（应用化学专业论文）纳米ZnO和CuO的形貌可控合成及其机制研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 新材料的制备和研究一直是化学研究的基本点，随着技术的进步使得电 子器件越来越接近纳米级，科学家发现，纳米级材料的性质不同于相应的体 相材料。纳米z n o 和c u o 作为良好的半导体材料，在光电器件、表面声波 和压电材料、场发射器件、传感器、紫外激光器- 太阳电池等方面均具有广 泛的应用前景。 本文通过水热法和醇热法，合成得到了不同形貌的z n o 和c u o 。用聚乙 二醇一2 0 0 0 0 作为添加剂，以 z n ( o h ) 4 】2 和 z n ( n h 3 ) 4 1 2 + 为前躯体，通过改变静 止时间、溶剂以及沉淀剂可获得球形以及不同单体形状的花形微米z n o 。改 变z n ( n 0 3 ) 2 与乙醇的比例，通过控制温度以及反应时间合成“橄榄球”形、“螺 丝帽”形、六方棱柱形、“双塔”形和“玫瑰花”形微米z n o ，并探讨了产物的 形成机制。 通过水热法制备c u o 的实验中，用n a o h 和氨水作为沉淀剂，制得球状 的纳米c u o 。使用溶剂热法通过改变c u ( n 0 3 ) 2 与乙醇的比例生成了 c u 2 ( o h ) 3 n 0 3 或c u 2 0 晶体；样品经焙烧后生成不同形貌的纳米c u o ，并探 讨了产物的形成机制。 实验发现：制备产物纯度高，结晶性能良好。影响纳米z n o 产物形貌的 因素主要有沉淀剂、水热反应前的静止时间、水热温度、溶剂和浓度。影响 纳米c u o 产物形貌的因素主要有沉淀剂和浓度。聚乙二醇2 0 0 0 0 作为添加剂 在体系中起着自然缠绕的作用以及防止粒子团聚的作用。乙醇作为极性比水 小得多的溶剂提供了更温和的环境生成不同形貌的纳米颗粒。 关键词：氧化锌；氧化铜；可控生长；水热法 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a bs t r a c t t h en e wm a t e r i a l sp r e p a r a t i o na n dt h er e s e a r c ha l ea l w a y st h ef u n d a m e n t a l p o i n t so ft h ec h e m i c a lr e s e a r c h ，w i t h t h ep r o c e s s i n go ft h et e c h n o l o g y , t h e e l e c t r o n i cd e v i c ew i l lb eg e tm o r ea n dm o r es m a l l e rt oc l o s i n gt h en a n ol e v e l ， s c i e n t i s td i s c o v e r y , t h ec h a r a c t e ro ft h en a n om a t e r i a l si sd i f f e r e n tw i t ht h e c o r r e s p o n d i n g b u l k p h a s e m a t e r i a l n a n oz n oa n dc u oa r et h eg o o d s e m i c o n d u c t i n gm a t e r i a l ，a n dt h e i rn a n o s t r u c t u r e ss h o wg r e a tp r o m i s i n g a p p l i c a t i o n s i n o p t o - e l e c t r i c d e v i c e s ，s u r f a c e a c o u s t i cw a v e d e v i c e s ， p i e z o e l e c t r i c i t ym a t e r i a l s ，f i e l de m i t t e r s ，s e n s o r s ，u l t r a v i o l e tl a s e r s ，s o l a rc e l l sa n d s oo n z n oa n dc u ow i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sh a v eb e e np r e p a r e dv i af a c i l eh y h r o 锄ds o l v o t h e r m a lm e t h o d s p e g 2 0 0 0 0w a su s e da sa d d i t i v e s ，z n ( o h ) 4 2 a n d z n ( n h 3 ) 4 2 + w e r eu s e da sr e a c t i o np r e c u r s o r s ，s p h e r ea n df l o w e rm i c r o nz n o w i t h d i f f e r e n tm o n o m e rb yc h a n g i n gq u i e s c e n tt i m e ，i m p r e g n a n ta n dp r e c i p i t a t o r m i c r o m e t e rz n ow