（材料学专业论文）机械驱动下纳米二氧化钛的结构与相变.pdf

上海大学博士学位论文 摘要 本文以偏钛酸、双氧水和氨水为反应原料，采用沉淀一胶溶一凝胶法制备了 锐钛矿型纳米t i o 。粉末。晶粒尺寸细小的纳米t i o ：粉末的光催化活性明显高于晶 粒尺寸较大的t i o ：。纳米t i o ：粉末光催化降解染料有一个最佳的用量范围，对三 种不同的染料活性艳红、活性红紫和活性艳兰的光催化降解难度依次增大。纳米 t i 0 1 粉末中掺杂a g ，能明显提高其光催化性能，尤其是减小高温煅烧对其光催化 活性的破坏。与纯纳米t i 0 ：粉末相比，经高温煅烧后纳米t i o ：一a g 粉末中所含的锐 钛矿相含量虽然更少，晶粒尺寸更加粗大，但其光催化活性仍保持较高的水平。 采用实验室自制的一台具有原位加热功能的高温r a m a n 光谱仪在2 5 1 2 0 0 范围内对晶粒尺寸不同的两种纳米t i o ：粉末进行了研究。首次在实验上观察到纳 米t i 0 1 的高温r a m a n 光谱中存在明显的温度效应：即随着温度的升高，r a m a n 峰的 半高宽逐渐增加，1 4 4 和1 9 6 c m l 谱峰向高频蓝移，3 9 4 ，5 1 4 和6 4 0 c m 1 谱峰向低 频红移。两种纳米t i o 。粉末的r a m a n 频移随温度的变化趋势尽管是相同的，但二 者按照不同的曲线发生变化。随着温度的升高，晶粒细小的纳米t i 晚的r a m a n 峰 的宽化速度逐渐减慢，而晶粒较粗的纳米t i o 。的r a m a n 峰的半高宽基本呈线性增 加，在高温下二者的峰宽趋于一致。r a m a n 强度随着温度升高先逐渐增加然后又逐 渐减弱以至于全部消失，在高温下l a m a n 光谱仅显示出几1 宽宽的凸起。 采用行星式球磨机实现纳米t i 0 ：粉末在高能球磨过程中的结构转变，结合球 磨过程中的磨球碰撞的理论，局部温升理论及晶体缺陷理论等对球磨诱发纳米t i o 。 相变的机制进行了分析。这不仅为纳米t i o ：的相变规律及球磨诱发固态相变理论 的研究提供了有益的补充，而且也开辟了具有较高实用性的制备纳米金红石型t i o 。 粉米的新：1 ：艺。纳米t i o ：粉末在高能球磨过程中，机械驱动下锐钛矿相在室温和 常压下向金红石相和s r i l a n k i t e 相转变。锐钛矿相的转变途径可能有两种：一个 是锐钛矿相一s 相一金红石相转变；另一个是锐钛矿相一金红石相的直接转变。球 磨诱发锐钛矿相转变主要归因于球磨过程中粉末和磨球碰撞接触点处的瞬时接触 压力和局部温度升高。另外，粉末在球磨过程中产生大量的缺陷、严重的点阵畸 上海大学博士学位论文 变以及晶粒细化导致自由能的增加对球磨诱发相变也有一定的贡献，其中品粒细 化引起的界面能的增加及表面应力导致的额外能量是主要的，而空位和位错引起 的自由能增量较小。在球磨过程中，锐钛矿相含量逐渐减少，金红石相和s 相逐 渐增多，继续球磨，s 相可进一步转变为金红石相。随着球磨时间的延长，锐钛矿 相的晶粒尺寸逐渐减小，而显微应变增大，锐钛矿相发生各向异性的晶格膨胀。 由于不同碰撞压力，局部温升和额外储能，以及在球磨过程中粉末的有效碰 撞频率和所吸收能量的不同，球磨速度、球磨罐的填充率、磨球的重量等参数对 高能球磨过程中纳米t i o z 的相变产生明显影响。提高球磨速度和增加球磨罐的填 充率，锐钛矿相的转变速度加快。与尺寸较大钢球和硬质合金球球磨的粉末相比， 小钢球球磨的粉末中的锐钛矿相转变速度较慢。采用尺寸相同的硬质合金球与钢 球进行球磨时，由于相变途径的差异，硬质合金球球磨的粉末中的锐钛矿相转变 速度虽然相对较慢，未转变锐钛矿相的量相对较多，但生成的金红石相的量也较 多；而钢球球磨的粉末中大部分锐钛矿相已发生转变，但金红石相含量却相对较 少。晶粒尺寸不同的t i o 。粉末在相同的条件下球磨时，晶粒细小的t i o ：粉末由于 额外储能较高，同时原子扩散距离大大缩短并有更多的晶格缺陷部位提供给相变 形核长大，因而锐钛矿相转变速度明显较快。 首次对纳米t i o ：在氧气、空气、氮气和真空下球磨时的锐钛矿相转变进行了 对比研究。纳米t i o z 粉末在氧气、空气和氮气气氛中球磨时，随着球磨气氛氧分 压的降低，锐钛矿相的转变速度逐渐增大。在真空中球磨时，由于可吸附的气体 分子十分稀少，粉末的表面能不断升高， 由于表面能的增加及更多氧空位的形成， 的转变速度明显加快。 细小颗粒发生团聚而形成粗大的颗粒。 与气氛球磨相比，真空球磨时锐钛矿相 纳米t i o ：粉末与干冰或少量p v p 有机高分子混合球磨时，由于粉末所获得的 能量及表面能大大降低，球磨诱发锐钛矿相向s 相和金红石相的转变受到抑制。 纳米t i o ! 和d f e 混合粉末在球磨的过程中产生交互作用，f e3 + 、f e ”离子置换固 溶于t i o ! 晶格中。 