（物理化学专业论文）3甲基吡啶氨氧化制3氰基吡啶催化剂研究.pdf

3 - 甲辅此啶氨钒化制3 氰；喏毗啶催化剂研究 摘要 烟酸和烟酰胺是非常重要的有机中间体，广泛应用于医药，日用化 学品、饲料添加剂、塑料稳定剂、电镀光亮剂、抗氧剂等领域。目前， 烟酸和烟酰胺在国际市场上供不应求，中国市场上供需矛盾尤其突出， 因此提高烟酸和烟酰胺生产产量势在必行。 烟酸和烟酰胺可以通过3 甲基吡啶氨氧化生成3 氰基吡啶后再水 解制得，这是目前工业上采用最多的烟酸合成工艺。该工艺的关键在于 第_ 步反应3 甲基吡啶氨氧化制3 - 氰基吡啶，而这一步反应的关键 技术在予催化剂，因此开发具有高转化率、高选择性的新型催化剂成了 目前国内外众多研究者关注的热点。 v 2 0 5 仍0 2 催化剂是一种常用的选择性氧化和氨氧化烃的催化剂。， 本文采用自制的v 2 0 5 t i o ：催化剂用于目标反应气相催化氨氧化 3 甲基吡啶合成3 氰基吡啶，得到结果如下： ，( 1 ) 以比表面积为1 3m 2 儋的锐钛矿型t i 0 2 【以下简称为t 1 0 2 ( 1 3 ) 1 为载体，采用浸渍法制备一系列v 2 0 s t i 0 2 ( 1 3 ) 催化剂，考察v 2 0 5 负载量、 前驱体、焙烧温度、草酸用量等对催化剂性能的影响。结果发现v 2 q 负 载量为5w t 的v 2 0 s t i 0 2 ( 1 3 ) 【以下简称为v 2 0 5 ( 5 ) t 1 0 2 ( 1 3 ) 1 催化剂的 催化性能最佳。由x r d 、r a m a n 表征结果得知v 2 0 5 负载量为5w t 时， 钒氧物种在载体1 1 0 2 表面刚好形成单分子层。这表明单分子层分布的钒 氧物种是最主要的活性组分。考察发现在其它条件相同的情况下，以 n h 4 v 0 3 和v 2 0 5 为前驱体制备的v 2 0 5 t 1 0 2 ( 1 3 ) 催化剂性能相近，表明前 驱体对v 2 0 5 f r i o z ( 1 3 ) 催化剂性能几乎没有影响；考察了焙烧温度对 v 2 0 5 ( 5 ) t 1 0 2 ( 1 3 ) 催化剂性能的影响，发现在4 5 0o c 下焙烧得到的 v 2 0 5 ( 5 ) f r i 0 2 ( 1 3 ) 催化剂性能最佳；考察了制备过程中草酸用量对 v 2 0 , ( 5 ) f r i 0 2 ( 1 3 ) 催化荆性能的影响，发现当h 2 c 2 0 4 ：v z 0 5 ( 摩尔比) 为 1 0 ：1 时，v 2 0 5 ( 5 ) t 1 0 2 ( 1 3 ) 催化剂性能最佳：考察了焙烧升温速率对 v 2 0 s ( 5 ) f r i 0 2 ( 1 3 ) 催化剂性能的影响，采用不同焙烧升温速率对催化剂性 能影响不甚明显。 ( 2 ) 以比表面积为3 2 8m 2 g 的锐钛矿型t i 0 2 【以下简称为t 1 0 2 ( 3 2 8 ) 为载体，采用浸渍法制备一系列v 2 0 5 t 1 0 2 ( 3 2 8 ) 催化剂。考察了 v 2 0 5 f r i 0 2 ( 3 2 8 ) 催化剂的催化性能，发现v 2 0 5 负载量为1 0w t 的 v 2 0 5 脚0 2 ( 3 2 8 ) 催化剂【以下称为v 2 0 5 ( 1 0 ) t i 0 2 ( 3 2 8 ) 1 催化性能最佳。 由x r d 表征结果发现，当v 2 0 5 负载量 1 0w t 时，出现了微弱的晶相 v 2 0 5 特征峰，说明负载量为1 0w t 附近钒氧物种在载体t 1 0 2 ( 3 2 8 ) 表面 形成单分子层。焙烧温度对v 2 0 5 ( 1 0 ) t 1 0 2 ( 3 2 8 ) 催化剂的催化性能有显著 影响，3 5 0o c 焙烧下的v 2 0 5 ( 1 0 ) t 1 0 2 ( 3 2 8 ) 催化剂的转化率高于4 5 0 。c 焙烧的v 2 0 5 ( 1 0 ) f r i 0 2 ( 3 2 8 ) 催化剂的转化率，但是选择性却低于4 5 0o c 焙烧的v 2 0 5 ( 1 0 ) f l i o z ( 3 2 8 ) 催化剂的选择性。t i 0 2 ( 3 2 8 ) 的比表面积较大， 不同温度焙烧下该载体比表面积和结构会发生显著变化，而4 5 0o c 焙 烧后，催化剂的比表面积明显小于3 5 0o c 焙烧制得的催化剂。 ( 3 ) 将v 2 0 5 ( 5 ) t i 0 2 ( 1 3 ) 、v 2 0 5 ( 5 ) t 1 0 2 ( 3 2 8 ) 催化剂活性进行比较， 发现v 2 0 5 ( 5 ) f r i 0 2 ( 3 2 8 ) 的转化率远远高于v 2 0 5 ( 5 ) 西0 2 ( 1 3 ) 的转化率，而 选择性却低于v 2 0 5 ( 5 ) f r i 0 2 ( 1 3 ) 的转化率。同样，v 2 0 d t i 0 2 ( 1 3 ) 、 i i 3 甲基毗啶氨氧化制3 - 氰基毗啶催化剂研究 v 2 0 f f i 0 2 ( 3 2 8 ) 催化剂在负载量为7 5w t 时也有类似的结果。这表明载 体对v 2 0 5 用0 2 催化剂的性能有一定的影响，不同的锄。