i t hr u g b y , s c r e w e d c a p ，h e x a n g u l a rp r i s m ，d o u b l et o w e ra n d r o s e 1 i k em o r p h o l o g i e sw e r eo b t a i n e db yc h a n g i n gt h e r a t i oo fz n ( n 0 3 ) 2t o e t h a n o lv i ac o n t r o l l i n gt h et e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e ，t h ea r t i c l eh a sd i s c u s s e d t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h ep r o d u c t s n a n o c u ow i t hs p h e r e s h a p e dm o r p h o l o g yh a sb e e na t t a i n e db yh y h r o t h e r m a l ， a n dt h en a o ha n da m m o n i aw e r eu s e da sp r e c i p i t a t o r t h ec u 2 ( o h ) 3 n 0 3 a n d c u 2 0c r y s t a lh a v eb e e no b t a i n e db ys o l v o t h e r m a l ，d i f f e r e n tn a n o c u ow i l lb e p r o d u c e db yb a k i n g ，t h ea r t i c l eh a sd i s c u s s e dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e p r o d u c t s o u rr e s u l t ss h o wt h a ta l lp r o d u c t so b t a i n e dw i t hh i g h e ri n t e n s i t ya n d t h e p r o d u c t ss h o wt h ee x c e l l e n tc r y s t a lc a p a b i l i t y t h ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h e s h a p eo ft h ez n o a r em a i n l yp r e c i p i t a t o r , q u i e s c e n tt i m e ，t e m p e r a t u r e ，i m p r e g n a n t a n dc o n s i s t e n c e t h ef a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h es h a p eo ft h ec u o a l em a i n l y 哈尔滨工程大学硕士学位论文 p r e c i p i t a t o ra n dc o n s i s t e n c e p e g 2 0 0 0 0w h i c hw a su s e da sa d d i t i v e sp l a y st h e r o l eo fn a t u r et w i n e si nw a t e ra n da v o i d st h ec o a l e s c e n to ft h ep a r t i c l e s b e c a u s e t h ep o l a r i t yo fe t h a n o li ss m a l l e rt h a nt h ew a t e r , s ot h ee t h a n o lp r o v i d e dm i l d e n v i r o n m e n ti no r d e rt os y n t h e s i z i n gd i f f e r e n tc o n f i g u r a t i o no fn a n op a r t i c l e s k e yw o r d s ：z n o ；c u o ；c o n t r o l l e dg r o w t h ；h y d r o t h e r m a l 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中己注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：稚，焕，芳 日期：a 蛐g 年石月唐日 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1引言 纳米技术是在1 1 0 0n l t l 范围内认识和控制物质，在此范围内，材料所具 有的独特性质将产生新的用途。在纳米范围内，由于其量子尺寸效应、表面 效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，材料所具有的物理、化学和生物性 质将不同于单个原子、分子和体相材料。