（环境工程专业论文）催化氧化生物接触氧化组合工艺处理废碱液试验研究.pdf

摘要 废碱液是石油化工行业排放的含有高浓度c o d 、硫化物和少量挥发酚的高毒碱性 废水，本文旨在找寻一种效果好且比较经济的，在常温常压条件下对废碱液进行处理的 方法。 首先，我们采用硫酸亚铁( f e s 0 4 ) 作为催化剂对废碱液进行空气氧化，使大部分 硫化物( s 2 ) 转化为硫代硫酸盐( s 2 0 3 2 - ) 、亚硫酸盐( 1 0 3 2 - ) 和硫酸盐( s 0 4 2 。) ，并使 c o d 和挥发酚浓度有一定程度的降低。试验结果表明：原水可不用稀释直接进行处理， 投加氢氧化钠( n a o h ) 会缩短反应时间并提高各种污染物的去除率；在反应温度为6 0 时，投加3 0 ( 实际投药量占理论投药量的比例) 硫酸亚铁( f e s 0 4 ) 和氢氧化钠( n a o h ) ， 反应3 2 h ，去除效果最好。此时，硫化物、c o d 和挥发酚的去除率分别为9 5 1 5 、1 7 0 5 和1 5 6 5 ；废碱液由混浊变得清澈透明，颜色由棕褐色变成淡黄色，臭味完全消失。 在降低了硫化物对微生物的毒害作用后，再采用生物接触氧化工艺对催化氧化处理 后的废碱液进行生化处理。试验结果表明：废碱液在常温常压条件下经催化氧化后，上 清液稀释1 0 0 倍左右，经过约5 0 - 6 0 天的污泥驯化过程，生物接触氧化系统可正常运 行；当进水中c o d 浓度为2 0 0 0 m g l - - 3 0 0 0 m g l 、硫化物浓度为3 0 m g l - - - 1 5 0 m g l 、挥 发酚浓度为0 - - 4 5 m g l 时，维持水力停留时间为4 8 h ，充分曝气，出水可实现c o d 浓 度、硫化物浓度和挥发酚浓度分别为7 0 m g l 4 - - 3 0 0 m g l 、0 - - 5 6 m g l 和 1 0 m g l ，去除 率分别为8 0 - 9 7 、9 4 1 0 0 和9 8 - 9 9 。另外，当生物接触氧化系统受到冲 击负荷时恢复较快，一般3 5 个周期后即可恢复正常。 此外，本文对催化氧化法转化硫化物，去除c o d 和挥发酚的机理进行了初步探讨； 还对生物接触氧化工艺降解硫化物、挥发酚及烃类物质的机理和规律进行了研究，并得 出生物接触氧化工艺降解废碱液的反应动力学模魏u = 鬻a 关键字：废碱液、硫化物、挥发酚、催化氧化、生物接触氧化 a b s t r a c t s p e n tc a u s t i ci sak i n do fh i g ht o x i ca n da l k a l i n ei n d u s t r i a lw a s t e w a t e rd i s c h a r g e df r o m t h ep e t r o l e u ma n dc h e m i c a lp l a n t ，a n di tc o n t a i n sh i g l lc o n t e n to fc o d ，l a r g eq u a n t i t yo f s u l f i d ea n dl i t t l ep h e n 0 1 t h ea i mo ft h i sp a p e ri st of i n da ne f f e c t i v ea n de c o n o m i cm e t h o dt o t r e a tt h es p e n tc a u s t i ci nt h ec o n d i t i o no fn o r m a lt e m p e r a t u r ea n dn o r m a lp r e s s u r e f i r s t ，w ec h o s et h ef e r r o u ss u l f a t e ( f e s 0 4 ) a st ob eac a t a l y s tt oo x i d i z et h es p e n tc a u s t i c b ya i r a l m o s ta l lt h es u l f i d ew e r eo x i d i z e dt ob et h i o s u l f a t e ，s u l f i t e ，a n ds u l f a t e ，a n dt h e c o n c e n t r a t i o no fc o da n dp h e n o lw e r er e d u c e daf e wa tt h em e a nt i m e t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h er a ww a t e rd i d n tn e e dt ob ed i l u t ea n di tc o u l dr e a c tw i t ho x y g e nd i r e c t l y , a n dt h ea d d i n go fs o