2 载体与v o x 之间的相互作用是不同的。 关键词：烟酸，烟酰胺，3 甲基吡啶，氨氧化，v 2 0 以1 0 2 催化剂 n i a b s t r c t a b s t r a c t n i c o t i n i ca c i da n dn i c o t i n i ca m i d ea r ei m p o r t a n to r g a n i ci n t e r m e d i a t e s t h e ya r ew i d e l yu s e di nm e d i c i n e ，f e e d s t u f fa d d i t i v e ，p l a t eb r i g h t n e s sa n ds o 0 1 1 a tp r e s e n t , t h es u p p l yo fn i c o t i n i ca c i da n dn i c o t i n i ca m i d ei nt h ew o r l d m a r k e ti si n s u f f i c i e n t , a n dt h i ss i t u a t i o ni nc h m ai sm o r es e r i o u s 。t h e r e f o r e ， t h ep r o d u c t i o no fn i c o t i n i ca c i da n dn i c o t i n i ca m i d es h o u l db ee n h a n c e d u r g e n t l y n i c o t i n i ca c i da n dn i c o t i n i ca m i d ec a nb ep r o d u c e db ya m m o x i d a t i o no f 3 - p i c o l i n et h e nt h ep r o d u c e dn i c o t i n o n i t r i l ei sh y d r o l y z e di n t on i c t i n i ca c i d a n dn i c o t i n i ca m i d e t h i sp r o c e s si sm o s tc o m m o n l yu s e di nt h ep r o d u c t i o no f n i c o t i n i ca c i da n dn i c o t i n i c h n f i d e t h em o s tc m c i a l s t e p i nt h e a b o v e - m e n t i o n e d p r o c e s s i sa m m o x i d a t i o no f3 - p i c o l i n e ，i nw h i c ht h e d e v e l o p m e n to fac a t a l y s tw i t l lh i 妙a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yi so fu t m o s t i m p o r t a n c e v 2 0 5 t i 0 2c a t a l y s t s a r ec o m m o n l yu s e di ns e l e c t i v eo x i d a t i o na n d a m m o x i d a t i o n i nt h ec u r r e n ts t u d y , s o m es e l g p m p a r e dv 2 0 d t i 0 2c a t a l y s t s w e l eu s e di na m m o x i d a t i o no f3 - p i c o l i n e a n dt h em a i nr e s u l t si nt e r m so f c a t a l y s tc h a r a c t e r i z a t i o na n dp e r f o r m a n c e a r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) a n a t a s et i c 2w i t has u r f a c e a r e ao f1 3 m 2 信，r e f e r r e d t oa s t 1 0 2 ( 1 3 ) ，w a su s e da sas u p p o r t ，as e r i e so fv 2 0 婀i 0 2 0 3 ) c a t a l y s t s 谢旺1 d i f f e r e n t 虼gl o a d i n g sw e r ep i e p a r e db yw e ti m p r e g n a t i o n t h ee f f e c t so f v 2 0 5l o a d i n g ，p r e c u r s o r , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，a m o u n to fo x a l i ca c i do i lt h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fv 2 0 s t i 0 2 ( 13 ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h e5w t v 2 0 5 l o a d e do nt i o ：0 3 ) c a t a l y s t ，r e f e r r e dt oa sv 2 0 5 ( s ) t i 0 2 ( 13 ) ，s h o w st h eb e s t p e r f o r m a n c e ，i e t h eh i 【g h e s ta c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o rn i c o t i n o n i t r i l e t h e 3 - 甲箨毗啶氮氧化制3 - 氰基毗啶催化剂研究 x r da n dr a n l a nr e s u l t si n d i c a t et h a tw h e n v 2 0 5l o a d i n gi s5w t j u s tav o x m o n o l a y e ro nt h ea n a t a s es u r f a c ef o r m s 髓i si n d i c a t e st h a tt h ef r o m e dv o x m o n o l a y e ri sa n a c t i v ep h a s ef o ra m m o x i d a t i o no f3 - p i c o l i n e 。w h e nt h eo t h e r f a c t o r sa l et h es a m e ，t h ec a t a l y s t sp r e p a r e du s i n gd i f f e r e n tp r e c u r s o r ss h o w a l m o s tt h es a m ec o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t y t h u st h ee f f e c to ft h ep r e c u r s o ro n t h ep e r f o r m a n c eo ft h ev 2 0 s t i 0 2 ( 1 3 ) c a t a l y s t si s v e r ym i n o r w h e n c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s4 5 0o c t h ev 2 0 s ( 5 ) t i o z ( 1 3 ) s h o w st h eb e s t p e r f o r m a n c e t h ea m o u n to fh 2 c 2 0 4w h i c hw a su s e di nt h ep r e p a r a t i o no f v 2 0 u t i 0 2c a t a l y s t sh a si n f l u e n c et h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t s ；w h e n h 2 c 2 0 4 ：v 2 0 5 ( m 0 1 ) i s1 0 ：1 ，t h ep r e p a r e dv 2 0 s ( 5 ) t i 0 2 ( 1 3 ) c a t a l y s ts h o w s t h e b e s tp e r f o r m a n c e t h et e m p e r a t u r er a m pf o rc a t a l y s tc a l c i n a t i o n sh a r d l y a f f e c t st h ep e r f o r m a n c eo f v 2 0 s t i 0 2c a t a l y s t s ( 2 ) a n a t a s et i 0 2w i t hah i 曲s u r f a c ea r e ao f3 2 8m e g ，r e f e r r e dt oa s t 1 0 2 ( 3 2 8 ) ，w a su s e da sas u p p o r t ，as e r i e so fv 2 0 5 t i 0 2 ( 3 2 8 ) c a t a l y s t sw i t h d i f f e r e n tv 2 0 sl o a d i n g sw e r ep r e p a r e db yw e ti m p r e g n a t i o n ，t h ee f f e c t so f v 2 0 5l o a r i n ga