（无机化学专业论文）水溶液中电沉积smco、dym合金初探.pdf

y 3 5 9 8 2 4 塑堕盔兰些兰些三堂堕婴主堑窒兰兰垡垒奎 一一 水溶液中电沉积s m c o ，d y m 合金初探 摘要 稀土永磁材料具有优异的磁性能，广泛应用于电子、通讯、计算机和医疗 器械等方面，成为现代高科技产业中不可缺少的功能材料，系材料科学领域中 的一个热门研究课题，受到各国科学工作者的极大关注。目前，稀土和某些金 属的合金膜已可通过真空蒸发或溅射等方法获得，另外，在熔盐或非水溶液中 电沉积不同稀土及其合金的尝试也有较多的报道，但是，有关在水溶液中用电 沉积的方法制备稀土或含稀土的镀层，研究报道还比较少。) 本学位论文着重研 ，1 究在水溶液中用电沉积的方法制备s m c o 合金，d y m 合金，在水溶液中成 功电沉积出s m c o ，d y c o ，d y n i 合金，并且研究了主盐浓度比，络合剂的 浓度，镀液的p h 值，电流密度对镀层中稀土元素百分含量的影响，用分光光 度法测定稀土元素的含量，用扫描电镜对s m c o 合金镀层的微观形貌进行了 分析，并用x 射线能谱仪分析了合金镀层的成份。 关键词水溶液电沉积s m c o d y m 塑塑奎兰垡堂些三兰堕堡主婴壅生堂竺笙兰 t h ep i l o ts t u d yo ft h ee l e c t r o d e p o s i t i o no fs m - c oa l l a y sa n d d y - ma l l o y si na q u e o u s s o l u t i o n a b s t r a c t r a r ee a r t hp e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a l sh a v ee x c e l l e n tm a g n e t i cp r o p e r t i e s ， w h i c ha r ee x t e n s i v eu s e di ne l e c t r o n ，c o m m u n i c a t i o nc o m p u t e r , m e d i c a la p p a r a t u s a n di n s t r u m e n t se t c t h e yh a v eb e c o m e t h ei n d i s p e n s a b l ef u n c t i o nm a t e r i a l si nh i g h s c i e n c ea n dt e c h n o l o g yi n d u s t r i a l ，w h i c ha r e t h et o p i c a ls u b j e c t ，h a v ea r o u s e d g e n e r a lc o n c e r n t h et h i nf i l mo fr a r ee a r t ha l l o y sh a v ep r e p a r e db yv a c u u mv a p o r d e p o s r i o n ，s p u t t e r i n g ，m e l t s a l t e l e c t r o d e p o s i t i o n a n d n o n - a q u e o u s s o l u t i o n e l e c t r o d e p o s i t i o ne t c b u t ，t h er a r e e a r t ha l l o y s p r e p a r e db ye l e c t r o d e p o s i t i o n i n a q u e o u ss o l u t i o nh a v e n t b e e ne x t e n s i v es t u d i e dt h ee l e c t r o d e p o s i t i o no fs m c o a n dd y mi na q u e o u ss o l u t i o nw e r es t u d i e di nt h i sg r a d u a t i o nt h e s i ss m c oa l l o y s ， d y c oa l l o y sa n dd y n ia l l o y sw e r eo b t a i n e db ye i e c t r o d e p o s i t i o n ，t h ee f f e c t so f t h er a t i oo fr et oc o ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc o m p l e xr e a g e n t ，b a t hp hv a l u ea n dt h e c u r r e n td e n s i t yo nt h er ee l e m e n tc o n t