（材料学专业论文）电泳沉积制备氧化锌薄膜的研究.pdf

摘要 本文以胶体合成法制备z n o 纳米粒子溶胶，以i t o ( i n d i u mt i no x i d e ) 导电玻 璃为基底，电泳沉积制备z n o 薄膜；采用直接沉淀法和均匀沉淀法制备z n o 纳 米粉体，将粉体分散于乙醇或异丙醇中制成分散液，以铁片为基底，恒压电泳沉 积制备z n o 薄膜。通过x r d 、t e m 、s e m 和可见分光光度计等分析测试手段对 溶胶、粉体和沉积薄膜进行表征，研究了分散体系和电泳沉积参数对沉积薄膜表 观形貌、微观结构和可见光透过率与吸收度性能的影响。 结果表明，乙酸锌异丙醇前驱液浓度、n a o h 异丙醇溶液浓度、合成温度和 室温熟化时间对纳米粒子溶胶沉积产物的透明度、厚度、表面粗糙度、颗粒堆积 密度和与基底的结合强度影响显著。当前驱液浓度为5 5 x1 0 一m o l l ，n a o h 溶液 浓度为1 2 5 x 1 0 m o l l ，反应温度为零下1 5 ，室温静置熟化2 3 天时，可制得 质量最佳的六方纤锌矿结构的氧化锌纳米粒子溶胶，胶粒粒径为4 8 n m 。以此优 化的溶胶为分散体系，可恒压阳极电泳沉积制备非致密性z n o 薄膜，薄膜与基底 结合良好。两极之间和电极表面的电场影响沉积产物的表观形貌，带电颗粒根据 电场分布，沉积形成漩涡状凹坑的产物表面形貌。恒压电泳沉积时提高施加电压， 延长沉积时间，产物厚度和颗粒堆积密度增大，薄膜整体致密性提高，可见光透 光率下降，对紫外光的吸收出现红移。 对粉体分散液进行恒压沉积时，均匀沉淀法制备的粉体颗粒粒径细小且粒度 分布均匀，因而沉积的薄膜质量较好。分散液中加入与粉体摩尔比为l ：2 5 的硝 酸锌，与分散液体积比为1 ：5 0 的二乙醇胺，可提高粉体分散液的稳定性，促进 电泳沉积的进行，改善沉积薄膜的表观形貌和结合强度。分散介质和沉积基底的 选择影响产物的生成和沉积制度，以铁片为沉积基底，在乙醇和异丙醇分散液中 均可获得质量良好的薄膜沉积；而以i t o 导电玻璃为沉积基底时，只能在异丙 醇分散液中获得薄膜沉积。 关键词：z n o ；纳米粒子溶胶；粉体分散液；电泳沉积 a b s t r a c t z n of i l m sw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n ( e p d ) u s i n gt w o s u s p e n s i o ns y s t e m s ：z n oc o l l o i df a b r i c a t e db yc o l l o i ds y n t h e s i sw a sd e p o s i t e do n i t o ( i n d i u mt i no x i d e ) c o n d u c t i v eg l a s s ，a n dz n op o w d e r sf a b r i c a t e db yd i r e c t p r e c i p i t a t i o na n dh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nw e r ed i s p e r s e di ne t h a n o lo ri s o p r o p a n o l ( i p a ) t of o r ms t a b l es u s p e n s i o n sa n dt h e nd e p o s i t e do ni r o ns h e e t s t h r o u g hx r d ， t e m ，s e ma n ds p e c t r o p h o t o m e t e r , t h ec o l l o i d ，p o w d e r sa n dd e p o s i t e df i l m sw e r e c h a r a c t e r i z e da n di n v e s t i g a t e d b yt h e s et e s t s ，t h ee f f e c t so fc o l l o i d ，s u s p e n s i o n sa n d e p dp r o c e s so nm a c r om o r p h o l o g y , m i c r o s t r u c t u r ea n dv i s i b l eo p t i c a lt r a n s m i t t a n c y a n da b s o r b a n c e p r o p e r t yo fd e p o s i t e df i l mw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e c o n c e n t r a t i o no fp r e c u r s o rl i q u i d ( z i n ca c e t a t ed i s s o l v e d i ni p a ) a sw e l la sn a o hi p as o l u t i o n ，t h es y n t h e