d i u mh y d r o x i d e ( n a o h ) w o u l dp r o m o t et h er e a c t i o nv e l o c i t y w h e nw e a d d e d3 0 ( t h er e a la d d i n ga m o u n tp r o p o r t i o nc o l o n i z et h et h e o r e t i c a la m o u n t ) a g e n t i a li n t o t h ew a t e ro nt h et e m p e r a t u r eo f6 0 ，c o n t r o l l e dt h er e a c t i o nt i m et ob e3 2h o u r st h er e m o v a l e f f e c tw a sb e s t t h er e m o v i n gr a t eo fs u l f i d e ，c o d ，a n dp h e n o lw a s9 5 15 ，17 0 5 a n d 15 6 5 r e s p e c t i v e l y , a n dt h es p e n tc a u s t i c sc o l o rb e c a m ep a l e ，f a i n ty e l l o wf r o mb r o w n ，t h e t u r b i d i t yv a l u ew a sl o w e r , t h eo d o rw a se r a s e dw h o l l y a f t e re l i m i n a t e dt h et o x i ca c t i o no nm i c r o o r g a n i s m so ft h es p e n tc a u s t i c ，w eu s e dt h e b i o l o g i cc o n t a c to x i d a t i o np r o c e s st od e g r a d et h es p e n tc a u s t i cd i s c h a r g e df r o mt h ec a t a l y t i c o x i d a t i o nt a n kt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h es p e n tc a u s t i co x i d i z e dn e e dt ob e d i l u t e db y1 10 0 ，a n dt h eb i o c h e m i c a ls y s t e ms h o u l dt ob ea c c l i m a t e da b o u t5 0 - - 6 0d a y s b e f o r er e g u l a ro p e r a t i o n a n dt h er e s u l t sa l s os h o wt h a tw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fc o d ， s u l f i d ea n dp h e n o li nt h ei n l e tw a t e ri sa m o n g2 0 0 0 m g l - - 3 0 0 0 m g l ，3 0 m g l - - 1 5 0 m g l ， 0 - - 4 5 m g lr e s p e c t i v e l y ，w ec o n t r o l l e dt h eh y d r a u l i cr e s i d e n c et i m et ob e4 8h o u r s ，a e r a t e d s u f f i c i e n t l y ，t h ec o d ，s u l f i d ea n dp h e n o li nt h ee f f l u e n tw a t e rc o u l db er e d u c e dt o7 0 m g l - 3 0 0 m g l ，0 - 5 6 m g la n d 1 o m g lr e s p e c t i v e l y ，a n dw ec o u l dg e tt h er e m o v i n g r a t eo fc o d ，s u l f i d ea n dp h e n o lo f s p e n tc a u s t i ca s8 0 9 7 ，9 4 10 0 ，a n d9 8 - - 9 9 b e s i d e s ，w h e nt h eb i o l o g i cc o n t a c to x i d a t i o ns y s t e mw a ss u b j e c t e dt oa t t a c kl o a d ，i t w o u l