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固体溶质在超临界流体中溶解度的关联模型研究 摘要 m i i11111 1 1i i1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 y 17 7 6 5 4 9 在超临界流体萃取工艺设计计算中，溶质在超临界流体中的溶解度 数据是一项基础数据。然而迄今为止得到的溶解度实验数据非常有限， 加之溶解度受体系温度、压力和流体密度的影响非常大，所以需要通过 关联模型来获取额外的数据。通过模型对溶解度数据进行计算和关联， 既可以弥补实验数据的不足，从而获得更全面、更系统的溶解度信息， 又可以有效降低工艺开发费用；这些对进一步的实验研究和工艺开发具 有重要意义。 论文基于正规溶液理论和w i l s o n 局部组成概念，建立了一个新的3 参数溶解度模型，用于关联固体溶质在超临界c 0 2 流体中的溶解度。该 模型属于溶解度参数模型，3 个参数均为温度独立参数。新模型关联了 2 4 种固体化合物在超临界c 0 2 中的溶解度数据。结果表明，该模型厶匕y 。l 徊p c 好地关联固体在超临界c 0 2 中的溶解度。 通过对模型参数的缩减，3 参数模型简化成2 参数模型。简化的2 参数模型同样能很好地关联固体在超临界c 0 2 流体中的溶解度，而且在 精度上和3 参数模型十分接近。 用3 参数模型关联了n a p h t h a l e n e 、p h e n a n t h r e n e 和b e n z o i ca c i d 这3 种物质在超临界流体乙烷和三氟甲烷中的溶解度数据。关联结果进一步 验证了3 参数模型用于关联固体在超临界流体中溶解度的有效性。 论文将3 参数模型和c h r a s t i l 密度关联模型、s u c h e n 溶解度参数模 型及v a l d e r r a m a - a l v a r e z 的压缩气体模型进行了对比研究。结果表明，新 模型的关联效果比s u c h e n 溶解度参数模型要好，与c h r a s t i l 密度关联 模型的结果十分接近，与v a l d e r r a m a - a l v a r e z 压缩气体模型的结果相差不 多，但新模型在形式上远比它简单。 关键词：超临界流体，溶解度，溶液理论，局部组成概念 f o ri n d u s t r i e st h r o u g hm o d e l si n s t e a do fe x p e r i m e n t s i nt h i s s t u d y , a n e wm o d e lw i t ht h r e e t e m p e r a t u r e - i n d e p e n d e n t p a r a m e t e r sw a sd e v e l o p e dt op r o v i d et h ec o r r e l a t i o n so fs o l i ds o l u b i l i t yi n s u p e r c f i f i c a lf l u i d s 1 n l i sm o d e l ，b a s e dp a r t l yo nt h er e g u l a rs o l u t i o nt h e o r y a n dt h ew i l s o n sl o c a lc o m p o s i t i o nc o n c e p t ，c o r r e l a t e dt h es o l u b i l i t yd a t ao f 2 4s o l i dc o m p o u n d si ns u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e n e wm o d e lc a nc o r r e l a t ew e l lt h e s o l i ds o l u b i l i t yi ns u p e r c r i t i c a lc a r b o n d i o x i d e 、 af u r t h e rs i m p l i f i c a t i o nf o rt h em o d e lp a r a m e t e r sw a sa t t e m p t e d ，a n da m o d e lw i t ht w op a r a m e t e r sw a so b t a i n e d t h i sn e wm o d e lw i t ht w o p a r a m e t e r sw a st h e nu