事实上，“纳米浪潮”已经席卷了几 乎所有的科学和工程技术领域。纳米科学技术将在2 1 世纪对人类文明和社会 进步发挥巨大作用，诺贝尔化学奖得主r i c h a r ds m a l l e y 在一次给美国参议员 科学、技术与空间参议员小组委员会的证词中说：“二十一世纪是难以置信的， 我们能够进行原子水平排列，制备出尺寸可能小的物体，这将革新我们的工 业，改变我们的生活【。 1 1 1纳米材料研究的历史与现状 纳米材料和纳米技术的研究领域是人类过去很少涉及的非宏观非微观的 中间领域，从而使人类科学技术进入了一个崭新的时代纳米科技时代。 事实上，对这一范围的材料的研究历史还要更早一些。 人工制备纳米材料的历史至少可以追溯到1 0 0 0 多年前。中国古代利用燃 烧蜡烛来收集的碳原料以及用于着色的染料，这就是最早的纳米材料；中国古 代铜镜表面的防锈层经检验，证实为纳米锡颗粒构成的一层薄膜。但当时人 们并不知道这是由人的肉眼根本看不到的纳米尺度小粒子。 18 6 1 年，随着胶体化学( c o l l o i dc h e m i s t r y ) 建立，科学家们就开始了对于 直径为1 1 0 0n l n 即所谓胶体( c o l l o i d ) 的研究，但是当时的化学家们并没有意 识到这样一个尺寸范围是人们认识的新层次，而只是从化学的角度作为宏观 体系的中间环节进行研究。 1 9 5 9 年，费曼在多次报告中所提到的微小体系就是纳米尺度的原子团； 1 9 6 3 年，日本的久保【1 l 所提出的微小颗粒费米能级量子化，实际上是最早期 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 纳米微粒的理论工作。人工纳米颗粒是在6 0 年代初期日本科学家首先在实验 室内制备成功的。6 0 年代后期德国科学家在实验室里获得纳米颗粒材料。虽 然纳米微粒在自然界早就存在，但直到8 0 年代人们才对自然界中的纳米材料 有所认识。 1 9 8 4 年，德国萨尔大学的g l e i t e r 教授【l l 等人首次采用惰性气体凝聚法制 备了具有清洁表面的粒子，然后在真空室中原位加压成纳米固体，并提出了 纳米材料界面结构模型。随后发现c a f 2 体和t i 0 2 纳米陶瓷在室温下出现良 好韧性。使人们看到了陶瓷增韧的新的途径。 纵观纳米材料发展的历史，大致可以划分为三个阶段，第一阶段( 1 9 9 0 年前) 人们主要是在实验室里探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体， 并合成为纳米块体材料，研究评估表征方法，发现纳米材料不同于常规材料 的特殊性能。研究对象一般局限于单一材料和单相材料。这类纳米材料被称 为纳米晶或纳米相材料。 第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的 奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米 微粒复合，纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成和物性的探索一 度成为纳米材料研究的主导方向。 第三阶段( 1 9 9 4 年以后) ，人们越来越关注纳米组装体系，如人工组装合 成的纳米结构材料和纳米尺度图案材料。以纳米颗粒以及纳米线、纳米管为 基本单元在一维、二维或三维空间中按一定的方式有序地排列，组装成为具 有纳米结构的体系，如纳米阵列系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系【2 j 。如果 说在前两个阶段研究的纳米材料在某种程度上带有一定的随机性的话，那么 在这一阶段的研究特别强调按人们的意愿设计组装创造新的体系，有目的地 使该体系具有人们所希望的物性。近年来，随着实验技术的发展，人们对纳 米颗粒各种性质的认识的加深，有可能用“颗粒”代替分子或原子作为材料 的构成基元，来合成一系列新材料。纳米结构组装体系很可能成为纳米材料 研究的前沿主导方向【引。 2 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 1 1 2 纳米材料的特性 纳米材料研究是纳米科技领域中最富有活力的学科方向之一。它也是凝 聚态物理、原子物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动力学、 表面与界面科学等多种学科交叉形成的新的学科生长点。由于材料尺度的减 小，达到纳米范围以后，会表现出许多块体材料不具有的特殊物理效应，主 要包括表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和库仑阻 塞效应等。由于这些效应的存在，纳米材料呈现了许多新奇的性质和现象。 纳米材料中所涉及的许多未知过程和新的现象，本质上都决定子以下几个方 面的效应： 1 、表面效应 表1 1 表面原子数与晶粒大小的关系 纳米微粒的高分散性，使得体系具有极多的表面原子。颗粒的尺寸越小! 表面的原子所占比例越大( 见表1 1 ) 。纳米级的超微粒子实际上是一种具有团 簇结构的功能材料，其粒径小到大部分原子暴露在超微粒子的表面。在介观 尺寸内，量子限域的性质表现突出，其激子( 电子一空穴对) 波函数的尺度与颗 粒的物理尺寸在个数量级。在此范围内我们可以定义超微粒子的强弱限域， 此范围的原子排列状态也与相应的块体材料有很大差别，其材料的电子态以 及各种物理性质( 电学与光学) 都表现特异。