（应用化学专业论文）半焦臭氧联用技术处理印染废水的研究.pdf

论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 半焦臭氧联用技术处理印染废水的研究 应用化学 张少云 蔡会武 摘要 签名拯尘立 签名举企年 本论文以酸性红b 为模拟染料废水，分别考察了臭氧氧化和半焦臭氧氧化技术对 酸性红b 的降解过程。比较了神府、下峪口、桑树坪和象山半焦对臭氧氧化酸性红b 的催化效果，研究了p h 值、臭氧流量、时间、温度等因素对处理效果的影响，确定了 最佳氧化工艺条件。通过g c m s 分析了中间产物，探讨了氧化反应机理。 臭氧氧化降解酸性红b 的研究表明，臭氧流量增大、温度升高，有利于酸性红b 的降解，p h 值对臭氧氧化的影响最大。在酸性红b 初始浓度为6 0 0 m g l 、p h 值为1 1 0 2 、 臭氧流量为5 0 0 m l m i n 、温度为2 8 。c 的条件下，氧化3 h 后，溶液的c o d 去除率和色 度分别为5 8 1 和1 2 0 。g c m s 分析表明氧化的主要产物有苯醌、丁烯二酸等。 由于臭氧氧化降解效果有待提高，本实验又进行了半焦臭氧氧化研究以提高降解效 果。研究表明，神府半焦由于其表面具有较多的含氧官能团，降解效果优于其它半焦。 在酸性红b 初始浓度为6 0 0 m g l 、p h 值为1 1 0 2 、臭氧流量为5 0 0 m l m i n 、温度为2 8 、半焦投加量为1 0 9 的条件下，氧化3 h 后，溶液的c o d 去除率和色度分别为9 0 2 和2 0 0 0 ，降解效果明显优于臭氧氧化，半焦对臭氧氧化染料分子有明显的催化作用。 g c - m s 分析表明，半焦臭氧氧化处理后，氧化产物中小分子化合物比例明显增大，降 解程度提高。 对臭氧氧化和半焦臭氧氧化过程中不同时间的酸性红b 溶液进行u v 分析发现， 臭氧氧化和半焦臭氧氧化3 h 后，染料分子结构中的共轭发色体系已被基本破坏。半焦 臭氧氧化的吸光度明显低于臭氧氧化，半焦臭氧氧化的效果比臭氧氧化更优。 通过对臭氧氧化和半焦臭氧氧化的中间产物进行g c m s 对比分析发现，反应相同 时间，半焦臭氧氧化生成羧酸类小分子物质，而臭氧氧化生成分子量相对较大的物质， 半焦臭氧氧化比臭氧氧化更彻底。 关键词：染料废水；臭氧氧化：半焦；羟基自由基；反应机理 研究类型：应用研究 s u b j e c t：s t u d yo nd y e i n gw a s t e w a t e rb yc o m b i n a t i o n o fc o a lc h a ra n d s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：z h a n gs h a o y u n( s i g n a t u r e ) i n s t r u c t o r ：c a ih u i w u ( s i g n a t u r e )么：厶：- 幺 a b s t r a c t i nt h i s e x p e r i m e n t , a c i dr e dbw a sc h o s e na ss i m u l a t e dd y e i n gw a s t e w a t e r n e d e g r a d a t i o np r o c e s s e so fa c i dr e db i no z o n a t i o na n dc o a lc h a r o z o n ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e c a t a l y t i cc a p a b i l i t yo fs h e n f u , x i a y u k o u ，s a n g s h u p i n ga n dx i a n g s h a nc o a lc h a rw a sc o m p a r e d t h ep a r a m e t e r ss u c ha st h ep hv a l u eo fs o l u t i o n ，t h ef l o wr a t eo fo z o n e ，t h er e a c t i o nt i m ea n d t h et e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ec h a n g eo fo r g a n i cc o n t e n t sa n ds p e c i e sw a sd e t e c t e d b yg c m s ，a n dt h em e c h a n i s mo fo z o n a t i o na n dc o a lc h a r o z o n ew a sp r o p o s e d t h er e s u l t so ft h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fa