s e dt oc o r r e l a t ew e l lt h es o l i ds o l u b i l i t y t h er e s u l t s d e m o n s t r a t et h a tt h em o d e lw i t ht w op a r a m e t e r sd o e sw e l li nc o r r e l a t i o no f s o l i ds o l u b i l i t y , a n dt h er e s u l t sa lec l o s et ot h em o d e lw i t ht h r e ep a r a m e t e r s t h en e wm o d e lw i t ht h r e ep a r a m e t e r sa l s ou s e di nc o r r e l a t i o no f s o l u b i l i t yo f3s o l i d s ( n a p h t h a l e n e ，p h e n a n t h r e n ea n db e n z o i ca c i d ) i n s u p e r c r i t i c a le t h a n ea n df l u o r o f o r n l t h em o d e lp e r f o r m e dw e l l ，a n d i t d e m o n s t r a t e st h a tt h en e wm o d e lw i t ht h r e ep a r a m e t e r si saf e a s i b l em o d e li n c o r r e l a t i o no fs o l i ds o l u b i l i t yi ns u p e r c r i t i c a lf l u i d s t h e n t h en e wm o d e lw a sc o m p a r e dw i t hc h r a s t i l sd e n s i t y b a s e d m o d e l i n g ，s u c h e n ss o l u b i l i t yp a r a m e t e rm o d e la n dv a l d e r r a m a - a l v a r e z e q u a t i o no fs t a t ea p p r o a c h t h er e s u l t ss h o wt h a tt h en e w m o d e li sb e t t e rt h a n 浙江工业大学硕士学位论文 s u c h e ns o l u b i l i t yp a r a m e t e rm o d e l ，c l o s et oc h r a s t i l sd e n s i t y b a s e dm o d e l a n da sg o o da sv a l d e r r a m a a l v a r e ze q u a t i o no fs t a t em o d e lw h i c hi sm o r e c o m p l i c a t e d k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a lf l u i d s ，s o l u b i l i t y , s o l u t i o nt h e o r y , l o c a l c o m p o s i t i o nc o n c e p t i i i 浙江工业大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i l 第一章文献综述1 1 1超临界流体技术。1 1 1 1 超临界流体1 1 1 2超临界流体技术应用原理3 1 1 3超临界流体技术的发展历史3 1 1 4超临界流体技术分类4 1 2超临界流体技术的应用领域6 1 2 1在生物化工中的应用6 1 2 2在食品工业中的应用7 1 2 3在医药行业中的应用7 1 2 4在环境中的应用7 1 3超临界流体相平衡的研究进展7 1 3 1稠密气体模型8 1 3 2 密度关联模型1 1 1 3 3 膨胀液体模型1 2 1 4固体溶质在超临界流体中溶解度测定的实验方法1 2 1 4 1 静态法1 3 1 4 2 动态法1 3 1 4 3q c m 技术1 4 第二章新模型的建立1 5 2 1 弓i 言 【5 2 2思想基础1 5 2 3 传统的溶解度参数模型1 5 2 3 1二元体系的膨胀液体模型1 6 2 - 3 2 低溶解度下的二元体系溶解度参数模型。