n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f v 2 0 t i 0 2 ( 3 2 8 ) w e r ei n v e s t i g a t e d t h e1 0w t v 2 0 5l o a d e d0 nt 1 0 2 ( 3 2 8 ) c a t a l y s t , r e f e r r e dt o 鹬v 2 0 s ( 1 0 ) t i 0 2 ( 3 2 8 ) ，s h o w st h eb e s tp e r f o r m a n c e ，i e t h eh i g h e s ta c t i v i t ya n dt h eh i g h e s ts e l e c t i v i t yf o rn i c o t i n o n i t r i l e t h ex r d r e s u l t si n d i c a t et h a tw h e nv 2 0 5l o a d i n gi s1 0w t ，j u s tav o xm o n o l a y e ro n t h ea n a t a s es u r f a c ef o r m s t h ee f f e c to fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fv 2 0 5 ( 10 ) t i 0 2 ( 3 2 8 ) i sv e r yn o t a b l y , b e c a u s et h e p o r o u ss t r u c t u r eo ft 1 0 2 ( 3 2 8 ) c a l lb ec h a n g e dw i t ht e m p e r a t u r e t h es u r f a c e a r e ao fc a t a l y s tc a l c i n e da t4 5 0o ci ss m a l l e rt h a nt h a tc a l c i n e da t3 5 0o c t h e c o n v e r s i o no ft h ep r o br e a c t i o no v e rt h ec a t a l y s tc a l c i n e da t4 5 0o ci sl o w e r t h a nt h a to v e rt h ec a l c i n e da t3 5 0o c o nt h eo t h e rh a n d ，t h es e l e c t i v i t yo v e r v a b s 下r a ( 玎 t h ec a t a l y s tc a l c i n e da t4 5 0o ci sh i g h e rt h a nt h a to v e rt h ec a t a l y s tc a l c i n e da t 3 5 0o c ( 3 ) u n d e rt h es a m er e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dv 2 0 5l o a d i n g s ，ac o m p a r i s o n o f t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so f v z o f l t i 0 2 ( 1 3 ) a n dv 2 0 s t i 0 2 ( 3 2 8 ) c a t a l y s t s s h o w st h a tt h ec o n v e r s i o n so v e rv 2 0 s t i 0 2 ( 3 2 8 ) c a t a l y s t sa r em u c hh i g h e r t h a nt h o s eo v e rv 2 0 d t i 0 2 ( 1 3 ) c a t a l y s t s ，b u ts e l e c t i v i t i e so v e rv 2 0 5 用0 2 0 2 8 ) c a t a l y s t sa r em u c hl o w e rt h a nt h o s ev 2 0 s t i 0 2 ( 1 3 ) c a t a l y s t s k e y w o r d s ：n i c o t i n i ca c i d ，n i c o t i n i ca m i d e , 3 - # c o l i n e ，a m m o x i d a t i o n v i 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在 论文中作了明确的声明并表示了谢意。 研究生签名：1 电腺雌 日期：御7 牛，乒 学位论文使用授权声明 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件和电子文档，允许沦文被查阅和借阅，可以采用影印、缩 印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大学可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。