关键词：纳米t i o ：，球磨，相变，高温r a m a n 光谱，光催化性能 圭兰查兰堡兰堕堡奎 a b s t r a c t n a n o c r y s t a l l i n e a n a t a s et i 0 2 p o w d e r w a s p r e p a r e db y t h em e t h o do f p r e c i p i t a t i o n s o l u t i o n g e l a t i o n ，u s i n g m e t a t i t a n i c a c i d ，h y d r o g e np e r o x i d e a n da m m o m i aa s r e a c t a n t s p h o t o a c i t i v i t yo fn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2w i t ht h es m a l l e rc r y s t a l l i t es i z e i sb e t t e rt h a nt h a t w d ht h e l a r g e rc r y s t a l l i t es i z e t h eo p t i m u mt i c ? l o a d i n ge x i s t s 1 0e f f e c t i v e l yd e g r a d et h ed y e s o l u t i o nt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo ft h et h r e ed y e si s a sf a l l l o w s ：r e a c t i v er e d r e a c t i v e r e d - v i o l e t r e a c t i v eb l u e a g d o p i n gc a r l i m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca e i t i v i t y o fn a n o c r y s t a l l i n e t i c ! ，e s p e c i a l l ym o d e r a t et h ep h o t o a c i t i v i t yd e t e r i o r a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n et i c 2c a l c i n a t e da th i g h t e m p e r a t u r e i nc o m p a r i s o nw i t h p u r et i 0 2 ，p h o l o a c i t i v i t yo fa g - d o p e dt i c 2 i sb e t t e ra l t h o u g hi t c o n t a i n si e s sa n a t a s ea n d l a r g e rc r y s t a h i t e t h et w on a n o c r y s t a l l i n et i c 2p o w d e r sw i t hd i f f e r e n tc r y s t a l i r es i z ew e r es t u d i e df r o m2 5t o 1 2 0 0 b yah i g ht e m p e r a t u r er a m a ns p e c t r o s c o p yw i t ha f u n c t i o no fi n s i t u h e a t i n g d u r i n g e x p e r i m e n t s ，i tw a sf i r s to b s e r v e dt h a tt h et e m p e r a t u r ee f f e c te x i s t e di nt h eh i g hr a m a ns p e c t r ao f n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 ，t h a ti s ，b r o a d e n i n go f r a m a nb a n d s ，t h eb l u e - - s h i l l i n go f t h e1 4 4a n d 9 6c t b l b a n d s t h er e d - s h i f t i n go ft h e3 9 5 ，51 4a n d6 4 0c m l 。b a n d sw i t ha ni n c r e a s ei nt e m p e r a t u r ei nt h e t w on a n o c r y s t a l l i n et i o zp o w d e r s ，t h ef r e q u e n c ys h i f t i n go ft h er a m a nb a n d sd e p e n d i n go nt h e t e m p e r a t u r ei sd i f f e r e n ta l t h o u g ht h ec h a n g i n g t r e n do f t h e f r e q u e n c yi st h es a m e a s t h et e m p e r a t u r e i n c r e a s e s ，t h eb r o a d e n i n gs p e e do fr a m a nb a n d si nt h en a n