（分析化学专业论文）红色圆珠笔油墨分类的研究.pdf

摘要 随着社会经济的快速发展，法庭科学和刑侦领域涉及文档真伪鉴定的案件呈逐年增加 的趋势，对圆珠笔字迹种类和书写时间的鉴定一直是法庭科学中的难题。由于油墨组成成 分的多样性和测定的干扰性，更对油墨的分类和老化的研究增加了挑战。我们结合5 种仪 器方法对市售的5 4 支红色圆珠笔进行了综合考察。 首先，介绍了油墨分析、鉴定的研究进展，综述了近年来国内外对可疑文件的种类鉴 定和书写时间鉴定的发展和应用，介绍了常用的仪器分析方法，包括：薄层色谱法、气相 色谱法、液相色谱法、毛细管电泳法和液质联用技术，并对圆珠笔的发展史、原理及结构、 分类和油墨的成分进行了阐述。 其次，通过紫外可见分光光度法、电化学方法、薄层色谱法、高效液相色谱法和液质 联用法对样品笔进行测定，并选择了最佳的实验条件。由于高效液相色谱法具有很高的灵 敏度和分辨率，我们根据液相中3 5 0 n t o 和5 2 8 n m 波长下出峰的个数、峰的保留时间和最 大吸收波长的不同将红色圆珠笔分为六大类，每一类都结合其他的四种方法进行综合分 析。五种仪器分析方法的检出信号之间存在着一一对应关系。为以后结合多种方法对红色 圆珠笔的分析鉴定奠定了基础。 最后，还对其他的分类方法进行了研究。在液相色谱更低的波段，出峰更多，样品笔 之间的区别更明显。我们选择2 5 4 n m 波长下检测，用分级流程图可以将属于一大类的笔 进一步细分。我们还根据不同厂家不同品牌的笔所添加的油墨染料的配比的不同，对红色 圆珠笔进一步分类。 关键词：法庭科学红色圆珠笔油墨分类高效液相色谱法紫外可见分光光度法电化学 方法薄层色谱法液质法 a b s t r a c t w i t ht h ef a s t d e v e l o p m e n to fs o d a le c o n o m y , t h ec a s e i n v o l v e d d e t e c t i n ga n d d i s c r i m i n a t i n go fd i s t r u s t f u ld o c u m e n tg r o w sv e r yy e a ri n f o r e n s i cs c i e n c ea n dc r i m i n a l r e c o n n a i s s a n c e i ti sab i gp r o b l e mt oe x a m i n et h et y p ea n dt h ed a t i n go fw r i t i n gi n k sb e c a u s e o fh a v i n gt o om a n yi n g r e d i e n t sa n di n a c c u r a t e n e s si nm e a s u r i n gp r o c e s s w et e s t e d5 4r e d b a l l p o i n tp e n su s i n g5i n s t r u m e n t a lm e a s u r e s i n i t i a l l y ，i tw a ss u m m a r i z e dt h er e s e n ta d v a n c eo fq u e s t i o n e dd o c u m e n t sa n dd a t i n g w r i t i n gi n k sa n di n t r o d u c e ds o m ei n s t r u m e n t a lm e t h o d si nc o m m o nu s ei n c l u d i n gt h i l ll a y e r c h r o m a t o g r a p h y , g a sc h r o m a t o g r a p h y , h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y , c a p i l l a r y e l e c t r o p h o r e s i sa n dh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y i tw a s e x p o u n d e dt h ep h y l o g e n y , e l e m e n t s ，c o n f i g u r a t i o n ，c l a s sa n dc o m p o n e n to fr e db a l l p o i n tp e n 5 4r e db a l l p o i n tp e n sw e r ea n a l y z e db yu l t r a v i o l e t - v i s i b l ep h o t o g r a p h y , e l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d ，t h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h