e n ti nt h er e i r o nf a m i l ye l e m e n ta l l o y sw e r e 一”d i e dt h er ee l e m e n tc o n t e n t w e r e a n a l y s e db ys p e c t r o p h o t o m e t e r , t h e m i c r o s t r u c t u r eo fa l l o y sw a sd o n eb ys e m ，t h ec o m p o n e n to fa l l o y sw a sa n a l y s e d b yx - r a ye n e r g ys p e c t r a k e y w o r d s ：a q u e o u s s o l u t i o n e l e c t r o d e p o s i t i o n s m c o d y - m 湖南大学化学化工学院硕士研究生学位论文 第一章绪论 稀土元素在长周期表中属于i i i b 族，它包括十七个元素即属于镧系元素的 镧( l a ) ，铈( c e ) ，镨( p r ) ，钕( n d ) ，钷( p r o ) ，钐( s m ) ，铕( e u ) ，钆 ( t b ) ，镝( d y ) ，钬( h o ) ，铒( e r ) ，铥( t m ) ，镱( y b ) ，镥( l u ) 以及 同属于i i i b 族的钪( s c ) 和钇( y ) 1 1 。除钪以外的十六个稀土元素。根据它 们的物理、化学、性质以及地球化学和矿物化学性质上的某些差别可以分成两 组，将镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕称为铈组稀土：钆、铽、镝、钬、铒、铥、 镱、镥和钇称为钇组稀土，铈组稀土和钇组稀土习惯上也分别称为轻稀土和重 稀土。稀土金属具有较高的磁矩和有价值的磁学性质，它们和过渡金属的合金 可作为磁性材料口】。稀土永磁材料由于具有优异的磁性能，价格低廉，以及稀 土资源丰富而受到世界各国重视，广泛应用于电子、通讯、计算机和医疗器械 等方面口1 ”，是现代高科技产业中不可缺少的功能材料，被誉为新材料的宝库。 第一节稀土永磁材料的制备 1 l 永磁材料的概念 所谓永磁材料【1 6 l ，是指材料被外磁场磁化以后，去掉外磁场后也仍能保持 着较强的剩磁的磁性材料。由于永磁材料的用途广、种类多，人们利用它没有 铜损，而且在一定空间能建立磁场的特点制造各种产生线性力和转动力矩的元 件和设备。特别是近年来，人们利用磁体斥力做成磁性轴承等各种悬浮系统， 大大地减少了运动系统的磨擦力。因此，它成为磁学和磁性材料中研究甚为活 跃的领域，它更新换代很快，由古老的各种永磁合金到铁氧体，由永磁铁氧体 湖南大学化学化工学院硕士研究生学位论文 材料到稀土钴永磁材料，最近几年来，n d f e b 永磁体又在飞跃发展，永磁材 料性能的提高，可使器件尺寸变小，这使现代产业中的各种永磁器件小型、微 型、轻量化成为可能m 】。稀土永磁材料具有其它类永磁材料所不及的高矫顽力， 这一特点，使稀土永磁材料成为磁性材料研究的热点。 12 烧结法制备稀土永磁材料 所谓烧结】，就是通过加热使来粉体产生颗粒粘结，经过物质的迁移使粉 体产生强度并导致密化和再结晶的过程。 稀土钴永磁的典型工艺框图如下【1 9 】。 l 原材料( 金属) + l感应熔炼 i制粉 f磁场成型 互 图1 1 稀土钴永磁台金的工艺流程图 以烧结法制备s m c o 合金为例，其工艺过程如下：( i ) s m - c o 合金熔 炼。按化学计最成分，将金属s m 和c o 经过在保护气氛中的电弧感应炉熔 炼，获得s m c o ，成分的合金。( 2 ) 粉碎。将s m c o ，合金及适量的富钐的合金 湖南大学化学化工学院硕士研究生学位论文 相一起在保护介质的研磨机中磨细，最终粒度要求达到1 微米，以便磁畴取向 成形。( 3 ) 取向压制。在1 2 万高斯磁场中将粉末压制成需要形状并使磁畴 取向成形。( 4 ) 烧结和均匀化处理。取向成型的合金密度低，一般只有7 0 克 厘米，成分不均匀，存在着s m 2 0 ，相，经过烧结、密度达到8 2 克厘米3 ， 并能得到单一的s m c o ；相，从而提高了矫顽力，强度和稳定性。( 5 ) 充磁。 烧结热处理后的s m c o ，合金块还没有磁性，为得到永磁性质将它在高场强下 ( 3 万高斯) 充磁，而得到s m c o ，永磁体。 1 3 粘结法制备稀土永磁材料 稀土粘结磁体是由稀土永磁磁粉与树脂等粘结剂混合后，经压结成型然后 固化而制成的磁体，粘结稀土磁体的种类较多，根据原材料的不同大致可分为 三大类【2 1 】：钐钴系，钕铁硼系和钐铁氮系。( 1 ) 粘结钐钴磁体。这是早期开发 的稀土粘结磁体，它包括s m c o ，和s m 2 c o ，两种磁粉制做的各向异性粘结磁体。 ( 2 ) 钕铁硼系粘结磁体。首先，快淬磁粉制成的粘结磁体。