c i dr e dbi no z o n a t i o ni n d i c a t e dt h a ti tc o u l d b eb e n e f i tf r o mt h ei n c r e a s i n go ft h ef l o wr a t eo fo z o n ea n dt h et e m p e r a t u r e 1 1 1 ep hh a d g r e a t e s te f f e c to nt h ee f f i c i e n c yo fa c i dr e dbr e m o v a l t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fc o d a n dc 1 1 r o m ar e a c h e d5 8 1 a n d1 2 0 r e s p e c t i v e l ya f t e r3h o u r s ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f a c i dr e dbw a s6 0 0 m g l ，t h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o nw a s11 0 2 ，t h ef l o wr a t eo fo z o n ew a s 5 0 0 m l m i n a n dt h et e m p e r a t u r ew a s2 8c e n t i g r a d e t h em a i ni n t e r m e d i a t e sw e r ed e t e c t e db y g c m s ，s u c ha sb e n q u e n z e ，m a l i e ca c i d n er e m o v a le f f i c i e n c yo fa c i dr e dbi nc o a lc h a r o z o n ew a si n v e s t i g a t e d w h i l et h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fa c i dr e dbi no z o n a t i o nw a sl i m i t e d 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yb ys h e n f uc h a rw a sm u c hb e t t e rt h a no t h e r s 1 1 1 ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y o fc o da n dc h r o m ar e a c h e d9 0 2 a n d2 0 r e s p e c t i v e l ya f t e r3h o u r s w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fa c i dr e dbw a s6 0 0 m g l ，t h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o nw a s11 0 2 ，t h ef l o w r a t eo fo z o n ew a s5 0 0 m l m i n , t h et e m p e r a t u r ew a s2 8c e n t i g r a d e ，a n dt h eq u a n t i t yo fc o a l c h a rw a s1 0 9 t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fa c i dr e dbi nc o a lc h a r o z o n ew a sm u c hb e t t e rt h a n o z o n a t i o n i th a do b v i o u sc a t a l y t i ce f f e c to fo z o n eb yc o a l c h a r 1 1 1 ep r o p o r t i o no fs m a l l r e s i d u a lm o l e c u l eo r g a n i cc o m p o u n d si nw a t e ri n c r e a s e da f i e rc o a lc h a r o z o n e i tc o u l db e m o r ee a s i l ya s s i m i l a t e db yb a c t e r i a t h er e s u l t so fu v s p e c t r u mi no z o n a t i o na n d c o a lc h a r o z o n ei n d