s i st e m p e r a t u r ea n da g i n gt i m ea t 1 0 0 mt e m p e r a t u r ei n f l u e n c et h ef i l mt r a n s p a r e n c y , t h i c k n e s s ，s u r f a c er o u g h n e s s ， p a n i c l ep a c k i n gd e n s i t ya n db o n ds t r e n g t ht ot h es u b s t r a t eo b v i o u s l y t h eb e s t h e x a g o n a lw u r t z i t ez n oc o l l o i dw i t hp a r t i c l es i z eo f4 8 n mw a so b t a i n e da f t e r2 3 d a y sa g i n ga tr o o mt e m p e r a t u r ew h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fp r e c u r s o rl i q u i da n dn a o h i p as o l u t i o nw e r e5 5 x1 0 。m o l la n d1 2 5 x1 0 2 m o l lr e s p e c t i v e l y , a n dt h es y n t h e s i s t e m p e r a t u r ew a sm i n u s15 c u s i n gt h i so p t i m i z e dc o l l o i d ，t h ep o r o u sz n o f i l mw i t h l l i 曲q u a l i t ya n de x c e l l e n tb o n ds t r e n g t hw a so b t a i n e da tc o n s t a n tv o l t a g e i ti sf o u n d t h a tt h ed i s t r i b u t i o no fe l e c t r i cf i e l d sb e t w e e ne l e c t r o d e sa n do nt h es u b s t r a t es u r f a c e a f f e c t st h ef i l mm a c r om o r p h o l o g y , a n df o l l o w e dt h ef o r m a t i o no fc i r c i n a t er e c e s s e s o nf i l ms u r f a c e w i t ht h ei n c r e a s i n go fd e p o s i t i o nv o l t a g ea n dt i m e ，t h ef i l mt h i c k n e s s a n dp a n i c l ep a c k i n gd e n s i t yi n c r e a s e d ，t h ev i s i b l eo p t i c a lt r a n s m i t t a n c yo ff i l m d e c r e a s e da n dt h ea b s o r b a n c ec u r v eo fu l t r a v i o l e tl i g h ta p p e a r e dr e ds h i f t n ef i l md e p o s i t e dv i as u s p e n s i o nw i t hp o w d e rp r e p a r e db yh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o nh a sb e t t e rq u a l i t yw i t hf i n ep a r t i c l e sa n du n i f o r mg r a n u l a r i t y t h e a d d i t i o no fz n ( n 0 3 ) 2i n t ot h es u s p e n s i o nw i t hm o lr a t i o no fl ：2 5t oz n op o w d e r , a n d d i e t h a n o l a m i n e ( d e a ) w i t hv o l u m er a t i o no f1 ：5 0t os u s p e n s i o n ，w i l ls t a b i l i z et h e s u s p e n s i o n ，p r o m o t et h ee p d ，i m p r o v et h ef i l ms u r f a c em o r p h o l o g ya n de n h a n c et h e b o n ds t r e n g t h t h eo r