1 7 2 4修正后的溶解度参数模型1 8 2 4 1超临界流体局域密度的不均一性。1 8 2 4 2w i l s o n 的局部组成概念1 9 2 4 3新模型的建立2 0 2 5溶解度参数计算方法的选择。2 0 2 6本章小结2 1 第三章溶解度数据的关联。2 2 3 1引言2 2 3 2溶解度数据的关联2 2 3 3 软件介绍2 5 3 3 1 n i s t o r e f p r o pv 7 0 软件2 5 3 3 2 优化软件包l s t o p t 2 6 第四章新模型的拟合结果及简化3 0 4 1 引言3 0 浙江工业大学硕士学位论文 4 2新3 参数模型对2 4 种固体在超临界c 0 2 中溶解度的关联结果3 0 4 3 2 参数模型一3 3 4 43 参数模型关联固体在超临界乙烷和三氟甲烷中的溶解度3 7 4 5 拟合过程存在的问题3 7 4 6 本章小结3 7 第五章模型的比较3 8 5 1引言3 8 5 2 新模型和经验模型的比较3 8 5 2 1 c h r a s t i l 模型介绍3 8 5 2 2 新模型和c h r a s t i l 模型拟合结果比较一3 8 5 3新模型和膨胀液体模型的比较。4 0 5 3 1 膨胀液体模型4 0 5 3 2新模型和s u c h e n 模型的比较。4 1 5 4新模型和压缩气体模型的比较。4 2 5 4 1压缩气体模型介绍。4 2 5 4 2压缩气体模型公式4 3 5 4 3 新模型和压缩气体模型拟合结果比较4 5 5 5 本章小结：。4 6 第六章结论与展望4 7 6 1结j 沧4 7 6 2 展望4 7 参考文献4 9 致谢! ；5 1 1超临界流体技术 1 1 1 超临界流体 第一章文献综述 纯物质在不同的温度和压力下，会呈现出不同的状态，如固态、液态、气态等。 当在特定的温度、压力条件下时，会出现气液界面消失的现象，该点被称为临界点，见 图1 - 1 ，图中的红点c r i t i c a lp o i n t 即为临界点，其上面为超临界流体区域( 图1 - 1 中的 s u p e r c r i t i c a lf l u i d 区域) 。在临界点附近时，流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介 电常数等一系列的流体的物性会发生剧大的变化。图1 2 为二氧化碳的密度随温度和 压力变化情况的三维图。如图1 2 所示，二氧化碳的密度在临界点附近的变化非常巨 大。其他物性也有相类似的变化。 图1 - 1 典型的相图 f i g 1 - 1t h et y p i c a lp h a s ed i a g r a m 所谓的超临界流体( s c f ) ，就是指温度和压力处于临界温度和临界压力以上的流 体。它既不同于液体，也不同于气体，是一种特殊的流体，具有其自己特殊的属性。 有些称超临界流体为稠密气体或超高压气体，也有些人称超临界流体为膨胀的液体。 表1 1 为超临界流体的物性，由表可以看出，超临界流体的密度接近于液体，因而具 有很强的溶解能力；同时它的粘度却接近于气体，扩散系数大于液体，因而其具有较 好的传递性能。与液体相比，其萃取效率高，短时间内即可到达平衡状态。 浙江：t 业大学硕： ：学位论文 超临界流体的物质很多，如二氧化碳、水、乙烷、甲醇、丙酮、苯、甲苯等。 其中，最常见的是超临界流体为c 0 2 ，它的临界属性为：临界温度3 1 2 6 ，临界压 力7 2 9 m p a ，它也是到目前为止研究最多的超临界物质。其受广大研究者青睐的原因 是因为它的临界温度和临界压力很适中，而且又没有毒性；和别的超临界物质相比较， c 0 2 具有很大的优势，包括对设备的要求、操作条件等方面；超临界水也是研究较多 的一种物质，其临界点为3 7 4 ，2 2m p a ；还有超临界甲醇，其临界点为为2 3 9 ， 8 1 m p a 。表1 2 列举了一些超临界物质的临界点。由表可知，不同的超临界物质有不 同的临界温度和临界压力，特别临界温度，其变化范围比较大。物质的临界温度和临 界压力会直间影响到其实际的应用，如对设备的要求等。 图1 2 二氧化碳的密度随温度和压力变化情况 f i g , 1 - 2 v a r i a t i o no f 她c 0 2d e n s i t yw i t ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e 表1 1 超临界流体和其他流体的物性【1 j t a b l e1 - 1t h ep h y s i c a lp r o p e r t yo fs u p e r i c i t i c a lf l u i d sa n do h e rf l u i d s 2 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 2 超临界流体技术应用原理 超临界流体技术是基于流体在超临界状态下其独特的物理性质发展起来的。