它是通过陕淬工艺 ( 熔体旋淬) 即将熔融的钕铁硼合金液体直接喷射到一个高速旋转的冷却钢辊 上，形成的非晶或微晶状态的鳞片，再经适当热处理而得到磁粉。其次，氢化 ( h d d r ) 磁粉制成的粘结磁体，h d d r 工艺是将熔炼后的钕铁硼合金碎块置 于空压力的氢气氛中加热，通过a 吸氢b 歧化c 脱氢d 再组合等四阶段反应后 制成的磁粉；最后，交换弹力钕铁硼磁粉制成粘结磁体，这种磁粉的矫顽力来 源于低矫顽力的软磁性相与高矫顽力的n d ：f e ，4 b 相的相互作用而出现磁耦合形 成的。( 3 ) 钐铁氮系粘结磁体。这是s m 2 f e 。化合物中吸入氮原子变成s m 2 f e 。n 2 ， 磁粉制得的磁体，是一种经固相一气相反应而形成的新型磁性化合物。 14 真空蒸发法制备稀土永磁材料 用一普通的加热源或电子体，在高真空或超真空( 真空度1 0 7 1 0 。1 0 t o r t ) 条件下，使合金熔化后所蒸发的原子沉积在一衬底上，往往可得到非晶态合金， 3 湖南大学化学化工学院硕士研究生学位论文 这就是蒸发法制备非品合金的基本原理【2 2 l 用真空蒸发法可以制备t b f e 、g d f e 、 g d f e c o 等非晶态薄膜。真空蒸发设备主要是由真空镀膜室和真空抽气系统 两大部分组成【2 4 1 。 ( 口) 1 钟覃2 z f 一8 5 针谰3 、高真空阀4 冷薛5 k 一4 0 0 扩散泵6 磁力充气阔 1 z l o o 增压系8 p c 一3 0 磁力放气阎9 ，2 x 一4 型旋片泵1 0 低真空磁力闶 1 i 0 5 0 电磁放气阍i 2 2 x - 3 型麓片泵1 3 真空罐 图卜2 真空蒸发法装置图 15 溅射镀膜制备稀土永磁材料 用高能粒子( 大多数是由电场加速的正离子) 撞击固体表面，在与固体表 面的原子或分子进行能量或动量交换后，从固体表面飞出原子或分子的现象称 为溅射，溅射出来的物质淀积到基片或工件表面形成薄膜的方法称为溅射镀膜 法。溅射中要使用高电压和气体，因而装置较复杂，薄膜易受溅射气氛影响， 溅射率( 或沉积速率) 也较低，如用溅射法可制备t b f e o ，o d c o ，g d f e ，d y f e ， t b d y t e ，t b f e c o 等非晶态薄膜。 图】一3 是直流溅射装置的示意图，工作时真空室真空度需高达1 0 。6 m b a r 4 塑堕查兰些兰垡三兰垦堡主竺塞圭兰垡笙奎 以上，然后通入高纯氩气作为工作气体，其气压一般在l x l 0 3 - - 5 1 0 2 m b a r 之 间，当真空室内的阴极和阳极之间加有一定电压时，工作气体将首先在电子的 撞击下发生电离，然后被电离的氩正离子将在电场作用下加速地向阴极飞去， 轰击位于阴极表面的靶，将靶材料表面原子打出，打出的靶材子原子将在下部 的衬底上或真空室其它部分沉积下来，只要制备条件合适，即可形成非晶态合 金薄膜。 低真空汁接真空泵 图卜3 溅射装置显示意图 1 6 液相外延法制备稀土永磁材料 外延是一种制备单晶薄膜的新技术，它是在适当的衬底上，合适的条件下， 沿衬底原来的结晶轴向生成一层晶格结构完整的新单晶层的制膜方法，称此工 艺为外延，新生成单晶层n q 夕l - 延层，液相外延即l p e ，是将溶质放入溶剂中， 在一定温度下形成均匀溶液，然后将溶液缓慢冷却通过饱和点( 液相线) 时， 有固体析出而进行结晶生成的方法。这种方法能制得纯度高和结晶优良的外延 层，而且能连续生长多层结晶薄膜。但是这种方法在控制薄膜的厚度和控制生 长方向及混晶组分比方面还存在一些问题，用液相外延法( l p e ) 可以制取 y ，g 。f e ，。o ，：及b i s m e r g a i g 等单晶薄膜。 湖南大学化学化工学院硕士研究生学位论文 17 其它方法制备稀土永磁材料 除以上介绍的五种方法外，还可用液态急冷法【2 5 1 ，熔盐电解法【2 “，气相沉 积法】，电镀等方法制各稀土永磁材料。 第二节电沉积稀土金属及其合金的历史回顾和研究现状 2 1电沉积的基本概念 2 8 电沉积是一种用电解方法进行镀膜的过程。它研究的重点是“阴极沉积” 电沉积时待被覆的金属零件浸于电镀液中，以它作为阴极，通常把被镀覆的金 属材料亦浸于同一电镀液中作为阳极，在直流电场的作用下，阳极的金属失去 电子而变成金属离子跑到溶液中，而溶液中的金属离子则跑向阴极，获得电子 后变为金属原子，而沉积在阴极上成膜。对镀层的基本要求是：具有细致紧密 的结晶，镀层平态光滑牢固，无针孔，麻点等。要获得良好的镀层，金属零件 在镀前必须进行彻底的清洗，否则不易镀上或镀层容易起泡剥落，影响镀层质 量的因素还有镀液的成分、浓度、电流密度、温度等，同时经常检查电镀液的 酸碱度( p h 值) 。 2 2合金电沉积基本原理【2 9 】 两种或两种以上金属离子在阴极上共沉积形成均匀细致镀层的过程叫合金 电沉积，沉积合金的第个条件是两种金属至少有一种金属能够单独从其盐的 溶液中沉积出来，第二个条件是两种金属的沉积电位必须接近，这里指的是沉 积电位，不是标准电位，也不是平衡电位，促进两种金属沉积电位接近的措施 湖南大学化学化工学院硕士研究生学位论文 有：( 1 ) 降低电位较正金属离子的浓度和提高电位较负金属离子的浓度；( 2 ) 选用适当的络合剂，并调节适当的络合剂浓度；( 3 ) 选用适当的添加剂，调节 适当的电流密度。 