dr e c o v e rr a p i d l y , a b o u tw i t h i n3 5p e r i o d i c i t i e s i na d d i t i o n ，t h i sp a p e ra n a l y z e dt h em e c h a n i s mo ft h er e m o v i n gc o u r s eo fs u l f i d e ，c o d a n dp h e n o lb yc a t a l y t i co x i d a t i o nm e a n sp r e l i m i n a r i l y ，w ea l s or e s e a r c h e dt h em e c h a n i s mo f t h er e m o v i n gc o u r s eo fs u l f i d e ，p h e n o la n dh y d r o c a r b o nb yt h eb i o l o g i cc o n t a c to x i d a t i o n s s ，a n as o tt h er e a c t i o nm o d eo ft h ed e 鲥a t i o no f o r g a n i s m s a s ：鬻 k e yw o r d s ：s p e n tc a u s t i c ；s u l f i d e ；p h e n o l ；c a t a l y t i co x i d a t i o n ；b i o l o g i cc o n t a c to x i d a t i o n 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：j 磅! 鼋哆净乡月日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：丁哆 香 导师签名： 郴f 砀 莎月厂日 0 7 年其日 长安大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景及意义 1 1 1 废碱液的定义 在我国炼油厂和以石油馏分为原料的化工厂中，精制过程常采用碱精制工艺，由此 排出了高浓度污染物碱性废液，称为废碱液。 废碱液是一种c o d ( 化学需氧量- - c h e m i c a lo x i d ed e m a n d ) 很高，硫化物和酚类 物质含量也较高的碱性污水，其c o d 、硫化物和酚类物质的排放量占炼油厂污染物总 排放量的4 0 - 5 0 ，直接影响了石油化工厂污水处理设施的正常运转和污水处理达标 率。这种污水具有强烈的恶臭和较大的毒性，如未经处理直接排放会严重污染环境【1 1 ， 若未经处理直接排往污水处理厂将导致污水处理厂的生化系统无法正常运行，同时可能 会造成严重的二次污染【2 】。 1 1 2 废碱液的分类 废碱液一般来源于两种生产过程。根据生产过程的不同，可将其分为化工废碱液和 炼油废碱液1 3 j 。 1 2 1 1 化工废碱液 化工废碱液( 亦称乙烯废碱液) 主要来自乙烯生产。乙烯生产装置裂解过程中产生 的酸性气体主要是硫化氢( h 2 s ) 、二氧化碳( c 0 2 ) 及少量的硫醇( r s h ) 、氢氰酸( h c n ) 等，这些酸性气体必须经过胺碱洗塔脱除，裂解气才能进入后续系统进行分离精制。在 碱洗塔中，酸性气体通过与新鲜碱液发生不可逆化学反应生成碳酸钠( n a 2 c 0 3 ) 和硫化 钠( n a 2 s ) 实现酸性气体的脱除，过剩的氢氧化钠( n a o h ) 随废液从吸收塔排出，由 此形成废碱液。碱洗塔排出的废碱液中含有硫化钠( n a 2 s ) 、硫氢钠( n a h s ) 、碳酸钠 ( n a 2 c 0 3 ) 、氢氧化钠( n a o h ) 和少量的亚硫酸钠( n a 2 s 0 3 ) 、硫代硫酸钠( n a 2 s 2 0 3 ) 【4 】；另外，还含有硫醇、硫醚、硫酚等有机硫化物，这类硫化物即使浓度在l p p b 以下都 能闻到臭味，因而废碱液具有难闻的恶劓5 1 。 化工废碱液的组分取决于原料种类、裂解深度、原料含硫量和吸收塔操作用碱量【4 1 。 典型的废碱液组分范围见表1 1 。 表1 1乙烯废碱液的组成 组分含量 n a o h ( 质量分数) ， n a 2 s ( 质量分数) ， n a 2 c 0 3 ( 质量分数) ， 1 2 0 5 - 5 l 1 0 第一章绪论 n a r s ( 质量分数) ， 溶解的烃( 质量分数) ， c o d ( r a g l ) 0 - 0 2 o 1 - - 0 3 2 0 0 0 0 5 0 0 0 0 1 2 1 2 炼油废碱液 炼油废碱液( 国内习惯称其为碱渣) 主要来自减压蒸馏装置和催化裂化装置。减压 蒸馏装置和催化裂化装置在对原料及产品进行碱洗精制过程中排放废碱液。这种废碱液 同时含有无机和有机成分，无机成分通常是s 、h 2 s 、n a o h 和n a 2 c 0 3 ，有机成分包括 甲酚、环烷酸和硫醇【6 1 。