y , h i 曲p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h ya n dh i 曲 p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r yu n d e rt h eo p t i m a le x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n o w i n gt oh p l cg r e a t e rs e n s i t i v i t ya n dr e s o l v i n gp o w e r , r e db a l l p o i n tp e n sw e r e s e p a r a t e di n t o6k i n d sd e p e n d i n go nn u m b e r s ，r e s e r v a t i o nt i m ea n dt h em o s ta b s o r b i n g w a v e l e n g t ho fc h r o m a t o g r a p h i cp e a k si n3 5 0 n m ，5 2 8 n m w eh a dc o m p a r e dt h es i g n a l sa n d f o u n dt h ec o r r e l a t i o no ft h e5i n s t r u m e n t a lm e a s u r e s t h ep e n sw e r ec a t e g o r i z e du s i n go t h e rm e t h o d s b e c a u s eo fm o r ep e a k sa p p e a r a n c ei n l o w e rw a v e l e n g t h , w ec o u l dc l a s s i f yr e db a l l p o i n tp e n sb e t t e r ac l a s s i f i e rf l o w c h a r tw a s d e s i g n e df o rm o r ec a t e g o r i z a t i o nd e p e n d i n go nc h r o m a t o g r a p h i cp e a k si n2 5 4 u m e v e r yr e d b a l l p o i n tp e nw a sd i s t i n g u i s h e dw i t ho t h e r so n a c c o u n to fd i f f e r e n c ei nq u a n t i t yo fi n k c o m p o n e n t s k e yw o r d s ：f o r e n s i cs c i e n c e ，r e db a l l p o i n tp e n ，c l a s s i f y , h i g hp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y , u l t r a v i o l e t - v i s i b l ep h o t o g r a p h y ，e l e c t r o c h e m i s t r y , t h i n l a y e rc h r o m a t o g r a p h y , l l i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y 首都师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下。独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含有任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本论文声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：卢青于裔 ， 。 日期：2 0 0 8 年5 月1 6 日 首都师范大学学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学 位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文 用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内 容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论 文在解密后适用本规定。 、，七 学位论文作者签名：卢青 广酋 日期：2 0 0 8 年5 月1 6 日 第一章综述 1 1 课题的意义及研究进展 随着改革开放和我国经济建设的迅猛发展，通过对相关文件进行伪造或篡改来进行经 济犯罪的案例呈现逐年增加的趋势。