保密的学位论文在解密后遵守此协议。 研究生签名：倪瞒 导师签 3 - 甲基毗啶氟氧化制3 - 氰基吡啶催化剂研究 1 1 引言 第一章文献综述 石油化学工业中，甲基芳香烃化合物部分氧化和氨氧化合成醛类和腈类的反 应直接关系者下游产品，如医药、农药、染料等的开发和生产l l l ，嘲。其中3 甲基 吡啶氨氧化制烟腈( 3 一氰基吡啶) 是一个研究热点，因为通过烟腈水解可以制备 重要的有机中间体烟酸和烟酰胺( 维生索b 的一种) 1 3 1 , 4 1 。烟酸和烟酰胺具有十 分广泛的用途，烟酸和烟酰胺是人和动物所必须的元素，对新陈代谢起着重要的 作用，是重要的食品添加剂和饲料添加剂，市场供不应求 5 1 ；烟酸和烟酰胺还是 一种重要的有机精细化工产品，它广泛应用于医药、日用化学品、饲料添加剂、 塑料稳定剂、电镀光亮剂、抗氧剂等领域【6 l 忉；烟酸是重要的维生素b 系列药品， 又是合成异烟肼、癸烟酯( 灭酯灵) 、烟酸肌醇、烟酸维生素e 、烟酰胺等近二十 种防治中老年人高血压、动脉硬化、高胆圃醇、心脏病、中风等常见病药物的起 始原料【8 l ， 9 1 。 近年来随着人民生活水平的提高，饮食结构有了很大的改善，这有力地促进 了饲料行业的发展，同时带动了对烟酸需求的迅猛增长。我国饲料级烟酸供求矛 盾十分突出，2 0 0 5 ，年我国饲料工业烟酸需求量达到2 5 万吨左右，医药工业烟酸 需求量也达到6 0 0 吨，而2 0 0 6 年烟酸的供求情况并无好转，存在较大的供需缺口， 因此提高烟酸的生产量，改进生产工艺势在必行。 烟酸的生产方法有很多种，但是目前大部分的烟酸是通过3 甲基吡啶氨氧化 再水解制备。下文将介绍各种烟酸的生产方法同时对它们的优点和存在的不足进 行评价。 1 2 烟酸的生产方法 合成烟酸的原料主要有3 甲基吡啶，2 甲基5 乙基吡啶，喹啉等，采用的方 法有液相氧化法、电化学氧化法、气相氧化法、氨氧化法等。 第一章文献综述 1 2 1 液相氧化法 液相氧化法主要分为试剂氧化法和液相催化氧化法，以下对这两种方法作简 要介绍： 试剂氧化法是烟酸生产中常用的一种方法，利用强氧化剂如i - i n 0 3 、n 0 2 、 k m n 0 4 、0 3 、h 2 0 2 、浓h 2 s 0 4 或s 0 3 等直接氧化3 一甲基毗啶( 3 一m p y ) 、2 - 甲 基一5 一乙基毗啶( m e p ) 和喹啉制取烟酸，其反应式如下： 9 洲 r 丫c 2 h 5 h 3 c 土一 3 h n 0 3 - h 2 s o , h n 0 3 一h 2 s q 9 o h 9 h 6 0 h n 0 3 空气一蒸汽 空气1 6 0 一1 8 0 c n a 2 0 3 9 洲茜9 涨旦 9 。 阶c o o l h h 将3 - m p y 与水混合，加热至8 0 0 c ，分次加入k m n 0 4 ，氧化剂加完后，在 8 5 - - 9 0o c 下搅拌3 0r a i n ，反应结束后经蒸馏、过滤，调节p h 值，冷却结晶等后 处理过程，得到成品烟酸，收率在8 6 左右【1 0 1 。试剂氧化法虽然具有氧化剂来源 广泛，操作灵活，一次性投资少等优点，但存在三废污染严重，后处理较为麻烦， 产品纯度和色泽欠佳等缺点，发达国家已经淘汰了这种方法。， 催化氧化法常以s e 0 2 、c o m n b r 系催化剂、n - 羟基邻苯二甲酰亚胺( n h p i ) 等为催化剂，在液相中催化氧化- 3 m p y 等制取烟酸。使用s e 0 2 催化剂在吡啶溶 剂中将2 甲基吡嗪和甲基毗啶氧化为相应的羧酸，有较高的转化率和选择性，反 应中的副产物s e 可以用硝酸氧化为s e 0 2 循环使用，选择性为1 0 0 t 1 2 1 。该催化 剂最主要的优点是产物选择性高，s e 0 2 可以循环利用，但是后处理过程中有毒的 2 3 甲基吡啶氧氧化制3 氰基毗啶催化剂研究 硒金属处理较为危险，是一个难题。c o m n - b r 系催化剂也是一个较好的催化剂， s u d i p 等l b j 对c o - m n b r 催化氧化3 - 甲基吡啶反应进行研究，当反应物浓度为1 5 ( w v ) ，1 5 0o c 下，8h 内3 甲基吡啶的转化率为5 2 ，生成烟酸的选择性达到 9 7 。n 羟基邻苯二甲酰亚胺( n i - i p l ) 也是催化氧化3 - 甲基吡啶制烟酸的常用催 化剂。在钻、锰的醋酸盐作为催化剂，采用醋酸为溶剂，在1 5 0o c 下用n 羟基邻 苯二甲酰亚硝m 。i ) 一醋酸钴醋酸锰催化氧化3 - m p y 与4 - m p y 的混合物，空气压 力2m p a ，反应5h ，得到烟酸的产率为9 3 嘣】。液相催化氧化法生产和后处理 相对复杂，而且有一定的污染，如果能解决好产物的后处理等存在的问题，催化 液相氧化法具有一定的工业应用前景。 1 2 2 电化学氧化法 烟酸也可以3 - m p y 、m e p 和喹啉等为原料通过电化学氧化法制备。