当物 质处于超临界状态时，由于气液液面消失，即使提高压力也不液化，其特殊的状态使 其物性兼具液体性质与气体性质。虽说超临界流体基本上仍是一种气态，但它又不同 于一般气体，是可称为是一种稠密的气态，或者说是一种压缩了的气体。超临界流体 的密度比一般气体要大两个数量级，这与与液体相近。它的粘度比液体小，扩散速度 比液体快( 约两个数量级) ，所以超临界流体具有较好的流动性和传递性能。它的介电 常数随着压力的变化而急剧变化( 介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质) 。当压 力和温度发生微小变化时，会引起物性的急剧变化，超临界流体技术正是基于超临界 流体的该点特点发展起来。 1 1 3 超临界流体技术的发展历史 在1 8 2 2 年，c a g n i a r dd e l at o u r 首次作出了有关临界现象的报道。1 8 6 9 年，a n d r e w 测定了c o z 的临界参数，所测得的临界点值为：临界压力7 2 m p a ，临界温度3 0 4 0 6 5 k ， 这和目前所公认的值7 1 8 5 m p a 和3 0 4 2 6 5 k 非常接近。在1 8 7 9 1 8 8 0 年，h a n n a y 和 h o g a r t h 发现了超临界流体和液体一样，可用来溶解高沸点固体物质。2 0 世纪4 0 年 代已有学者专门从事超临界流体的学术研究。1 9 6 2 年，z o s e l 在进行长链醇的制备中 提出了s c c 2 h 4 会把a 烯烃带走的说法，即说明超临界流体可用于混合物的分离， 可以作为一种分离剂，这一见解奠定了以后超临界流体萃取过程开发的基础。1 9 8 5 年，在欧洲建立起了超临界流体萃取工厂，可每年处理成千上万吨的固体物料，例如 3 浙江工业大学硕十学位论文 在德国不莱梅城建立的从咖啡豆种脱除咖啡因的工厂；在法国和英国也相继建立了超 临界二氧化碳萃取啤酒花厂等。自此，超临界流体萃取技术走出实验室，走向现实的 应用。随着工业装置的建立，超临界流体技术也逐步走向成熟。从目前来看，s c f 萃取技术作为一种新的分离技术已为人们所公认，其在高附加值、热敏性、难分离物 质的回收和微量杂质的脱除是有其优越之处，在天然产物的提取和生物技术的下游过 程也找到了其应用。随着不断的研究，超临界流体技术也在不断地发展，各种新的应 用不断地兴起，如超临界流体干燥、超临界水处理、超临界条件下酶催化、超临界流 体制膜等系列新的技术的诞生，在国外也出现了专门报道超临界流体的研究成果的 期刊超临界流体期刊，超临界流体正在蓬勃发展，越来越多的研究，越来越多的 应用。我国对超临界流体技术的研究始于2 0 世纪7 0 年代末8 0 年代初，与国外相比 虽起步稍晚，但发展很快，在超临界流体萃取、精馏、沉析、色谱和反应等方面都有 研究，涉及了化工、轻工、石油、环保、医药及食品等行业，不仅有基础研究，而且 有工艺、工程的开发。 1 1 4 超临界流体技术分类 超临界流体技术很多，尤其是近几年，新的应用技术被不断地开发出来。除了超 临界萃取技术外，还有超临界流体干燥、超临界水处理、超临界条件下酶催化、超临 界流体制膜等一系列新兴的超临界技术，国内外的研究报道越来越多，正成为热点。 1 1 4 1 超临界流体萃取技术 超临界萃取就是利用超临界流体在临界点附近时其温度和压力的微小变化，使物 质的溶解度发生几个数量级的突变性质来实现其对某些组分的提取和分离。通过改变 压力或温度来改变超临界流体的性质，达到选择性地提取各种类型的化合物的目的。 超临界萃取技术主要有两类萃取过程：恒温降压过程和恒压升温过程。它们的不 同点在于：前者是把超临界流体经减压后与溶质达到分离，而后者是超临界流体通过 加热从而实现溶质与溶剂的分离。这两种方法的溶剂都可以实现反复循环使用。 常用作超临界流体的溶剂有二氧化碳、水、乙烷、丙烯、氨、甲苯等。其中二氧 化碳是工业上最常用萃取剂，其特点是： 1 c 0 2 临界温度低，为3 1 0 6 ，萃取可以在室温附近的温和条件下就可以进行， 这对那些易挥发组分或生理活性物质极少破坏，所以超临界c 0 2 适合于天然活性 成分的提取。 2 c 0 2 临界压力适中( 7 1 4 m p a ) ，操作条件易于达到，在室温下液化压力为4 m p a ， 便于储运。 3 c 0 2 安全无毒，尤其适合制药、食品工业，且萃取分离一次完成，无溶剂残留问 4 浙江工业大学硕士学位论文 题。 