涉案的文件涵盖社会经济生活的各个领域，包括支票 和合同欺诈、偷税漏税、伪造和涂改遗嘱、离婚协议、劳资纠纷、保险欺诈、版权纷争等。 在法庭科学中对这些可疑文件的真伪进行鉴定具有重要的意义。 文件中可能含有一些通过化学方法才能检测到的物质，例如纸张、书写油墨、影印调 色剂、打印机油墨和打字机油墨，但对书写油墨的鉴定是最常见的简单可靠的方法。通常 面对一份可疑文件，政府部门和法律机构首先应对书写工具的国别、厂家、牌号及批次进 行初步确认。其次，对纸张上油墨的绝对书写时间或相对书写时间进行大致的推断，从而 进一步判定文件的真伪。我们对文件的来源等信息了解的越多，对案件的侦破越有帮助。 自上个世纪五十年代以来，广大的法庭科学工作者经过不懈努力，陆续建立了一些化 学方法和仪器方法，并在实际的案件侦破中进一步验证了其可行性。但是由于油墨成分本 身特别复杂，加上不同厂家采用不同的制笔工艺，文件存放条件的差异性以及纸张、温度、 湿度、光照等外界因素的干扰，对书写油墨的绝对书写时间和相对书写时间的鉴定仍是法 庭科学中的难题。 1 2 油墨的鉴定方法 我们根据鉴定过程中对可疑文件的破坏程度可以分为无损检材方法和破坏检材方法。 像常用的一些化学方法和色谱法大都需要破坏检材。有时由于送检文件的特殊性，在对书 写材料进行检验时，要求不能破坏文件的完整性。例如文件上待检材料量很少，提取和检 测都有困难，或者还要进行反复检测，这时我们必须采用一些无损检材法。光谱法大都属 于无损检材法。常见的有红外光谱法【1 、拉曼光谱法【s 1 4 1 、显微分光光度法【1 5 - 1 引。徐彻【1 9 】 等人运用显微分光光度法、文件检验仪和傅立叶变换拉曼光谱仪三种方法，分别对不同厂 家、牌号和批次的3 5 种黑墨水、2 0 种蓝黑墨水、2 2 种蓝墨水、4 9 种黑色墨水笔、3 0 种蓝色 墨水笔、4 5 种黑色圆珠笔和5 0 种蓝色圆珠笔等七组样品进行了非破坏性检验。利用其微区、 原位、表面分析的技术特点，在已初步实验的基础上，试图从书写材料的光反射特性、光 致发光特性和光散射特性等不同方面考察三种仪器分别在书写材料无损检验中的应用。结 果表明：三种非破坏性检验方法都能单独对七组样品进行不同程度的鉴别，区分率5 0 一 9 4 4 之间；三种方法联用以后对七组样品的区分率都能够提高到9 0 以上。通过三种非破 坏性检验方法的联用，证明它们之间有较强的互补性，最大限度地提高了检验效应，可建 立系统的非破坏性检验方法。秦玉红【2 0 】利用无损定量分析法，对国内不同地区、不同厂家 生产的2 2 种红色圆珠笔油墨进行了检测。结果表明，2 2 种样品可分为两组，其中1 9 个品牌 的红色圆珠笔油墨在波长值上有差异；3 对无差异的其波谱图不同。该方法易操作，并且 分辨率高，检验结果非常稳定，不受油墨浓度、纸张类型、短期书写时间以及设置参数的 影响。 无损检材法在保存文件的完整性方面具有不可替代的优势，很适合某些特殊的文检要 求。但往往分辨率不高，精密度和重现性不好，对于一些复杂的检材，还要结合一些破坏 性的仪器方法。 1 2 1 薄层色谱法( t h i nl a y e rc h r o m a t o g r a p h y ，t l c ) 薄层色谱法( t l c ) 属于固液吸附色谱，是近年来发展起来的一种微量、快速、简单 的色谱法，在法庭检验领域有广泛的应用，尤其适合基层公安人员办案的需要。其主要原 理是油墨中非挥发的组分在展开剂的作用下发生迁移，根据各个组分的迁移速度不同，形 成不同的“斑点”。该方法可以分离油墨中的染料和其他有机成分，还可以通过薄层色谱光 密度扫描仪来测定染料组分的相对浓度。薄层色谱法具有设备简单、价格低廉、操作方便、 速度快、灵敏度高、取样量少等优点，尤其适合对书写时间在半年以内的检材进行分析。 赵鹏程【2 l 】等利用薄层色谱法对7 0 种市售的蓝色圆珠笔油墨中的染料成分进行了研究。 通过与染料标样的薄层色谱数据比较，确定了国内圆珠笔油墨的主要成分。根据薄层扫描仪 对油墨各斑点的扫描结果，确定了圆珠笔油墨成分中碱性紫和铜酞菁染料的峰高比值与书 写时间的关系。崔岚【2 2 】等用薄层色谱法研究了人为老化条件下，圆珠笔油墨的变化规律， 为进一步研究油墨的自然老化提供了依据。黄建同【2 3 】用双溶剂溶解提取法对蓝黑钢笔墨水 进行了提取，用薄层色谱进行测定，从强弱溶剂的选定、取样方法、溶解方法、溶解时间、 点样方法以及薄层扫描条件等方面进行了优化，可以量化地确定蓝黑钢笔墨水的相对书写 时间。 a # n s k y 【2 4 】采用t l c 法，用三种展开剂，进行三步分离，对多种墨水中约1 2 0 种合成色 素和染料进行检测分析，这种方法目前被俄罗斯刑事科学实验室广泛使用。a g i n s k y 还运用 2 氯仿、四氯化碳和其它合适溶剂对墨水进行萃取，用含荧光指示剂的t l c 板展开，建立了 工作曲线，对墨水书写时间进行鉴定f 2 5 1 。后来，他们又以高效薄层色谱( h p t l c ) 法分离 提取物，应用荧光淬灭扫描技术对墨水书写时间进行鉴定，取得了良好的结果搠。 