比较而言，炼油废碱液中含有酚和环烷酸，组成成分也比乙烯 废碱液要复杂的多，有害物质也就更多一些。 各种炼油废碱液组分并不相同。按照组成，炼油废碱液可分为含无机硫废碱液、含 环烷酸钠废碱液和含有机硫废碱液三种【7 ，8 1 ，每种废碱液的组分见表1 2 。 表1 2 炼油废碱液的分类和组成 根据来源于不同生产过程，炼油废碱液还可以分为催化柴油废碱液、催化汽油废碱 液、液态烃精制废碱液【9 1 ，各种废碱液的典型水质见表1 3 。从表可以看出，由于原油种 类及加工工艺不同，产生的废碱液性质大不相同，即使是同种废碱液，硫化物和酚的含 量也相差很大。 表1 3 炼油废碱液的种类和污染物含量 种类c o d ( r a g l )s p ( m g l ) 酚( m g l ) 汽油废碱液 液态烃废碱液 柴油废碱液 乙烯废碱液 混合废碱液 1 17 00 0 0 - - 4 0 00 0 0 2 5 0 00 0 0 8 0 0 0 0 0 37 6 70 0 0 1 2 00 0 0 - - - 4 00 0 0 26 00 0 0 - 1 1 00 0 0 31 0 00 0 0 43 0 00 0 0 1 8 50 0 0 11 0 0 0 0 1 2 0 0 0 2 5 0 0 0 0 - - 1 0 00 0 0 12 4 00 0 0 3 3 00 0 0 1 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 - 6 0 0 0 1 2 0 0 0 1 0 0 0 6 00 0 0 - - 9 00 0 0 3 00 0 0 1 3 0 0 0 0 5 0 0 0 2 0 0 0 3 0 0 0 3 00 0 0 2 00 0 0 3 00 0 0 6 00 0 0 - 1 3 00 0 0 1 2 00 0 0 2 4 0o o o 3 3 6 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 0 - - 4 0 0 0 2 0o o o 3 0 0 0 8 0 0 0 1 0 0 0 9 o ) ，m n 2 + 以氢氧化锰的形式存在，起到氧的载体作用，从而加速s 2 - 的氧化。反应式如下： m 十+ 2 0 h 。- m n ( o h ) 2 $ 2 m n ( o h ) 2 + 0 2 2 h 2 m n 0 3 上 2 s 小+ 4 h 2 m n 0 3 + h 2 0 一$ 2 0 3 厶+ 4 m n ( o h ) 2 + o h 研究结果表明，在反应温度为4 0 。c ，反应时间超过9 0 m i n ，气水比为7 5 ：1 ，m n 2 + 初始浓度为1 5 m g l 的条件下，s 2 的转化率可达9 6 以上，b o d s c o d 值可由处理前的 0 2 1 升高至o 5 0 t 2 6 ，2 7 1 。 7 第二章废碱液治理技术综述 英国专利也曾报道了以m n 2 + 作催化剂，用空气氧化废碱液的方法。在加入5 0 r a g l - - - 1 0 0 m g lm n c l 2 催化剂的废碱液中，通入理论量3 1 0 倍的空气，常温下反应l h 1 5 h ， 可使废碱液中硫化物的含量降低9 0 以上f 1 9 】。 化学催化氧化法对s 2 。的去除效果较好，但目前大多数研究仍停留在实验室阶段， 没有工程实例。 2 1 1 4 湿式空气氧化法 湿式空气氧化法是一种水热氧化技术。所谓水热氧化技术，是指在高温高压下，以 空气或其他氧化剂将废水中的有机物或还原性无机物在水相条件下氧化分解，它主要包 括湿式空气氧化法和超临界水氧化法两类技术。 其中，湿式空气氧化法是在一定温度和压力条件下，利用水中溶解的或悬浮的氧化 剂氧化废水中的无机物和有机物，且不需要进行预处理。z i m p r o 环境公司已经将这种 技术应用到各种工业废水的处理，包括废碱液、含氰废水和其它各种化工废水【2 8 】。由于 乙烯生产和石油精炼过程排放的废碱液是一种有毒废水，传统的生化处理并不能对它进 行有效地处理。巴西一油品精炼者采用湿式空气氧化工艺将废碱液中硫化物完全转化为 硫酸盐，并去除了臭味。出水硫化物浓度低于检出限( 1 m g l ) ，c o d 去除率可达8 0 ，硫醇和硫化物引起的臭味也完全消失【2 9 1 。u s f i l t e rz i m p r o 环境公司在温度为 1 2 0 3 2 0 、压力为7 6 0 m p a 2 1 0 0 m p a 的操作条件下，在炼油精制现场对废碱液采 用湿式空气氧化工艺处理也取得了良好的效果【3 0 】。 湿式空气氧化法处理废碱液的工艺原理是，在较高的反应温度和压力下，利用空气 中的氧将废碱液中的硫化物氧化成硫代硫酸盐或硫酸盐，从而消除废碱液的恶臭气味， 同时将部分有机物氧化成二氧化碳，降低其c o d 浓度。 