（理论物理专业论文）纳米二氧化钛solgel法制备技术研究.pdf

硕士学位论之 m a $ t e r st h e s i s 摘要 本文较详细地介绍了纳米t i 0 2 的结构特征、性能特点和特有的两亲性( 即光催 化活性和亲水性) 以及在各个领域的应用现状和潜在的应用前景：以方框示意图的 形式把制备纳米t i 0 2 的各种方法作了分类汇总，并对几种常见制备方法的原理、原 料选配和工艺过程作了简要的介绍。 以t i ( o b u ) 4 为主原料，研究了用s 0 1 g e l 法分别在酸性和碱性条件下制备纳米 t i 0 2 溶胶、凝胶的原料选配、实验原理、工艺过程以及实验控制条件和实验参量等， 其中重点研究了不同掺水量、掺醇量、p h 值和控温条件等实验掺量对溶胶凝胶均 匀性、稳定性、透明性的影响和胶凝过程机理。得出较佳工艺过程和实验数据。根 据制粉还是制膜的需要：醇溶剂和t i ( o b u ) 。的摩尔比在一定的酸性条件下分别取 1 6 和2 8 ，一定的碱性条件取9 和1 8 ：h 2 0 ：t i ( o b u ) , , 取l o 和2 ；螯合剂：t i ( o b u ) 4 的 取0 7 和1 5 ：在配制滴加液和原驱液时，应注意原料选取的酸碱一致性；水解温度 最好控制在2 0 3 0 之间。 在一定的酸性和碱性条件下制备t i 0 2 干凝胶，用不同温度热处理，制备出纳米 晶t i 0 2 粉末；然后用x r d 和s e m 对样品进行分析，发现酸性条件下制备的粒径 更小，且烧结温度低；利用x r d 衍射图和s c h e r r e r 公式估算出样品的平均粒径， 发现：粒径随焙烧温度的升高而增大；在4 5 0 ( 2 以下晶粒大小为9 1 9 3 n m ，以锐 钛矿型晶相为主固5 0 0 以上晶粒很快长大，到9 0 0 时，粒径达到4 8 6 n m 5 0 0 6 0 0 时以金红石相为主，6 0 0 以上己全部转变为金红石结构。 用匀胶机甩膜法分别在s i 基片、玻璃片和陶瓷片上制备出不同滴速不同层数薄 膜样品共2 7 个。从外观观测发现，层数越多，滴速越慢( 在每层滴数相同的情况 下) ，薄膜越厚。经5 0 0 热处理和x 射线检测，薄膜的结构为锐钛矿型。由s c h e r r e r 公式估算其平均粒径约为3 0 n m 左右。 关键词：纳米t i 0 2 ，溶胶。凝胶，实验参数，制备技术，粉体薄膜 a b s t r a c t t h es p e c i a ls t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c ，f u n c t i o n , t h eu n i q u ep h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t ya n d s u p e r - h y d r o p h i l eo ft i 0 2 ，a sw e l la si t sp r e s e n ta n df u t u r ep r o s p e c ti nv a r i o u sf i e l d sa r e i n t r o d u c e di n t h i sp a p e r a l lk i n d so fm e t h o d sf o rp r o d u c i n gn a n o e r y s t a l l i n et i 0 2a r e c l a s s i f i e da n ds y n t h e s i z e d p r i n t i p l e sa n dp r o c e d u r e so fs e v e r a lc o m n l o nm e t h o d sa r e b r i e f l yi n t r o d u c e d t h ee x p e r i m e n t a lp r i n c i p l e , t e c h n o l o g i c a lp r o c e s sa n de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o no f s o l g e lm e t h o dt op r e p a r en a n o c r y s t a l l i n et i 0 2u s i n gt i ( o b u ) 4a sm a i nr a wm a t e r i a l h a v eb e e ns t u d i e d t h ea m o u n to fw a t e ra n da l c o h o l ，t h ep hv a l u ea n dt h et e m p e r a t u r e h a v ei m p o r t a n te f f e c to nt h