以3 - m p y 为例，电极反应式如下： h 3 6 e 。+ 2 h 2 0 一 c o o h 从反应原理和工艺看，电化学氧化法制取烟酸有直接电氧化法和自j 接电氧化 法之分。直接电氧化法：电化学氧化反应发生在电极和电解液界面上，属于非均 相电子转移反应。间接电氧化法是最近几年发展起来的电解合成烟酸的方法，陆 旭【1 5 1 报道了在分隔型电解槽中，先用p b p b 0 2 阳极将c f 3 + 氧化成c r 2 0 7 2 ，再用 c r 2 0 7 2 氧化烟碱可得合格烟酸，产率在8 0 以上，还原所得c r 3 + 可循环利用。 电化学氧化法制取烟酸早在2 0 世纪3 0 年代开始就受到人们的重视，但由于 受当时电极材料和隔膜材料的限制，电解槽工作效率低和电解产物的收率低，限 制了该法的推广和利用。随着电解槽结构和隔膜材料的改进，特别是离子交换膜 的开发和利用，显著地提高了电流效率和烟酸的收率，使电解合成烟酸向实际生 产阶段迈进了一大步。曹学静等【1 6 】以3 - m p y 为原料，在h 型电解槽中，研究了 d s a 、p b 、p b 0 2 等电极分别在不同的支持电解质中的情况，发现以p b 0 2 为阳极， 第一章文献综述 h 2 s 0 4 为阳极支持电解质，n i 作阴极，n a o h 为阴极支持电解质是最佳的电解条 件，电流效率为5 0 ，烟酸产率最高可达8 7 。张玉敏等【1 7 】研究发现p b o z t i 电 极对生成烟酸有电催化作用，p b 0 2 t i 为阳极，n i 作阴极，在h 2 s 0 4 - n a 2 s 0 4 一h 2 0 体系3 0o c 时电解氧化3 - m p y 制备烟酸的电流效率达到6 4 9 。 虽然电化学法氧化3 。甲基吡啶在实验室中已经获得较好的选择性和电的利用 率，但是在实际运用中还会遇到较大的困难。用铅作为阳极，则造成产物的铅污 染，0 3m o ll e a d m o l 产物；由3 甲基吡啶制造1 吨烟酸需要l lmw 的电能， 这样造成烟酸生产的成本过高。尽管如此，由于电化学氧化法制取烟酸反应条件 温和，工艺简单，副产物少，若能避免上述的缺点，是一种比较理想的烟酸生产 工艺，有较好的发展前景。 1 2 3 气相氧化法 气相催化氧化法以空气做氧化剂，在催化剂作用下，气固相氧化3 甲基吡啶 合成烟酸，反应式如下： g i l a 催化剂 空气 o o h 早在7 0 年代就有气相直接氧化法制烟酸的报道r i 9 3 ，催化剂为v 2 0 5 和n 0 2 的 混合物，催化剂的比表面积为0 2 1 0m 2 g ，颗粒粒径为o 5 1 5 衄，把该催化剂 装在管式反应器进行反应，反应温度为3 5 0 - 4 6 0o c ，进料比为h 2 0 ：0 2 ：3 - m p y 为 8 2 ：4 2 ：l ( 摩尔比) ，得到最大的产率为4 8 。 王谦1 1 9 1 以3 - m p y 为原料，与空气、水蒸汽混合，进入装填有活化后催化荆的 列管式反应器中进行氧化反应。催化剂采用a a 1 2 0 3 或s i c 球形载体，载体颗粒直 径为4 - 6 n l l n ，催化剂的活性组分由n h 4 v 0 3 ，s b 2 0 3 ，s m 2 0 3 ，t i 0 2 和( n h 4 ) 2 c r 2 0 7 构成，质量比为1 5 ：o 9 0 1 ：0 3 2 ：6 ：3 4 2 。首先将催化剂在4 5 0o c 下用空气活化6 培 小时，然后反应物3 甲基吡啶在2 0 0o c 下汽化，与空气、水蒸气按o 0 0 2 ：o 3 3 ：o 0 6 体积比混合进入列管式反应器中，在3 0 0o c 下反应，反应热点温度为3 3 4o c ，烟 4 3 甲摹毗啶氨氧化制3 氰基吡啶催化剂研究 酸产率为8 5 。李洪江等 2 0 l 报道，他们研制的一种对v 2 0 5 改性的含有c r 、s b 、 s n 、t i 等成分的催化剂，气相氧化3 - m p y 制烟酸的收率达到8 6 3 。 h e i n z 等【2 1 l 对甲基吡啶气相直接氧化制备吡啶甲酸进行了较深入的研究。选用 v 2 0 5 瞰 2 作为催化剂，选用不同比表面积的m 0 2 作为载体，发现载体比表面积 越大，催化性能越好。反应温度为2 6 5o c - 2 7 5o c 之间，0 2 ：i - 1 2 0 ：3 - m p y 为3 5 ：5 5 7 0 ： l ( 摩尔比) ，。最高的烟酸收率达到9 5 。 s h i s h i d o 等 0 0 , 2 3 1 对c r t d a l x v 0 4 和c r v l x p x 0 4 这两种催化剂体系进行考察， 测试它们在甲基吡啶催化氧化制酸反应中的性能。c r o5 a l o5 v 0 4 在反应温度 3 5 0o c ，物料比3 - m p y ：i - 1 2 0 ：0 2 ：n 2 为h1 0 8 ：2 4 ：4 4 ( 摩尔比) ，烟酸的产率为 6 8 9 他们最近开发的c r v 0 9 5 p o 0 5 0 4 催化剂在反应温度为3 2 5o c ，迸料比 3 - m p y ：h 2 0 ：0 2 为l ：1 0 8 ：1 4 ( 摩尔比) 时异烟酸的产率为8 4 3 渊。 