o c r y s t a l l i n et i 0 2w i t ht h es m a l l e rs i z e d e c l i n e sw h i l et h el i n e w i d t ho fr a m a nb a n d si nt h en a n o c r y s t a l l i n et i 0 2w i t ht h el a r g e rc r y s t a t l i t e s i z el i n e a r l yl a r g e n s a n dt h el i n e w i d t h so f r a m a nb a n d si nt h et w o n a n o c r y s t a l l i n et i c 2a p p r o a c ha t h i g ht e m p e r a t u r e r a m a nb a n d si n t e n s i f yf i r s t ，a n dt h e nw e a k e nw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g o n l y af e ww e a ka n db r o a db a n d sa r ee x h i b i t e di nr a m a n s p e c t r am e a s u r e d a th i 曲t e m p e r a t u r e p h a s et r a n s f o r m a t i o n si nn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2p o w d e ri n d u c e db yh i g he n e r g yb a l m i l l i n gw e r e c o n d u c t e di nap l a n e t a r ym i l l t h em e c h a n i s mo ft h em i l l i n g i n d u c et r a n s f o r m a t i o n sw a ss t u d i e d a c c o r d i n gt ot h ec o l l i s i o nm o d e lo ft h eb a l l s ，t h et h e o r yo ft h el o c a lt e m p e r a t u r er i s ea n dt h et h e o r y o fd e f e c t si n c r y s t a l s ，w h i c h n o t o n l y b e n e f i t st ot h e s t u d y o n p h a s e t r a n s f o r m a t i o n so f n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2a n dt h et h e o r yo ft h em i l l i n g - i n d u c es o l i dt r a n s f o r m a t i o n ，b u ta l s od e v e l o pa n e wa n dp r a c t i c a b l et e c h n i q u eo f p r e p a r i n gn a n o c r y s t a l l i n er u f f l et i 0 2p o w d e r d u r i n gb a l lm i l l i n g ， m e c h a n i c a la c t i v a t i o ni n d u c e st h et r a n s f o r m a t i o n so f n a n o c r y s t a l l i n et i o ，f r o ma n a t a s et os r i l a n k i t e a n dr u t i l ea tr o o n lt e m p e r a t u r ea n da m b i e n t p r e s s u r e 、w h i c hs h o u l dp r i m a r i l yb ea t t r i b u t e dt ot h er i s e o fl o c a lt e r n p e r a t u r ea n dp r e s s u r ea tt h ec o l l i s i o ns i t e so ft h ep o w d e ra n dt h eb a l l s ，i na d d i t i o n ，t h e a d d i l i o n a le n e r g yc a u s e d b yd e f e c t s ，l a t t i c ed i s t o r t i o n a n dt h er e f i n e m e n to ft h e c g s t a l l i t e i s 1 e s p o n s i b l ef o rt h et r a n s f o r m a t i o n s