湿式空气氧化过程发生的主要化学反应如下： 2 n a 2 s + 2 0 2 + h 2 0 - - - hn a 2 s 2 0 3 + 2 n a o h n a 2 s 2 0 3 + 2 0 2 + 2 n a o h _ 2 n a 2 s 0 4 + h 2 0 4 n a r s + 0 2 + 2 h 2 0 _ 2 r s s r + 4 n a o h 由于湿式空气氧化过程需要维持较高的温度和压力，在实际操作过程中不易实现高 效、稳定运转，且运行成本很高。为解决这一难题，低温、低压、催化湿式空气氧化工 艺被广泛研究和应用。 ( 1 ) 低温湿式空气氧化工艺 蔡红梅所在的抚顺石油化工研究院针对乙烯和炼油废碱液的特点，开展了广泛的实 8 长安大学硕士学位论文 验研究，开发了低温湿式空气氧化工艺，其反应温度一般为1 5 0 ( 2 , - - 1 8 0 ( 2 t 例。他们发 现，在此反应温度范围内，废碱液的脱臭效果很好，s 2 。的去除率大于9 9 7 ，c o d 的 去除率一般为4 0 7 0 ，且温度越高，s 2 。转化成s 0 4 2 。的比例越大，c o d 的去除率越 高。 该技术大大将低了设备投资和运行费用，已成功地应用于上海高桥炼油厂和安庆石 化总厂，且2 0 0 2 年已在大连石化股份有限公司、大庆石油化工总厂开工。 ( 2 ) 低压湿式空气氧化工艺 杜江等人研究总结了兰州石化公司乙烯装置废碱液低压湿式空气氧化工艺的运行 情况，发现在操作压力为o 6 m p a ，反应温度在1 1 0 0 c - - 一1 2 0 c 条件下，废碱液中硫化物、 油、c o d 的平均去除率分别大于9 7 8 8 、5 7 8 8 和8 9 9 7 【3 l 】。 兰州石化公司2 年的运行实践表明，用此种方法处理废碱液效果良好，社会效益明 显。 ( 3 ) 催化湿式空气氧化工艺 。 催化剂可以促进化学反应的快速进行。田进军等人发现，在保证处理效率的前提下， 添加催化剂进行废碱液中硫化物的湿式空气氧化，可以缩短反应时间，降低反应温度。 在利用氧化锰作催化剂时，m n 2 十初始浓度为5 0 m g l ，反应时间可缩短为6 0 m i n ，反应 温度可降低至3 0 。c ，此时，硫化物的去除率可达到9 9 8 7 【3 2 1 。 另外，印度研究者还发现，铜催化剂也可以促进硫代硫酸盐的氧化。用湿式空气氧 化工艺处理废碱液过程中，硫代硫酸盐被氧化成硫酸盐的反应受多种因素的影响。在氧 气压力同样为0 6 9 m p a 的时候，没有铜催化剂存在的情况下，反应温度为1 5 0 时，硫 代硫酸盐在1 2 m i n 之内被全部氧化；有铜催化剂存在的情况下，反应温度为1 2 0 时， 硫代硫酸盐仅需在8 m i n 之内即可被全部氧化。此外，他们还发现酚类物质的存在也可 以加快硫代硫酸盐的氧化进程【3 3 1 。 2 1 1 5 高级氧化法 ( 1 ) o z m n c l 2 + h 2 0 2 刖组合工艺 废碱液中含有各种形态的硫，用过氧化氢( h 2 0 2 ) 等多种氧化剂可以将其全部氧化 成硫酸根离子例。孙连阁用化学催化氧化和光化学氧化相结合的高级氧化技术处理乙烯 废碱液中所含的高浓度硫化物和有机物，研究结果表明，采用0 2 、0 3 、h 2 0 2 、u v 、 m n c l 2 进行多种组合的工艺对硫化物的处理效果都可以达到标准要求。经过试验，确定 了两步法工艺，即废碱液经化学催化氧化法( 0 2 m n c l 2 ) 处理后，再用光化学氧化法 9 第二章废碱液治理技术综述 ( h 2 0 2 舢) 降解其中的有机物。用这种方法处理废碱液，硫化物的转化率随反应温度 升高、曝气量的增加、m n 2 + 初始浓度的升高、反应时间的延长而增大，当反应温度为 5 0 。c ，曝气量为o 6 m 3 h ，m n 2 + 初始浓度为1 5 m g l ，反应时间为9 0 m i n 时，硫化物的转 化率达到9 5 3 ；c o d 随h 2 0 2 投加量的增多和反应时间的延长而增大，当c o d ：h e 0 2 ( 摩尔比) = 3 2 ：1 ，反应时间为1 5 0 m i n 时，c o d 的去除率可达到6 5 2 【3 5 1 。 ( 2 ) u v a l 2 0 2 、u v 0 3 和u v a t 2 0 2 0 3 工艺 余正哲研究了u v h 2 0 2 ，u v 0 3 和u v a l 2 0 2 0 3 三种高级氧化体系分别处理乙烯废 碱液的特点，对于u v h 2 0 2 体系，随着h 2 0 2 剂量的增加，c o d 的去除率以及处理液的 可生化性都随之增大，其性能也好于单独的h 2 0 2 体系，该体系在最佳条件下，c o d 的 去除率达到6 8 ，b o d s c o d 值从o 2 2 增大到0 5 2 ；对于u v 0 3 体系，随着0 3 剂量的 增加，c o d 的去除率及处理液的可生化性比值也都随之增大，其性能也好于单独的0 3 体系，该体系在最佳条件下，c o d 的去除率达到5 4 ，可生化性比值从0 2 2 增大到0 4 8 ； 对于u v h 2 0 2 0 3 体系，其c o d 去除率比u v o 体系高出2 2 0 t 3 6 1 。 ( 3 ) 中和+ f e t o n 试剂氧化工艺 台湾研究者发现，石蜡厂排出的废碱液含有大量硫化氢，部分硫醇、酚类和油类。 他们针对这些特点开发了一种先中和后氧化的工艺，可以成功地处理废碱液。当p h = 5 、 t = 7 0 。c 时，9 0 的溶解性硫化氢通过中和反应转化成气态排到硫回收装置，然后，废碱 液再被f e t o n 试剂中的o h 自由基氧化，可实现剩余的硫化物浓度低于0 1 m g l 。氧化 条件在t = 5 0 m i n 、t = 9 0 。c 、f e 2 + = 1 0 0 m g l 、化学计量比h 2 0 2 c o d = 1 1 的时候，废 碱液的c o d 去除率大于9 9 5 ，最终出水的c o d 浓度低于1 0 0 m g l 。处理效果比常规 的湿式空气氧化工艺要好。此外，铁催化剂可以循环使用，不影响处理效果且避免了二 次污染1 3 7 1 。 ( 4 ) 接触湿式过氧化氢氧化工艺 田进军等人采用接触湿式过氧化氢氧化工艺来处理硫化物，并研究了此工艺处理硫 化物的效果和机理。结果表明，在1 2 0 m i n 内，硫化钠的去除率可以达到9 9 ，f c 2 + 浓 度和p h 值对反应结果没有太大影响，h 2 0 2 的用量是影响反应最主要的因素【3 8 1 。 此类高级氧化工艺对处理效果好，但是工艺复杂，投资、运行费用高。 2 1 2 沉淀法 废碱液中的硫化物主要以s 2 。的形式存在，用沉淀法可以达到很好的去除效果。沉 淀药剂主要有铁盐、锌盐和铜盐。由于f e 2 s 3 、z n s 、c u s 在水中的溶解度很低，向水中 l o 长安大学硕士学位论文 一 投加微量的f e 3 + 、z n 2 + 或c u 2 + ，s 2 - 就会迅速与之结合，生成沉淀，从而达到除硫的目的。 唐晓东、张秀红等对沉淀剂进行了筛选。研究发现，利用f e 2 0 3 、z n o 作为沉淀剂 对废碱液进行处理时，r s n a 转化率低，且对r s h 几乎无脱除效果，总硫去除率在7 0 8 0 之间，再生废碱液仍散发出恶臭气味，处理效果不好；采用c u o 为沉淀剂时， 不仅沉淀了s 二，而且r s 也得以去除。因此，他们选用c u o 作催化剂，考察了沉淀技 术的条件，并对沉淀剂c u o 进行再生循使用【3 9 1 。 c u o 沉淀法再生废碱液的主要化学反应如下： n a 2 s + c u o + h 2 0 2 n a o h + c u s 、【 n a r s + c u o + h 2 0 - - 2 n a o h + c u r s , n a r s + h 2 0 n a o h + r s h 反应生成的沉淀物主要由c u s 、c u r s 未反应的c u o 以及吸附的r s h 组成。经固 液分离，沉淀物在炉中灼烧后，得到再生c u o ，可循环使用，反应如下： c u s + 0 2 ( 空气) 一c u o + s o d c u r s + 0 2 ( 空气) - c u o + s 0 2 1 + c 0 2 t + h 2 0 灼烧的尾气可用n a z c 0 3 饱和溶液吸收，生成焦亚硫酸钠副产品。 研究结果表明，c u o 沉淀法再生含有机硫废碱液作用机理为化学反应和物理吸附双 重作用机理。在沉淀反应温度为2 0 ，反应时间为3 0 m i n ，c u o ：s ( 摩尔比) = 1 5 ：l 的条件下，s 2 的去除率可达到9 6 7 8 ，c o d 的去除率达到7 3 8 3 。灼烧后的物质经 x 射线检测确定为c u o ，其纯度大于9 9 ，实现了c u o 的循环利用【硒】。 c u o 是一种较合适的沉淀剂，对废碱液的处理效果较好，但是在其再生过程中产生 s 0 2 、c 0 2 等气体，若不用碱液吸收容易造成二次污染。 2 1 3 中和法 由于废碱液呈强碱性，可采用中和法对其进行处理。常用的中和法有硫酸中和法和 二氧化碳中和法【4 】。 2 1 3 1 硫酸中和法 用h 2 s 0 4 中和废碱液，可使废碱液的p h 值降至6 7 ，使h 2 s 和c 0 2 从废碱液的 n a 2 s 和n a 2 c 0 3 中释放出来。反应式如下： n a 2 s + h 2 s 0 4 一n a 2 s 0 4 + h 2 st n a 2 c 0 3 + h 2 8 0 4 一n a 2 s 0 4 + c 0 2t + h 2 0 2 n a o h + h 2 s 0 4 - - - 4 n a 2 s 0 4 + 2 h 2 0 第二章废碱液治理技术综述 该法处理废碱液简便易行，但对废碱液的处理不完全，硫酸消耗量大，设备腐蚀严 重，且h 2 s 燃烧后生成的s 0 2 排放到大气中又会造成二次污染。目前多数厂家已不再采 用硫酸中和法处理废碱液。 2 1 3 2 二氧化碳中和法 化工生产7 , - - 醇、丁辛醇过程中，有排空的二氧化碳废气，使用这股c 0 2 气中和废 碱液，可以达到以废治废的目的。