g a n i cm e d i u ma n ds u b s t r a t eh a v eg r e a ti m p a c t so nt h ef i l m d e p o s i t i o na n de p ds y s t e m h i g hq u a l i t yf i l m sc o u l db ed e p o s i t e do ni r o ns h e e t sb y u s i n go ft h es u s p e n s i o na d o p t i n gb o t ha l c o h o la n di s o p r o p a n o la sd i s p e r s a n t ；b u tt h e m mc o u l db ed e p o s i t e do ni t oc o n d u c t i v eg l a s so n l y a d o p t i n gi s o p r o p a n o la s d i s p e r s a n t k e yw o r d s ：z n o ；c o l l o i d ；p o w d e rs u s p e n s i o n ；e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得：苤壅盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位敝作者躲懈签字吼小句年月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期： 勺年，月 咿 匆 多日 导师签名： 签字日期： 鳓 砷年，月弓e t 第一章前言 第一章前言 近几十年来，材料科学取得了长足的发展和进步，具备各种优异性能的新材 料层出不穷。在材料科学的各分支中，薄膜材料科学的发展一直占据了极为重要 的地位。薄膜材料是相对于体材料而言的，是人们采用特殊的方法，在体材料的 表面沉积或制备的一层性质与体材料性质完全不同的物质层。往往薄膜材料具有 特殊的材料性能或性能组合，同时它还能实现功能器件的微型化和集成化，因此 受到材料研究人员的重视和关注。 自上世纪九十年代起，全世界范围内掀起了对z n o 薄膜材料的研究热潮【l 】。 优质的z n o 薄膜半导体材料不仅具有禁带宽度大、光透过率高、介电常数低、机 电耦合系数高、温度稳定性好等优点，还具有其它优异的光电、压电等特性，再 加上原料丰富易得、价格低廉，多年来在透明电极、太阳能电池、发光器件、紫 外光探测器、压电转换、非线性光学器件、声表面波( s a w ) 器件及集成光学等诸 多领域倍受青睐。 z n o 薄膜的制备方法多种多样，主要包括脉冲激光沉积( p l d ) 、化学气相沉 积( c v d ) 、分子束外延( m b e ) 、溅射( 包括磁控溅射、直流溅射和射频溅射) 、电 子束蒸发、喷涂热解、溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法、电沉积法等。其中电沉积主要分 为电化学沉积和电泳沉积。电泳沉积( e p d ) 是一种传统的制各工艺，但是它对许 多材料都具有适用性 2 1 ，并且成本低、设备简易，因此近年来它逐渐吸引了各界 目光，成为科研和生产领域中新材料的常用制备手段。电泳沉积是带电粒子在外 加电场作用下，在分散介质中向电极迁移后沉积在电极表面，并通过颗粒团聚形 成均质膜【3 】。电泳沉积制备薄膜实用、方便，最大优点在于可控制性高，它的主 要工艺为分散体系的制备和电泳沉积制度的选择。 微米级z n o 颗粒的电泳沉积在上世纪九十年代中期就获得了广泛的研究f 4 】， 目前其发展已近于成熟。近年随着纳米技术的不断发展，纳米级颗粒的电泳沉积 研究逐渐兴起。目前电泳沉积制备z n o 薄膜主要采用两种分散体系：( 1 ) 将纳米 z n o 粉体直接分散于分散介质制成分散系后电泳沉积制备薄膜；( 2 ) 直接电泳沉积 z n o 溶胶制备薄膜。由于二者在体系上存有差异，因此沉积的薄膜在颗粒粒径、 薄膜厚度、基底选择和沉积工艺参数等方面明显不同，从而使薄膜具有不同的应 用前景。本实验分别以z n o 纳米粒子溶胶和z n o 纳米粉体分散液为分散系，在不 同基底上采片j 不同沉积制度电泳沉积制备薄膜，进而分别探讨分散体系和电泳沉 积对薄膜产物晶体生长、表观形貌、微观结构和可见光透过及吸收性能的影响。 第二章文献综述 2 1 氧化锌性能简介 第二童文献综述 z a o 为直接带隙的宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为33 7 e v 激子束缚 能高达6 0 m e v 是一种合适的用于室温或者更高温度下的紫外光发射材料例。 z n o 晶体属六方纤锌矿结构，由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向嵌套而成 的，晶格常数籼3 2 5 n m ，e = o 5 2 1 r i m ，配位数为4 ：4 ，每一个锌原子都位于4 个 相邻的氧原子所形成的四面体问隙中，但只占其中半数的氧四面体间隙，氧原子 的捧列情况与锌原子相同。