1 2 2 气相色谱法( g a sc h r o m a t o g r a p h y ，g c ) 因油墨中的染料分子量一般比较大，很难气化，一般都采用气相色谱法来对其中易挥 发的溶剂成分进行分析【2 他9 1 。随着书写时间的增加，溶剂成分逐渐挥发，可以根据油墨中 溶剂成分的含量来判断其相对书写时间。溶剂挥发性很强，因此采用气相色谱法来研究自 然老化和人为老化下的相对书写时间一般只适用于几个月以内的样本。 王岩等人用气相色谱法对圆珠笔油墨的书写时间进行了一系列的研究。他们根据圆珠 笔油墨中的两种主要的挥发性组分苯氧基乙醇和苯甲醇两者含量( 以峰面积计) 之比随时 间的变化来确定字迹的书写时间 3 0 1 。他们在此基础上，以圆珠笔油墨中的染料作为内参比 物，以邻甲苯酚为内标物，利用气相色谱法测得挥发性组分的含量，从而确定蓝色圆珠笔 油墨字迹的形成时间【3 。他们还选择合适的气相色谱条件，以挥发性组分的峰面积、内 标物的峰面积与紫外可见光谱中测得的染料的吸光度这三者之比为纵坐标，以字迹形成时 间为横坐标建立了油墨自然老化的曲线。结果表明，这是一种可靠、灵敏、系统的方法， 适合于实际办案p 2 1 。 1 2 3 高效液相色谱法( h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ，h p l c ) 高效色谱法具有良好的分离效能，准确性高，灵敏度高，重现性好，因此常用来定性 或定量分析圆珠笔油墨中的染料成分或难挥发性组分【3 孓3 6 j 。 1 9 8 0 年初，高效液相色谱法开始用于研究字迹书写时问。1 9 8 2 年l y t e r 等j k t 3 7 j j j h p l c 对十种圆珠笔油墨进行了定性和定量分析。1 9 9 8 年c h e n g 等人用i - i p l c d a d 对1 6 种不同种类 的墨水进行分离和分析，可将其全部分开【3 8 1 。2 0 0 1 年k h 0 3 9 】用h p l c d a d 对文档中相同颜 色，被怀疑为伪造的笔迹中所含圆珠笔油墨成分进行分析，同时还对十六种圆珠笔油墨( 8 种蓝色，8 种黑色) 进行鉴定，所得的数据用主成分分析法( p c a ) 进行处理，结果表明化 学计量学的方法配合高效液相色谱法具有强大的鉴定功能，适合于对复杂样本的分析。 史晓凡f 钧】等人用高效液相色谱法分析圆珠笔油墨中染料的种类及染料随时间的交化 关系来确定油墨字迹的种类及书写时间，将市售的8 1 支蓝色圆珠笔分为六大类，并根据染 料老化条件下的染料分解情况的不同确定了字迹的相对书写时问。齐宝坤【4 l 】等用液相色谱 3 法测定蓝黑墨水，用正交试验方法选择了合适的流动相条件，对2 6 种不同的蓝黑墨水进行 了测定。他们还选择了合适的条件，用液相对黑色圆珠笔油墨进行了测定【4 2 】。结果证明， 液相色谱法灵敏度高，重现性好，所需检材少，适合于各类油墨的分析。 1 2 4 毛细管电泳法( c a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s ，c e ) c e 是经典电泳技术和现代微柱分离相结合的产物，是近几年来发展最快的一种分离技 术。它具有分离效率高，所需样品量少，分析速度快等优点。c e 按分离介质和分离原理的 不同，存在多种操作模式，各种模式的分离机理是不相同的。常见的分离模式包括毛细管 区带电泳( c z e ) 、毛细管凝胶电泳( c g e ) 、毛细管等电聚焦( c l e f ) 、胶束电动毛细 管色谱( m e c c ) 和毛细管等速电泳( c i t p ) 等。其中毛细管区带电泳是应用较为广泛的 一种。 f a n a l i 4 3 】用毛细管电泳分离了黑色和红色水溶性墨水，u v - v i s 检测器对其进行分析。 所分析的墨水成分在3 0 m i n p 勺都能达到基线分离。黄晓晶【删等研究了加压毛细管电色谱法 在鉴别圆珠笔油墨中的应用。实验结果表明，不同样品在成分及含量上有较大的差别，可 作为检验和比对圆珠笔油墨种类的参考依据。该方法不仅具有分析精密度高，分离效果好， 分析过程稳定、可靠等特点，同时还具有试剂用量低，样品用量小等特点，因此在对油墨 等微量复杂样品的分析方面具有广阔的应用前景。 1 2 5 色谱质谱联用技术 色谱质谱联用技术是利用色谱对混合物的高效分离能力和质谱对纯物质的准确鉴定 能力而开发出来的一种集高效分离、多组分同时定性和定量分析为一体的技术【4 5 1 ，是目前 分析复杂化合物( 主要是有机物的) 的最为有效的工具。其中最常见的是气相色谱质谱联 用技术( o s m s ) 【4 6 ，4 刀和液相色谱质谱联用技术( h p l c m s ) t 4 8 1 。 g s m s 是开发最早，仪器最完善，应用最广泛的一种，在环境分析、法医毒品和兴奋 剂检测、石油化工、食品安全等领域都有应用。g s m s 中质谱仪可作为气相色谱仪的检测 器，因而不需要其他的检测器。与单纯的g s 法相比，具有定性能力强，定量分析精度高， 准确度高，能够实现自动化控制等优点。c e7 l i n e 删用g s m s 法对圆珠笔油墨进行分离和检 测，并用湿法萃取对其中的溶剂成分进行了定量分析。该方法具有很高的灵敏度，能够检 测到n 锄含量级别的溶剂。