主要反应如下： 2 n a o h + c 0 2 一n a 2 c 0 3 + h 2 0 n a r i s + n a h c 0 3 - - - - kn a 2 c 0 3 + h 2 st n a 2 s + c 0 2 + h 2 0 一n a 2 c 0 3 + h 2 st r s n a + c 0 2 + h 2 0 n a h c 0 3 + r s h n a r i s + c 0 2 + h 2 0 _ n a h c 0 3 + h 2 st 2 n a h c 0 3 一n a 2 c 0 3 + c 0 2t + h 2 0 n a 2 s 0 3 + c 0 2 一n a 2 c 0 3 + s 0 2t 采用二氧化碳中和法处理废碱液时，硫化物的去除率达9 9 以上，油的去除率达 9 9 9 ，p h 值可降至6 9 ，处理后的水中含有碳酸钠，从中可以回收副产品纯碱。该 法工艺流程短、设备少、能耗及生产费用低，但是回收的碳酸钠纯度低、销路差；另外， 释放的h 2 s 仍需进入火柜烧掉，易造成二次污染。 2 1 3 3 硫化氢中和法 该法利用废碱液含有大量碱性钠盐的特点，通过通入酸性气体硫化氢的方法来降低 废碱液的高腐蚀性，并可以回收废碱液中的硫化钠。如南方某公司曾采用图2 1 所示工 艺中和废碱液制取硫化钠。该公司的乙烯废碱液中含有n a 2 s ：8 ，n a o h ：3 4 ， n a 2 c 0 3 ：2 3 ，经h 2 s 吸收后，n a 2 s 含量为1 3 ，一级浓缩后为2 4 ，二级浓缩 后为5 0 - 6 0 19 1 。 采用该工艺制成的n a 2 s 因含有部分有机物，销路不畅。所以，现在该装置已停止 使用。 1 2 长安大学硕士学位论文 水 b a s h 2 s 图2 1h 2 s 吸收法处理乙烯废碱液流程图 2 1 4 回收利用法 对废碱液的综合利用技术可归为无害化和资源化两种。2 1 1 2 1 3 节所述内容均为 无害化治理技术。实际应用的资源化技术有结晶制取硫化钠、苛化再生氢氧化钠、废碱 液用于制浆造纸和废碱液用于回收环烷酸。 2 1 4 1 结晶回收硫化钠 一 乙烯生产过程为确保碱洗效果，碱液用量常比设计值大一倍左右，因而废碱液中 n a o h 含量较高。张武平等通过对上海石化股份有限公司现场工艺运转情况的考察和试 验研究，提出了一种结晶法移除废碱液中大部分硫化钠，并对结晶和母液分别加以综合 利用的治理方案【1 3 1 ，工艺流程见图2 2 。 由于n a o h 的溶解度曲线在7 c - - 1 2 c 附近变化剧烈，可以考虑选择合理的温度和 溶剂蒸发量，使大部分n a 2 s 以结晶形式析出。研究结果表明，选择水蒸发量为3 0 ， 结晶温度为1 5 ( 2 是比较合适的，在此条件下结晶出的n a 2 s 不含有机碳化合物，色泽也 基本达到工业用品的要求，其总回收率在9 0 左右，过滤后的母液约占废碱液的一半， 总碱量在2 0 以上【4 1 1 ，可供某些用量较大而对碱液质量要求又不很高的行业使用。 废碱液- 区囹 母液 图2 2 结晶法提取硫化钠的工艺流程 2 1 4 2 苛化再生氢氧化钠 废碱液被过渡金属催化氧化后再进行苛化，可以实现碱的再生。再生碱的腐蚀性、 成分比例和泡沫度均可满足工业用碱的要求，它的吸收性能液也可以满足碱洗之用【4 2 1 。 杜龙弟、余政哲等采用石灰苛化法将废碱液中的n a 2 c 0 3 、n a e s 再生为n a o h 进行回用。 1 3 第二章废碱液治理技术综述 苛化法再生废碱液主要反应如下： c a o ( 固体) + h 2 0 c a ( o h ) 2 ( 固体) n a 2 c 0 3 + c a ( o h ) 2 ( 固体) 一2 n a o h + c a c 0 3 ( 固体) 生成的固体沉淀物c a c 0 3 经煅烧后又生成c a o ，可循环使用。 研究发现，废碱液可以在反应温度高于8 0 。c ，反应时间超过2 h ，石灰加入量为化 学计量比一倍以上的反应条件下采用苛化法进行再生，n a 2 c 0 3 等的苛化转化率一般在 8 0 以上。另外，经反复再生后废碱液的吸收性能无明显变化，能满足裂解气碱洗的需 要，同时可以满足酸性废水中和处理的要求 4 3 ，4 4 1 。 2 1 4 3 废碱液用于制浆造纸 近年来，国内外都加强了废碱液的综合利用，目前有熬制工业硫化碱用于制浆造纸 的工艺。由于废碱液中含有硫化钠，将其熬制工业硫化碱用于造纸，实现了废物资源化。 巴西某乙烯厂建了一套废碱液前处理装置，处理后的废碱液可供纸浆厂利用，实现 污染物的零排放( 石蜡化合物除外) 。此氧化装置设在湿式空气氧化或臭氧氧化之前， 可以将溶解性碳水化合物、聚合体和聚合体前驱物除去【4 5 1 。 从炼油工业排放的含无机硫废碱液中熬制工业硫化碱技术简单，不需添加任何化学 药剂，工艺流程见图2 3 。将n a 2 s 含量为1 6 0 9 l 的含硫废碱液经以下工艺处理，获得 的工业硫化碱含n a 2 s 含量为6 7 ，符合纸张制造质量标准。现已建成废碱液处理量 8 t d 、硫化碱产量2 t d 的工业生产装置m 。 