一方面，表面原子数的增加带来 巨大的表面能，必然影响粒子的表面原子分布，导致表面缺陷，在某些情况 下影响晶格的稳定性，使一些亚稳态的颗粒稳定存在；另一方面，大的表面 原子数将使得表面性质对颗粒的性质产生很大的影响，可以通过对纳米粒子 3 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 表面的设计而实现其性能的优化。例如获得优良的光电转换效率【4 1 。 2 、小尺寸效应 由于纳米材料尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。 当纳米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长，及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏：非晶 态纳米材料的颗粒表面附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等特 性呈现新的小尺寸效应。对纳米颗粒而言，尺寸变小时，其比表面积显著增 加，从而产生一系列新奇的性质。一、光学性质，金属纳米颗粒对光的反射 率很低，通常低于l ，大约几微米的厚度就能完全消光，所以所有的金属 纳米颗粒都呈现黑色：二、热学性质，固态物质在其形态为大尺寸时，其熔 点是固定的，纳米颗粒的熔点却会显著降低。例如，金的常规熔点是1 0 6 4 。c ， t 0n l n 的颗粒熔点降低了2 7o c ，2n n l 的熔点仅为3 2 7o c ；三、磁学性质，小 尺寸的纳米颗粒磁性与块材料显著不同，大块的纯铁矫顽力约为8 0 a m ，而 当直径小于2 0n m 时，其矫顽力可以增加1 0 0 0 倍，当直径小于6n l t i 时，其 矫顽力反而降低为零，呈现出超顺磁性，可广泛地应用于电声器件、阻尼器 件等。 3 、量子尺寸效应 量子尺寸效应是指：当颗粒尺寸接近或小于相应块体材料的玻尔半径时， 强烈的三维空间限域改变了半导体的能级，使能带由连续变成了分立的能级， 结果吸收带或激子能量蓝移，且随着粒子的尺寸减小而蓝移增大。同时纳米 材料的能隙变宽，以及由此导致的纳米材料光、磁、热、电、催化等特性与 块体材料显著不同的现象。 4 、宏观量子隧道效应 由于电子既具有粒子性又具有波动性，使微观粒子具有贯穿势垒的能力， 因此称为隧道效应。现在，人们发现一些宏观量如微颗粒的磁化强度，量子 相干器件的磁通量等也有隧道效应。这些效应是纳米粒子与纳米固体的基本 特性，使纳米微粒与块体材料相比，呈现出许多奇异的物理性质和化学性质。 4 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础， 或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微 型化时必须要考虑上述的量子效应。 5 、库仑阻塞效应 所谓库仑阻塞效应是指单电子的传输行为。但体系的尺度进入纳米范围 以后，由于冲入一个电子的能量e 。= e 2 2 c ，e 为一个电子的电荷，c 为材料的 电容，材料尺度越小，c 就越小，能量e 。越大。因此e 。是上一个电子对下一 个电子的排斥能，称为库仑阻塞能，上述现象导致了电子不能集体传输，而 是一个一个单电子传输。如果在利用量子隧穿可以设计下一代纳米结构器件， 如性能优越，功耗低的单电子晶体管。然而库仑阻塞和量子隧穿一般都是在 极低的温度下发现的，其观察条件是e z 2 c k b t 。因此假如我们能够减小体系 的尺寸，就可以提高其发生的温度，大概当量子点的尺寸为ll i r a 左右( 在纳 米尺寸内) ，就可以在室温下观察到并利用上述效应。 。 1 1 3 纳米材料的用途 新型材料的制各和研究是化学研究的基本点，这方面的研究兴趣一直被 工业和技术领域所支配。科学与技术结合的典范可以说是在电子工业方面， 新型半导体材料的发现导致产生了真空管二极管晶体管集成电 路。这方面技术的进步使得电子器件逐渐小型化，产生出高集成度、高处理 能力的芯片。随着这些电子器件的尺寸越来越接近纳米级，科学家发现，纳 米级材料的性质不同于相应的体相材料【5 j 。 近年来，在纳米材料应用方面所取得的进展有理由使我们相信这种小尺 寸的材料将会深刻改变我们的未来生活，以下介绍纳米材料的部分应用： 药物学人们可能能够创造一种生物分子，它能够根据受损细胞发出的 信号释放出抗癌纳米粒子或化学物质。将现有的固体药物制成纳米级就可得 到新的固态药物。这种高表面积的药物可以溶解在血液中，而一般的微米级 或更大的粒子是不能达到的。新型药物中的5 0 以上不能够最终进入市场就 哈尔滨工程大学硕士学位论文 是因为溶解性的问题，如果能够进行简单的转变而得到纳米级药物，这将在 药物合成和利用方面产生重要影响。 d n a 芯片将某种d n a 链涂到纳米金的表面制造的d n a 芯片可用于 d n a 检测。这种d n a 芯片与互补的d n a 接触时，发生杂交，将会导致纳 米金聚集，其结果颜色将发生变化。 信息存储目前使用的信息存储材料极大的依赖于粒子的磁学、光学性 质，随着粒子尺寸的减小，纳米粒子的磁性和光吸收性能可被控制，更高容 量的存储介质将产生。 制冷技术实验证明，当磁性粒子的磁场发生倒转时，可以对墒加以利 用。因而，当磁性物种置于外加磁场中时，嫡值就会发生变化，保持绝热条 件不变，温度也将产生一定的变化( t ) ，a t 即所谓的磁热效应。磁热效应 与磁矩的大小、磁性物种的热容以及磁化强度有关。