3 - m p y 经氧气氧化后直接生成烟酸，工艺过程短，污染小，是一种具有发展 前景的新工艺；但其合成过程一般需在高温、高压下进行，对设备的要求较高， 制备条件较为苛刻。 1 2 4 氨氧化- 水解法 烟酸可以通过3 - m p y 氨氧化生成烟腈后再水解烟腈制得，这是目前工业上采 用最多的烟酸的合成工艺。该工艺过程分为两步，第一步是氨气相氧化3 - m p y 制 烟腈，第二步是烟腈碱水解得烟酸，工艺过程中发生的反应如下： h 3 催化剂 + n h 3 + 1 5 0 2 _ 碱 h 2 0 o o h c n 第一章文献综述 在进行第一步反应后，利用甲苯进行萃取、蒸馏、浓缩、纯化生成的烟腈； 然后在碱催化剂的作用下水解成烟酸溶液，将其进一步脱色、过滤、浓缩、干燥 成产品烟酸。 该反应过程第二步比较简单，工艺相对成熟，目前研究的热点主要在3 - m p y 氨氧化制烟腈的过程。3 - m p y 氨氧化反应是一个复杂的反应过程，除主反应外副 反应较多，它的难点在于氨氧化反应催化剂不仅要有高的转化率，而且要有高的 选择性，这两者往往不可皆得。若催化剂中供氧组分比例过大，则反应过于强烈， 容易造成过度氧化，导致催化剂的转化率较高，但选择性较低；反之，则会导致 转化率较低。因此催化性能高，寿命长的新型催化剂的开发是该过程的关键技术。 3 - m p y 氨氧化在固定床或沸腾床中进行，所用的催化剂以钒系催化剂为主，在 v 2 0 5 中添加少量的其他元素如过渡金属、碱金属或碱土余属等元素作为助剂以提 高钒系催化剂的催化性能。氨氧化催化剂有纯氧化钒催化剂、v - c r 体系、v - s b 体 系、v - p 体系、v - m o 体系、乙一0 系等钒系催化剂，也有非钒系催化剂如分子筛、 m 0 0 3 等。迄今为止，经过国内外众多研究者的努力，3 - m p y 氨氧化催化剂的研 究取得了一定的研究结果。实验室中已经得到了较高的3 - c p y 收率( 9 0 ) 的催化 剂，而且有不少催化剂已经或者可以实现工业化。 氨氧化法原料价廉易得，在常压或低压下反应，产率高、纯度高，生产安全 可靠，可连续大规模生产，是工业上制备烟酰胺和烟酸广泛采用的工艺方法。氨 氧化法制备烟酸的关键技术是制备出活性高，寿命长的新型催化剂。 1 33 - 甲基吡啶氨氧化催化剂研究进展 经过众多研究者的努力，3 - m p y 氨氧化催化剂的研究取得了一定的进展。本 节按3 - m p y 氨氧化催化剂活性组分和载体不同进行分类，分别介绍了各类催化剂 的发展状况并介绍r e 0 5 m 0 2 催化剂性能；根据相关文献推测3 - m p y 氨氧化的催 化反应机理，并结合该机理探讨催化剂中各组分之闻的相互作用；最后对催化剂 的发展进行展望。 1 3 1 催化剂活性组分种类 3 - m p y 氨氧化的催化剂主要为钒系催化剂，按活性组分，催化剂可以大致分 6 3 - 甲基毗啶氮氧化制3 氰基吡啶催化剂研究 为以下几种： ( 1 ) 纯氧化钒催化剂。纯氧化钒有3 种相态，v 2 0 5 、v 6 0 1 3 和v 2 0 4 ，其中v 6 0 , 3 的话性和选择性最高，反应温度为3 6 5o c 时3 - c p y 收率达到7 6 嘲。但这种催 化剂氧化能力过强，并且促进氨的分解，目前很少使用。 ( 2 ) v m 系。l o n z a 2 6 ) 公司曾提出一种由钒、钛、锫组成的混合氧化物催化剂 用于烷基吡啶的氨氧化过程，分子式定义为v , t i b z r 。o 。( 其中a 为l ，b 为7 1 5 嚣， c 为o 1 5 ，x 为满足电荷平衡时所需要的氧原予数) ，该催化剂通过v oe 4 + 溶液 以及任意一种水溶性z ，+ 化合物在水中和氨水溶液共沉淀制得，具有较高的催化 活性。孙辉等【2 7 1 在此基础上，选用类似结构的催化剂v t i s z r 。o 。，以3 - m p y 、氨 气、空气和水蒸气的混合物为原料，在2 0 0o c 下反应。3 - m p y 的转化率高达9 9 ， 烟腈的收率达9 8 以上。v m 系催化剂有较好的催化性能。 ( 3 ) v - c r 体系。陈金华等嗍以v l0 c r a a b b o c d o x 为催化剂，a 为磷、硼、铋、 镝或砷中的一种：b 选自碱金属或碱土金属中的至少一种；c 选自锰、钛、镍、 钴、铅、铁、铝、钨或稀土元素中的至少种，以二氧化硅为载体。该系列催化 剂3 c p y 收率为9 0 左右。此项发明采用流化床技术，解决了以往技术只适用 于固定床考评。而在流化床上考评收率较低和反应器存在工程放大效应的问题， 并且该催化剂可用于3 - m p y 氨氧化工业生产。马玉龙等【2 9 】采用球形硅胶或p a l 2 0 3 作载体，以v 2 0 5 、c r 2 0 3 和m 0 0 3 为主活性剂，辅助活性物质为b i 、n i 和p 的 氧化物和n a 、k 、c s 中的至少一种氧化物。该系列催化剂3 c p y 的选择性和3 - m p y 的转化率都达到9 0 以上，据其报道，3 - c p y 最高摩尔收率达到9 8 8 。