23 合金电沉积的分类 b r e n n e r 把合金电镀分为两类【3 0 】，第一类是正常共沉积包括：( 1 ) 规则共 沉积( 处于扩散控制下的共沉积) ；( 2 ) 不规则共沉积( 由于阴极电位造成的 共沉积) ，如c u z n 合金电镀；( 3 ) 平衡共沉积( 与镀液的化学平衡相关的共 沉积) ：第二大类是异常共沉积，它又包括变异共沉积( 溅金属优先析出) 和 诱导共沉积，例如不能从水溶液中单独沉积的m o 、w 、p 等金属，但它可以 和铁族金属( f e ，c o ，n i ) 实现共沉积。 2 4 稀土及其合金电沉积的历史回顾和研究现状 2 41 非水溶液中电沉积稀土及其合金 m o e l l e r 和z i m m e r m a n 成功地从有机溶剂乙烯二胺中电沉积出钇，钕和镧 等稀土金属】，而nu s u z a k a 等在二甲基酰胺中电沉积制备出g d c o 合金【3 2 】。 k a r a i 等尝试在丙烯碳酸盐中电沉积制备s m c o 合金f 3 3 】。y o c h i ，s a t o 等【”l ，在 甲酰胺中电沉积出s m c o 合金薄膜。其制备方法是：在干燥，密封的体系中， 通入氩气进行保护，其阴极选用铟锡氧化物涂覆过的玻璃，面积为1 1 c m ，阳 极选用铂电极，并采用a g a g c l 电极作参比电极，在电解池中，把无水的s m c i ， 和无水的c o c i ：溶于甲酰胺溶液中进行电沉积，并用磁搅拌子搅拌，温度控制 在2 54 - 2 c 通过i c p 分析镀层元素组成，通过x r d 证明其成份，通过振动样 品磁力计测量沉积层的磁性质。 7 湖南大学化学化工学院硕士研究生学位论文 2 42 在水溶液中电沉积稀土及其合金 稀土合金薄膜迄今为止可通过真空蒸镀法，溅射法，电子束蒸发，外延法， 熔融盐电沉积，非水溶液电沉积等方法获得，但这些技术对制备条件要求较高， 而水溶液中电沉积具有以下优点日5 l ：a 可以大面积成膜；b 可在凹凸不平曲面 上成膜；c 成膜容易；d 成膜速度快；e 膜厚易控制；f 设备简单，操作方便。 虽然在水溶溶液中沉积稀士合金有以上优点，但是也存在着一些困难。首 先，从元素的电子结构来看，稀土元素在周期表中处于第三副族，除了l a ，c e ， 和g d 原子的基组态为 x e 4 f “15 d 16 s 2 ，l u 原子的基组态为 x e 4 t 1 45 d 16 s 2 ，其 余元素原子的基组态均为x e 4 t 16 s 2 。由于内层电子对外层电了的屏蔽作用， 使得原予核对外层电子的吸引力减弱，因此稀土元素都很活泼。其次，从热力 学数据考虑，表l 列出了稀土元素的标准平衡电位”“。 表1 稀土元素的标准平衡电位 原子序 5 75 85 96 06 16 26 36 4 元素符号l ac ep rn dp ms me ug d e ( v ) 25 5 224 8 324 6 224 3 124 2 32 4 1 424 0 723 9 7 原子序6 56 66 76 86 97 07 l 元素符号 t b d y h oe rt my bl u e ( v )23 9 123 5 323 1 9- 22 9 62 2 7 822 6 722 5 5 由表上可知，从水溶中电沉积稀土元素是很困难，其沉积过程受氢析出的 影响较大。 因而人们采用提高氢析出过电位或者使稀土元素析出电位正移的办法达到 部分电完全地抑制氢析出而有利于稀土元素的电沉积。如采用加入能提高氢过 电位的添加剂，改变镀液的p h 值，对电极表面进行抛光，在适当低温下电沉 积等办法。其中效果较好的是选择氢过电位大的电极材料，汞电极由于具有高 的氢过电位，同时能与产物形成液态汞齐，可使电极表面始终处于良好状态口”。 1 9 0 4 年k e t t e n b e i l i ”1 ，尝试在水溶中电沉积制备c e ，yd y , e r 和t b 但未 获得成功。1 9 3 1 年，l f a o d r i e t h c 圳等出于对稀土元素进行分离和提纯的目的， 塑塑查兰些兰些三兰堕婴圭堑壅生兰竺堡塞 运用极谱分析和的类似方法，采用汞阴极分别从l a c i ，和n d c l ，的水溶液中电 沉积出镧汞齐和钕汞齐。1 9 3 4 年，h e b e r t t ”1 分别从含有柠檬酸钾和醋酸铕的电 解液中获得铕汞齐和镱汞齐。5 0 年代初，苏联的ch 斯克良连柯”，利用金 属镱能与汞生成金属互化物这一特性，成功地在稀土混合物的水溶液中用电解 法制取了纯镱。 以上这些在水溶液中制备稀土的研究，其阴极由于不是固体阴极，所以从 稀土金属及合金薄膜制备技术及功能性应用的角度来看，还是不能令人满意的。 从b r e n n e r 对合金电沉积的分类可以看出，稀土与铁族元素的共沉积是属 于诱导沉积，这是因为稀土金属与铁族元素的标准电极电位相差太大【4 2 1 。必须 设法使两者的沉积电位比较接近，因此必须加入适合的络合剂。