4 c 0 2 具有化学惰性不可燃，操作安全，价廉易得。 以上的优势，使得c 0 2 倍受人们的青睐。 在超临界萃取技术中，通常通过适当地提高萃取压力、选取合适萃取温度和增大 超临界流体流量来提高萃取效率的方法，另外还可以采用加人适量的夹带剂l m j 、超 声波【- 1 0 】和微、波【1 1 彤1 等措施来提高萃取效率。超临界二氧化碳虽然是工业上最常用的 萃取剂，然而它是一种非极性溶剂( 二氧化碳是非极性分子) ，在提取天然产物中的 某些成分时，其萃取效率会因被提取物质的极性强、分子量大及被有关物质结合等因 素而大大降低，所以通常通过添加适当的夹带剂来增强超临界二氧化碳的溶解能力和 选择性，使极性强、分子量大的物质被萃取出来，从而提高它的萃取能力。 1 1 4 2 超临界水氧化技术 水在超临界条件下时其溶解性与普通水的溶解性有很大的不同，见表1 3 。在此 基础上发展出了超临界水氧化技术。所谓的超临界水氧化技术是指使废水在水的超临 界条件俨 2 1 8 a t m ，t 3 7 4 。c ) 下与氧化剂( 氧气、空气、双氧水等) 反应，把废水中含 有的有机物分解成无害成份的技术。在超临界水氧化过程中，由于超临界水对有机物 和氧气都是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因 相间转移而受限制。同时，反应温度高r 一般所采用的温度范围为4 0 0 。c 一6 0 0 。c ) 也 促进反应的速度，其可以在几秒钟内对有机物达到很高的破坏效率；而另一方面，其 反应完全彻底，有机碳转化成二氧化碳，氢转化成水，氯转化成氯离子的金属盐，硫 和磷分别转化成硫酸盐和磷酸盐，而氮则转化成氮气或氧化二氮。例如苯酚用超临界 水氧化处理，在1 0 分钟之内可以达到1 0 0 地去除，而且完全氧化生成稳定的产物 二氧化碳和水。如果用湿式氧化法处理，普通水不具有超临界水的性质，要达到 同样的去除效率则需要更长的反应时间，而且产生部分不完全氧化产物( 如低分子量 的羧酸一乙酸等) ，出水需要进一步处理后才能排放或回用。同时，超临界水氧化 在某种程度上与简单的燃烧过程相似，在氧化过程中放出大量的热，一旦开始，反应 可以自己维持，无需外界能量口。另外，超临界水氧化反应具有极快的反应速度，所 以，即使小型的设备，也可处理大量的废水，由于是在水中进行的氧化反应，不存 表1 - 3 超临界水与普通水溶解度的对比 t a b l e1 - 3c o m p a r i s o no fs o l u b i l i t yo fs u p e r c r i t i c a lw a t e rw i t ht h a to fc o m m o nw a t e r 5 浙江工业大学硕：卜学位论文 在s o x 、n o x 等大气污染物质的排放。基于以上这些因素，超临界水氧化技术受到人 们的青睐。 超l 临界水氧化技术可用于各行各业，如轻工、化3 2 1 4 1 、环保等领域。在印染废 水处趔蚓、d n t 废水处理【1 6 1 、固体废物处理【1 7 1 、污泥处趔1 8 ，1 9 】等方面都得到了应用。 试验证明，上述行业的废水可用该方法处理成无毒、无味、无色的气体和水。 1 1 4 3 超临界流体过程制膜 目前有机分离膜制备最广泛采用的一种方法是相转化法，该方法中应用最多的是 浸没凝胶相转化法，即所谓的l - s 法。超临界流体过程制膜是在2 0 0 1 年分别由日本 的m a t s u y a m a 等和美国的k h o 等提出的一种新的制膜技术【加，2 。超临界流体过程制 膜其原理与l s 法制膜相似i 矧：聚合物溶液刮膜后，浸入非溶剂浴中，溶剂扩散进 入凝结液，而非溶剂扩散到刮成的薄膜内，经过一段时间后，溶剂和非溶剂之间的交 换达到一定程度，此时溶液处于热力学不稳定状态，从而发生分层，最终形成非对称 结构的固体聚合物膜。超临界流体过程只是用超临界流体作为非溶剂，这相当于l - s 法中的凝胶液，制膜过程所用的流体为二氧化碳。 和l s 法相比，超临界流体过程制膜的优点很明显： 1 超临界c 0 2 不仅使有机聚合物溶液发生相分离，而且会对所形成的多孔膜( 富聚 合物相) 起到“干燥 作用，从而使l - s 法中相分离与其后的干燥工艺合二为一： 2 由于超临界c 0 2 对膜的干燥过程不产生气一液界面( 无相变) ，因而避免了膜干燥 过程的结构塌陷； 3 被超临界c 0 2 反溶的有机聚合物溶液中的溶剂会通过简单的减压分离后循环使 用，同时c 0 2 既不污染产品又不污染环境； 4 通过改变氧气的压力或温度可方便地调节c c h 与溶剂间的亲和力，制膜过程有较 大的调控空间。 1 2超临界流体技术的应用领域 近几十年来，超临界流体技术得到了很大发展，新的研究领域不断地被发现，如 超临界流体技术结合萃取、精馏、膜技术、沉析、色谱和反应等，其应用领域涉及了 化工、轻工、石油、环保、医药及食品等行业。