t h ei n c r e a s ei n f r e ee n e r g yb yt h ei n t e r f a c l a le n e r g ya n dt h e s u l f a c es t r e s si s r e l a t i v e l yl a r g ei nc o m p a r i s o nw i t ht h a tb yl a t t i c ev a c a n c i e sa n dd i s l o c a t i o n s t h e t w op a t h w a y se x i s ti nt h e m i l l i n g - i n d u c et r a n s f o r m a t i o n s o fn a n o c r y s t a l l i n e t i c 2 ：o n e i st h e a n a t a s e - s r i l a n k i t e r u t i l et r a n s f o r m a t i o n ；t h eo t h e ri st h ea n a t a s e - r u t i l et r a n s f o r m a t i o na sm i l l i n g t i m ei n c l e a s e s ，t h ea n a t a s ec o n t e n tr e d u c e sa n dt h ea m o u n t so fb o t hs r i l a n k i t ea n dr u t i l ei n c r e a s e a n dt h et r a n s f o r m a t i o nf r o ms r i l a n k i t et or u t i l e p h a s et a k e sp l a c eb yf u r t h e rm i l l i n g i nm i l l e d a n a t a s e ，t h ec r y s t a l l i t es i z ed e c r e a s e sa n dt h el a t t i c es t r a i nr i s e sw i t hm i l l i n gt i m e ，a n dt h ea n i s o t r o p i c l a t t i c ee x p a n s i o no c c u r s m a n ym i l l i n gp a r a m e t e r s ，s u c ha st h er o t a t i o nv e l o c i t y , t h ef i l l i n go ft h ev i a l ，t h ep r o p e r t i e so f 上海大学博士学位论文 t h eb a l l s ，h a v eas i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h em i l l i r l g - i n d u c et r a n s f o r m a t i o n so fn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 ， d u et ot h ed i f f e r e n c e si n i m p a c tp r e s s u r e ，t h e l o c a l t e m p e r a t u r er i s e ，t h e a d d i t i o n a l e n e r g y ，t h e e f f e c t i v ei m p a c tf r e q u e n c y , a n dt h ep o w e rt r a n s m i t t e db yt h eb a l l st ot h ep o w d e r si nac o l l i s i o ne v e n t t h et r a n s f o r m a t i o no fa n a t a s ea c c e l e r a t e sw i t ht h ei n c r e a s ej nt h er o t a t i o nv e l o c i t ya n dt h ef i l l i n go f t h ev i a li nc o m p a r i s o nw i t ht h a tb ys t e e lb a l l sa n dc e m e n t e dc a r b i d eb a l l sw i t ht h el a r g ed i a m e t e r , t h et r a n s f o r m a t i o no fa n a t a s ei nt i 0 2m i l l e db ys t e e lb a l l sw i t ht h es m a l ld i a m e t e ri ss l o w w h e n n a n o c r v s t a l l i n et i o ，i sm i l l e db ys t e e lb a l l sa n dc e m e n t e dc