i c a t e dt h a tt h es t r u c t u r e o fb e n z e n el o o pa n dn a p h t h a l e n el o o pw e r eb r o k e nt os o m es m a l lr e s i d u a lc o m p o u n d s t h e a b s o r b e n c yo fa c i dr e db i nc o a lc h a r o z o n ew i l t sl o w e rt h a no z o n a t i o n i ti n d i c a t e dt h a tt h e e f f i c i e n c yo fc o a lc h a r o z o n e w a sm u c hb e t t e rt h a no z o n ea l o n e t h er e s u l t so fg c m si n d i c a t e dt h a tt h er e s i d u a lo r g a n i cc o m p o u n d si nc o a lc h a r o z o n e w e r es m a l lm o l e c u l a rm a t e r i a l ss u c ha sc a r b o x y la c i d ，w h i l et h er e s i d u a lo r g a n i cc o m p o u n d s i no z o n ea l o n ew e r eb i g g e rm o l e c u l a rm a t e r i a l s i ti n d i c a t e dt h a tt h eo r g a n i cc o n t e n t s d e c r e a s e de v i d e n t l ya n dt h ee f f i c i e n c yo fc o a lc h a r o z o n ew i l t sm u c hb e t t e rt h a no z o n a t i o n k e yw o r d s ：d y e i n gw a s t e w a t e r o z o n a t i o nc o a lc h a r h y d r o x y lr a d i c a l s r e a c t i o n m e c h a n i s m t h e s i s ：a p p l i e ds t u d y 妻料技丈学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科 技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：害炒考日期：泖占夸匆彬 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位 论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：升钞a 丕i 指导教师签名：瓠会矧 乡口。揖牛月毋日 1 绪论 1 绪论 染料和印染工业是化学工业中对环境污染比较严重的行业之一。目前，我国染料废 水年排放量高达1 6 x l o s t ，有2 2 5 得到处理，但合格率仅为4 2 【1 1 。随着染料合成、 印染等工业废水的不断排放，进入环境的染料数量和种类不断增加，未经严格处理的废 水排入海洋等天然水体后，造成对水生环境的严重污染，给人体及生态环境带来危害。 染料废水主要由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料以及冲刷地 面的污水组成【2 j 。染料生产从原料、中间体到产品通常经过多种单元操作，生产工艺复 杂、流程长、副反应多。许多产品在生产过程中要经过盐析、过滤、洗涤等工序，产生 大量洗涤水p j ，这些废水或含酸、或含盐、或含碱或兼而有之；又由于废水中含有副产 物、杂质、未反应原料及滤漏产品等，往往含有大量的苯类、萘类、葸醌类、硝基苯类、 酚类、多环芳烃类等有机物【4 5 】，是难处理的工业废水之一。 染料废水普遍具有成分复杂、有机污染物浓度高、色度高、毒性大、水质水量变化 大、可生化性差等特点【6 j ，属于难生物降解有机废水，且具有明显的致癌、致畸、致突 变的“三致作用【_ 7 1 ，成为当今国内外水处理领域研究的热点之一。 对难降解有机染料废水的研究一直是近年来国内外水处理工作中的一个难点和研 究热点，对于此类有机废水的处理，常采用物理法、化学法和生化法及其组合的方法， 但由于这类废水的特殊性质，对常规处理技术一般要求较高，且很难达到满意的处理效 果m 】。因此，开发新型、经济有效的难降解有机废水处理技术对于保护水生环境和人类 健康具有重要意义。 1 1 染料废水特征 1 1 1 染料分类 染料是指采用适当的方法，使纤维材料或其它物质染成具有鲜明而坚牢颜色的有机 化合物。 