络合剂的加入， 通常使铁族元素的电极电位负移，而对稀土元素的电极电位向正移或负移幅度 很小，国内外学者对此己做了一些有益的尝试。 1 9 8 8 年c dl o k h a n d e 等先后发表了从水溶液中直接获得s m 和l a 电沉 积薄膜的研究结果4 】，作者的主要观点是：选用合适的络合剂和适当的基体 材料，可使稀土元素的析出电位正移，并且比氢析出电位要正。因此就抑制了 氢的析出，便稀土金属在水溶液中电沉积成为可能，在电沉积镧时 4 ”，在酸性 介质中，采用e d t a ，草酸和柠檬酸钠为络合剂，在碱性质中选用e d t a ，硝 酸钠，硫氰酸铵为络合剂镀液的基本成分为00 2 0 0 4 t 0 0 1 1 的醋酸镧和 o0 2 00 4 m o l 1 的络合剂，基体材料选用铜，黄铜和不锈铜，以及钛和铟锡氧 化物涂覆过的玻璃，实验结果表明：采用恒电位法测量镧的电沉积极化曲线时， 在不加络合剂的电镀液中除铟锡氧化物涂覆过的玻璃外，其他基体上氢析出电 位约为一10 v ( 相对s c e ) l a 无法沉积出来，当镀液中加入不同的络合剂，特 别是在酸性介质中加入柠檬酸钠络合剂后，氢的析出电位为一1 2 v ，而l a 的沉 积电位在铜，黄铜，不锈钢阴极上约有0 7 08 v ( 相对s c e ) 由此可知，氢 析出的干扰被排除，l a 的电沉积成为可能。 湖南大学化学化工学院硕士研究生学位论文 1 9 9 1 年sbj o n d a l e 和cd l o k h a n d e f 57 用酒石酸为络合剂在i m m o l h 酒石 酸+ 5 0 m m o l 1s m ，o ，的水溶液中电沉积出s m ，研究表明，在不加酒石酸时，s m 的沉积电位为05 6 v ，而加入酒石酸后，s m 的沉积电位为- 0 6 0 v ，而氢的析 出电位则由08 0 1 0 0 v 变为一1 1 0 一1 3 0 v ，s m 的沉积电位正于氢的析出电 位，因此可从水溶液中电沉积出s m ，在电沉积单一稀土金属的基础上， sbj a n d a l 和cdl o k h a n d e d 6 l 在o0 5 m o n i s m ，o ，+ 02 5 m o l 1 酒石酸的水溶液中， 利用金属离子的诱导效应加入n a 2 t e o ，用沉积出s m t e 合金，在此项研究中， 在黄铜阴极上s m f e 合金的析出电位为一0 2 0 0 ，比氢析出电位1 1 0 l3 0 要正， 因此可在水溶液中电沉积出s m t e 合金。此外cd l o k h a n d e t 4 7 i 还在水溶液中 电沉积出s m - b a 和s m - b a - c u 合金。1 9 9 1 年s h p a w a r 和mhp e n d er 【“1 在掺 氟氧化锡涂层的氧化镁基体和不锈钢基体上电沉积出d y b a c u 合金。 国内研究人员也在电沉积稀土合金领域作出了一些贡献。1 9 9 3 年，成旦 红和郭鹤桐等【4 ”，在以铜为基体，基础镀液组成为l a ( o a c ) ，一2 h ，o3 5 l ， n i s 0 4 6 1 - 1 2 03 0 9 l ，c e d t a ( c l 。”+ c n i 2 + ) 摩尔比o5 ，t e a5 0 m u lp h = 80 溶液中用 5 0 0 m a c m 2 电流密度，1 5 6 0 的温度下，以e d t a 为络合剂在水溶液中电沉 积出标准电位极电位相差为23 v 的n i l a 合金。 1 9 9 9 年，吴俊，黄清安，陈永言5 ”等以柠檬酸和n h 4 c l 为混合络合 剂，h 3 b o ，为稳定剂，以d s a ( t i 基体上涂覆r u o ：t i o ：氧化物) 为阳极， 铜为阴极，电沉积出n i l a p 合金。基础镀液组成为：n i c i ：6 h ：o2 5 9 ll a c l 。 7 h 2 037 5 l ，n i l 。c l9 9 l 柠檬酸1 5 9 lh 3 8 0 3 7 5 9 1 1h 3 p 0 37 5 9 l ，温 度为4 5 5 0 。c ，电流密度为3 0 3 5 m a c m 2 。他们用动电位扫描法研究了电沉 积时柠檬酸，h 3 p o ，和n i 2 + 的作用，研究结果表明，在含有l a 3 + 溶液中加入柠 檬酸，在0 4 6 v ( 相对s c e ) 就开始有还原电流，可见柠檬酸加入后使l a 的 析出电位正移约2 2 v 。另外，在含有l a 3 + 和柠檬酸基液中加入n i 2 + 使n i l a 析 出电位比单金属l a 正移约3 5 0 m v ( i = 2 5 a j d m 2 ) ，由此结果可认为是n i 2 + 的诱导 共沉积的作用。 o 湖南大学化学化工学院硕士研究生学位论文 25电沉积稀土金属及其合金的机理 2 5l 诱导共沉积理论 目前对于b r e n n e r 提出的诱导共沉积的本质，国内外还没有统一的认识， k r o t b n a 等15 2 1 认为是通过形成多核络合物，而s a l l oj s e 5 3 j 和f r a n k l e v i c h e a b l u d o v s t 5 4 1 等认为是在电极表面附近形成中间体，小村照寿等1 5 5 i 认为是通过 生成难沉积金属的低级氧化物膜，然后被铁族元素催化还原为金属。 