如果纳米粒子具有足够 大的磁矩和矫顽力，制冷技术将因为磁热效应而获得极大的发展。 研制利用磁性纳米粒子制冷而不需要任何制冷剂( 如氟立昂等) 的冰箱， 一旦获得成功，人类社会与环境都将受益无穷。 化学光学计算机金属或半导体纳米粒子的二维或三维有序阵列呈现 特殊的光学、磁学性质。这些材料在电子工业，包括光学计算机方面有广泛 用途。 改性陶瓷绝缘体用纳米陶瓷粒子制作的陶瓷材料展现更多的柔性。随 着技术的进步，高密度无孔材料可以制备，这些新材料在许多方面可以替代 金属。 高硬度金属用纳米金属粒子制作的物体显示出不同寻常的硬度，其硬 度甚至是用微米金属制作的物体的硬度的5 倍。 薄膜前驱体非水金属胶体溶液作为前驱体，使用旋涂法可用于金属薄 膜制备。 环境绿色化学( 1 ) 太阳能电池半导体纳米粒子具有尺寸可调的能隙， 无论是光电转换还是水解产氢，都是潜在的最有效的太阳能电池。 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ( 2 ) 污染防治半导体纳米粒子的光激发产生电子一空穴对，在水的净化 过程中可用于污染物的氧化还原处理。 ( 3 ) 水的纯化在水溶液中，活泼金属超细粉( 如f e ，z n ) 对氯代烃显示出 高的反应活性。这个结果指导人们成功的制造出可用于地下水污染物处理的 多孔金属粉一砂膜。 ( 4 ) 吸附剂纳米粒子金属氧化物显示高的表面活性和表面积，强烈的化 学吸附酸性气体和极性有机物。这个发现可用于反化学生物作战，空气净化， 取代传统的有毒物质焚烧处理。 催化领域过去的6 0 年来，工业上催化剂的应用对经济的贡献达到g d p 的2 0 。纳米材料在化学上的应用的一个重要方面就是金属粒子均相催化剂， 研究粒子的尺寸、形状对催化过程的影响。在这方面己经开展了许多研究工 作，如z n s 纳米粒子可以氧化乙醇、还原c 0 2 为甲酸，纳米c d s e ( 5n m ) 也 可以从c 0 2 饱和溶液中将c 0 2 ：还原成甲酸；光照p b s e ( 5n m ) 或h g s e ( 5a m ) 的溶胶可以产生氢气，这在p b s e 的体材料中是没有观察到过。 传感器通过低负载量处理，可制得半导体纳米粒子多孔聚集体。这些 材料含有高的表面积，当它们吸附各种气体时，电导发生变化。相比普通的 半导体聚集体，半导体纳米粒子多孔聚集体单位质量的吸附量更高，电导变 化更灵敏。这样，纳米粒子使用在传感器工业上将有更多优点。c u i 和w e i 等使用硼掺杂的硅纳米线作为高灵敏的、实时的生物和化学物质的传感器。 胺和氧化物修饰的硅纳米线在大的动态范围内展示与p h 线形依赖关系的电 导率，可以看作在质子化和去质子化过程中表面电荷的变化；维生素h 修饰的 硅纳米线可以用来探测至少皮摩尔量级的链锁状球菌抗生素蛋白；抗原修饰 的硅纳米线显示可逆的抗体结合。使用z i 0 2 纳米粒子对0 2 、n 0 2 和有机分 子的探测引起了人们的兴趣，化学传感器的效率随粒子尺寸的减小而增大。 化学辅助构造随着电子装置尺寸减小，几十年后将会达到分子级尺寸。 但是，当进入分子范围或纳米级时，量子力学认为装置将发生显著的改变。 生产过程不得不随之而变。必须运用分子电子学的概念来解决，分子将作为 7 哈尔滨工程大学硕十学位论文 量子电子装置，被合成自组装成电路。 改性聚合物纳米粉体添加到聚合物中对聚合物性质产生重要影响。纳 米粉体可以是粒子状、针状或片状，复合物的强度显著得到提高。尽管这种 作用的机理至今并不十分清楚，但是，随着研究工作的深化，改性聚合物和 塑料的用途是可以想象到的，如用于增强材料，发光材料，防水材料，致密 涂层，人体器官的替代物，阻燃塑料，金属替代品等等。 纳米电极由于高的成核速率，纳米金属粒子可以通过电沉积生长。磁 性金属( 如铁) 能够形成致密的具有软磁性( 低的磁性、高饱和磁化率) 的磁 性固体，可用于变压器。 自清洁涂料己经证明，当涂料被光可吸收的纳米粒子( 如t i 0 2 ) 包裹， 这种涂料是自清洁的，其机理主要是污染物在水中被t i 0 2 光氧化。t i 0 2 纳米 粒子吸收太阳光产生电子空穴对光氧化附着在涂料上的有机油性污染物，通 过这种方式，有机污染物从涂料薄膜表面清除了。你可能吃惊这种涂料本身 没有受到这种强的氧化一还原作用，相比没有包裹纳米t i 0 2 的涂料，这种的 涂料可能没有长的寿命。另外一个有趣的发现是，金纳米包裹的涂料呈现金 属般的浅红色，是由于这种粒子的特殊的光学性质。 磁流体 19 6 0 年，人们已经知道，铁磁流体是含有表面活性剂配体修饰 的磁性粒子胶体溶液，可用于真空密封，粘性阻尼器，防污染密封。随着进 一步改进，还可用于冷却液和分离原油与金属碎片。 高性能电池纳米结构材料用于锉离子电池已经发现具有许多优点。例 如，富士公司的研究者们把7 1 0n n l 的纳米锡置于无定形玻璃母体中进行电 解后发现了一个个孤立存在的锡纳米晶，电导率保持不变。此类纳米材料可 以比其他具有开放结构的玻璃更好地适应在锡中加入或移除铿以后伴随体积 膨胀所带来的不利影响。同时，纳米晶还可以阻止形成影响电池性能的锂 锡合金。 纳米材料在其他方面也有着广泛的应用，如l i 2 c 0 3 和n i o 快速反应生 成预期的混合氧化物。d r a g i e v a 和他的合作者通过硼氢化物在水中还原制备 8 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 镍纳米微粒的方法制备了一系列的镍金属杂化材料电池。 很显然，纳米科学与技术的发展对社会、环境和世界具有无限的益处， 纳米材料的开发利用即将进入一个飞速发展的时期。