马玉龙 等嗍还报道了v - c r - p - o 作为活性组分的催化剂在空气：3 m p y 为3 2 6 ( 摩尔比) ， 氨：3 - m p y 为4 6 ( 摩尔比) ，反应温度为3 6 0o c 时，3 - c p y 的收率为9 7 2 。该 催化剂连续使用2 1 0h 后，催化剂的比表面积，孔径分布和催化剂组分的分散度 等变化很小，说明该催化剂稳定性好，寿命较长。这些催化剂的转化率和选择性 较高，具有较好的推广应用价值。 ( 4 ) v - s b 体系。林启欣等【3 i l 报道的催化剂以v 2 0 5 、n 0 2 和s b 2 0 3 为主要活性 物质，p 、s n 、b 、a g 、z r 、稀土元素及稀士元素混合物的至少一种氧化物为助催 化剂，可选择地加入碱金属的至少一种氧化物作为稳定剂。3 - c p y 最高摩尔收率 达到9 2 1 。该催化剂稳定性好，使用中不需要再生，寿命长达三年。 7 第一章文献综述 ( 5 ) v - p 体系。r e d d y 等p 2 1 把v - p 。o 催化剂应用在3 甲基毗啶氨氧化制烟腈 的反应中，使3 - m p y 转化率和3 - c p y 选择性分别达到了9 8 ，9 7 。浙江工业 大学，中国科学院成都分院，富阳胜大生化有限公司等单位组成产、学、研三结 合的科研小组，对新型的v - p o 催化剂进行多次改进，掌握生产过程中最佳的生 产工艺，为规模生产奠定了良好的基础。 ( 6 ) v - m o 体系。r o y 等刚报道v 2 0 5 - m 0 0 3 - p 2 0 5 催化剂，3 - c p y 收率最高达到 8 1 3 。c h a r y 3 4 1 报道m 0 0 3 - v 2 0 s n b 2 0 5 催化剂，3 - m p y 转化率为跖，3 - c p y 选择性为9 8 。 ( 7 ) 非钒系催化剂。c h a r y 等把m 0 0 3 负载在锐钛型t i 0 2 和金红石型t i 0 2 上，发现在锐钛型t i 0 2 上m 0 0 3 分散得更好，催化活性更高。以6 负载量的催 化剂为例，以锐钛型为载体的催化剂3 - m p y 转化率为9 5 ，3 - c p y 选择性为9 0 ； 而以金红石型为载体的催化剂3 - m p y 转化率为5 9 ，而3 - c p y 选择性为8 5 。 另外还有分子筛催化剂，k u l k a m i 等【3 6 i 开发了钒改性的分子筛和无定形硅铝磷酸 盐( s a p 0 ) 分子筛催化剂，用于各种烷基吡啶的氨氧化，烟腈在v - z s m 5 、v - s a p o 、 v na _ y 催化剂上的收率分别为6 2 1 6 、7 6 和1 【3 7 】。 1 3 2 载体种类 催化剂载体要求具有适宜的比表面积及较大的孔径。浸渍法制备的催化剂， 载体的孔结构基本决定氨氧化反应的催化剂的孔结构。目前，相关文献报道有很 多种物质可作为氨氧化催化剂的载体，除t i 0 2 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 等传统的载体 外，还有人把分子筛、n b 2 0 s 、a 1 f 3 、m g f 2 、c e f 3 等用作氨氧化3 甲基吡啶的载 体。载体的结构和组成对催化剂活性和选择性的影响较大。 2 0 世纪8 0 年代，a n d e r 黜o n 选用v - n 旬作为3 - m p y 氨氧化的催化剂，将 砷d 2 和v 2 0 5 按计量比混合，在1 1 5 0o c 下空气气氛中焙烧制得，当催化剂中砸0 2 的含量为9 0m 0 1 时催化剂的活性最好，反应温度为3 2 0o c ，物料比3 - m p y ：n h 3 ： h 2 0 为2 4 5 ：1 ：1 4 ：6 0 ( 摩尔比) 时，3 - m p y 转化率为9 0 ，3 - c p y 选择性8 4 5 口8 1 。 n a r a y a n a 等通过浸渍法制备v 2 0 5 t i 0 2 催化剂，在反应温度为3 6 0 。c ，n h 3 ：a i r 为5 ：4 6 ( m 0 1 ) ，3 - m p y ：h 2 0 为l ：1 3 ( m 0 1 ) 时催化剂的3 - m p y 转化率为7 5 ，3 - c p y 选择性为9 8 。 3 甲基吡啶氨氧化制3 氰基毗啶催化剂研究 。r o y 等p 3 】报道v 2 0 5 一m 0 0 3 - p 2 0 5 催化剂负载在a 1 2 0 3 、s i 0 2 、h z s m 5 分子筛 和经改性的黏土上，反应温度为4 2 5o c 时，3 - c p y 收率分别为7 1 1 、7 2 8 、 8 1 3 、8 0 5 ，说明以i - i z s m 5 分子筛为载体的催化剂的活性最好。 ，n a r a y a n a 分别用c e f 3 、m g f 2 、a i f 3 作为载体。用c e f 3 作为载体【舯】f 4 1 1 ，发现 在4 5 0o c 焙烧下产生c e v 0 4 ，这种物质提高了催化剂的选择性和转化率。在 4 1 0o c 下1 5w t v 2 0 5 催化剂3