a r b i d eb a | 1 sw i t ht h es a m ed i a m e t e r , t h e t r a n s f o r m a t i o no fa n a t a s ej nt i 0 2m i l l e db yt h ec e m e n t e dc a r b i d eb a l l si ss l o wa n dt h a tb yt h es t e e i b a l l si s r e l a t i v e l yf a s t h o w e v e r , a sar e s u l t o ft h ed i f f e r e n tt r a n s f o r m a t i o np a t h w a y m o r er u t i l e t 0 i n sj nt i 0 ，m i l l e db yt h ec e m e n t e dc a r b i d eb a l l sa l t h o u g hm o r ea n a t a s er e m a i n s w h i l et h er e v e r s e i st r u ei nt i 0 2m i l l e db yt h es t e e lb a l l s w h e nt h et w on a n o c r y s t a l l i n et i 0 2p o w d e r sw i t hd i f f e r e n t c r y s t a l l i t e s i z ea r em i l l e da tt h es a m em i l l i n gc o n d i t i o n s ，t h et r a n s f o r m a t i o no fa n a t a s ei nt h e n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 w i t ht h es m a l l e rc r y s t a l l i t es i z ei sf a s t e r , d u et ot h eh i g h e ra d d i t i o n a le n e r g y , t h e s h o r t e rd i f f u s i o nd i s t a n c e sb e t w e e na t o m s ，a n dt h em o r el a t t i c ed e f e c t sa v a i l a b l ef o rt r a n s f o r m a t i o n n n c l e a t i o na n dg r o w t h t h et r a n s f o r m a t i o n so fn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2m i l l e di no x y g e n ，a i r , n i t r o g e na n dv a c u u mw e r e f i r s ts t u d i e dt h et r a n s f o r m a t i o no fa n a t a s em i l l e di no x y g e n a i ra n dn i t r o g e ni nt u r na c c e l e r a t e s w i t had e c r e a s ei no x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ，t h ef i n ep a r t i c l e ss t r o n g l ya g g l o m e r a t et of o r mc o a r s e p a r t i c l e si nt h ev a c u u m - m i l l i n gn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 ，b e c a u s es e l d o mg a sm o l e c u l e sa v a i l a b l ef o r t h ep a r t i c l es u r f a c el e a dt ot h es u r f a c ee n e r g yc o n t i n u a l l yi n c r e a s i n g d u et ot h el a r g e rs u r f a c e e n e r g ya n dt h em o r eo x y g e n v a c a n c i e sc o n t e n t ，t h et r a n s f o r m a t i o no f a n a t a s ei nt h ev a c u u m - m i l l i n g t i 0 2i sm u c hf a s t e rt h a nt h a ti nt h ea t m o s p h e r e - m i l l i n gt i 0 2 w h e nt h em i x t u r eo f n a n o c