6 0 1 2 0 1 8 0 废碱液 三里 ) ( 二至三 二三亟至墅三 吐二三壹至至三 吐二至至丑成品 图2 3 工业硫化碱生产流程 在上述硫化碱中再加入水、n a o h 和n a 2 s ，即可配制出造纸用蒸煮液。采用图2 4 所示的工艺流程，即可利用废碱液制浆生产纸张 4 7 1 。但是由于废碱液中除含有制浆的 有效成分外，还含有硫醇和油类物质，因而造出的纸张质量较差，而且造纸排放的废水 仍然污染环境。 废碱液 废水 图2 4 废碱液用于制浆造纸流程 1 4 长安人学硕士学位论文 2 1 4 4 废碱液用于回收环烷酸 在含酸原油加工过程中，国内外一直采用碱洗方法精制直馏柴油和润滑油，产生了 含大量环烷酸钠废碱液，其组成通常为：r c o o n a3 - - 2 8 ，油1 0 屹o ，n a o h 1 - , 1 0 。环烷酸是重要的精细化工原料，主要用于生产涂料催干剂、石油添加剂、矿 冶浮选剂、催化剂、助剂、植物生长调节剂及防腐剂等，因此，从含环烷酸钠废碱液中 回收环烷酸具有重要的意义。对这部分废碱液的处理一般用硫酸中和法回收环烷酸，其 典型工艺流程见图2 5 。炼油厂采用硫酸中和法从含环烷酸钠废碱液中回收环烷酸的同 时，也产生了大量的含硫酸钠废水，目前几乎都稀释排放，难免对水体造成污染。 脱油剂浓硫酸 含环烷酸 废碱液 碱液 图2 5 硫酸中和法回收废碱液中环烷酸流程 除了以上4 种资源化技术之外，还有人利用废碱液回收海水中的镁。由于废碱液含 有大量的碳酸钠，在预处理时添加石灰可生成碳酸钙和氢氧化钠；然后在洗去烯烃之后， 与海水充分接触时生成的氢氧化钠与海水中的镁盐反应生成氢氧化镁沉淀。此工艺在回 收镁的同时，还收获了副产品碳酸钠，碳酸钠销售后可以满足系统的自给运行。这种处 理方法具有很大的的经济优势 4 9 1 。 2 2 生物法治理技术 废碱液采用生物法处理的报道并不多。齐刚等利用模型试验法对乙烯废碱液及醇醛 缩合废碱液的可生物降解性及预处理方法的有效性进行了评价，证明利用化学法或物理 学法预处理技术与生化法相结合，可以开发出高效的废水处理工艺。因此，有必要将化 学的或物理化学的预处理技术的开发和可生化测试结合起来，开发出高效的废水处理工 艺【1 4 , 1 5 】。s u b l e r e 对含硫废碱液生物处理方案进行了初步的经济分析，认为比较节省基 建、运行费用【5 0 1 。 最近，由中国石化股份有限公司抚顺石油化工研究院和中国石化股份有限公司上海 高桥分公司共同研究开发的炼油厂碱渣及其废水处理技术工业应用成果，在上海通过了 1 5 第二章废碱液治理技术综述 中国石油化工股份有限公司的技术鉴定。这项炼油厂碱渣及其废水处理技术，由缓和湿 式空气氧化脱臭和间歇式活性污泥生物处理两个单元构成。该技术较好地解决了废碱液 脱臭、湿式空气氧化反应器和循环冷却塔结构、氧化尾气净化、湿式氧化等工艺和工程 问题，具有工艺流程简单、污染物去除效果好、能耗低等特点【5 1 1 。 s i p m a 等人对含硫废碱液生物处理进行了研究。试验用废碱液含有硫化氢和硫甲醇 ( m t ) 、硫乙醇( e t ) 以及多种有机物。间歇试验中，m t 先自行氧化成二甲基硫化 物( d m d s ) 后再被生物氧化，所有硫化物3 5 0 h 后被完全氧化成硫酸盐。其中，d m d s 在4 0 h 内是唯一被完全氧化的物质，e t 和b u t h a n e t h i o l 在间歇试验中没能被氧化。m t 和e t 在推流反应器的试验中氧化得很好：人工配制的废碱液含有1 0 m m 硫化物和 2 5 m mm t ，在带有填料的曝气柱式反应器中反应6 h 后，大量的m t 和硫化物被氧化。 当向废碱液中投加苯酚时，系统没有受到太大影响，苯酚可以被完全去除【5 2 】。 墨西哥的o l g u i n 针对酚浓度为6 0 9 l ( 6 3 8 3 m m o l l ) ，各种硫化物的平均浓度为 4 8 9 l ( 1 5 0 0 m m o l l ) 的废碱液生物处理进行了研究，旨在找到对适宜降解酚的厌氧颗 粒污泥有抑制作用的酚和硫化物的浓度范围。他们通过抑制模型计算找到了使生化系统 完全失去活性的酚类和硫化物浓度，记做i c l 0 0 。酚降解活性最好时的污泥负荷为 8 3 m o l g v s s h ，i c l 0 0 值为酚浓度2 1 8 m m o l l 、硫化物浓度1 3 4 m m o l l 。没有酚抑 制剂存在的条件下，上流式厌氧污泥床对浓度低于9 6 m m o l l 的硫化物不敏感，造成生 物活性破坏的因素可能是p h 值和二硫化铁【5 3 j 。 废碱液的生物处理方法还有待于进一步深入研究。 2 3 技术分析和展望 2 3 1 技术分析 废碱液的综合治理一直是石化行业的一大难题。近年来，原料不断向轻质化、多元 化发展，以及操作水平的不断提高，硫化物、碳酸盐、碱含量不断下降，因此，对废碱 液的综合利用受到一定程度的限制【4 】；毒性物质的存在使得废碱液用于造纸亦不再考虑。 行之有效的治理方法是将废碱液进行预处理之后，排往城市污水处理厂进行生化处理。 这些预处理方法中，湿式空气氧化法