252 欠电位沉积理论 所谓欠电位沉积，就是当金属离子在不同种金属基体上还原时，当电极电 位还显著地正于沉积金属的标准平衡电位时，金属离子就能在基体上还原， 欠电位沉积常发生在基体材料电子逸出功大于沉积金属的电子逸出功这前提 下，因而主要是较活泼金属在较不活泼金属基体上的欠电位沉积。例如：c u 、 s m 、d y 的电子逸出功分另为4 4 8 e v ，32 e v 和39 8 e v ，因此，s m 和d v 有可 能在c u 在体上发生欠电位沉积，由于两种金属原子电子逸出功的差别，电子 应部分由沉积原子向基体金属原子转移，即二者之间的键具有定的离子键性 质，因而使沉积原子保持部分分正电荷【5 6 ，导致了沉积电位正移。 第三节稀土永磁合金的应用 近年来，由于计算机、手机、音响的要求不断增加【5 ”，相应地对于稀土合 金的需求不断增加，例如，稀土过渡金属非晶薄膜如g d c o ，h o c o ，g d f e ， t b f e 等具有大的磁光效应，因此可用于磁泡材料，可擦除光盘和磁复制等器 件1 5 ”。稀土合金薄膜可用作磁记录介质，广泛用于制作录音和录像磁带，磁鼓 和磁盘存储器，稀土合金薄膜也可用作磁头材料唧1 。 对于稀土永磁合金的应用，可列表如下【删： 湖南大学化学化工学院硕士研究生学位论文 应用分类 应用举例 电机械转换电机：直流电机、步进电机、磁滞电机、发电机；传动装置：磁 光记录、激光聚集、测量仪表；电流控制：舌簧开关、涡流电机、 过速开关。 电声转换发声装置：扬声器、耳机、电话等 接收声装置：听筒、超声播音器等 其它音频变换器 磁机械力或转矩固定或提升装置：各种磁吸盘、房门吸块、冰箱密封条等 处理装置：磁分离、复印机磁辊等 磁力耦合及制动装置等 磁性轴承磁悬浮列车等 电子称 微波器件、电子离功率管：磁控管，周期性永磁体( p p ) 子压聚焦波导管器件 粒子加速器：同步加速器辐射源、自由电子激光等 质谱仪：偏转磁体l 质谱仪等 阴极射线管：离子束聚焦等 传感器、电信分转输利用磁性：霍耳效应、磁阳温度敏感元件等 转变利用体积效应：位置、速度、压力、振动等 利用面积效应：计算机读写磁头 医疗及生物 医疗设备：磁苤振成像的( m p d ) 牙科器具：牙齿的固定、矫形等 磁疗及磁首饰等 其它应用磁性销、真空技术、磁位存储偏置场等 表i - 2 稀土永磁合金的应用 第四节课题的选择 稀土是构筑“信息高速公路”不可或缺的特殊材料。被誉为新材料的宝库， 我国是稀土资源大国，其储量居世界首位，并且由于近年来计算机通讯、汽车 的迅猛发展，生产厂家对稀土合金的需求越来越大。在水溶液中电沉积制各稀 土合金，由于设备简单、操作方便，可在不同形状及大小的部件上获得薄膜， 湖南大学化学化工学院硕士研究生学位论文 易于通过改变电沉积的条件，如电流密度，温度溶液的p h 值，搅拌方式来调 节薄膜的厚度，因此具有十分广阔的应用前景。 在水溶液中电沉积稀土金属及合金，由于水溶液中析氢的影响，历来被视 为禁区，但通过选择合适的络合剂和合适的基体材料，这一禁区正逐渐被打破。 对于在水溶液中电沉积稀土合金，络合剂的选择是关键，除了文献中电沉 积稀士所用到的络合剂，是否可以尝试新的络合剂。另外，镀液的最佳工艺条 件，络合剂对镀层的影响，电流密度对镀层的影响，p h 值对镀层的影响，主 盐浓度对镀层的影响，迄今为止，对这些问题的研究，国内外还开展得远远不 够。本论文将对这些问题进行一系列的研究，并且在实验的基础上，得出一些 有规律的结果，以期对电沉积稀土合金这一领域作出一些微薄的贡献。 湖南大学化学化工学院硕士研究生学位论文 第一章参考文献 1 武汉大学化学系等编著稀土元素分析化学( 上)北京：科学出版社， 1 9 8 l 2 】张若桦编著稀土元素化学天津：天津科学技术出版社，1 9 7 8 3 日刊( c e 业材料，1 9 9 7 年1 0 月增刊号，1 3 0 【4 目刊电气制钢，1 9 9 9 ，6 8 ( 3 ) ：2 1 3 2 1 7 5 日干q 工业j 夕j b ，1 9 9 7 1 9 9 8 ( 1 1 3 ) ：4 6 4 7 6 日刊特殊钢，1 9 9 7 ，4 6 ( 1 2 ) ：4 - 1 0 7 日刊日本应用磁气学会志，1 9 9 7 ，2 1 ( 4 2 ) ：2 6 1 2 6 4 8 日刊机能材料，1 9 9 7 ，1 7 ( 1 2 ) ：5 7 6 5 9 】李国栋金属功能材料，1 9 9 8 ，5 ( 2 ) ：5 2 1 0 金瑞湘电工合金，1 9 9 8 ，3 ：7 1 0 1 1 徐锦华电工合金，1 9 9 6 ，1 ：2 6 - 2 9 1 2 】喻晓军，孙桂琴，郭朝辉金属功能材料，1 9 9 8 ，5 ( 3 ) ：1 0 0 1 0 3 1 3 罗阳电工合金，1 9 9 8 ，3 ：1 5 1 4 】祝景汉金属功能材料，1 9 9 8 ，5 ( 