按化学结构( 根据染料共同的基本结构类型或共同的基团、各种染料分子结构的共 性) 可分为：偶氮染料、蒽醌染料、靛族染料、硫化染料、三芳基甲烷染料、次甲基染 料、杂环染料、酞菁染料等；按应用( 根据染料对某些纤维的应用性能和应用方法的共 性) 可分为：酸性染料、直接染料、活性染料、分散染料、还原染料、中性染料、溶剂 染料等1 9 , 1 0 】。 在所有的染料中，数量最多、应用最广的是偶氮染料和葸醌染料。偶氮染料在染料 生产中占的比重最大，大约半数以上的染料品种是偶氮染料【1 l 】。偶氮染料根据其分子结 西安科技大学硕士学位论文 构中所含的偶氮基( - n = n ) 数目又可分为单偶氮染料、双偶氮染料、三偶氮染料和四偶 氮染料。 1 1 2 染料发色机理 染料的颜色取决于其分子结构。按w i f f 发色基团学说 1 2 】，染料分子的发色体中不 饱和共轭链( 如c = c 一、- n = n 一、- n = o 等) 的一端与含有给电子基( 如o h 、- n h 2 等) 或吸电 子基( 如- n 0 2 、c = o 等) 的基团相连。化合物分子吸收了一定波长的光量子能量后，发 生极化并产生偶极矩，使价电子在不同能级间跃迁而形成不同的颜色。一般来说，染料 分子结构中共轭链增长，颜色加深；苯环增加，颜色加深；分子量增加，特别是共轭双 键数目增加，颜色加深。 染料的相对分子质量一般在7 0 0 15 0 0 之间，带有水溶性基团( 如s 0 3 n a 、c o o n a ) 的染料分子水溶性好，带有非水溶性基团( 如s 0 2 n h 2 ) 的染料分子则表现出憎水性。 1 1 3 染料废水特征 染料作为一种结构稳定的有机化合物，根据使用需要必须不易褪色，并具有耐光照、 耐汗渍、抗酸、抗碱、抗氧化及抗微生物等特性，这就使得排放的染料废水难于脱色， 而且在环境中有较长的滞留期删。 染料废水成分复杂，主要以芳烃和杂环化合物为母体，并带有显色基团( 如n = n 、 - n = o ) 及极性基团( 如s o a n a 、o h 、n h 2 ) 。染料分子中含较多能与水分子形成氢键的 s 0 3 h 、c o o h 、o h 基团，如活性染料和中性染料等，染料分子就能全溶于废水中； 不含或少含s 0 3 h 、c o o h 、o h 等亲水基团的染料分子以疏水性悬浮微粒形式存在于 废水中，含少量亲水基团但分子量很大或完全不含亲水基团的染料分子，在水中常以胶 体形式存在。印染废水中还常含有一些助剂，起促进剂( 加速染料上染) 或缓染剂( 延缓染 料上染，使染色更加均匀) 【1 4 l 的作用。印染助剂包括：中性电解质( 如n a c l 、n a 2 s 0 4 等) ；酸碱调节剂( 如h c i 、n a o h 或n a 2 c 0 3 ) ；表面活性剂( 如a b s 等) ；膨化 剂( 如尿素等) ；胶粘剂( 如改性淀粉、脲醛树脂、聚乙烯醇等) ；稳定剂( 如磷酸盐 等) 。 总之，染料废水具有色度大、可生化性差的特点，属难降解有机废水，且多数染料 分子是以苯环为核心的稠环、杂环结构，属于高度稳定的大分子有机物，其中硝基和胺 基等基团具有较大的生物毒性和致癌性，已成为我国各大水域的重要污染源。 2 1 绪论 1 2 国内外相关领域研究进展 1 2 1 国外现状 国外对染料废水处理技术的研究始于2 0 世纪7 0 年代初，先后开发了絮凝、吸附、 化学氧化、辐照、湿式氧化和生物法等处理技术，在诸多处理技术中，生物法以其处理 成本低、处理效果好而得以广泛应用。目前，国外绝大部分染料废水均采用生物法作为 处理流程的核心。染料废水中大部分有机物是可以生物降解的，即使是苯环结构，也能 被诺卡氏菌、环形小球菌分解，在辅酶h s c o a 的作用下，苯环裂解，分解为有机酸， 最终氧化为c 0 2 和h 2 0 。染料废水的b o d c o d 值较小，限制了微生物的效能，故生物 处理法c o d 去除率不高。在脱色方面，生物处理法对碱性染料和含葸醌结构显色基的 印染废水有一定的脱色作用，但一般脱色率都不高，约5 0 0 左右【”1 。 美国等发达国家在注重印染废水生物处理技术研究的同时，更强调清洁生产，从生 产工艺控制上减少污染物的排放，印染废水经处理后多数回用。意大利泰克皮奥生物技 术公司采用单纯的生化处理工艺( 厌氧延时曝气法) 实现印染废水的回用 1 6 1 。德国的 w e t e c h 环境技术有限公司专业从事染料工业及印染工业废水处理的研究，其开发的 厌氧- m s b rt 艺在常州某印染厂应用，经处理后尾水达污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 19 9 6 ) 一级标准排放。 1 2 2 国内现状 染料、印染废水的治理在我国起步也较早【1 7 】。在2 0 世纪7 0 年代初，有关企业和研 究单位已经开展染料、印染废水的治理研究工作，并在8 0 年代中后期取得诸多科研成 果，开发了生物接触氧化、厌氧( 水解) 好氧处理等一系列废水处理工艺，有很多得到了 广泛应用。