研究表明，苯氧基乙醇是目前市售圆珠笔中主要的溶剂成分， 所研究的圆珠笔油墨中9 0 以上都含有这种物质。 4 g s m s 主要用来分析一些较易挥发的组分，而对于一些极性大，受热不稳定，分子量 大，不易挥发的有机物常常用h p l c m s 进行分析。l c m s 起步于2 0 世纪7 0 年代，但色谱和 质谱之间的连接技术是一个难题，直n 8 0 年代中期，l c - m s 才得到普及。在l c m s 的发展 过程中，另一个重要的问题是分析物的电离。l c 分离的化合物大多是极性高，挥发度低， 易热分解或相对分子量大的化合物。经典的电子轰击电离法( e i ) 和化学电离法( c i ) 并 不适合这些化合物。l c m s 是在研究出热喷雾电离( t s i ) ，大气压化学电离( a p c i ) ， 特别是电喷雾电离( e s i ) 方法后，才有了突破性进展。当前有成效的l c m s 技术多是集 接口和电离于一身，在去除大量l c 溶剂的同时解决分析物的电离问题。l c m s 已经成为生 命科学、医药和临床、化学和化工领域中最重要的工具之一，并逐渐应用到环境科学和农 业科学等众多方面。自开始研究l c m s 以来，前后至少提出过2 7 种以上的接口技术。但到 目前为止，能商品化并被广泛或在一定程度上使用的只有热喷雾、粒子束、连续流动快原 子轰击和电喷雾几种【4 5 1 。 1 3 圆珠笔简介 1 3 1 圆珠笔的发展史 最早出现圆珠笔这一名称的时间是1 8 8 8 年。当时，一位名叫约翰劳德的美国人设计出 一种利用滚珠作笔尖的笔，但他未能将其商品化。1 8 9 5 年，在英国市场上也曾出售过非书 写用圆珠笔。1 9 1 6 年，曾有德国人设计制作过一种新型的圆珠笔，其结构与今天的圆珠笔 较为接近。但这些只是现代圆珠笔的一些雏形，并未对其进行大规模的生产和应用。 1 9 3 6 年，匈牙利的比罗用一根圆钢管灌满速干油墨，在一端装上钢珠作为笔尖，发现 其具有良好的书写性能。1 9 4 0 年，他又改进了自己的发明，并于1 9 4 3 年申请了专利，1 9 4 5 年圆珠笔才开始正式投入市场，从此广泛流行。 由于具有结构简单、价格低廉、携带方便、书写流畅、字迹清晰且适宜于用来复写等 优点，它是目前人们应用最普遍的书写工具之一，也是犯罪分子作案书写的重要工具之一。 1 3 2 圆珠笔的结构及书写原理 圆珠笔是用一个类似圆锥状的不锈钢笔尖连接装有油墨的塑料管，在笔尖的尖端嵌入 一颗小钢珠，书写时油墨随钢珠转动由四周流下。钢珠的直径决定着所得到的书写字迹的 粗细。 5 圆珠笔的书写原理，主要是利用笔尖的小钢珠与纸面直接接触时产生摩擦力，使钢珠在 球座内自由滚动，带出笔芯内的油墨或墨水。 1 3 3 圆珠笔油墨的成分 目前国内外厂家的油墨生产工艺和技术水平不同，所采用的配方也不尽相同。圆珠笔 油墨配方中主要成分包括溶剂、助溶剂、树脂和聚合物、染料。 ( 1 ) 溶剂 溶剂能够溶解染料并与各类助溶剂相溶，提供一定的流动性和挥发性，在书写过程中 能有效控制干燥速度。 主要是二元醇和芳醇，如1 ，3 丙二醇、1 ，2 丙二醇、2 ，3 一丁二醇、己二醇以及苯 甲醇、苯氧基乙醇等，现在使用最多的是苯甲醇和苯氧基乙醇。由于配方不同，后两种展 色剂或同时存在，或只有一种。采用共溶剂要比单溶剂效果好。 国助溶剂 在圆珠笔油墨中常常需要添加各种助溶剂来更好的完善其性能。 润滑剂可以使圆珠笔的钢珠自由转动。 表面活性剂可以调节油墨表面张力以湿润笔尖得到更好的书写效果。 抗腐蚀剂可以保护金属笔尖和小钢珠。 螯合剂通过复杂的反应可以络合溶剂中的金属离子，还可以增强一些水分散性聚合物 增稠剂的稳定性。 ( 3 ) 树脂和聚合物 树脂的作用是增加圆珠笔油墨的粘度，使其具有一定的“展延”作用，通常作为填充 物和增稠剂。常用的有p 内酰胺，还有环氧树脂、醇酸树脂等，目前使用最多的是醇酸 树脂。 通常加入一些干性油，加入最多的是蓖麻油，这些油的特点是含有不饱和键，在空气 中不稳定，能使圆珠笔油墨形成韧性薄膜，加快交联，形成大分子的聚合物。 ( 4 ) 染料 染料多是芳香族的有色有机物，主要用于油墨、纺织物、生物的染色和做指示剂。染 6 料的颜色取决于其吸收可见光的颜色。吸收的波长是由染料中发色团的电子跃迁所需要的 能量决定的。一般的发色团含有由氮、碳、氧或硫形成的双键。加入含有助色团的物质可 以加强染料的颜色。如含有羟基、羰基、氨基和磺酰基的物质。 在圆珠笔油墨中最常见的有四大类染料，分别是：芳基甲烷类染料、含氮类染料、酞 菁类染料和氮杂苯类染料( 苯胺黑) 。 在红色圆珠笔中主要含有罗丹明类的染料，此外还含有含氮类的碱性染料和含羧酸基 或磺酸基的酸性染料。 