6 ) ：4 8 5 1 1 5 李彦奎，李丽英，屈保龄电工合金，1 9 9 6 ，2 ：2 2 2 4 1 6 王会宗等编著磁性材料及其应用国防工业出版社，1 9 8 9 1 7 1 任立娥，祝景汉稀土，1 9 9 8 ，1 9 ( i ) ：6 5 1 8 师昌绪主编材料科学大辞典北京，化学工业出版社，1 9 9 9 1 9 】宋后定，陈培林编永磁材料及其应用机械工业出版社，1 9 8 4 2 0 】刘余九编稀土北京：冶金工业出版社，1 9 7 8 2 l 】唐与谌电工合金，2 0 0 0 ，l ：l 1 3 2 2 】张世运，路权，薛荣华，都有为编著磁性材料基础科学出版社，1 9 8 8 1 4 湖南大学化学化工学院硕士研究生学位论文 【2 3 】 2 4 】 2 5 】 2 6 2 7 2 8 2 9 】 3 0 3 1 【3 2 3 3 3 4 】 3 5 】 3 6 】 3 7 】 3 8 】 【3 9 】 4 0 1 4 1 】 4 2 田民波，刘德令编译薄膜科学与技术手册( 下册)机械工业出版社， 1 9 9 1 功衡，黄运添，郑海涛薄膜技术，清华大学出版社，1 9 9 1 罗阳电工合金，1 9 9 9 ，4 ：1 - 8 稀土编写组编著稀土( 下册)冶金工业出版社，1 9 7 8 k ，hj b u s c h o w i e e et r a n s a c t i o h so nm a g n e t i c s ，19 9 4 , 3 0 ( 2 ) ： 5 6 5 - 5 7 l 陈其忠，姚应心编电镀技术基础上海科学技术出版社，1 9 8 4 电镀工艺手册编委会编电镀工艺手册上海科学技术出版社，1 9 8 8 夏本英彦，小见崇著装饰，防护，功能性合金电镀朱立群编译航空 工业出版社，1 9 8 9 tm o e l l e ra n draz i mm e r m a ns c i e n c e ，1 2 0 ，5 3 9 ( 1 9 5 4 ) n u s u z a k a ，h y u m a g u c h i a n dt w a t v n a b e ，m a t e r i a l s s c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g ，9 91 0 5 ( 1 9 8 8 ) hk a r a i kh a r aa n dyy a oe x t e n d e da b s t ro ft h e7 2 n dm e e t i n go ft h e m e t a lf i ns o c o f j a p a n ，r 3 0 ( 1 9 8 5 ) y o c h is a t o p l a t i n ga n ds u r f a c ef i n i s h ，1 9 9 3 ，4 ：7 2 僚浦治，上岛聪史表面技术( 日文) 1 9 9 3 ：1 1 1 扣1 1 1 8 中山大学金属系编稀土物理化学常数冶金工业出版社，1 9 7 8 徐国宝，姚土冰，周绍民材料保护，1 9 9 5 ，2 8 ( 1 1 ) k e t t e n b e i lz a n o r gc h e m ，1 9 0 4 ，3 8 ：2 1 3 a u d r i e t h l fe ta lja mc h e ms o c ，1 9 3 l ，5 3 ：1 8 0 5 m c l o y hn ib i d ，1 9 3 4 ，6 3 ：1 6 2 2 利雅布契柯夫编稀土元素( 制取，分析，应用) 冶金工业出版社，1 9 6 0 天津大学普通化学教研室编无机化学高等教育出版社，1 9 8 3 湖南大学化学化工学院硕士研究生学位论文 4 3 】 【4 4 】 4 5 【4 6 4 7 4 8 】 4 9 【5 0 5 1 6 0 】 l o k h a n d ecde ta lm e t a lf i n i s h ，l9 8 8 ( 8 ) ：2 3 - 2 6 l o kh a n d ecd e ta 1 m e t a lf i n i s h ，1 9 8 8 ( u ) ：5 3 - 5 4 j u n d a l esbe ta 1 m a t e r i a l sc h e m i s t r ya n dp h y s i c s ，1 9 9 1 ，2 7 ：2 6 j u n d a l esbe ta lm a t e r i a l sc h e m i s t r ya n dp h y s i c s ，1 9 9 4 ，3 7 ：3 3 l o k h a n d ecde ta 1 r e vs o l i ds t a t es c i 19 8 8 ( 2 ) ：3 7 3 p a w a rs he ta 1 m a tr e sb u l l ，1 9 9 l ，2 6 ：6 4 1 成旦红稀土元素参与下的金属电沉积过程的研究天津大学研究生毕 业论文，1 9 9 3 吴俊，黄清安，陈永言水溶液中电沉积，n i l a p 合金的研究电镀与 涂饰，1 9 9 