现以超临界流体萃取技术为例进行说 明。 1 2 1 在生物化工中的应用 由超临界流体的特性可知，它特别适合用于热敏性生物物质的分离和提取。目前 超临界流体萃取技术已应用于提取和精制混合油脂，如用e p n 二十碳五烯酸) 和 6 浙江工业大学硕士学位论文 d h a ( 二十二碳六烯酸) 总含量为6 0 的鱼油为原料，可得到纯度高达9 0 的e p a 和 d h a i 矧。超临界流体还应用于番茄红素的萃取、各种挥发油的萃取陋，2 6 1 、胡萝卜 素的萃取阳等。 1 2 2 在食品工业中的应用 超临界流体萃取技术在食品工业的应用已有相当长的历史。用超临界流体萃取技 术脱除咖啡豆和茶叶中的咖啡因早已实现工业化生产。德国s k w 公司生产脱咖啡因 茶，采用超临界流体萃取技术生产能力达6 0 0 0 吨，年。此外，s k w 公司还将超临界 流体萃取技术应用于啤酒的生产，该公司超临界流体萃取加工酒花的设备的生产能力 为1 0 0 吨。 将超临界流体技术应用于食品领域，可使食品的外观、风味和口感更好，因此超 临界流体萃取技术在食品工业具有广阔的应用前景。 1 2 3 在医药行业中的应用 超临界流体萃取在医药行业得到了非常广泛的应用，而在我国，中药有效成分的 提取方面尤为关注。目前，超临界流体萃取中药有效成分已实现工业化生产，浙江康 莱特公司将其用于萃取抗癌中药，云南森菊公司拥有两套1 0 0 0 升的萃取除虫菊成分 的超临界流体萃取装置嘲。很多学者对超临界流体萃取中药有效成分进行了研究， 如川芍、白芷、当归和黄连等。 1 2 4 在环境中的应用 超临界流体萃取技术可用于各类环境介质中有机组分的萃取，以处理固体样品为 主，气体或液体中的目标组分一般需转移到固体吸附剂载体上。大多数超临界萃取都 以c 0 2 为溶剂，因为c 0 2 容易得到，且无毒、临界密度大、扩散性强、溶解能力强 和传质阻力小，通过减压极易从萃取产物中分离出来；它对非极性物质、中等极性物 质包括多环芳烃、多氯联苯以及醛、酯、醇类、有机杀虫剂、除草剂和脂肪等均有良 好的溶解能力。研究对象涉及空气、水、颗粒物、土壤、沉积物中烷烃、p a i l 、p c d d f 、 农药、酚类、表面a l t 剂及有机金属化合物等。超临界流体萃取技术在很多领域可以 替代索式提取技术，从而减少有毒溶剂的使用，更安全。 1 3超临界流体相平衡的研究进展 超临界流体技术在众多领域内有着广泛的应用，在这些应用研究中，无不涉及到 具体的操作状况，如压力、温度等对萃取过程的影响，而这些研究的难点也在于如何 7 浙江工业大学硕士学位论文 确定合适的操作条件，以达到最佳的萃取效果。也就是说，尽管从理论上，我们已经 确认了超临界流体所具有的超强溶解性能，但是，具体到每一种要溶解的目标物质时， 由于操作压力较高，实验数据在一定范围内具有不确定性。这对超临界流体在商业中 的应用形成了巨大的阻力。 萃取单元设计所需的可靠数据的缺乏是超临界萃取商业应用过程中的最大障碍 之一。作为发展超临界分离过程的第一步，超临界流体的溶解度数据对于确定最佳萃 取条件是非常重要的，然而温度和压力的变化都会直间影响到固体溶质在超临界流体 中的溶解度。因此，基础理论研究必将成为超临界流体技术发展的重点。 热力学计算即数学模型法是超临界流体技术理论研究中的一个重要课题。对溶质 在超临界流体中的溶解度数据进行计算和关联，可以检验和弥补实验数据，获得更全 面、更系统的溶解度信息，对于进一步的实验研究和工艺开发具有重要意义，也可以有 效降低开发费用，减少生产风险。但在模型的使用过程中，所需要用到的各种物质的 临界参数很难得到，状态方程的一些相关参数也不易求得，特别是一些大分子或复杂 分子的物质，很多物性参数值都未知，而模型中有需要这些参数值，这就限制了很多 模型的使用范围，所以模型仍需要进一步改进发展，以提高其应用范围及准确性。就 目前而言，超临界流体技术在理论研究和实验研究方面都还处于不断发展阶段，尚未 形成系统成熟的理论体系，有待于进一步研究探索。 模型的理论研究在结合实验研究的基础上已取得了相当大的进展，对不同的温 度、压力范围，不同的体系提出了各种模型。目前，国内外有很多学者或研究人员仍 在不断地研究，试图改进或完善现有的模型，甚至开发出全新的模型。这些模型都较 成功地关联或预测了超临界流体相平衡结果。总体来说，超临界流体相平衡模型可划 分为以下3 种方法： 1 将超临界流体看作是高度压缩的稠密气体，用状态方程计算溶质的逸度系数，进 而计算出固体溶质的溶解度； 2 将超临界流体看作是膨胀的液体，计算固体溶质在超临界流体中的活度系数，进 而求解溶解度； 3 对实验数据进行关联回归，得到一些经验的密度关联式。 以下进行具体的介绍。 