r y s t a l l i n e t i 0 2a n dd y ei c eo rt i n yp o l y v i n y lp y r r o l i d o n e ( p v p ) i sm i l l e d ，t h em i l l i n g - i n d u c et r a n s f o r m a t i o n s f r o ma n a t a s et os r i l a n k i t ea n dr u f f l ea r er e t a r d e d ，d u et ot h ee n e r g ya d s o r b e db yt h et i 0 2p o w d e ra n d t h es u r f a c ee n e r g yo f t h et i 0 2p o w d e rd e c r e a s i n g w h e nt h em i x t u r eo f n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2a n d a - r ei sm i l l e d ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt i 0 2a n di t o no c c u r s ，w h i c hr e s u l t si nt h es u b s t i t u t i o n a ls o l i d s o l u t i o no f f e ”a n df e ”i nt h el a t t i c eo f t i 0 ， k e y w o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 ；b a l lm i l l i n g ；t r a n s f o r m a t i o n ；h i g ht e m p e r a t u r er a m a ns p e c t r u m p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s 上海大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合上海 大学博士学位论文质量要求。 答辩委员会签名 主任委员： 委员： 委员： 委员： 委员： 答辩日期： 上海大学博士学位论文 第一章纳米二氧化钛的结构、性能及应用概述 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 l o o n m ) 或由 它们作为基本单元构成的材料。对于纳米材料，其特性既不同于原子，又不同于 通常的大块宏观材料，其物理化学性质与块体材料存在明显差异。由于其组成单 元在维度上的限制，纳米粒子只包含有限数目的晶胞，不再具有周期性条件，其 界面占有相当大的成分。因此，量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等十分显 著并由此展现出许多特有的性质【i 】。 量子尺寸效应：所谓量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属材 料费米能级附近的电子能级有准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒的最 高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级不再连续，能隙变宽的现象。 当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量或超导的凝聚态能时，纳米材料 的磁、电、热、声、光及超导电性将与宏观特性明显不同。 小尺寸效应：在一定条件下，当超细粒子的尺寸减小至与光波波长、德布罗 意波长以及超导态的相干长度或投射深度等物理特征相当或更小时，晶体周期性 的边界条件被破坏，由此引起材料宏观物理、化学性质的变化，称为小尺寸效应。 表面效应：与宏观材料不同，纳米粒子由于尺寸小，表面积大，表面原子所 占比例大，而表面原子所处的晶体场环境及结合能与体相原子有很大差别。表面 原子配位不足，存在大量的不饱和键和悬键及高的表面能，使表面原子具有很高 的活性，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。因此纳米粒子的巨大表而会对的 材料的吸附、催化及扩散烧结等与表面状态有关的物理化学性质产生强烈影响。 1 】纳米t i 0 2 性能及应用 1 1 1 光催化性能的应用 ( 1 ) 废水处理：至今已知纳米t i o ! 可以对水中的烃类、卤代烃、酸、表面活性 剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等多种的有毒化合物进行有效的光催化反 应，达到除毒、脱色、矿化，晟终将污染物完全氧化为c o ：、h , o 等无害物质。除 有机物外，无机物在t i o ! 表面也具有光化学活性，例如：t i o ! 光催化反应在酸性 上海大学博士学位论文 条件f 可将有毒的c r ”还原为c r “，能消除镀液中氰化物对环境的污染及还原镀液 中的贵重金属龇3 1 | ：4 】。 ( 2 ) 杀菌：纳米t i o ：的杀菌作用是利用光生空穴和形成于表面的活性氧类与细 菌细胞或细胞内的组成成分进行生化反应，使细菌头单元失活而导致细胞死l ， 并且能使细菌死亡后产生的内毒素分解。实验结果表明：涂覆在陶瓷、玻璃表而 的7 r i o j ，经室内荧光灯的照射- - 4 m 后可将其表面9 9 的大肠杆菌、绿脓杆菌、 金色葡萄球菌等杀死，能使墙面上的细菌数和空气中的浮游菌数明显下降。此外， 在光照卜，t i 0 7 光催化作用刘宫颈癌细胞也具有明显的杀灭作用1 5 j 1 6 j 7 】。 ( 3 ) 空气净化：利用t i o 。光催化所产生的活性氧，配合雨水作用可将空气中严 蕈危害人类健康的有害气体的n 0 。与s 0 ：除去。t i o ：还能将室内新建材和粘接剂等 产生的甲醛、吸烟所产成的乙醛以及家庭灰尘产牛的甲硫醇等有机异臭在紫外光 照射下分解去除【5 】【8 1 。 l1 2 紫外屏蔽剂 纳米t i o 。具有很强的散射和吸收紫外线的能力，不仅对u v a 、u v b 都具有良 好的屏蔽作用，而且可以透过可见光、无毒无味、无刺激性，因此被广泛用于化 妆品。在几本销售的防晒化妆品中多数均含有纳米t i o ! ，英国t i o x i d e 公司将超 微细的t i o ，粉术制成浆状产品以供化妆品厂家使用。将纳米t i o 。应用于涂料中可 制成特殊的防紫外线产品，例如：若在塑料产品表面涂一层含有纳米1 l i 魄的透明 涂层则可有效地防j t 其在紫外线的照射 、 的老化；汽车、轮船的表面漆在阳光中 的紫外线照射下易老化变脆而脱落，加入纳米n o ：后就能有效地防止川。 1 1 3 表面超亲水性材料 在紫外光照射下，t i o ，中形成光生电子一空穴对并向表面迁移，电子与t j ” 反应，空穴与表面桥氧离子反应分别生成t i _ 和氧空位，空气中的水解离吸附在 氧卒位中，成为化学吸附水( 表面羟基) ，并进一步吸附空气中水分，形成物理吸附 层，即在缺陷周围形成高度亲水微区，而剩余区域仍保持疏水性，这样在构成了 均匀分布的分离的纳米尺寸亲水和亲油微区，类似于二维毛细管现象。由于水或 油性液滴尺寸远远大于亲水或亲油区面积，故宏观上表现出亲水和亲油特性。此 上海大学博士学位论文 特性可用于表面防雾及自清洁等方面，当车用玻璃和镜片的表面涂有t i o ：薄膜时， 水在其表面不会形成影响视线的水滴而是构成均匀的水膜，因此可保证广阔的视 野与能见度，提高了安全性与效率。涂有t i o ：的表面因为其超亲水性，使油污不 易附着，即使有所附着，也是和外层水膜结合，在外部风力、水淋冲力及白重作 用下能自动从涂层表面剥离，从而达到防污及自清洁的目的1 。 此外，纳米t i o ：也可应用于随角异色效应涂料，红外反射材料，吸波隐身材 料，增强增韧材料等方面 8 1 心1 。 1 2 纳米t i 0 2 粉末的制各 t i o ：作为一种常用的化工原料，被广泛地用作颜料、涂料、油墨和纸张的增 白剂，它同时也是重要的陶瓷、半导体及催化材料，因此其微粉和纳米粉体的制 备一直是人们研究的重点。纳米粉末的制备方法按制备原理可分为物理法和化学 法；按操作方式可分为干法和湿法：根据物质聚集状态不同又可分为气相法、液 相法和固相法( 高能球磨法) 。文献中常把气相法和液相法归为化学法，高能球磨 法归为物理法。但是，有些气相法制备纳米粉体的过程中没有化学反应，而高能 球磨法将不同种类的粉末颗粒混合球磨时，在一定的条件下可通过颗粒间的固相 反应直接形成纳米化合物粉末。因此将纳米粉末的制各方法笼统地划分为物理法 和化学法是不合适的】。纳米t i o 。粉末的制备方法很多，本节将按照气相法、液 相法和高能球磨法分别进行叙述。 1 2 1 气相法 气相法是在高温下，使用固体原料蒸发成蒸气或直接使用气体原料。经过化学 反应，或直接使气体达到过饱和状态，凝聚成固态微粒，收集得到超细粉末。气相法 制备的纳米t i o 。所用的母体有两类：t i c l 。和醇钛盐。主要方法有：低温等离子体 化学法、化学气相沉积法、t i c l 。的低温气相水解、醇钛盐气相水解法、醇钛盐热 裂解法、等离子增强化学气相沉积法( p e c v d ) 等1 1 6 】。 气相法制备的纳米t i o ：粉末的特点是化学活性高、单分散性好、凝聚小、可 见光透过性好、吸收紫外能力强，且该制备过程可实现连续化生产。但原料在反 应前必须气化，需要消耗大量的低湿度惰性气体及能源，只有蒸气压较高的钛盐 上海大学博士学位论文 才能用气相法制成纳米t i o ：，设备投资较大，因此成本较高。同时，在产生超细 t i 0 ：的过程中不可避免地存在氯污染及碳污染。 1 2 2 液相法 同前制备纳米t i 0 1 多采用液相法，最常用的前驱体有醇钛盐，如钛酸丁酯、 钛酸乙酯和钛酸异丙酯，和无机钛盐如t i c l 。、t i ( s o 。) 。、t i 0 s 0 。等。主要方法有： ( 1 ) 溶胶一凝胶法：其基本原理是将醇钛赫或无机钛盐经水解或经解凝形成溶胶， 再经缩聚反应获得凝胶，然后将凝胶干燥，研磨和煅烧，即制成纳米级粉末 “1 。 ( 2 ) 醇盐水解法：是利用醇钛盐能溶于有机溶剂并可能发生水解生成氢氧化物或 氧化物沉淀的特性。醇盐水解法由于采用有机溶剂，制备的氧化物粉纯度高，并可 获得组成均匀的复合金属氧化物粉末”9 1 。