进入2 0 世纪9 0 年代后，工业技术水平有了快速发展，产业结构和产品结构 的调整使染料废水水质、水量产生了变化，相应的在原有技术基础上问世了许多新的染 料废水处理方法，主要有：物理法( 包括吸附、膜分离、萃取等) 、化学法( 包括混凝沉淀、 化学氧化、光催化氧化、电化学处理等) 和生化法( 包括好氧生物处理、厌氧生物处理及 好氧厌氧生物联合处理等) 等【l 引。这些染料废水处理方法各有优点，但都还存在不足， 例如，混凝沉淀法运行费用较高，泥渣量多且脱水困难；化学氧化法处理成本高，毒性 大：生化法中的微生物对营养物质、p h 值、温度等条件有一定要求，处理条件较苛刻 等。因此，研究切实可行的染料废水治理方法，具有重大的实际意义和理论意义。 目前，国内外研究的染料废水脱色方法非常多，但其脱色机理可以归为两类：一是 通过媒介富集有机染料再分离后予以去除；二是破坏染料分子的结构，以达到降解和脱 色的目的。对各种处理方法进行分类，大致可分为物化处理法、化学处理法和生化法三 西安科技大学硕士学位论文 大类，分类结果如表1 1 所示【1 9 之1 1 。 表1 1 染料废水的处理方法 t a b l ei im e t h o d so fd y ew a s t e w a t e r 1 3 臭氧氧化去除废水中有机物的发展动态 1 3 1 臭氧在水处理中的应用 臭氧分子是三个氧原子构成的氧气的同素异形体，因具有特殊的刺激性腥臭气味而 得名。自然界中的臭氧，大多分布在距地面1 6 , - 3 2 k m 的臭氧层中。臭氧层中的臭氧主 要是由氧气吸收紫外光转变而来的。近年来由于太阳黑子活动频繁以及人类向大气中排 放大量的氟、氯、烃类等的原因，在南极等地区臭氧层遭到破坏，出现“臭氧空洞 【2 2 1 ， “臭氧 一词因而也为人们所熟知。 常温常压下，较低浓度的臭氧是无色气体，当浓度达到1 5 时，呈淡蓝色。在温度 为o c 、压力为0 1 m p a 下臭氧的密度是2 1 4 l ，比空气重1 6 5 8 倍，沸点为1 1 1 。臭 氧可溶于水，其在不同温度下的水中溶解度如表1 2 所示。 表1 2 臭氧在水中的溶解度 t a b l e1 2s o l u b i l i t yo fo z o n ei nw a t e r 温度 溶解度叽 4 b 他卯 们 勰侉 怕 l o 0 0 o 0 o o m加如如 1 绪论 臭氧很不稳定，在常温下即可分解为氧气。臭氧在水中的溶解度比氧高约1 3 倍， 比空气高约2 5 倍，但臭氧水溶液的稳定性受水中所含杂质的影响较大，特别是有金属 离子存在时，臭氧可迅速分解为氧。臭氧在水中的溶解遵守亨利定律，其溶解度与体系 中的分压和总压成比例。 臭氧、氯气和过氧化氢的还原电位分别是2 0 7 、1 3 6 和1 2 8 伏特，臭氧在水处理中 是氧化力量最强的一种，其氧化还原电位仅次于f 2 ，在其应用中主要应用这一特征。臭 氧的氧化作用导致不饱和有机分子的破裂，臭氧分子结合在有机分子的双键上，生成臭 氧氧化物。臭氧氧化物的自发性分裂产生一个羧基化合物和带有酸性和碱性基团的两性 离子，后者不稳定，可分解成酸和醛。 在臭氧氧化过程中，其在水中可以和有机物以两种途径进行反应【2 3 】：一是臭氧分子 与有机物的直接反应；二是部分臭氧分子分解后产生的羟基自由基与有机物的间接反 应。 臭氧在水中分解产生羟基自由基可用以下链式反应表示： q + o h 一专0 2 一+ 月q ( 1 - 1 ) 2 h 0 2 一0 2 + h 2 d 2 ( 1 2 ) d 3 + h 0 2 专2 0 2 + o h ( 1 - 3 ) q + o h 一0 2 + h 0 2 ( 1 - 4 ) h 0 2 一q 一+ + ( 1 - 5 ) 臭氧的直接反应具有较强的选择性，一般进攻具有双键的有机物；而臭氧分解产生 羟基自由基同有机物进行的间接反应一般没有选择性。 通过考察文献报道的臭氧与一些非离解性有机化合物( 苯系物、氯代烯烃、链烷烃、 醇、卤代烃等) 和离解性有机化合物( 羧酸、酚类、胺等) 反应的速率常数( 见表1 3 ) 可以发 现，臭氧对于一些高稳定性、难降解有机物的氧化效率很低，只能达到部分氧化，有些 化合物甚至根本不与臭氧分子反应，因此，单独臭氧氧化用于去除水中的有机污染物， 只能取得有限的矿化率。 臭氧具有强的氧化性，有杀菌消毒的作用，是一种很好的杀菌剂、脱色剂，并能使 大分子有机物分解成小分子有机物。臭氧可通过氧化无机物、有机物，消毒杀菌，去除 色味等作用来净化水质。臭氧的强氧化性可氧化水中的铁、锰、氰化物、氨等无机物以 及多种有机物，从而降低c o d 、b o d 。其杀菌作用是由于臭氧能渗入生物细胞壁，影 响其中的物质交换，使得活性强的硫化物基因转变成活性弱的二硫化物的平衡发生移 动，微生物有机体遭到破坏而致死。臭氧对于色味的去除是由于臭氧氧化了水中引起色 西安科技大学硕士学位论文 度的溶解性有机物以及铁、锰等无机物，靠羟基自由基去除异臭物质，同时催化产生更 多的羟基自由基，加强了臭氧的除臭功能。 