以上仅仅是部分介绍， 它还在许许多多方面具有应用前景。 1 1 4 纳米材料的制备方法 目前，对纳米材料的研究主要包括制备微观结构、宏观物性的表征和应 用三个方面。制备工艺和方法对纳米材料的结构和性能有很大影响，因此纳 米材料的制备技术在纳米材料学研究中有重要的作用。近来发展起来的制备 纳米材料的方法很多，按制备过程中所涉及的反应机理而言，分为物理方法、 化学方法和化学物理结合的方法：根据反应过程中物料的状态分为固相法、 液相法和气相法三大类。 ( 1 ) 固相法 该法是指利用机械粉碎、电火花爆炸、高能机械球磨等方法来制备纳米 粉体。固相反应具有高选择性、高产率、低能耗、工艺过程简单等特点，同 时又可以避免或减少液相中易出现的团聚现象。 近来，在开发传统方法在纳米材料合成中的应用这一趋势的推动下，固 相反应法以其操作简单的优势，在纳米材料的合成尤其是一维纳米材料的制 备方面也得到应用。y i n 等人采用高能球磨法制备了p - c 3 n 4 纳米棒f 6 i 。 ( 2 ) 气相法 气相法在纳米材料制备技术中占有重要的地位。利用此法可制备出纯度 高、分散性好、粒径分布窄的纳米微粒，尤其是通过控制气体氛围，可制备 出液相法难以获得的金属及非氧化物纳米粒子。气相法包括如下几种方法： 等离子体法激光加热蒸发法气体冷凝法气相化学反应法等。目 前，气相法已被广泛的用来制备一维结构的纳米材料，包括氧化物( z n o ， s n 0 2 ，i n 2 0 3 ) ，硫化物半导体( z n s ，c d s ) ，i i i v 族半导体( g a n ，g a a s ，g a p ) 以及元素半导体( s i ，g e ) 等7 ，引。 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ( 3 ) 液相法 相对于固相法和气相法而言，液相法由于具有反应设备简单、反应条件 温和的特点，在纳米材料的制备过程中应用最为广泛。液相法主要包括如下 几种方法：沉淀法溶胶凝胶法水热溶剂热法水解法微乳液法 盘筮 寸0 液相法制备纳米微粒是将均相溶液通过各种途径使溶质和溶剂分离，溶 质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微 粒。液相法具有设备简单、原料易得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准 确等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备。 下面为几种典型的纳米材料合成方法： 1 、沉淀法 沉淀法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂后，在 一定温度下溶液发生水解或沉淀，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐 类从溶液种析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或脱水即得到 所需的纳米微粒。沉淀法是目前实验室和工业上应用最为广泛的合成超微粉 体材料的方法。沉淀法可以分为直接沉淀法9 1 、共沉淀法、均相沉淀法【1 0 j 1 1 和金属醇盐水解法。直接沉淀法的优点是容易制取高纯度的氧化物纳米微粒。 均相沉淀法和其它沉淀方法相比有突出的优点。由于沉淀离子是通过化 学反应缓慢生成的，可以达到控制粒子的生长速度的目的，并获得粒度均匀、 致密、纯度高的纳米粒子。 2 、溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法【1 2 , 1 3 1 是指前驱物质( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水或有机 溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶，溶 胶经蒸发干燥转变为凝胶，该法为低温反应过程，允许掺杂大剂量的无机物 和有机物，可以制备出许多高纯度和高均匀度的材料，并易于加工成型。其 优势在于从过程的初始阶段就可在纳米尺度上控制材料结构。该法具有在低 温下制备纯度高，粒径分布均匀，能制得化学活性大，单组分或多组分分级 1 0 哈尔滨工程大学硕士学位论文 混合物的优点。 与传统的烧结法相比，它主要有以下几个优点： 产物的化学均匀性好，在溶胶一凝胶过程中溶胶由溶液制得，胶粒内 和胶粒间的化学组分完全一样，其均匀程度可达分子或原子水平。 产物的纯度高，粉料特别是多组分粉料在制备过程中无须机械混合。 该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分，不溶性颗粒均匀地分散在含不 产生沉淀组分的溶液中，经凝胶化不溶性组分可自然地凝固在胶体体系中。 不溶性组分的颗粒越小，体系的化学均匀性越好。 烧结温度比传统方法低。反应过程容易控制，能大幅减少副反应及分 相。 但又由于采用金属醇盐为原料，使该方法成本较高。且凝胶化过程较慢， 因此一般合成周期较长。另外，一些不容易通过水解聚合的金属如碱金属较 难牢固地结合到凝胶网络中，从而使得用该方法制得的纳米复合材料种类受 到限制。 3 、水热溶剂热法 水热反应最初是地质和矿物学家用于在实验室里对地质和矿物形成过程 进行模拟。典型的水热反应条件是在温度高于1 0 0o c ，在高压( 9 8 1m p a ) 的 水( 或有机溶剂) 介质中进行的。