7 参考文献 1 a s h w i n ik h e r ，m a r ym u l h o l l a n d ，e l i n o r eg r e e n ，b r i a nr e e d y f o r e n s i cc l a s s i f i c a t i o no fb a l l p o i n tp e n i n k s u s i n gh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h ya n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y w i t h p r i n c i p a l e o m p e n e n t sa n a l y s i sa n dl i n e a rd i s e r i m i n a n ta n a l y s i s v i b r a t i o n a ls p e c t r o s e o p y , 2 0 0 6 a 0 ： 2 7 0 - 2 7 7 2 王俭，孙素琴。蓝色圆珠笔字迹色痕f t i r 光谱解析光谱学与光谱分析，2 0 0 0 6 ：3 2 6 3 2 8 3 g e m m ap a y n e ，c h r i s t i ew a l l a c e ，b r i a nr e e d y v i s i b l ea n dn e a r - i n f r a r e dc h e m i c a li m a g i n gm e t h o d s f o rt h ea n a l y s i so f s e l e c t e df o r e n s i cs a m p l e s t a l 锄t a , 2 0 0 5 6 7 - 3 3 4 _ - 3 4 4 4 n7 u r i af e a r e r ，a n n av i l a f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya p p l i e dt oi n kc h a r a c t e r i z a t i o n o f o n e - p e n n yp o s t a g es t a m p sp r i n t e d1 8 4 1 - 1 8 8 0 a n a l y t i e ac h k n i c aa c t a ，2 0 0 6 5 5 5 ：1 6 1 1 6 6 5 w a n gj ，l u og ，s u ns ，w a n gz ，w a n gy s y s t e m a t i c a n a l y s i so f b u l kb l u eb a l l p o i n tp e ni n kb yf t i r s p e c t r o m e t r y jf o r e n s i cs c i ，2 0 0 1 4 6 ( 5 ) ：1 0 9 3 - 1 0 9 7 6 张宣，孙素琴，王俭，罗国安。傅里叶变换红外光谱无损识别蓝色圆珠笔油墨染料组分，分析化学， 2 0 0 l ，2 9 ( 2 ) ：2 4 2 2 4 6 7 a n d r a s k o ，j m i c r o r e f i e c t a n c ef t i rt e c h n i q u e sa p p l i e dt om a t e r i a l se n c o u n t e r e di nf o r e n s i c e x a m i n a t i o no f d o c u m e n t s j f s c a ，1 9 9 6 , 4 1 ( 5 ) ：8 1 2 8 2 3 8 粱鲁宁，膜玉梅，田丽丽。激光拉曼光谱区分黑色圆珠笔字迹初探，刑事技术，2 0 0 0 3 ：2 8 2 9 9 w i l l i a m sd a v i dm a z z e l l a ，p a t r i c kb u z z i n i r a m a ns p e c t r o s c o p yo f b l u eg e lp e ni n k s f o r e n s i cs c i e n c e i n t e r n a t i o n a l ，2 0 0 5 1 5 2 ：2 4 l 2 4 7 10 k a t r iv i k m a n ，h a n n ai i t t i ，p a v e lm a t o u s e k ，m i c h a e lt o w r i e ，a n t h o n yw p a r k e r , t a p a n iv u o r i n e n k e r r g a t e dr e s o n a n c er a m a ns p e c t r o s c o p y i n l i g h t f a s t n e s ss t u d i e so fi n kj e t p r i n t s v i b r a t i o n a l s p e c t r o s c o p y , 2 0 0 5 3 7 ：1 2 3 - - - 131 11 w i l l i a m sd m a z z e l l a 。a i t ak h a n m 鼍忒i t a l as t u d yt oi n v e s t i g a t et h ee v i d e n t i a lv a l u eo fb l u eg e lp e n i n k s jf o r e n s i cs c i ，2 0 0 3 4 8 ( 2 ) 1 2 j a n i n az i e 。