表1 3 臭氧和羟基自由基对一些有机物的氧化速率常数 t a b l e1 3r a t ec o n s t a n t sf o ro z o n ea n dh y d r o x y lr a d i c a lw i t hs o m eo r g a n i cc o m p o u n d s 注：0 3 氧化速率常数摘自文献 2 4 - 2 6 l ；o h 自由基氧化速率常数摘自文献 2 2 9 j 。 臭氧在废水的处理中应用比较普遍，常见的有对含酚、含氰及印染废水的处理等。 臭氧对脱除染料、印染废水的色度有很好的效果，近年来该技术得到了广泛的应用【3 0 3 1 1 。 臭氧能将大分子发色基团降解成小分子，乃至最后完全去除【3 2 3 3 1 。 造纸废水最大的特点是高b o d 、c o d 、高色度及臭味，其中还含有高浓度的氯代 酚、氯代丙酮、三氯甲烷等。p a r t 等p 4 】应用臭氧对牛皮纸厂漂白废水进行脱色，将浓度 为3 2 4 m g l 的臭氧通入连续运行的柱反应器，停留时间3 m i n ，废水色度可被完全去除。 脱色的机理是0 3 及其产生的活泼o h 自由基，使染料发色基团中的不饱和键断裂生成 小分子量的酸和醛，从而达到脱色和降解有机物的目的。臭氧对各种染料的作用方式有 所不同，对亲水性染料脱色速率快，效果好；对疏水性染料脱色速率慢，效果差。 王煜等【35 】用高频陶瓷表面放电臭氧新技术应用于印染废水处理的研究表明：当反应 接触时间为l h ，p h 值为7 8 时，c o d 去除率达8 6 6 ，脱色率达9 8 4 。臭氧用于脱 色处理时，应控制p h 7 ，此条件下可以减弱0 3 的分解速率和提高o h 的生成率，从而 提高臭氧的利用率。 金腊华等1 3 6 j 采用臭氧对雷诺汽车制造公司法国某分厂的综合废水进行氧化处理，实 验表明：臭氧可用来改善汽车制造厂综合废水的可生化性。在产气量控制在1 6 l h r 左右， 臭氧供给量接近l k g h r ，p h 值为1 0 时，经过2 h 的臭氧氧化处理，出水的c o d 去除率 达到6 0 0 。 6 1 绪论 1 3 2 催化臭氧氧化研究现状 由于单独臭氧对废水中有机物的氧化常有较强的选择性，所以导致废水中的有机物 不能完全氧化，鉴于单独臭氧氧化存在的一些问题，研究进一步提高臭氧的利用率和氧 化能力是十分有意义的。 废水中有机物降解的发展趋势是几种氧化剂的混合氧化、催化氧化以及氧化法与其 它废水处理方法的联用技术。在这些方法中，由于多种氧化剂的相互作用和催化剂的催 化作用，其氧化能力和反应速率都远远大于普通氧化法。因此，采用催化氧化技术处理 高浓度或难降解有机废水的研究日益受到重视。 催化臭氧氧化技术是近年发展起来的一种新型的可在常温常压下将难生物降解的 污染物去除的方法。同其它高级氧化技术如0 3 h 2 0 2 、u v 0 3 和t i 0 2 舢一样，催化臭 氧氧化技术也是利用反应过程中产生大量的强氧化性自由基( o h 自由基和o 原子) 氧化 分解水中的有机物从而达到水质净化。 按催化剂的相态不同，臭氧催化氧化可分为均相催化氧化和非均相催化氧化两类。 臭氧催化氧化的发展始于均相催化氧化，即向水溶液中加入金属离子以强化臭氧的氧化 反应；随后出现了以金属氧化物或附着于载体上的金属金属氧化物为催化剂的非均相催 化氧化【3 7 】。 ( 1 ) 均相催化臭氧氧化 反应物与催化剂共存于同一相态中的反应称为均相催化反应，利用溶液中的金属离 子可以提高臭氧氧化能力的特点，可以对给水或废水中的有机物进行降解。可作为均相 催化剂的主要是一些过渡金属元素，比如f e ( 1 1 ) 、m n ( i i ) 、n i ( i i ) 、c o ( i i ) 、c d ( i i ) 、c u ( i i ) 、 a g ( 1 ) 、c r ( i i i ) 和z n ( i i ) p 8 j 引。过渡金属的特性不仅影响反应速率，而且还决定着反应的 选择性和臭氧分解。 h e r o e s 和d a v i n s o n 4 0 1 首先发现在废水的臭氧氧化处理中加入f c s 0 4 、m n s 0 4 、 n i s 0 4 和c o s 0 4 能够提高t o c 的去除速率。s c o r t e s 掣4 l 】研究了中性条件下，低浓度的 f e ( i i ) ，m n ( i i ) 对臭氧氧化降解氯苯有一定的催化氧化作用。a b d o l 4 2 】发现在臭氧处理染 料废水脱色的过程中，z n s 0 4 、c u s 0 4 和a g n 0 3 对其具有催化作用。 g r a c i a 等 4 3 1 研究了在a 9 2 s 0 4 、f e s 0 4 和m n s 0 4 等的作用下，含腐殖酸水溶液( t o c = 1l m g l ，p h = 7 ) 进行臭氧氧化时得出：m n ( i i ) 与a g ( i ) 催化效果最好，臭氧氧化3 0 m i n 后， 1 o c 去除率分别达到6 2 3 和6 1 0 。 赵翔等】利用f e ( i i ) 、m n ( i i ) 和腐殖酸对水中甲草胺进行催化臭氧氧化研究表明： 水中存在的f e ( i i ) 、m n ( i i ) 和腐殖酸对臭氧氧化降解甲草胺均有催化作用。在中性溶液 中，催化氧化反应主要以产生氧化能力很强的o h 的间接反应为主。 