ed i s t r i b u t i o n , s t a b i l i t y , t r a n s p a r e n c yo ft h ep r o d u c t s f r o m t h a t ，t h eb e s tt e c h n o l o g i c a lp r o c e s sa n de x p e r i e n c ed a t aa r eo b t a i n e d e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o wt h a tt h ep o w d e ra n df i l mc a nb eo b t a i n e dr e s p e c t i v e l ya st h er a t i o so f a l c o h o lt ot i ( o b u ) 4a r e1 6a n d2 8u n d e ra c i dc o n d i t i o na n da r e9a n d18u n d e ra l k a l i n e c o n d i t i o n ，t h er a t i oo f h 2 0 ：t i ( o b u ) 4i s1 0 ：2a n dt h ec o n t r o l s o l v e n tt ot i 【( o b u ) 4a r e0 7 a n d1 5r e s p e c t i v e l y w h e nm a k i n gd r o p p i n gs o l u t i o na n dh o s ts o l u t i o n , t h ec o n t i n u i t yi n m a t e r i a lc h o o s i n gi sv e r yi m p o r t a n t ，a n dt h eb e s th y d r o l y s i st e m p e r a t u r ei sc o n t r o l l e da t 2 0 3 0 t h et i 0 2d r i e d g e lw a sp r o d u c e da td i f f e r e n tp r o c e d u r e sa n dt e m p e r a t u r e s o nt h e b a s i so fx r da n ds e m ，t h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo ft h en a n o c r y s t a l l i n et i 0 2p o w d e r s o b t a i n e du n d e ra c i dc o n d i t i o n sh a sas m a l l e rc r y s t a l l i t v s m ea n dal o w e ra n n e a l i n g t e m p e r a t u r et h a nt h a tu n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n a c c o r d i n gt ox - r a yd i f f r a c t i o na n dt h e s c h e r r e rf o r m u l a , ( 1 ) w i t hi n c r e a s i n go ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h ea v e r a g e e r y s t a l l i t e - s i z ei n c r e a s e s ( 2 ) a tt h ea n n e a h n gt e m p e r a t u r eo f 4 5 0 4 c ，t h es a m p l ea v e r a g e e r y s t a l l i t e - s i z ew a s9 - 1 9 3 n mw i t ha n a t a s es t r u c t u r e ( 3 ) a st h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e l l i g h e rt h a n5 0 0 t o9 0 0 ，t h ea v e r a g ec r y s t a l l i t e s i z ew a s4 8 6 r i m ( 4 ) a tt h e t e m p e r a t u r e5 0 0 - - 6 0 0 c ，t h et i 0 2i sm a i n l yo f r u t i l et y p e a st h et e m p e r a