1 3 1稠密气体模型 稠密气体模型是建立在把超临界流体看成是高度压缩的气体的基础上的。当溶质 和超临界流体达到在达到相平衡时，固体溶质在超临界流体中的溶解度可以表示为： 舻( 斜 ( 1 1 ) 浙江工业大学硕士学位论文 y ，为超临界相中固体的摩尔分数； e 为增强因子，其定义为： e ；兰s a t 旷一? 一s r t l ) ) 。1 2 ， 识 、 溶质在s c f 相中的溶解度就可以由上面的等式来确定。固体s c f 体系和液体 s c f 体系均能通过状态方程来确定s c f 相中溶质的逸度系数，进而确定其溶解度。 状态方程有立方型状态方程、维里方程等，其中采用最多的是立方型状态方程。 立方型方程形式简单，是实验数据分析中应用得最早的模型之一，以其独特的优 越性和普遍适应性，成为目前最为普遍采用的模型。表1 4 列举了一些立方型状态方 程。 1 8 7 3 年，v a l ld e rw a a l s 发表了第一个用于汽液平衡计算的状态方程一范德华 方程。其通式表示： p = 告一击n b v 4 -y 一6y 2 + & 彩2 ( 1 3 ) 近几十年来出现了大量的各种形式的立方型状态方程，r e d l i c h 和k w o n g 建立了 近代第一个具有实用价值的立方型状态方程，即r k 方程。然而由于r k 方程中含 有的温度函数过于粗糙，使得该方程的应用范围实际上极为有限。s o a v e 为r k 方程 构筑了一个现代意义上的温度函数： 口= 口，a 【r ) ( 1 4 ) 口) = 【1 + c r t r l 7 2 l ( 1 5 ) 由于引入较为精确的温度函数，使得r k s 方程大大提高了计算精度和应用范围， 成为第一个被工程界广泛接受和使用的立方型方程。另外，需要指出的一方面是，为 状态方程选配一个合适的温度函数并不是一件很容易的工作。s o a v e 的口函数实际上 是对w i l s o n 早先提出的函数口( c ) 一互【1 + c ，z 1 ) 进行了改进的结梨冽。 由p e n g 和r o b i n s o n 等人建立的p - r 方程是一个应用比较普遍的立方型状态方 程，是工程相平衡计算中应用最广泛的立方型状态方程之一，可表示成： 雎笔一而端而( 1 - 6 ) 其中参数口表示分子间的引力，是温度的函数；另一参数b 表示气体总体积中包含分 子本身体积的部分。计算口的关联式是由若干物质的实验饱和蒸汽压来确定的，因 而当把其外推到超i 临界区，显然存在偏差，于是，针对特定的超临界流体，确定参数 a 的关联式，是一种可行的办法。陈树琳等p q 确定了超临界二氧化碳口的关联式： 口= 1 7 0 7 5e x p ( - 0 5 3 7 6 r r j ( 1 7 ) 9 o _ o 。a n急。卜一寸岔一+。nqonn”n+nn崎寸o。(峙j警=冀鼍一心曼小套遵a f c 。f口卜一o寸卜n一+o寸o莲i(峰j摹1=(黾鼍 一3时一毽 o 毡 卜寸卜n 寸o ，n昏小心no。心nn寸一+寸岣寸卜no迎 (峰-1)葺=冀鼍 一冀s 要 n f 寸n 卜n 寸o 阿悖障p悖三墨q强驱至rj，。引之基pi莲墨暑芷 一岛+ 一 斗。刮之 一q三一心+(岛+。山_，r，。引之 岔篮一suo 瓮受iiuii勺q昌o日o 一匠一 葛o暑oo笛，甑葛q 耍恹桶葵 藩n u_日_-o口。譬时t1口u uq；u寸一uob工 舌圭恹韵葵静丧悄到j寸h秣 议袋掣扑rt隧扑 - o u i n o n e 9 ，1 0 - a n t h r a q u i n o n e d i a z e p a m c o d e i n e b e n z o c a i n e z o p i c l o n e n i m o d i p i n e k e t o p r o f e n a s p e n d d t c h o l e s t e r o l 【5 9 】 【5 9 】 【6 0 】 【6 0 】 【6 1 1 【6 2 】 【6 2 】 【6 3 】 【6 4 】 【6 5 】 【6 6 】峨m毗毗眦鼢毗毗吨m 螺钙钙殂殂加m坞 浙江工业大学硕士学位论文 用方程2 2 2 对固体在超临界流体中的溶解度数据进行关联，反通过方程2 2 5 计算得到。l ，脯急，u ：y a p 2 9 8 1 5 x 和的值见表3 - 2 。超临界c 0 2 、乙烷和三氟甲 烷的密度p 1 通过n i s t r e f p r o pv 7 0 软件获得。c h r a s t i l 的密度关联模型被用来对 比。最佳拟合值通过使平均相对误差( a a r d ) 最小时得到，平均相对误差表达式 为： a a r d ( ) ：丢萝险生型x 1 0 0 ( 3 - 1 )、7 白 y f c 即 式中，y 咖趾和y f c 砷分别为实验点i 的实验溶解度和拟合溶解度。