单位晶格中含有两个分子，体积v = 00 4 7 6 1 5 n m 3 ，因 而这种结构比较开放。间隙原子的形成i 尝比较低，半径较小的组成原子容易变成 间隙原子，如z n o 中z n ，的浓度比较高州。其结构示意图如图2 - l 所示。 唧! ! ， 眇0 要謦 1 - 。f 1 j + o 、，? 。一踏曳_ _ _ = 0 2 2 纳米氧化锌颗粒制备 纳米颗粒是指尺寸在l l o o n m 的超微细粒子。由于纳米材料和纳米技术涉及 各种领域，在目前的研究中( 包括书籍和论文中) 有多种名称，饲如，材料科学家 称之为超细颗粒晶体学家称之为纳米晶粒，原子分子物理学家称之为团簇，化 学家称之为胶体颗粒或大分子，固体理论物理学家称之为量子点。在研究其能量 量子化和电荷量子化时- 又有人把它粪比为人工原子，进而引出人工分子、人工 晶体的概念。 第二章文献综述 半导体量子点，也称为半导体纳米晶粒，在理论计算时可以当作是“人工原 子”，它具有类原子的实体结构，并具有类分子的准分裂能级，是当前凝聚态物 理热门研究课题【7 】。量子点的典型尺寸为l - l o n m ，包含几十个到上万个原子。 由于荷电载流子的运动在量子点中受到三维的限制，半导体量子点已经失去了体 材料特性，能量发生量子化，其电子结构由连续能带变为分立能级，更接近类原 子的特征。半导体量子点一个最突出的特性是电子能谱的量子尺寸效应，即半导 体量子点的带隙相对于体材料有较大的蓝移，并且随着尺寸的减小，蓝移量变大， 在光学性质方面引起吸收光谱和光致发光谱的峰的蓝移等现象。由于量子限制效 应，量子点显示很强的光学非线性。在电学性质方面，由于在量子点中，电荷也 会发生量子化，电子只能一个一个的通过量子点，因而存在库仑阻塞效应。另一 个重要特性是表面效应。随着半导体纳米晶粒尺寸的减小，比表面积( 表面原子 数与量子点总原子数之比) 越来越大，表面原子数越来越多，当尺寸为5 r i m 时， 表面原子数占5 0 以上，而当尺寸减到2 n m 时，表面原子数占8 0 以上，因而 表面作用越来越强。由于表面原子配位不足，表面活性增强。表面原子的运输和 再构，引起其力学性质、热学性质、化学性质等多种性质的变化。量子点的尺寸 效应和表面效应已成为半导体量子点研究领域的重要课题。 纳米z n o 由于颗粒尺寸的细微化，比表面积的急剧增加，产生了其体材料所 不具备的新的性质，因而使得纳米z n o 在力、光、电、磁、敏感性等方面具有 一般z n o 产品无法比拟的特殊性能。在国防、电子、化工、核技术、冶金、航 空、轻工、医药等领域具有重要的应用价值。目前纳米材料的制备方法，以物料 状态来分可归纳为固相法、液相法和气相法三大类。随着科技的不断发展和对不 同物理、化学特性的超微粒的要求，在上述三类方法的基础上，又衍生出许多新 的技术。 本文根据z n o 纳米颗粒的存在状态，将z n o 纳米粒子( 分散于液态中) 和z n o 纳米粉体( 固体基本颗粒) 分开进行讨论。 2 2 1 氧化锌纳米粒子的制备 严格的讲，纳米粒子是指在某种液体中由相同原子或分子组成的均匀、单分 散的非凝聚体系【n 。实际上，纳米粒子常凝聚成较大的聚集体，并且很少是单分 散体系。一般利用化学方法很难获得均匀纯净的纳米粒子，通常采用表面活性剂 或较大的聚离子( p o l y i o n s ) 将纳米粒子埋入某种基体，从而使纳米粒子稳定化。 将纳米粒子沉积或转移到固体支撑体e ，可以制备出厚度、堆积密度以及纳 米粒子取向均可控制的纳米粒子( 或称纳米结构) 薄膜。纳米粒子薄膜由于在纳米 粒子互相存在物理接触时仍具有尺寸量子化效应，从而引起了人们的广泛兴趣。 第二章文献综述 z n o 纳米粒子常用的制备方法包括胶体合成和聚合物基体两种方法。前者是以水 或乙醇、异丙醇等有机物为媒介制备z n o 纳米粒子，后者利用聚合物包覆合成 z n o 纳米粒子。下面就这两种方法进行简单介绍。 胶体合成法是一种发展较久的制备纳米z n o 粒子的液相方法，这种方法过程 简单，产物晶粒尺寸和形貌均比较理想。早在1 9 8 7 年b a h n e m a n ndw t 8 】等人就 通过此法合成了粒径在5 n m 以下的z n o 粒子。将1 m m o l 的醋酸锌( z n ( o a c ) 2 ) 在 5 0 下溶解于8 0 , - - 9 0 m l 的异丙醇溶液中，强力搅拌后稀释至9 2 0 m l ；配置浓度 为2 1 0 五m o l l 的n a o h 异丙醇溶液8 0 m l ；在0 c 下将n a o h 异丙醇溶液在l m i n 内加入醋酸锌异丙醇溶液中，搅拌一段时间后将此混合液体置入6 5 水浴中熟 化2 h ；在室温下继续静置熟化此溶液三天，之后将其旋转蒸发( 3 0 ，1 t o l l r ) 即 得1 0 - - - 5 0 m l 的z n o 异丙醇溶胶；蒸发剩余的产物具有吸湿性，将其溶入水中可重 新获得透明水溶胶( p h 7 。7 ) ，也可溶入乙腈制成溶解于有机溶剂的z n o 溶胶。 