t u r ew a sh i g h e r t h a n6 0 0 a l lt h es a m p l e st r a n s f o r m e di n t ot h er u t i l et y p e 2 7k i n d so ff i l m sw i t hd i f f e r e n ta m o u n to fl a y e r sw e r ep r e p a r e do nt h es i g l a s s a n dc e r a m i c sp i e c e s i tw a sf o u n df r o mt h es u r f a c eo b s e r v a t i o nt h a tt h em o r et h ea m o u n t o ft h el a y e ri n c r e a s e d ，t h el o w e rt h ed r o p p i n gf f e q u e n c y ，t h et h i c k e rt h ef i l mw a s 硕士擘位论文 m a s t e r st h e s i s a n a l y s i so f x r ds h o w st h es 仃1 l c n l r eo ff i l mw a sa n a t a s et y p eb yt h e5 0 0 ca n n e a l i n g a n dt h ea v e r a g eg r a i ns i z ew a se s t i m a t e da p p r o x i m a t e l y3 0 n m k e yw o r d s ：n a n o e r y s t a l l i n et i c h ，s o l - g e l ，e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r , p e r a p a t i o n p r o c e d u r e ，p o w d e ra n df i l m 硕士学位论文 m a s r e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：搠凄止 日期：也一7 年，。月。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅，本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：0 同凌巴作者签名：谛j 1 敢 日期：山脚许 月日 导师签名： 日期：一、 内 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。 作者签名：刮1 日期：o l p 7 年 l 硕士学位论文 m a s t e r s r h e s i s 1 1 引言 1 绪论 富有挑战性的2 1 世纪把人们带进了一个关键的历史时期，一场以节省资源和 能源，保护生态环境的新的工业革命正在兴起。正像2 0 世纪7 0 年代微米技术一样， 2 0 世纪8 0 年代末发展起来的纳米技术和纳米材料科学是一门新兴学科。由于纳米 材料具有许多传统体材和块状材料无法媲美的、奇异的特性和非凡的特殊功能，它 必将成为2 1 世纪新技术革命的主导中心，而作为研究纳米材料的结构性能、特点“1 及其应用的纳米技术也必将成为2 l 世纪的主导技术。社会发展、经济振兴和国家 安全对高科技的需求越来越追切，元器件的超微化、高密度集成和高空间分辨要求 材料的尺寸越来越小，性能越来越高，纳米材料将充当重要的角色。纳米材料、纳 米结构和纳米技术的应用“1 不但节省资源，而且能源的消耗少，同时在治理环境污 染方面也将发挥重要的作用，纳米科技向各个领域的渗透日益广泛和深入。因此， 越来越多的人了解和掌握纳米材料和纳米技术的基本知识和发展状况是十分迫切 和重要的。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a ( 藤岛昭) 和h o n d a ( 本名键一) 0 1 在n a t u r e 杂志上发表的 关于t i o 。电极上分解水的论文可以看作是一个多相光催化新时代开始的标志。从那 时起，来自化学，物理、材料等领域的学者围绕太阳能的转化和储存、光化学合成、 探索多相光催化过程的原理，研究半导体光催化材料的活性，致力于提高光催化的 效率。目前，光催化消除和降解污染物成为其中一个最活跃的研究方向阻”。 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等发现受辐射的t i 0 ：表面能发生对水的持续氧化还原 反应以来，以其为代表的光催化材料己得到广泛的研究。最初，主要是利用t i 0 2 的光催化作用进行太阳能转换( 如水的完全分解) ；后来，研究范围扩展到有机物 合成、贵金属回收、废水处理、n 。