s a u l e d a 4 5 1 在应用m n ( i i ) 和f e ( i i ) 离子处理氯苯废水中发现，反应1 h ，模拟废水的 7 西安科技大学硕士学位论文 c o d 去除率达到5 5 0 ( f e ( i i ) ) 和6 6 0 ( m n ( i i ) ) ，而单独臭氧氧化只有1 8 0 。反应中主 要氧化产物也有所不同，氯苯的主要氧化副产物是甲醛和甲基乙二醛，而催化f e ( i i ) 0 3 主要生成甲醛和乙二醛，m n ( i i ) 0 3 则是乙二醛。 ( 2 ) 非均相催化臭氧氧化 由于均相催化臭氧氧化存在催化剂容易流失，水处理成本高，并且引入了金属离子， 存在后续金属离子的去除问题。而多相催化臭氧氧化具有固体催化剂易与废水分离、易 活化等优点，因此具有更好的实际应用前景。非均相催化剂的种类很多，包括金属氧化 物，金属或金属氧化物负载在载体、活性炭以及中空微孔材料等。目前研究较多的是金 属氧化物( m n 0 2 、t i 0 2 和a 1 2 0 3 ) 和被金属或金属氧化物负载的金属氧化物( c u - a 1 2 0 3 、 c u t i 0 2 和t i 0 2 a12 0 3 ) 等 4 6 , 4 7 1 。 张彭义掣4 8 】以t i 0 2 为载体，用浸渍法和沉淀法制备了单组分和双组分f e 、n i 氧化 物催化剂，考察其对臭氧氧化降解吐氏酸染料废水的催化效果。发现用浸渍法制得的单 组分和双组分氧化物没有明显的催化活性，然而采用沉淀法制得的f e 、n i 双组分催化 剂具有明显的催化活性，f e 、n i 比不同时，催化活性差别很大，说明催化活性与活性组 分的比例有很大关系。 r g - r a c i a 4 9 j 将t i 0 2 负载在硅胶、a 1 2 0 3 以及绿坡缕石上制得催化剂，对腐殖酸有很 好的催化臭氧氧化作用。其中t i 0 2 a 1 2 0 3 有最好的氧化效率，并且对腐殖酸的吸附量最 大。 j b f e m a n d o 掣5 0 j 研究了粉末t i 0 2 对0 3 氧化草酸的催化作用，加入t i 0 2 后，草酸 去除效率提高，搅拌速度和气体流速并不影响反应速率，该过程属化学反应控制步骤。 反应机理是吸附的0 3 在分解脱附过程中，在液相产生了o h 自由基。 李鹏程等【5 l l 以，- a 1 2 0 s 为载体，采用浸渍法制备了c u o 、m n 0 2 及m n 0 2 k 2 0 等3 种负载型催化剂，以臭氧为氧化剂，采用非均相催化氧化法，处理煤制气厂和焦化厂的 含酚氰废水，结果表明：这3 种催化剂能显著地提高酚和氰的去除速度和去除率，其中 m n 0 2 k 2 0 催化剂对酚和氰废水的氧化速度提高了3 5 倍，酚和氰的去除率大于9 0 0 ， c o d 的去除率大于8 0 0 。 c o r e y 等1 5 2 j 研究了负载在硅石上的二氧化锰对丙酮的催化臭氧氧化效果，采用拉曼 光谱对反应过程中的吸附物种进行了表征，发现在二氧化锰表面有丙酮物种及过氧化物 形成，但过氧化物的形成和反应速率并不与总反应速率一致，说明它并不参与主要反应。 许型5 3 j 对含酚农药废水进行预处理研究表明：采用二氧化钛，氧化镍，二氧化锰等 金属催化臭氧氧化可提高农药废水的c o d 去除率。当二氧化钛含量为1 5 9 l ，反应时 间为1 h 时，c o d 去除率为7 5 2 ，b o d c o d 值由开始的0 1 8 升到0 3 2 ；另外，溶液 的p h 值、臭氧含量等因素对农药废水的c o d 去除也有影响，当p h 值为9 5 、臭氧含 量为1 3 6 3m g l 、反应时间为1 h 时，c o d 去除率为6 4 3 。 8 1 绪论 i ii _ i 宣i 嗣 张彭义1 5 4 j 选择与臭氧有不同反应速率的有机物苯甲酸、对氯苯甲酸、乙酸钠为模型 化合物，研究了活性炭对不同种类有机物臭氧氧化过程的影响，并与臭氧对3 种有机物 的单独作用进行了对比。研究表明，与单独臭氧作用相比，臭氧活性炭技术对3 种有机 物的降解速率更快；但活性炭对有机物臭氧氧化影响作用与有机物种类有关，对与臭氧 反应速率越小的有机物其作用越显著，臭氧活性炭对乙酸钠的降解速率是单独臭氧氧化 降解速率的5 倍，而对苯甲酸、对氯苯甲酸的臭氧氧化速率与单独臭氧氧化比较提高不 到1 倍。因此作者认为活性炭对臭氧的作用是将臭氧转化为羟基自由基。 b e l t r a n 等p 刈发现活性炭可以加速臭氧的分解，另外在发生非均相催化臭氧氧化反 应的同时，液相中也在进行均相催化臭氧氧化反应。作者认为臭氧的催化分解反应很大 程度上依赖于体系的p h 值，因此不同的p h 值条件下，反应遵循不同的机理。 p i n e s 等p 6 j 利用t 1 0 2 0 3 降解有机物研究表明：t i 0 2 0 3 氧化体系比较适宜于亲水性 有机物的降解，而对于疏水性有机物的降解效果与单独臭氧氧化相比，并没有得到提高。 k a r p e l 和p a i ll a r d 等1 57 j 对金属催化臭氧氧化做了大量的研究，在处理饮用水时，t o c 的去除率由原来的1 2 0 1 5 0 提高到5 0 0 0 - , - 6 0 0 。