此外，液相法还包括沉淀法( 共沉淀法 和均相沉淀法) 、微乳液法、水热法、h ：o ：氧化金属t i 、微波热液合成法及超l 临界 相法等方法等【2 0 1 2 3 】。 液相法制备纳米t i 氇所需的反应器简单、操作方便，蒸气压高或低的钛化合 物都可以作为反应原料。特别是溶胶一凝胶法和化学共沉淀法，工艺简单，合成温 度低。虽然前者所制得的粉末粒度细，单分散性好，具有较高的烧结活性，但由 于使用有机醇盐作原料，成本高，有污染。共沉淀法最经济便利，但制备过程易引 入杂质，生成的沉淀呈胶体状态，难以过滤和洗涤，同时沉淀易产生团聚，不易得 到超细微粒子。 1 2 3 高能球磨法 高能球磨法是在无外部热能供给，通过球磨机的转动和振动使硬球对原料进 行强烈的冲击，研磨和搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。此法 所制得的粉体的粒径分布不均匀，而且在球磨过程中易带入杂质但工艺简单， 效率高，特别是能制备常规方法难以获得的高熔点金属和合金纳米材料。可合成 单质金属，还可通过颗粒闯的固相反应直接合成化台物，如金属碳化物，金属问 化合物，金属一氧化物复合材料等，并能实现非互溶系的合金化。本论文第6 2 节的实验表明以晶粒尺寸较大的t i 0 。粉末为初始粉末，采用高能球磨法，在一一定 的球磨条件下，可制成晶粒细小的纳米t i 粉末。 4 上海大学博士学位论文 1 3t i o ：的晶体结构与相变 1 3 1 t i 0 2 的晶体结构 t i o ：在自然界中有三种晶体结构：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，图1 1 为t i o ：晶体结构示意图 2 1 0 这三种晶体结构的t i o 。都由相同的 t i o 。 八面体结构 单元构成，但八面体的排列方式、联接方式及畸变程度不同。金红石型t i o 。为四 方晶系，晶格中心有一t i 原子，周围六个氧原子位于八面体棱角上，每个八面体 与周围1 0 个八面体相联( 其中两个共边，八个共顶角) ，两个t i o ：分子组成一个 晶胞。锐钛矿型t i o ：也是四方晶系，其中每个八面体与周围8 个八面体相联( 四 个共边，四个共顶角) ，其八面体畸变程度较大，对称性低于金红石型，其t i t 1 键距比金红石型的大，t i o 键距比金红石型的小，四个t i o 。分子组成一个晶 胞。板钛矿型t i o 。为斜方晶系，六个t i o 。分子组成一个晶胞。表1 1 列出这三种 晶型的结构参数【2 4 1 【”1 。此外，t i o ：还有两种高压相：s r i l a n k i t e 相( 斜方晶系， o p b o ! 结构) 和t i 0 2 一i i i 相 2 6 】【2 7 】 2 8 1 。 表1 1 ：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型的t i o 。的结构参数 t a b l e1 1s t r u c t u r a ld a t ao f r u t i l e ，a r l a t a s ea n db r o o k i t et i 0 2 i 3 2 t i 0 2 的结构转变 对于加热过程中t i o 。的结构转变机制和动力学已展开了较广泛的研究( 2 9 j 、 ( 3 6 1 。金红石相堆稳定，即使在高温下也不发生转化和分解，而锐钛矿相和板钛矿 相在加热过程中发生不可逆的放热反应，转变为金红石相。s h a n n o n l 2 5 1 从晶体学 上海查兰堕圭堂垡笙壅一 一 角度对锐钛矿相一金红石相的转变进行了详尽的阐述，相变是一个形核一长大的 讨挥，会红石相首先在锐钛矿相表面形核，随后向体相扩展。由于两相结构差异 较大，相变必然涉及键的打断和原子重排。锐钛矿相中半密排面 1 1 2 变为金红甬 相的半密排面 l o o l ，在这些晶面内，t i 、o 原子发生协同重排，大部分t j 原于 诵讨六个t i o 键中的两个键断裂，移到新的位置以形成金红石相。因此氧离j 移毒形成点阵空位可促进相变，而t i 间隙原子的形成则抑制相变。 锐钛矿相一金红石相转变为非平衡相变，相变发生在一定的温度范围( 4 0 0 1 0 0 0 。c ) ，而相变温度与杂质、颗粒大小、表面积等密切相关。特别是杂质和处理 气氛，因导致不同的缺陷结构而强烈影响锐钛矿相一金红石相转变温度和速度。 一般地，能增加氧空位的杂质，如化合价大于4 + 的且离子半径较小的可置换固溶 于点阵中的c u 、l i 、k 、n a 、f e 、m n 的氧化物促进相变，而s 、p 、w 等抑制相变。 增加点阵氧空位浓度的h 。、c l 。等还原性气氛或低氧分压气体加速相变，而促进 t i 间隙原子形成的气体减缓相变川p q 。 爪力对t i o ：的多形性转变也有明显影响。高压下( 大于2 6 k b a r ) , 金组 石相和锐钛矿相向高压相s r i l a n k i t e 相转变，压力增大至3 7 2 k b 8 。 s r i l a n k i t e 相开始向另一高压相t i o ：一i i i 相转变。在适当的条件下s r i l a n k i t e 相也能转变为 余自。石相【2 7 】【2 8 】。t i 仉的温度一压力相图见图1 2 。 金红石型 n一0 锐钛矿型 图1 1t i o ：的晶体结构 f i g u r e l 1c r y s t