和c 0 。的还原等领域；近年来，人们发现t i o 。光 催化材料还具有净化空气、杀菌、除臭等功能；最近，人们又发现t i o 。表面经紫外 光照射后具有超亲水性，又为其应用开辟了新的领域( 如材料表面自清洁等) 脚， 尤其是锐钛矿相的纳米t i 0 2 ，因其活性高、稳定性好、对人体无害、持续光催化作 用时间长、反应次数多、连续光照能保持活性，并可在常温下工作等特性，更是人 们研究的焦点“，。 硕士擘位论文 m s ，i e r s | l h e s i s 本绪论旨在简要综述纳米t i o ：的结构特征、性能特点、半导体的光催化作用原 理、制备方法以及其应用前景，以便大家对纳米t i o 。有一个比较系统的了解。 1 2 纳米t i o ：的晶体结构特征和性能特点 1 2 1t i 0 2 的晶体结构特征 t i o z 是一种重要的半导体氧化物，是应用广泛的催化剂载体。纯的t i o 。为白色， 俗称“钛白”，受热变黄，冷却又变白。t i 0 ：在自然界中有三种晶型：锐钛矿( a n a t a s e ) 、 金红石( r u t i l e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 。其中金红石和锐钛矿型t i 0 ：应用最广泛嘲。 金红石型t i o 。最稳定，属四方晶系上k 点群，晶格常数：4 = 4 5 9 a ，c = 2 9 6 a 。晶 格中心有一个t i 原子，它被6 个氧原子以八面体形式包围，两个t i0 2 单元组成一 个晶胞，有两条共用棱边，如图1 - 1 所示；锐钛矿型t i 0 2 的晶型也属四方晶系，4 个t i0 2 单元组成一个晶胞，它有4 条共用棱边，如图1 - 2 “所示。 l 量 o ( ) 图卜1 金红石型t i 0 2 的晶体结构图1 - 2 锐钛矿型t i 0 2 的晶体结构 t i oo 不难看出，金红石型t i o 。比锐钛矿型t i o ：有更高的晶体密度，在许多重要物理 性质上，如硬度、介电常数、折射率、对紫外线的吸收能力、作为颜料的遮盖力和 着色力等，金红石型t i 0 2 均优于锐钛矿型；而锐钛矿型t i 0 ：在可见光短波部分的反 射率比金红石型更高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催 化活性比金红石型高，而作为着色材料时其耐久性能不如金红石型。 早在7 0 年代末期，日本专利首次公布制得纳米t i0 2 的粒径范围为1 0 5 0 n m 。 纳米t i 0 2 因其具有熔点低、磁性强、热导性能好、可见光透过性好以及良好的抗紫 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i $ 外线性能、良好的耐候性、耐化学腐蚀性、耐热性、高的化学活性、热稳定性、光 催化活性、奇特的颜色效应、对人体无害等特征，在抗菌水处理装置、食品包装、 卫生日用品、化妆品、塑料薄膜、涂料、建材、气体净化、医用设备、高效光敏催 化剂、汽车面漆和功能陶瓷材料等领域获得广泛应用，尤其在高级轿车面漆领域， 还可与其它金属氧化物一起组成具有优良力学性能的各种新型复合陶瓷材料，在开 发超塑性陶瓷材料方面具有诱人的前景。国外许多著名的化工公司竞相开发这种产 量虽小但附加值高、性能优异的高功能精细无机材料。对纳米t i 如的制备、性能研 究已引起了国内外材料科学界的广泛关注。 1 2 2t i 0 2 的晶体的特征参数1 1 1 i t i 0 ：的三种晶型构成其三个同质异构体，其特征参数见表卜l 。 表卜1t i 0 ：变晶的特征参数 单位晶胞中转化为金红介电常数 比 重 名称晶系 熔点( o c ) 的分子数石的温度代) ( g m 1 ) 锐钛矿四方49 1 5 3 l3 9 3 8 4 板铁矿斜方 86 5 07 83 9 4 0 上c 轴8 9 1 5 6 0 1 8 2 5 金红石四方20c 轴1 7 3 ( 视纯度) 4 2 4 3 平均1 1 4一般为1 6 4 0 1 2 3t i 0 2 晶体的鉴定方法i 1 1 l 1 2 3 1 光性特征 金红石的结晶习性以短柱状居多，常由四方柱 1 1 0 ， 1 0 0 ) 和四方锥 1 1 1 和 1 0 1 ) 等单形而构成聚形，见图1 - 3 。 图卜3 金红石晶体的 金红石属于一轴晶光性，其折射率n o = 2 6 1 6 ，札= 2 9 0 3 ，也一o = o 2 8 7 。 硕士擘位论乏 m a s f e r s i h e s i s 其光性方位图1 - 4 。 金红石晶体在单偏光镜下为淡黄色至黄褐色，具微弱浅黄多色性。轮廓清晰， 正极高突起。在正交偏光镜下，柱状切面呈平行消光，正延长符号。由于双折射率 大，可出现高级白的干涉色；当薄片厚度磨至 4 4 0 n m ( o p 向可见光的方向移 动了许多) m 1 。 