铈或钌的氧化物催化臭氧氧化冶 金废水发现，t o c 的去除率是单独臭氧处理时的2 倍。 1 4 臭氧氧化有机物的反应机理 1 4 1 直接臭氧氧化机理 臭氧直接氧化有机物是有选择性的，主要的反应机理有三种：环加成反应、亲电反 应和亲核反应【5 引。 ( 1 ) 环加成反应 臭氧分子具有偶极性，可以和不饱和键反应并导致键的断裂，形成初级臭氧化物。 在水溶液中，初级臭氧氧化物进一步分解形成醛、酮等羰基化合物，反应如1 - 6 所示： c = c ii c 沁 。c ， h o c = = = o l ( 2 ) 亲电反应 亲电反应主要发生在一些芳香化合物电子云密度较高的位置上，给电子基( 如o h ， 9 呦 l l 一 o i l c l i 一 。_1 y一t币 西安科技大学硕士学位论文 宣昌置宣i 暑rl i 薯 - n h 2 等) 的芳香取代物的邻位及对位碳原子上有很高的电子云密度，与臭氧反应的速度 比较快；相反，带吸电子基( 如c o o h ，- n 0 2 ) 的芳香取代物与臭氧反应速度较慢，此时， 臭氧主要攻击问位。臭氧氧化反应的产物为邻位和对位的羟基化合物，如果这些羟基化 合物进一步与臭氧反应，则形成酮或打开芳环，形成带有羰基的脂肪族化合物。 给电子基( 如酚、苯胺) 的芳香化合物与臭氧很容易发生亲电反应，反应如1 7 所示： o - o - o 0 3 h o h o h 0 3 - - - - ( 1 - 7 ) ( 3 ) 亲核反应 亲核反应机理和亲电反应相反，臭氧分子中含负电荷的氧原子会攻击那些含有吸电 子基团的碳原子。 综上所述，臭氧分子的反应具有极强的选择性，仅限于同不饱和芳香族、脂肪族化 合物和某些特殊基团发生反应。 1 4 2 间接臭氧氧化机理 臭氧在水溶液中容易受诱导发生自分解反应，通过链反应生成强氧化剂羟基自由 基。所以臭氧间接氧化污染物一般分两个步骤：臭氧自分解生成羟基自由基；羟基自由 基氧化污染物。臭氧间接氧化有机污染物主要有三种反应机理：羟基取代反应、脱氢反 应和电子转移反应【5 9 1 。 ( 1 ) 羟基取代反应 羟基自由基进攻芳环上的氢，发生置换反应，反应速率常数约为6 1 0 9 m o l s 。由 于羟基的存在，很容易生成芳环的二羟基取代物，使芳环发生邻位或间位开裂。 ( 2 ) 脱氢反应 羟基自由基能直接与烷烃分子上的氢发生反应，生成水和有机自由基r ，其反应速 率常数约为2 1 0 9 m o l s 。生成的r 自由基可以相互反应，也可与水中的溶解氧反应： r a + q r 0 0 ( 1 - 8 ) 形成的过氧自由基( r o o ) 作为一种强氧化剂，可脱去有机物上的氢原子： r 0 0 + 月h 专r o o h + 尺 ( 1 - 9 ) 生成的r ，自由基可以在分子上加上一个氧分子，导致自氧化的链反应能继续下去， 直至有机物彻底氧化。 ( 3 ) 电子转移反应 l o l 绪论 羟基自由基的产生以及与有机分子的反应都是由一系列复杂的链反应完成的。许多 反应产物，如c 0 3 二、h c 0 3 和h p 0 4 2 。等也与羟基自由基发生反应： o h + c 0 3 2 一一o h 一+ c 0 3 一 ( 1 1 0 ) o h + h c 0 3 一专o h 一+ 解d 3 ( 1 - 1 1 ) 鲫+ p 0 4 2 一一o h 一+ h p 0 4 一( 1 1 2 ) 由于反应产物不会再诱发氧化产生羟基自由基，对羟基自由基起了掩蔽作用，链反 应终止。 1 4 3 催化臭氧氧化机理 臭氧催化氧化有机物有以下三种可能的机n t 2 3 】： ( 1 ) 催化剂的作用仅仅是催化臭氧分解，产生活性更高的氧化剂，从而提高臭氧的 处理效率。这种氧化剂可能是o h 自由基，也有可能是其它形态的氧。c o o p e r 6 0 l 等发现， 多相表面的存在加速了臭氧的分解，认为催化剂会在0 3 分解反应中起引发剂的作用， 并推测反应机理为：o h 2 传递一个电子给另一个0 3 分子，形成一个臭氧阴离子o h 3 。， 后者是链式反应的促进剂并产生o h 自由基，产生的o h 自由基氧化溶液中的有机物。 ( 2 ) 有机物分子通过化学键的作用吸附在催化剂表面，进一步与气相或液相臭氧反 应。如图1 1 a 所示 6 q 。催化剂在这只起吸附作用；0 3 和o h 自由基是氧化剂。首先， 有机酸( a h ) 被迅速地吸附在催化剂表面，形成具有一定亲核性的表面鳌合物，然后o ， 和o h 自由基与之发生氧化反应，形成的中间产物可能在表面进一步被氧化，也可能脱 附到溶液中被进一步氧化。一些吸附容量比较大的催化剂的催化氧化体系往往遵循这种 机理。 ( 3 ) 臭氧和有机物分子同时产生化学吸附，随后二者发生反应，即催化剂真正起催 化作用，如图1 1 b 所示【6 。从还原态催化剂开始，臭氧会氧化金属。臭氧在还原态金 属上的反应会生成- o h ，有机酸( a h ) 会被吸附在被氧化过的催化剂上，然后通过电子转 移反应被氧化，再次产生还原性的催化剂( m e