b a - p a l u s ，m a r c i nk u n i c k i a p p l i c a t i o no f t h em i c r o f t i r s p e c t r o s c o p y , r a m a ns p e c t r o s c o p y a n dx r fm e t h o de x a m i n a t i o no fi n k s f o r e n s i cs c i e n c ei n t e r n a t i o n a l , 2 0 0 6 15 8 ：1 6 4 - 1 7 2 1 3 张建华等。激光拉曼光谱在物证分析中的应用，政法学刊，2 0 0 4 2 1 ( 3 ) 1 4 w h i t epc i ns i t us u r f a c ee n h a n c e dr e s o n a n c er a l l l a ns c a t t e r i n g ( s e r r s ) s p e c t r o s c o p yo fb i r o i n k s - l o n gt e r ms t a b i l i t yo fc o l l o i dt r e a t e ds a m p l e s ，t h ef o r e n s i cs c i e n c es o c i e t y , 2 0 0 3 4 3 ( 3 ) ：1 4 9 15 2 1 5 王俭，孙素琴，罗国安，王彦吉，王岩，王景翰。傅里叶变换红外显微光谱法鉴别蓝色圆珠笔 8 字迹色痕，光谱学与光谱分析，1 9 9 9 1 9 ( 6 ) ：8 3 4 - - 8 3 6 1 6 王俭，孙素琴，周群，罗国安。蓝色圆珠笔字迹色痕傅立叶变换显微红外光谱法的无损分析， 分析化学，1 9 9 9 2 7 ( 6 ) ：6 9 7 - - 7 0 0 1 7 李雅琴，蒋晓春。用傅里叶变换红外光谱显微技术鉴定纸张圆珠笔字迹及书写时间，光谱学与光 谱分析，2 0 0 0 2 0 ( 6 ) ：8 8 6 - - 8 8 8 1 8 徐彻，汤纯，杨延勇，濮玉梅。显微激光拉曼光谱法鉴别黑色圆珠笔油墨的初步研究，法医学杂 志，2 0 0 0 1 6 ( 4 ) ：2 4 4 2 4 5 1 9 徐彻，杨旭等。书写材料的无损检验系统研究，中国司法鉴定，2 0 0 5 6 2 0 秦玉红，孙玉。红色圆珠笔油墨的无损种类鉴别，山东科学，2 0 0 7 4 2 1 赵鹏程，王彦吉，崔岚，史晓凡，王彦华。薄层色谱法分析圆珠笔色痕形成时间，色谱，2 0 0 1 1 9 ( 4 ) 2 2 崔岚，朱宇，许一权。薄层色谱法研究人为老化对圆珠笔油墨老化规律的影响，中国人民公安大 学学报，2 0 0 5 1 2 3 黄建同。用薄层扫描仪- 双溶剂溶解提取法鉴别篮黑钢笔墨水字迹的相对书写时间，中国人民公 安大学学报，2 0 0 6 2 2 4 a g i n s k yvn f o r e n s i ce x a m i n a t i o no f “s l i g h f l ys l u b l e i n kp i g m e n t su s i n gt h i n - l a y e rc h r o m a t o g r a p h y ，jf o r e n s i cs c i ，1 9 9 3 3 8 ( 5 ) ：1 1 3 1 1 1 3 3 2 5 a g j m k yvn s o m en e wi d e a sf o rd a t i n gb a l l p o i n th l k _ 一af e a s i b i l i t ys t u d y ，jf o r e n s i cs c i ，19 9 3 3 8 ( 5 ) ：1 1 4 6 2 6 陈虎生。i n kd a t i n g a n a l y s i s - - - as u r v e y ，刑事科学( 台湾) ，1 9 9 3 3 ：6 1 8 0 2 7 v a l e r yn a g i n s k yd e t e r m i n a t i o no ft h ea g eo fb a l l p o i n t p e ni n kb yg a sa n dd e n s i t o m e t r i ct h i n l a y e r c h r o m a t o g r a p h y ，j o u r n a lo f c h r o m a t o g r a p h y a ，1 9 9 4 6 7 8 ：1 1 9 - 1 2 5 2 8 a g i n s k yvn d a t i n ga n dc h a r a c t e r i z i n gw r i t i n g ，s t a m pp a d a n dj e tp r i n t e rh l k sb yg a s c