在水热合成技术中，液态或气态水是传递压 力的媒介；高压下，绝大多数反应物均能部分溶解于水，促使反应在液相或 气相中进行。水的粘度降低而更易于扩散，使溶剂对固体组分的萃取和晶体 生长变为可能。在水热这种非平衡态晶化条件下，动力学亚稳相更可能比热 力学稳定相容易析出。经过几步反应之后，包括最稳定相在内的各相在这种 非平衡态混合物中形成，这时原子位置扰动最小的动力学稳定态就极易形成， 因而亚稳相晶体成核变为可能。目前水热合成所用的设备通常是反应釜，它 由不锈钢外壳和一个2 5 1 0 0m l 的聚四氟乙烯的内胆组成。 目前，使用水热溶剂热法制备得到了众多的纳米材料：稀土氧化物或氢 氧化物纳米棒管；过渡金属氧化物或氢氧化物，如t i 0 2 ，z n o l l 4 j ；碱土金 哈尔滨工程大学硕士学位论文 属氧化物或氢氧化物，如m g ( o h ) 2 ；氧族纳米粒子，如c u l n e 2 ( e = s ，s e ) 纳 米棒；氮族纳米粒子，如o a n ，g a p ；碳纳米管；金属纳米粒子，如秘纳米 管；非金属单质，如s e ，t e 的管状结构等。 李冬梅等【i5 】以硝酸铜和尿素为原料，采用水热法一步合成了纳米氧化铜 粉体，其粒度均匀，平均尺寸在2 5n m 6 0r l l l q ，并考察了反应温度对粒径的 影响，结果表明：温度1 1 5o c 1 3 0o c ，随着温度升高，粒径减小。 该法具有产物的物相均匀、纯度高、结晶性好，形貌和粒径可控等优点， 且反应在密闭容器中进行，可控反应气氛可形成合适的氧化还原反应条件， 获得其它手段难以实现的物相。 由此可见，水热溶剂热合成技术对于无机纳米晶的合成具有广泛适用 性，由于反应在密闭空间中进行，避免了有毒物质的散发，反应过程是简单 的、可重复的，它作为一种简便、安全的合成技术必将得到更大的发展。 4 、燃烧法 燃烧法又称自蔓延高温合成法i 6 l ，是制备纳米材料的一种有效途径。在 一个典型的燃烧合成反应中，反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方 法点燃，随后反应由放出的热量维持， 是快速移动的燃烧波峰( 1 10 0r a m s ) ， 燃烧产物即为所需材料。燃烧的特点 高的自发温度( 1 0 0 0 , - - , 4 0 0 0 酗，即在极 短的时间内，通过反应自身放出的热量，使体系温度急剧升高，材料就在这 种极端非平衡条件下形成。因此与其它合成方法相比该法提供了一种制备材 料的独特手段。 5 、超声法 超声是以物理、电子、机械振动、材料等学科为基础的现代高新技术之 _ ，一般是指频率范围为1 0 、1 0 6k h z 的机械波，它具有频率高、方向性好、 穿透力强、能量集中等特性，已广泛应用到合成化学、材料科学、生物和化 工等许多领域。在材料科学领域除了用于合成具有纳米结构的金属或合金、 氧化物、碳化物、硫化物等功能材料外，在材料的表面修饰改性及生物材料 的制备方面也显出极大的优势。它包括：超声声解法超声化学还原法 1 2 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 超声共沉淀法超声微乳液法等几种反应类型。 超声化学的主要原理是利用了声空化的作用。声空化是指液体中微小泡 核的形成、振荡、生长、收缩至崩溃，及其引发的物理、化学变化。空化泡 崩溃时，极短的时间内( 几个纳秒) 在空化泡周围的极小空间内，将产生瞬间 的高温( 5 0 0 0k ) 和高压( 18 0 0a t m ) 及超过1 0 旧k s 的冷却速度，并伴随强烈 的冲击波和时速达4 0 0k m 的射流及放电发光作用。声空化伴随的物理效应归 纳为：机械效应，热效应，光效应和活化效应。液体声空化的过程是集中声 场能量并迅速释放的过程。这就为在一般条件下不可能或难以实现的化学反 应提供了一种非常特殊的物理环境。 目前超声法已经在具有特殊形貌的纳米材料的合成领域中被广泛地应 用。如j e o n g 等人在常温条件下采用超声法制备了单壁碳纳米管【l7 】。y u 等人 采用超声法合成了多孔的t i 0 2 和尺寸可调的s r t i 0 3 纳米晶【l 引。 6 、模板法 模板法是近年来发展起来的控制合成纳米线和纳米管等一维纳米材料的 一种非常有效的方法。它具有良好的可控制性，可利用其空间限制作用和模 板剂的调试作用对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行控制。模板法 根据其模板自身的特点和限域能力的不同可分为硬模板( h a r dt e m p l m e ) 和软 模板( s o f tt e m p l m e ) t 1 9 1 两种。 - 硬模板合成纳米材料可以有效地控制所制备的纳米晶的尺寸及空间有序 排列。它通常是借助模板，结合电化学、沉淀法、溶胶一凝胶法和气相沉淀法 等技术使物质原子或离子沉淀在模板的孔壁上，形成所需的纳米结构体。目 前广泛采用的硬模板主要有以下几种：有孔材料的孔道( 多孔氧化铝，沸石分 子筛，碳纳米管等) ，合成制备出的纳米结构及限域沉积位的量子阱等。与软 模板相比，硬模板具有较高的稳定性和良好的空间限域作用，能严格地控制 纳米材料的大小和形貌。但硬模板结构比较单一，因此用硬模板制备的纳米 材料的形貌通常变化较少。 软模板一般是指没有固定的组织结构，而在一定的空间范围内具有限域 1 3 哈尔滨工程大学硕士学位论文 能力的分子体系，包括高分子模板、液相反应体系中的表面活性剂分子形成 的胶束模板、单分子层模板、液晶模板及其他与模板法相关的液相控制体系。 