l e v e n b e r g - m a r q u a r d t 法被用来过程优化。 3 3软件介绍 3 3 1 n i s t r e f p r o pv 7 0 软件 制冷剂运算软件( r e f p r o p ) 是由t h en a t i o n a l i n s t i t u t eo fs t a n d a r d sa n d t e c h n o l o g y ( n i s t ) 开发的一款软件，提供重要流体和它们混合物的热力学和传递 性质。r e f p r o p 是建立在现今可获得的最精确纯液体及混合物模型基础上的。 热力学模型包括：e q u a t i o n so f s t a t ee x p l i c i ti nh e l m h o l t ze n e r g y ：t h em o d i f i e d b e n e d i c t w e b b r u b i ne q u a t i o no fs t a t e ，a l le x t e n d e dc o r r e s p o n d i n gs t a t e s ( e c s ) m o d e l 。 本文利用该软件计算不同温度不同压力条件下纯超临界流体的密度。因为考 虑到固体在超i 临界流体中溶解度很小，忽略固体的影响，所以把计算出来的纯超 临界流体的密度当作固体超临界流体体系的密度。 浙江工业大学硕士学位论文 3 3 2优化软件包1s t o p t 3 3 2 1 优化软件包1s t o p t 介绍 图3 - 1 为l s t o p t 软件的界。l s t o p t 是七维高科有限公司( 7 d s o f th i g h t e c h n o l o g yi n c ) 独立开发，拥有完全自主知识产权的一套数学优化分析综合工 具软件包。在非线性回归，曲线拟合，非线性复杂模型参数估算求解，线性非线 性规划等领域傲视群雄，首屈一指，居世界领先地位。除去简单易用的界面，其 计算核心是基于七维高科有限公司科研人员十数年的革命性研究成果【通用全局 优化算法】，该算法之最大特点是克服了当今世界上在优化计算领域中使用迭代 法必须给出合适初始值的难题，即用户勿需给出参数初始值，而由l s t o p t 随机给 出，通过其独特的全局优化算法，最终找出最优解。以非线性回归为例，目前世 界上在该领域最有名的软件工具包诸如m a t l a b ， o r i # n p r o ， s a s ，s p s s ， d a t a f i t ， g r a p h p a d 等，均需用户提供适当的参数初始值以便计算能够收敛并找 图3 1l s t o p t 的界面 f i g 3 - 1m ei n t e r f a c eo fl s t o p t 到最优解。如果设定的参数初始值不当则计算难以收敛，其结果是无法求得正确 结果。而在实际应用当中，对大多数用户来说，给出( 猜出) 恰当的初始值是件相 当困难的事，特别是在参数量较多的情况下，更加困难。而l s t o p t 凭借其超强的 寻优，容错能力，在大多数情况下( 大于9 0 ) ，从任一随机初始值开始，都能求 浙江工业大学硕士学位论文 _ _ _ 一 得正确结果。 l s t o p t 的最优化算法包括： 1 l e v e n b e r g m a r q u a r d t 法+ 通用全局优化算法 2 q u a s i n e w t o n 法+ 通用全局优化算法 3 遗传算法 4 摸拟退火 5 下山单体法+ 通用全局优化算法 6 离子群法 7 最大继承法 8 差分进化法 9 自组织群移法 1 0 共扼梯度法+ 通用全局优化算法 1 1 包维尔法+ 通用全局优化算法 1 2 禁忌搜索法 1 3 单纯线性规划法 3 3 2 2 实验数据拟合过程 以p r o g e s t e r o n e 实验数据为例，拟合过程其编程程序为： t i t l e ”平均相对偏差使用”； c o n s t a n tt m = 4 0 0 1 5 ，h = 2 6 8 9 0 ，u = 0 1 1 9 5 3 ； p a r a m e t e r sa ，c ； d a t a s e t ； t ，x ，y = 3 0 8 1 5 7 2 4 3 6 0 9 9 2 3 0 8 1 57 6 7 2 8 1 3 9 4 3 0 8 1 5 7 9 9 2 2 1 3 3 3 0 8 1 58 1 9 8 2 3 1 8 8 3 0 8 1 58 4 0 2 5 3 5 5 7 3 0 8 1 5 8 5 5 7 9 4 7 4 7 3 0