1 5 3 通过掺杂改性充分拓展t i 0 2 的研究和应用 有关t i 0 2 掺杂方面的研究，国内外已有大量报导：如在t i0 2 中掺杂和嵌入金属、 非金属的研究删，t i 0 2 光、电、介电、微观结构和晶相新特性的研究陋删等。其 中，大多数是与半导体氧化物之间的单层或多层薄膜的掺杂研究“”。另一个值得 注意的动向，是最近发现的t i o ：还能应用于分解新类型、新品种的生物有机体( 其 中主要包括病毒、细菌、菌类、藻类和癌细胞等) ，尤其是对细胞组织间和细胞体 内的分解作用。例如，对e s c h e r i c h i ac o i lc e l l s 的氧化问题正在被美国国家新 能源实验室研究，一种用“o n i t r o p h c n o lb d - g a l a c t o p y r a n o s i d - e s i d e ( o n p g ) ”作探 硕士学位论走 m a s t e r st h e s i s 针摧毁细胞组织的方法已经被发现。 1 6 本文的目的及研究内容 综合本绪论内容可见，t i0 2 特殊的结构特征、性能特点和三种特别的晶型以及 其特殊的半导体光催化活性，使其具有广阔的应用前景和重要的理论研究价值。也 正是它在过去、现在和将来的材料领域中深受国内外科技界普遍关注的重要原因。 目前对t i 0 2 ( 尤其是对纳米t i0 2 ) 的研究涉及面相当广，其中掺杂和应用研究的文 献报道占的比重相当大。正因如此，纳米t i o ：的制备研究就显得更加重要了，有关 纳米t i o ：粉体和薄膜制备的文献报道也有不少，( 这些在第二章中将详细介绍) ，但 却很少见到系统介绍用溶胶一凝胶法制备纳米t i o ：胶体、粉末和薄膜的原料选取、 最佳药品搭配以及最佳工艺过程和控制条件等方面的文献报道。可见，有关纳米t i0 2 的研究不仅意义重大，而且还有许多可研究的题课。 根据我们课题组的安排，我先进入纳米t i o 。研究这个课题。主要负责的工作 是： 第一，全面搜集有关t i o ：的所有信息资料。( 在绪论中已作详细介绍) ； 第二，构建这个课题展开的前期准备工作框架，如购置、改造所需设备( 我在 唐老师、夏正才师兄的指导下成功的改造维修并装配了两个材料烧结炉，并可实行 自控，自制了一个制薄所需的匀胶机) ，并添置、配备了一些s o l g e l 法制备t i0 2 所需的器材、器械、玻璃器皿及药品等； 第三，用s o l g e l 法制备纳米t i o 。胶体、粉末和薄膜的系统研究。主要研究内 容如下： ( 1 ) 阅文献中已报道有关纳米t i0 2 制备的各种方法，并结合课题组的条件确定研 究方案。 ( 2 ) 系统研究用s o l - g e l 法制备纳米t i o ：溶胶、凝胶可选用原料，最佳原料选配、 工艺过程、控制条件以及胶凝过程机理。 ( 3 ) 研究用s o l - g e l 法制备纳米t i o ：粉末和在多种基片上，制备纳米t i o ：薄膜的 原料选配和热处理等。 ( 4 ) 对制备的纳米t i o ：胶体、粉体和薄膜进行外观、x r d 和形貌等分析。 本文共分五章内容，第一章绪论，综述纳米技术、纳米t i o 。的结构、性能、半 导体光催化活性和降解污染物的原理。同时，详细综述其在各个领域的应用研究现 状、发展动态和潜在的应用前景。最后介绍了本文选题的意义及主要工作内容；第 二章主要介绍了纳米t i0 2 制备的各种方法及s o l - g e l 法的优势；第三、四两章是本 1 7 硕士学位论文 m a s t e r s i h e s i s 文的主要工作重点，具体见上述“第三的内容”：第五章结论，归纳s o l g e l 法制 备研究所得到的最佳原料、配比、最佳工艺过程、实验控制条件以及样品分析等的 结论。 硕士擘位论丈 m a s r e r s r h e s i s 2 纳米t i 0 2 制备的方法以及s 0 1 g e l 法的优势 2 1 引言 在过去的十多年中，半导体光催化剂的应用已引起产学界和工程界的广泛重 视，特别在水、空气和污水处理领域的研究更是备受关注。过去的十多年，平均每 年发表的论文数超过2 0 0 多篇【3 2 】。由于纳米材料颗粒尺寸的细微化，产生了块材所 不具备的小尺寸效应、表面效应、界面效应、量子尺寸效应和宏观量子遂道效应等 使得它们在磁、光、电、敏感材料表面和生物医学等方面呈现一系列常规材料所不 具备的特性。在绪论中已详细介绍过纳米t i 0 2 的晶体结构特征、半导体光催化活性 及其不可估量的应用前景，正是其为何备受科技界关注的重要原因。从己发表的诸 多文献中可见，纳米t i 0 2 的晶型和晶粒尺寸的研究是焦点，一般认为，锐钛矿 ( a n a t a s e ) 比金红石( f u t i l e ) 的光催化活性要高| 4 ”，原因有两点，一方面，金红石 型有较小的禁带宽度，其较正的导带阻碍了氧气的还原反应1 4 5 】，而锐钛矿型晶格中 含有较多的缺陷和位错，从而产生较多的氧空位来俘获电子：金红石则是t i 0 2 最稳 定的晶型结构形式，缺陷小，晶化态好，催化活性受到一定的影响。