s p a n h e ll 【9 】对b a h n e m a n ndw 等人的方法进行改动，其制备过程主要包括两 个步骤：( 1 ) 金属有机物前驱液制备：将z n 2 + 浓度为o 1 m o l l 的0 5 l 乙醇溶液在 8 0 不断搅拌下做冷凝回流1 8 0 m i n ，获得的o 2 l 吸湿反应的混合产物再次用乙 醇稀释至0 5 l ；( 2 ) $ 1 j 备化学计量比的z n o 溶胶：将l i o h h 2 0 加入上述溶液中使 l i + 浓度为0 1 4 m o l l ，在0 * c 下超声分散1 0 m i n 加速o h 释放，最后合成粒径小于 3 5 n m 的z n o 纳米粒子溶胶。 聚合物基体法是在胶体合成法的基础上发展起来的。m a h a m u n is t l o l 等人将 z n ( c 1 0 4 ) 2 6 h 2 0 甲醇溶液与有机包裹剂p v p ( p o l y - v i n y lp y r r o l i d o n e ) 调和，再与浓 度为o 0 7 m o l l 的l i o h 甲醇溶液等量混合。在室温下混合溶液静置数小时，即可 通过离心分离将微晶胶粒分离出来。这种方法获得的微晶胶粒具有吸湿性，可被 重新稳定的分散于甲醇形成液态溶胶。 2 2 2 氧化锌纳米粉体的制备 粉体颗粒通常是分散或细化而得到的固体基本颗粒。目前制备纳米氧化锌的 方法很多，总体上可分为物理方法和化学方法两大类。按制备过程中的物料状态 来分，又可分为气相法、液相法和固相法。 1 ) 气相法 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态 下发生物理变化或化学反应，最后凝聚长大形成纳米微粒的方法i l 。气相法制备 纳米氧化锌的典型方法是喷雾热解法。该方法将可溶性锌盐水溶液经雾化器雾化 为气溶胶微液滴，液滴在反应器中经蒸发、干燥、热解、烧结等过程得到氧化锌 粉体。赵新掣1 2 】等采用该技术以二水合醋酸锌为前驱物制得粒度为2 0 3 0n l n 的 4 第二章文献综述 高纯六方系z n o 粉体。该方法所得产物纯度高，粒度和组分均匀，过程简单连续， 具有工业化潜力。 气相化学反应法( c v d ，c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ) 的特点在于生成物颗粒 分散性好，反应条件控制适当就能获得超细粉，颗粒直径小，在几纳米和l 微米 之间【1 3 1 4 】。目前采用c v d 法制备超细氧化锌粉时，通常通过电解锌( 锭) 来获取 气体锌，并采用特别的加热蒸发装置，在高温条件下直接氧化锌蒸气来制备超细 氧化锌粉。郭兴忠【”1 等人通过此法制得针状或柱状的超细氧化锌粉。 激光蒸凝法是将激光器发射出的激光束经聚焦镜聚焦后，直接照射到固体靶 材上，使靶材急速升温蒸发为蒸气后又急速降温，冷凝获得粒子。郭广生 1 6 】等人 采用此法，以z n ( a c ) 2 2 h 2 0 为靶材，制得粒径为5 0 8 0 n m ，晶型较好且分散性良 好z n o 纳米粉体。 2 ) 液相法 液相法制备氧化锌粉体的常用方法有直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法、 水热合成法，这几种方法已经实现了工业化。此外还有溶胶凝胶法、微乳液法 和醇盐水解法等。 直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化物纳米微晶的方法。通过控制 生成沉淀的速度，减小晶粒的凝聚，可制得纯度高的纳米材料。均匀沉淀法是利 用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀的释放出来。该法中加 入的沉淀剂不是立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶 液中缓慢生成。共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，促使各组分均 匀混合，然后加热分解以获得超微粒。目前常用于沉淀法中的沉淀剂有草酸 ( h 2 c 2 0 4 ) t 17 1 、尿素( c o ( n h 2 ) 2 ) 【1 引、氨* ( n h 3 - h 2 0 ) t 1 9 1 和碳酸盐【5 】等，根据沉淀剂 不同，产物热分解温度从2 0 0 到9 5 0 1 2 不等，制备的氧化锌粉体粒径分布和颗 粒细度也不尽相同。 水热反应是高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中进行有关反应，经分离或热 处理得到纳米颗粒。水热反应为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常温条件 下无法得到的、特殊的物理和化学环境。李汶军【2 0 】等进行了水热法制备氧化锌粉 体的实验研究。他们将反应前驱物可溶性锌盐溶液和碱分置于管状高压釜中，在 3 0 0 、2 0 m p a 下使分置的锌盐和碱液迅速混合进行反应，使生成氢氧化锌的“沉 淀反应 和生成氧化锌的“脱水反应”在同一反应器内完成，得到粒度小、结晶 完好的氧化锌晶粒。 液相法制备纳米氧化锌的方法还有溶胶一凝胶法和微乳液法。