由于软模板大多是由两亲( 亲水、亲油) 分子形成的有序聚集体，它们最大 的特点是在模拟生物矿化方面有绝对的优势。软模板的形态具有多样性，一 般都很容易构筑，不需要复杂的设备，已成为制备及组装纳米材料的重要手 段。目前在制备具有特定形貌的纳米材料中应用广泛。 7 、有机配合物前躯体法 有机配合物前躯体法是另一类重要的氧化物纳米晶的制备方法。其原理 是采用容易通过热分解取出的多齿配合物，如柠檬酸为分散剂，通过配合物 与金属离子的配合作用得到高度分散的复合物前躯体，最后再通过热分解的 方法去除有机配合体，从而得到纳米复合氧化物。该方法的步骤是：首先将 可溶于水的金属有机羧酸盐、硝酸盐等与这些大分子分散剂在水中混合均匀 后，再缓慢脱水得到凝胶，凝胶经适当热处理即可得到各种不同粒径的氧化 物。通过控制制备条件，可以在纳米尺寸度调控纳米粒子的大小。 8 、乳液法 乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀 的乳液，固相从乳液中析出，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限 在一个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒之间进一步 团聚。采用微乳液法的实验装置简单，能耗低，操作容易；所得纳米粒子粒 径分布窄；且单分散性、界面性和稳定性好；与其它方法相比具有粒径易于 控制，适应面广等优点。 崔若梅等【冽首次用这种方法制各出了粒径不同c u o 纳米粒子。这种方法 的关键是微乳液体系的选择，崔若梅等采用d b s 一甲苯一水、s p a n 甲苯一水、 s d s 一环已烷一水三种体系制备出的氧化铜超微粒子呈椭球形，粒径为 5 0 n m 7 5n m 。结果表明：选择种类不同的表面活性剂、调节微乳液组成比例， 可以控制核的大小的形态，从而控制纳米粒子的粒径。通过调节反应液的浓 度、用量，可以控制纳米颗粒的粒径。后期热处理温度升高，颗粒明显增大， 1 4 哈尔滨1 = 程大学硕士学位论文 表面活性剂分散较好，通过调节温度可以控制颗粒大小。 1 2 不同形貌纳米粒子的性质和应用 1 、零维纳米材料 当纳米粒子小到1 1 0 0n m 时，由于其量子尺寸效应、表面效应、小尺寸 效应和宏观量子隧道效应，使物质的多种性能发生质变，呈现出既不同于宏 观物体，也不同于单个孤立原子的奇异现象，表现在催化、光学、磁性和力 学等方面的优异性质，使其可望在电子、冶金、宇航、化工、生物和医药等 领域展现广阔的应用前景【2 1 1 。量子点作为一个模型系统，也引起了物理学家 和化学家的浓厚兴趣，研究其性质与尺寸的关系。 2 、一维纳米材料 某些材料制成纳米棒后，呈现了本体材料并不具有的性质。例如，半导 体纳米棒能够产生极化光发射【2 劫。金的本体荧光发射是极微弱的，但从不同 长径比的金纳米棒的荧光谱分析表明：随着纳米棒长度的增加，最大发射波长 线性增加；量子产率0 0 - 4 1 0 刁) 与纳米棒长度的平方成正比，与金属表面荧光 发射效率相比较，大6 7 个数量级。 纳米线具有独特的光、电、磁性能，有望在微电子器件和光学器件中发 挥重要作用。如：硅纳米线作为单晶硅的特殊形式，表现出许多不同寻常的 物理特性，诸如：场发射效应、电导效应、可见光致发光效应。单条的硅纳 米线能够用作场效应晶体管。精确掺杂的硅纳米线可以在固体装置中显示出 很大的栅压效应，可以用来制造超精度的化学和生物传感器。此外，半导体 纳米线能够产生极化光发射【2 3 1 ，像半导体硅纳米线具有发射稳定的、高亮度 蓝光的特性【2 4 】，而蓝光发射材料是制各彩色显示器的良好材料。但是要达到 更高的清晰度，需要精确控制硅纳米线的直径和线间的距离以及纳米线的线 密度。 纳米管具有许多奇异的特性和广阔的应用前景。比如碳纳米管，它在导 电性方面，可以是金属性的，能优于铜，也可以是半导体的，不劣于硅；甚至 哈尔滨工程大学硕士学位论文 在同一根纳米管的不同部位，由于结构的变化，也可以呈现出不同的导电性。 利用这些性质可制作分子级开关、场效应三极管、“金属一半导体异质结 二 极管、纳米电子枪、显微镜探针、高能微型电池等微电子器件。美国还在研 制纳米计算机，如果成功，可将集成电路尺寸降低两个数量级以上。在力学 性能方面，碳纳米管具有极高的强度和较大的韧性，它的密度只有钢的1 6 ， 而强度却为钢的1 0 0 倍，且表现出优良的弹性，因而在复合材料领域前途不 可限量。 3 、二维纳米材料 根据目前纳米材料的定义，已经发现的超晶格薄膜、l b 薄膜和巨磁阻颗 粒膜材料等都可以归类为纳米薄膜材料，它们具有纳米材料所定义的特征。 纳米薄膜具有纳米材料的特殊结构，即晶粒和晶界都属于纳米尺寸量级。典 型的纳米薄膜应该是以纳米粒子或原子团簇为基质的薄膜体，或者薄膜的厚 度为纳米尺寸数量级，从而表现出显著的量子尺寸效应。目前对纳米薄膜的 研究多数集中在纳米复合薄膜，这是一类具有广泛应用前景的纳米材料，按 纳米复合薄膜用途可将其分为两大类，即纳米复合功能薄膜和纳米复合结构 薄膜。前者主要利用纳米粒子所具有的光、电、磁方面的特异功能，通过复 合赋予基体所不具备的功能；后者主要是通过纳米粒子复合提高机械方面的 性能。由于纳米粒子的组成、性能、工艺条件等参量的变化都对复合薄膜的 特性有显著影响，因此可以在较多自由度的情况下人为地控制纳米复合薄膜 的特性。 1 3水热溶剂热条件下纳米粒子的形貌控制 水熟溶剂热下使用的溶剂为水或有机溶剂。按照不同的分类标准，有质 子溶剂