m 以上) 的演变过程中，电子能级发生分裂， 能级密度增加的同时带隙值减小。由此s p a i l h e l f 2 刀提出了以轨道为中心的理论模型，定性 说明了量子尺寸z n o 胶体浓缩过程中的吸收光谱、光致发光光谱的移动和荧光量子产率的 变化规律。 气敏性质 气敏半导体具有体积小，耗电低，灵敏度高等特点，并且能很方便的将被检测量转变 为电信号。z n o 气敏陶瓷材料具有纤锌矿结构，n 型半导体，为表面电阻控制型。其敏感 机理解释主要是晶界势垒模型【2 8 】。这一模型认为，氧化物粒子间接触势垒是引起气敏效应 的根源。通常情况下，晶界吸附氧形成高势垒，电子只能通过它而移动，故电阻较大，在 9 第一章绪论 高温下吸附还原性气体，势垒降低，电导率增加。还有一种氧吸附模型认为当半导体氧化 物表面吸附氧以后，半导体表面就会失去电子，并被吸附的氧俘获。研究表明，使用温度 在2 0 0 一5 0 0 范围内时候，距离导带底0 8 1 1 e v 之间存在被吸附的o 。和0 2 ，当它们与还 原性气体接触后，还原性气体与吸附氧进行反应，使得表面势垒降低，电导增加。总之， z n o 气敏陶瓷的敏感机理最终都可以归结为表面势垒的变化，借助于吸附气体引起表面势 垒变化。 1 2 2 纳米z n o 的应用 由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米z n o 产生了其本体块状物料所 不具备的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等。因而，使得纳米z n o 在磁、光、电、 敏感等方面具有一般z n o 产品无法比拟的特殊性能和新用途。下面介绍一些纳米z 1 l o 的主 要用斟2 9 1 在化妆品中的应用：由于z n o 对皮肤无刺激性，不分解、不变质、热稳定性好，且纳米 z n 0 本身为白色，可以简单地加以着色，价格便宜，吸收紫外线能力强，对i a ( 长波3 2 0 4 0 0 n m ) 和u ( 中波2 8 0 3 2 0 n m ) 均有屏蔽作用，因而得到广泛使用。纳米z n 0 在阳光， 尤其在紫外线照射下，在水和空气( 氧气) 中，能自行分解出自由移动的带负电的电子( e 一) 同时留下带正电的空穴( ) 。这种空穴可以激活空气中的氧变为活性氧，有极强的化学活 性，能与多种有机物发生氧化反应( 包括细菌内的有机物) ，从而把大多数病菌和病毒杀死。 所以在化妆品中添加纳米z n 0 ，既能屏蔽紫外线防晒，又能抗菌除臭。 在纺织工业中的应用：日本仓螺公司将z n o 微粉掺入异形截面的聚酯纤维或长丝中， 开发出世界著名的防紫外线纤维，除具有屏蔽紫外线的功能外，还有抗菌、消毒、除臭的奇 异功能。除用于制造手术服、护士服外，还可制造内衣、外装、鞋、帽、袜、浴巾、帐蓬、 日光伞、夏曰装、农用工作服、运动服等，不仅在日本市场热销，并远销欧美和中东地区( 制 阿拉伯长袍等) 。 其他用途：在石膏中掺入纳米z n o 及金属过氧化物粒子后，可制得色彩鲜艳，不易褪色 将一定量的超细z n o c a ( o h ) 2 - a g n 0 3 等加入2 5 的磷酸盐溶液中，经混合、干燥、粉碎等 再制成涂层涂于电话机、微机等，有很好的抗菌性能纳米z n o 由于尺寸小、比表面积大，表 面的键态与颗粒内部的不同，表面原子配位不全等，导致表面的活性位置增多，形成了凸凹 不平的原子台阶，加大了反应接触面。纳米z n o 也是一种很好的光催化剂，在紫外光照射下， 它能分解有机物质，抗菌和除臭。纳米z i l o 材料的研究，不仅集中于自身的优良性能，基于 z n o 的掺杂材料的研究也相当广泛1 3 4 1 。根据研究目的不同，与纳米z n o 复合的材料主要 1 0 第一章绪论 分为三大类：用掺杂来改善纳米z n 0 的性能，纳米z n o 改善其他材料性能以及兼和二者优 点复合生成新功能应用材料。