前者以金属醇盐 或无机盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶凝胶化过 程得到凝胶，再经干燥、烧结等过程制得纳米粉体；后者先将可溶性锌盐与沉淀 第二章文献综述 剂分别溶于两份微乳液中，然后在一定的条件下混合，使化学反应在被分散开的 水性液滴中( 相当于微反应器) 进行，将体系分离再经干燥处理即得纳米氧化锌粒 子。段永华【2 i 】等把锌酸溶化，加入柠檬酸、乙酸铵和氨水制备成锌盐溶胶体，然 后采用高温氧化气氛炉使之燃烧转形为z n o 粉。用此方法制的纳米z n o 粉体具有 分布均匀、分散性好、纯度高等特点。 3 ) 固相法 固相法合成纳米氧化锌是近年发展起来的一种新方法。它以n a 2 c 0 3 和 z n s 0 4 7 h 2 0 为原料，分别研磨，再混合研磨，进行室温固相反应【2 2 】。首先合成 前驱体z n c 0 3 ，然后于2 0 0 热分解，用去离子水和无水乙醇洗涤，过滤。干燥 后制得纯净的z n o 产品，粒径介于6 o 1 2 7 n m 。石晓波【2 3 】等以草酸和醋酸锌为原 料，用室温固相反应首先制备前驱物二水合草酸锌，然后经微波场辐射分解得到 纳米z n o ，平均粒径约为8 n m 。室温固相反应法成本低，实验设备简单，工艺流 程短，操作方便，且力度分布均匀，无团聚现象，工业化生产前景乐观。但产品 粒度受研磨时间、速度等因素影响较大。 2 3 氧化锌薄膜的制备与应用 2 3 1 氧化锌薄膜的制备 目前，z n o 薄膜的制备方法很多，包括脉冲激光沉积( p l d ) 、金属有机物气 相沉积( m o c v d ) 、分子束外延( m b e ) 、溅射( 包括磁控溅射、直流溅射和射频溅 射) 、化学气相沉积( c v d ) 、电子束蒸发、喷涂热解、溶胶凝胶( s o l g e l ) 法、电 沉积等。本节只就其中的几种方法加以简单介绍。 1 ) 喷雾热分解技术 喷雾热分解法是由制备太阳电池用透明电极而发展起来的一种方法。由于用 溅射法制备大面积电极易损伤衬底，故喷雾热分解法得以发展。该方法是将金属 盐溶液雾化后喷入高温区，金属盐在高温下分解形成薄膜。由于此法无需高真空 设备，因而工艺相对简单、经济。此法一般以溶解在醇类中的醋酸锌为前驱体， 可获得龟学性能极好的薄膜。h e e r d e njlv t 2 4 】考查了此法各工艺参数对生长结果 的影响，得出的结论是，以生长温度4 2 0 、溶液浓度0 0 5 m o l l 为最佳值，薄膜 生成后在真空、空气、氢气及氯气中退火对其结构几乎无影响。 2 ) 脉冲激光沉积工艺( p l d ) 脉冲激光沉积工艺是近年发展起来的真空物理沉积工艺，是一种很有竞争力 的新工艺。该工艺是将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激光束聚焦作用于 靶材表面，使靶材表面产生高温及熔蚀，并迸一步产生高温高压等离子体向局域 6 第二章文献综述 膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。与其它工艺相比，该工艺具有易于准确再 现靶材的成分，易于在较低温度( 如室温) 下原位生长取向一致的织物膜和外延单 晶膜，在成膜种类上其有普适性，该工艺的主要问题是只适用于制备较厚的薄膜， 不能对膜厚进行精确实时控制。李美成【2 5 】等在大功率脉冲纳米薄膜制备技术的研 究方面取得了满意的结果。 3 ) 金属有机物化学气相外延( m o c v d ) 该技术是采用i i 、族元素的有机化合物和v 、族元素的氢化物等作为生 长源材料，以热分解反应在衬底上进行气相外延，生长v 族、i i 族、i i 族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶。m o c v d 技术最显著 的特点是：可以合成组分按任意比例组成的人工合成材料；可制成大面积均 匀薄膜：纯净的材料生长技术；灵活的气体源路控制技术；低压外延生长。 利用m o c v d 系统，可以生长出高质量的z n o 薄膜【2 6 】。m o c v d 的重要缺陷 是缺乏实时在位监测生长过程技术，但由于m o c v d 技术解决了高难的生长技术 与量大、面广所要求的低廉价格之间的尖锐矛盾，可以认为m o c v d 技术的进步 发展将会给微电子技术和光电子技术带来广阔的前景。 4 ) 激光分子束外延( l a s e rm b e ) 激光分子束外延( l m b e ) 是集p l d 方法的特点和传统m b e 的超高真空精确控 制原子尺度外延生长的原位实时监控于一体的制各薄膜的方法，既克服了p l d 技 术无法精确控制膜厚等缺点，同时也摆脱了m b e 方法中加热束的限制及缺乏实 时在位监测生长过程的缺陷。 中国科学院物理研究所在国内率先提出发展l m b e ，李美成【2 5 】等已自行开发 设计了l m b e 设备，并对不同工艺参数进行了探索，在多层结构和外沿单晶纳米 薄膜的制备上取得了一定的研究成果。 5 1 溶胶凝胶法 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法是一种高效的边缘制膜技术，早年通常以胶体合成法先 制备z n o 纳米粒子溶胶，再通过涂覆等方法制备薄膜。g r a e t z e lm t 2 7 j 首先根据 b a h n e m a n ndw 和s p a n h e ll 的方法，通过胶体合成法制各z n o 纳米粒子溶胶，并 在溶胶中加入体积比为l 的便于制膜的t r i t o n x 1 0 0 。