9 ，1 8 ( 2 ) 吴俊，黄清安，陈永言应用化学，1 9 9 9 ，1 6 ( 6 ) kr o t h nae ta le l e c t r o c h e ma c t a ，1 9 7 2 ，l7 ：9 7 3 s a l l ojse ta lje l e c t r o c h e ms o c ，1 9 6 0 ，1 0 7 ：2 7 7 f r a n k c e v i c h e a b l u d o v s k v atfe ta 1 u k r a i nz h u r , 1 9 5 9 2 7 ：7 1 3 小村照寿等工业化学，1 9 6 8 ，7 1 ：8 2 7 查全性等著电极过程动力学( 第二版)科学出版社，1 9 8 7 罗阳电土合金，1 9 9 8 ，1 ：5 - 1 2 熊家齐稀土，1 9 9 4 ，1 5 ( 4 ) ：5 7 电子工业部元器件工业管理局编稀土钴永磁材料及应用论文集北 京：电子工业出版社，1 9 8 3 k a r lj s t r n a t ，p r o c e e d i n g so f i e e e ，1 9 9 0 ，7 8 ( 6 ) ：9 2 3 2 3 4 5 6 7 8 9 湖南大学化学化工学院硕士研究生学位论文 第二章镀层的制备和成份分析方法 第一节镀层的制备方法 11 工艺流程 臣匝口至 匝亟 匝亟 i 酸洗卜_ 一冷去离子水洗h 试片吹干卜_ 叫称重h 电沉积 ， l-一l-一l-一 区习一困 12 镀液的组成 m c l ：6 h ：o ( m 为铁族元素) r e c l 3 镀液稳定剂 络各剂l 络各剂2 i3 试片材料 阴极材料：黄铜片 阴极尺寸：2 x 2 c m 阳极材料：钴片 镍片 铁片 1 7 湖南大学化学化工学院硕士研究生学位论文 1 4 实验装置 1 直流稳压电源2 电流表3 镀液 4 镀液槽5 阳极6 阴极 第二节镀层的成份分析 21分析方法 用分光光度法分析镀层的成份。在标准曲线法中，吸光度和被测物质的浓 度之间的关系是采用标准溶液来确定的，并且用图形来表示。倘若在实验条件 下是遵循b e e r 定律的，则标准曲线是一条直线。依靠标准曲线就能把试样溶 液的吸光度转换成浓度。 22 分析仪器 t 7 2 型分光光度计上海市第三分析仪器厂 湖南大学化学化工学院硕士研究生学位论文 23 c o 的分光光度分析【1 】 231 测定原理 在含有充足量的丙酮弱酸性溶液中，钴和硫氰酸铵生成蓝色的络合物 ( n h 。) ：c o ( s c n ) 。，由于络合物在水溶液中解离，几平不显色，因此，加入丙酮。 当硫氰酸铵的浓度为5 ，丙酮的量为溶液体积的5 0 时，显色强度达到最大 ，、 ( 的砖值，在5 0 的丙酮溶液中，硫氰酸铵的浓渡大约到2 以内的范围内， _ ，- 一 显色随硫氰酸铵的浓度急剧增加，但高于2 以后，则增加缓慢，通常加入5 一l o 浓度的一定量的硫氰酸铵，由于显色不稳定而退色，因此显色后要迅速测定吸 光度。 2 32 共有物质的消除 镀液中可能含有少量的f e ”，c u 可在弱酸性溶液中加入氯化亚锡的办法来 消除干扰1 2 。 233 试剂 a 硫氰酸铵溶液将5 0 克分析纯试剂溶于水中，稀释至1 0 0 毫升 b 氯化亚锡溶液将2 0 克氯化亚锡溶于盐酸( 6 m ) 中，稀释至1 0 0 毫升 注：配制s n c i ：溶液时，须加热至沸腾才溶解。 c 分析纯丙酮试剂 d 标准c o 溶液( 0 0 1 m g _ ，7 m 1 ) 234 标准曲线的制作 用移液管分别吸取标准c o 溶液( oo l m # m 1 ) i m l ，2 m l ，3 m l ，4 m l ，5 m 1 分 别黄于5 只5 0 毫升容量瓶中，加入5 毫升氯化亚锡溶液，2 5 毫升丙酮，5 毫 升硫氰酸铵溶液，用水稀释总量为5 0 毫升，以试剂空白作参比液，在波长 兄一6 2 5 n m 处测定其吸光度。 塑堕查兰些兰些三兰堕堡主盟塞生堂壁笙壅 235 实验结果 浓度( m g m 1 ) o0 0 2 吸光度a 00 2 8 2 36 计算机拟合结果 00 0 4 00 9 2 00 0 6 o1 5 2 00 0 8 01 9 4 a = 2 87 c 一00 2 6 2 r = 0 ，9 9 7 6 3 24 s m 的分光光度分析 0 0 l 02 6 4 2 4l 测定原理“l 茜素红和s m 络合显色 2 42 试剂 茜素红溶液o1 水溶液 n h 4 a c h a c 缓冲溶液 标准s m 溶液一01 m g m l 2 43 标准曲线的制作 用移液管分另移取0 ，10 m l ，1 5 m l ，20 m l ，2 5 m l ，3 0 m l 标准s m 溶液 ( 0l m g m 1 ) ，分别置于6 只1 0 m l 溶量瓶中，加入n h 4 a c h a c 缓冲溶液l m l ，加 塑塑奎兰些兰些三兰垦婴主竺塞竺兰堡鲨奎 入茜素红溶液2 0 m l 。用水稀释总量为 处，测量吸光度。 244 实验结果 浓度( m g m 1 ) 0 0 1 0o0 1 5 吸光度a