其中以改善纳米z n o 性能为目的的材料占了绝大多数，主要 研究光谱发射、电导、光透过率、光传输等性质。 1 2 3 纳米z o 的几种特殊形态 自零维量子点材料的研究开始，人们对纳米z n o 的研究逐渐向一维、二维及多维形态 发展。纳米z n o 有很强的自组织生长能力，在稳定的制备条件下，其分子间相互作用相当 明显，分子能严格按照晶格排列外延生长，形成配比完整，成分单一的结构。常见的低维 z n o 纳米结构有：零维的纳米笼( n a n o c a g e ) 、纳米壳( n a i l o s h e l l ) ，一维的纳米线、纳米 带、纳米环、纳米棒等( 如图1 3 ) 。 图1 3 几种常见的z n o 纳米结构，左边的是纳米笼和纳米壳，中间的是纳米线和纳米棒， 右边的是纳米带。 美国佐治亚工学院的z h 衄g l i n w 抽g 领导的研究小组在世界上首次合成并发现半导体 氧化物纳米带状结构【1 3 5 。3 8 1 。这是纳米材料合成领域的又一重大突破。与其他纳米结构相 比，纳米带不仅具有规则的几何外形，而且是迄今唯一被发现的具有结构可控且无缺陷的 宽带半导体准一维带状结构，具有比碳纳米管更加独特和优越的结构和物理性能。纳米带 的横截面是一个窄矩形，带宽通常为3 0 3 0 0 n m ，厚度为5 1 0 n m ，长度可以达到几毫米。 虽然碳纳米管具有很多优点使得它能够成为2 0 世纪9 0 年代中期以来纳米科学研究热 第一章绪论 点，但它在广泛应用时候却面临一个很严重的障碍：它在大量生成时候会出现缺陷。任何 纳米材料中的缺陷都会严重影响其电子和机械性能，当电流通过由这些纳米材料制成的元 器件时，会引起元器件发热。z n o 纳米带生产过程简单可控，大量生产时候能够保证材料 结构统一，基本没有缺陷。 z n o 纳米带的制备方法通常采用的是简单的物理气相沉积法。衬底选用单晶硅，在其 上覆一层很薄的金属( s n 等) 做催化剂，再把装有等摩尔量的z n o 粉末和石墨的刚玉舟 放进一个石英管，管子的起初温度大约为2 5 0 3 0 0 ，再放进管式炉中以每分钟升高5 0 的速度迅速加热到8 5 0 8 6 0 。在2 5 0 一3 0 0 m b a r 的条件下，保持这个温度15 分钟，同时通 入氩气，就可以得到如图1 3 所示的z i l 0 纳米带。 下一章介绍了密度泛函理论，以及计算中所采用的第一性原理程序包s p 。第三、 四章详细给出了半导体z n 0 的四个低指数表面的一些基本性质和( 0 0 0 1 ) 极性面对s n 、 z n 、0 的吸附情况，以及当有s n 原子存在时候极性面对o 、z n 原子的再次吸附情况。第 五章给出主要结论。 第二章理论基础和和第_ 性原理计算方法 第二章理论基础和第一性原理计算方法 第一性原理是指在绝热近似和单电子近似基础上，计算中仅仅使用普朗克常数h ，电 子质量m 和电量e 这三个基本的物理常数，以及原子的核外电子排布，而不借助其他任何 可调节的经验参数，通过自洽计算来求解薛定谔方程【3 。由于我们研究的对象是由大量粒 子组成的块体材料，对于这样一个复杂的多粒子系统，虽然原则上可以通过量子力学对系 统进行求解，现实中是绝对无法执行的。直到密度泛函理论提出以后，复杂的多粒子体系 薛定谔方程的求解成为可能。 在本章罩，我们先简要介绍计算所采用的理论基础，然后再介绍一下超级原胞近似、 平面波基矢、赝势以及计算所采用的v a s p ( v j e i u l a 口6 加j 幻s i m u l a l i o n p a c k a g c ) 程序包。 2 1 密度泛函理论( d e n s i t yf u n n o n a lt h e o r y ，d f t ) 单电子近似的近代理论是在密度泛函理论的基础上发展起来的。密度泛函理论 ”4 是 描述原子和分子以及溶液和固体电子状态的理论，由h