将i t o 导电玻璃固定后， 用玻璃棒将z n o 溶胶均匀涂覆在导电玻璃上，最后将成品在3 0 0 , - 4 0 0 下进行热 处理，制得厚0 5 一1 5 1 m a 的z n o 纳米粒子薄膜。 近年来又发展了一种新的溶胶凝胶制备薄膜的工艺。此法一般以六水合醋酸 锌和乙醇、异丙醇等有机物为原料，通过在溶剂内发生水解或醇解作用，反应生 成物缩合聚集形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶，再采用提拉【2 8 】或旋转涂覆 2 9 1 等方法直接在i t o 导电玻璃或普通载玻片上制膜，并在较低温度下( 低于5 0 0 ( 2 ) 7 第二章文献综述 对薄膜进行热处理，使络合物分解为z n o ，最终制得z n o 薄膜。此法制膜，具有 低温操作，容易控制膜厚，低成本，大面积涂覆并对基板的形状限制小等优点， 特别是产物的化学计量比容易控制，易于改性掺杂，能从分子水平上设计制备材 料，在制备氧化物薄膜和纳米材料粉体等方面具有广泛应用。 6 ) 电沉积法 电沉积法制备薄膜主要有电化学沉积和电泳沉积两种方法。电化学沉积制备 z n o 薄膜的基本原理是：以含锌盐的溶液为电解液，用溶液中溶解的氧气作为氧 化物合成的氧源，在阴极上发生还原反应沉积得到z n o 薄膜，反应的化学方程式 如( 2 1 ) 所示，反应的标准电势e o = 0 9 3 v n h e 。根据热力学原理，当给阴极施加 低于标准电势的负电压时，阴极发生还原反应，衬底上得至u z n o 薄膜。 z n 2 + + 三0 2 + 2 e 。z n o e o = o 9 3 v n h e( 2 - 1 ) 电化学沉积方法具有沉积速率高、可低温操作、成本低、适合大规模工业生 产等优点。以水溶液为电解质电沉积制备z n o 薄膜，在生成z n o 的同时会伴有氢 氧化锌的生成，影响z n o 薄膜的质量。因此刘英麟【3 0 j 等人引入含有z n c l 2 的非水 二甲基亚砜溶液为电解液，室温下在s i 衬底上阴极恒流电沉积，获得了不含- - o h 的具有不同粒径的高纯度z n o 纳米粒子薄膜。 电泳沉积是对z n o 分散液施加电场，使z n o 粒子在电场作用下于分散介质中 作定向移动，并在电极或沉积表面形成薄膜。这里不做过多介绍。 7 ) 常见氧化锌薄膜制备方法的优缺点分析 用p l d 、m o c v d 、l - m b e 方法制备的z n o 薄膜大多为具有择优取向的单晶 膜，具有好的受激辐射特性，因而可用以制备z n o 激光器。但这些技术的实现主 要依赖于先进、昂贵的设备和仪器，而这些设备是高新技术密集型产品，技术十 分复杂，投资强度需求巨大，目前尚未广泛应用，但这些技术的应用和发展已经 或将会对高质量z n o 薄膜的研制产生巨大的作用，是极具发展潜力的新技术。溶 胶一凝胶法具有反应烧结温度低，粒径分布均匀等优点，但其也有反应时间过长， 凝胶易开裂等缺点。 电泳沉积具有设备简单，操作方便，可控膜厚范围宽，沉积工艺温和，易于 控制，适用于复杂形状等优点，近年来得到长足的发展，电泳沉积的应用领域涉 及陶瓷复合体制备、功能梯度材料、固体氧化物电池、多层功能陶瓷如介电、超 导、半导、压电及生物活性陶瓷的制备。电泳沉积技术还可以与水热技术、溶胶 一凝胶技术结合，在纳米结构材料合成方面很有前景，而且在所报道的应用领域， 电沉积技术比其它方法更具工业应用前途，更适合于大规模生产。 8 第二章文献综述 但是对于电泳沉积的机制和动力学原理尚没有清楚的认识。目前大部分的研 究工作采用经验性的费时“试错法”，因此有必要在进行电泳沉积应用研究的同 时，进一步开展其理论研究，探索电泳沉积的原理，建立合理的具有指导意义的 理论分析和数学模型3 1 1 。 2 3 2 氧化锌薄膜的应用 由于z n o 本身结构的特殊性，因此z n o 薄膜因其具体晶体生长方式和掺杂 情况差异而具有不同的应用。其具体应用主要体现在以下几个部分： 1 1 压电器件 z n o 薄膜在垂直于基片表面c 轴取向一致的情况下，就能具有像z n o 单晶那 样的较好的各向异性压电性【3 2 】。作为一种压电材料，它具有高机电耦合系数和低 介电常数，是一种用于体声波( b a w ) 尤其是表面声波( s a w ) 的理想材料。 表面声波( s a w ) 器件被广泛应用在通信等高技术领域。在高于1 5 g h z 的频率 范围内，具有低损耗的高频滤波器成为移动通信系统的最关键部件之一。a s s o u a r mb t ”】将z n o 薄膜和i d t s 夕b 延在金钢石薄膜上，做成z n o d t s d i 锄0 n d s i 滤波 器。由z n o 叉指换能器激励的声波沿表面传播，并由第二个z n o 叉指换能器检测， 发射声波的波幅发生明显的频率色散，从而起到滤波作用。 2 ) 气敏元件 z n o 薄膜具有电阻率随表面吸附气体种类和浓度变化的特点1 3 4 。一般来说， 吸附还原性气体时其电导率升高，吸附氧化性气体时其电导率降低；当其接触还 原性气体时，随着气体浓度的增大，电导率将升高，而当其接触氧化性气体时， 则随着气体的浓度增大电导率会降低。 