h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e e t r o m e t r y , i n tjf o r e n s i cd o ce x a m ，1 9 9 6 2 ( 2 ) ：1 0 3 - 11 6 2 9 n i e d e r e rm a r k u s ，s c h l e g e lu r s , h o h lc h r i s t o p h e r , h e r m a n na n d r e q u a n t i t a t i v eg c - m sm e t h o df o r t h ed e t e r m i n a t i o no fa n i l i n e ，c h l o r o a n i l i n ea n dt o l u i d i n er e l e a s e df r o mi n k so fb a l l p o i n ta n df i b e r - t i p p e n s ，m i t t g e b l e b e n s m i t t e l u n t e r s h y g ，19 9 9 9 0 ( 2 ) ：2 2 9 2 3 5 3 0 王岩，李继民，王景翰，王彦吉。中国刑警学院学报，2 0 0 3 ( 3 ) ：6 2 3 1 赵鹏程，王岩，姚丽娟，李继民，赵彦军，王景翰。中国刑警学院学报2 0 0 3 1 ：5 4 3 2 王岩，姚丽娟，赵鹏程，王景翰，王彦吉。气相色谱法确定蓝色圆珠笔油墨字迹的形成时间，色谱， 2 0 0 5 3 ：2 0 2 2 0 4 9 3 3 t e b b e t ti r , c h e nc 。f i t z g e r a l dm ，e la 1 t h eu s eo f h p l c 谢t hm u l t i w a v e l e n g t hd e t e c t i o nf o r t h ed i f f e r e n t i a t i o no f n o n b a l lp e ni n k s ，jf o r e n s i cs c i ，1 9 9 2 3 7 ( 4 ) ：l1 4 9 11 5 7 3 4 a n d r a s k oj h p l ca n a l y s i sb a l l p o i n tp e ni n ks t o r e da td i f f e r e n tl i g h tc o n d i t i o n s ，jf o r e n s i cs c i ，2 0 01 4 7 ( 2 ) ：3 2 4 3 2 7 3 5 a n d r a s k oj c h a n g e si nc o m p o s i t i o no f p e ni n k s0 1 1a g i n gi d a r k n e s s , j f o r e n s i c s c i ，2 0 0 1 a 7 ( 2 ) ：3 2 4 - 3 2 7 3 6 b u e r g ic h r i s t o p h ，b a l l h a l d e rr i t a ，h o h lc h r i s t o p h e r , s c h l e g e lu r s ，h e r r m a n na n d r e i - i p l cm e t h o df o rt h e d e t e r m i n a t i o no f a r o m a t i ca m i n e sr e l e a s e df r o mi n k so f b a l l p o i n ta n df i b e r - t i pp e n sp h y s i o l o g i c a l c o n d i t i o n ，ju n d e r m i t t g e b l e b e n s m i t t e l u n t e r s h y g ，1 9 9 8 8 9 ( 2 ) ：1 7 7 1 8 7 3 7 l y t e rah e x a m i n a t i o no fb a l l p o i n t i n kb yh i g l l p r e s s u r el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y , jf o r e n s i c s c i ，1 9 8 2 2 7 ( 1 ) ：1 5 4 - 1 6 0 3 8 c h e n gk u n - c h i ，p uc h a n g e n i d e n t i f i c a t i o no f b a l l p o i n ti n k si nf o r g e dw r i t i n gs t r o k e s0 1 1d o c u m e n t sb y h p l c ：d i f f e r e n t i a t i n gs i m i l a r l yc o l o r e di n