经某些元素掺杂之后的z n o 薄膜对有害性气体、可燃气体、有机蒸汽等具有 很好的敏感性，可制成各种气敏传感器和表面型气敏器件，其敏感度用该气氛下 的电导g 与空气中的电导g o 的比值g g o 来表示。p a r a g u a ydf t 3 5 】等人对z n o 薄膜 掺s n 、a 1 制备z n o ：s n 、z n o ：a i 薄膜，可检测乙醇蒸汽，在6 7 5 k 下敏感度最高， g g o - - 1 9 0 。 3 ) 压敏器件 z n o 的压敏性质主要表现在非线性伏安特征上。z n o 压敏材料受外加电压作 用时，存在一个阈值电压，即压敏电压。当外加电压高于该值时即进入击穿区， 此时电压的微小变化即会引起电流的迅速增大，变化幅度由非线性系数( a ) 来表征 1 3 6 1 o z n o 薄膜所具有的较低的压敏电压和较高的非线性系数，浪涌吸收能力强、 性能稳定等突出特征，在电子电路等系统中被广泛用来稳定电流，抑制电涌及消 9 第二章文献综述 除电火花。但通常烧结成瓷、划片所作的压敏电阻，因工艺限制，很难做到很低 的压敏低压，而采用z n o 薄膜便可做到较低的压敏低压【3 7 j 。 4 ) 激光发射器件 掺铝z n o 薄膜具有导电性好，透光率高，对紫外线吸收强，红外反射率高， 对微波衰减率高等优点，是一种性能优异的透明导电薄膜，可用于平面显示器、 太阳能电池、透明电板，以及需要阻挡紫外线、屏蔽热辐射和电磁波的地方【6 】。 z n o 和蓝光材料g a n 同为六角纤锌矿结构，有相近的晶格常数和禁带宽度。 同时，它的激子激活能高达6 0 m e v 。理论上有可能实现室温下的紫外受激辐射。 z n o 薄膜在沉积过程中具有自组装性能，柱状晶的截面呈六边形，柱状晶垂直于 衬底表面，当z n o 薄膜在室温下产生光致激光发射时，柱状晶三对互相平行的侧 面中相对应的晶面在光注入时起反射面的作用，光子在其间往复运动形成驻波而 获得光放大，这一性质使z n o 薄膜有可能作为紫外激光发射器件【3 引。 5 1 发光器件 z n o 薄膜p 型掺杂的实现，为其在l e d s 、l d s 等发光器件中的应用开辟了道 路。 ( a ) l e d z n o 是一种理想的短波长发光器件材料，通过与c d o 、m g o 组成的混晶薄膜 能够得到可调的带隙( 2 8 4 2 e v ) t 3 9 1 ，覆盖了从红光到紫光的光谱范围，有望开发 出紫外、绿光、蓝光等多种发光器件。而且z n o 是直接带隙半导体，能以带间直 接跃迁的方式获得高效率的辐射复合。o h mh t 4 0 等a m p s r c u 2 0 2 n z n o 做成 u v l e d ，紫外辐射峰为3 8 2 n m ，闽值电压约为3 v ，外量子效率1 0 。 ( b ) l d z n o 激子束缚能为6 0 m e v ，是g a n 的2 倍，室温下并不离化，而在高密度( 大 - 于2 4 0 k w c m 2 ) 3 倍频y a g ：n d 的3 5 3 舳脉冲激光激发下，可以产生紫外受激发射。 用激子复合来代替电子空穴对的复合，可使受激发射的阈值降至2 4 0 k w c m 2 ，激 子发射温度可达5 5 0 。c ，而且单色性很好】。 6 ) 其它应用 氧化锌薄膜的应用【3 1 1 还有很多，比如作为缓冲层和衬底，作为红外和紫外的 阻挡层，制作高温大功率电子器件，作为透明电极和窗口材料用于太阳能电池等 等。综合利用z n o 薄膜的光电、半导和压电性能，还可将表面光压电效应用于驱 动微机械构件。z n o 薄膜的许多制作工艺与集成电路相容，用s i 晶片作衬底，利 用成熟的s i 表面工艺，可进行高集成度的单片集成，集光学、电学、声学性能于 一体，这些正是l i n b o 等声光器件所缺少的，它具有许多常规材料所无法比拟的 优越性，是一种小型化、高稳定性的光电集成电路，适于批量生产，成本较低。 1 0 第二章文献综述 2 4 电泳沉积简介 早在1 9 世纪人们就已经发现了分散在溶液中的胶体粒子，在电场作用下， 向与自身所带电荷电性相反的电极定向移动的现象，也就是电泳现象。目前电泳 沉积作为一种制备工艺倍受青睐，广泛用于制备纳米结构和纳米尺寸的无机材 料，包括纳米薄膜、纳米管、纳米棒和相关的纳米材料。 2 4 1 颗粒带电机制 发生电泳沉积的前提是颗粒表面带电并形成稳定的分散液。任何溶胶粒子表 面上总是带有电荷。其实不仅是溶胶，凡是与极性介质( 如水) 相接触的界面上总 是带电的。界面电荷的存在影响到溶胶中离子在介质中的分布，带相反电荷的离 子被吸引到界面附近，带相同电荷的离子则从界面上被排斥。由于离子的热运动， 离子在界面上建立起具有一定分布规律的扩散双电层。这种分布状态决定了溶胶 的电性质，以及其它的物理化学性质。 溶胶粒子表面电荷的来源主要有以下5 个方面【4 2 】： 1 ) 电离作用 有些溶胶粒子本身就是一个可以离解的大分子，例如蛋白质一类的高分子电 解质，它的羧基或氨基在水中离解成一c o o - ，或一n h 3 + ，从而使整个大分子带 电；有的胶粒使许多可以离解的小分子缔合而成缔合胶体，例如肥皂这一类的表 面活性剂，在水中生成胶束，由于r c o o - n a + 的离解，而使整个胶束