另一方面，绪 论中从半导体光激发带间跃迁和光催化机理方面已阐述了t i 0 2 光催化活性的机理。 因此，在纳米t i 0 2 制备研究中，制备方法、工艺过程十分重要，对晶型和晶粒的控 制更是关注的重点。 2 2 纳米t i 0 2 的制备方法 图2 - 1t i 0 2 粉体和薄膜制备汇总方法示意图 1 9 硕士擘住论文 m a s t e r st h e s i s 截止目前，有关纳米t i 0 2 粉末和薄膜制备方法的文献报道很多，但综合性报 道尚未见到，本文把近年来文献中报道的制备方法加以综合分类，并将期中常见的 几种方法作简要介绍。t i o ：的制备方法概括起来可以分为干法和湿法两种，干法有 物理粉碎法、化学气相沉积法；湿法有液相中和法和胶体化学法。大体上可用图2 1 表示，其中物理粉碎法由于难以得到的粒径在l u m 以下的粒子用得较少，现将几种 常见的方法简述如下。 2 2 1 气相法 气相法报道最多的就是将t i c l ；在高温下燃烧直接制备出t i o ：。德国迪高沙公 司( d e g u s s a ) 的p 一2 5t i0 2 就是采用t i c l 。气相氢火焰水解法合成的。其中含锐钛矿 型7 0 ，金红石型3 0 ，平均粒径在2 0 n m 左右，比表面积为5 0 1 5 m 2 g 。气相法制 备出来的纳米t i0 2 具有较高的催化活性，原因是产品有较大的比表面积，在高温制 备的复合中心少，并存在混晶效应“。 2 2 2 液相法 液想法制备纳米t i o ：根据原料的选择、配方和制作工艺上的差别，又有如下多 种方法。 2 2 2 1 水解法 水解法就是将钛的氯化物( t i c l 。) 、硫酸钛( t i ( s o 。) ：) 或钛醇盐水解生成氢氧 化钛( 或羟基氧钛) ，再经过干燥、煅烧后得到t i0 2 。 选用t i c l 。为主要原料，其反应式为 t i c l 。+ 4 h 2 0 - - 9 t i ( o h ) 。+ 4 h c l t i ( o h ) 。+ t i o 。+ 2 h 2 0 选用醇盐为主原料，其反应式为 t i ( o r ) i + 4 h 2 0 一t i ( o h ) 4 + 4 r o h t i ( o h ) 。骂t i 0 2 + 2 h ：0 若加控制条件，在高温高压下的水溶液中进行。亦称为水热反应法。 赵文宽“7 1 用高温热水解法制备出高活性的t i o 。纳米微晶：其平均粒径为1 2 n m ， 比表面积在1 0 0 m 2 g 。以上。该产品纯度高，分散性好，晶型好且粒径大小可控。 林元华等“8 1 利用z n c o 。包覆t i ( o h ) 。沉淀，5 0 0 0 c 预焙解，使z n c o 。转变为z n o ， t i ( 0 h ) 。转变为h 2 t i o 。；然后溶去9 7 w t 的包覆z n o 粉体，8 0 0 0 c 焙烧，最终制得粒径 约为2 0 6 0 n m 的金红石型t i0 2 粉体，实验工艺流程图2 2 所示。 1 p r e c i p i t a t o r ； 2 c o n t a i n e r o fc o a t e dp r e c i p i t a t e 3 f i l t e r ； 4 o v e no fp r e p y r o l y s i s ： 5 c o n t a i n e ro fd i s s o l v i n gz n o ； 6 f i l t e r ： 7 o v e no fc r y s t a lt r a n s f o r m a t i o n 图2 - 2 纳米t i 也制备的工艺流程 鉴于直接由t i ( s o , ) ：溶液水解或化学沉淀反应制备出的t i ( 0 h ) 。沉淀极难过滤， 该实验工艺首先将t i ( s o ，) 。溶液在搅拌条件下缓缓加入到一定量的n 邸o ，溶液中， 制备出t i ( 0 h ) 。沉淀，再将精制的一定浓度的z n s o , 液，加入到t i ( 0 h ) 4 + n a 。c o ，液的 体系中，由于溶液中已存在正钛酸粒子，z n s 0 4 与n a 。c o ，的反应将正在钛酸粒子的表 面进行，即在正钛酸粒子的表面形成n a ：c o 。沉淀，而极少单独在溶液中形成一个 z n c o ，晶核，从而形成一个较大的包覆体，该工艺涉及化学反应如下： t i ( s 0 4 ) ：+ n a ：c 0 3 + h 2 0 = t i ( 0 h ) 。；+ n a 2 s 0 4 + c o zf t i ( o h ) 。+ z n s o 。+ n a 2 c 0 3 = z n c o j t i ( o h ) 。i + n a ：s 0 4 z n o + t t 2 t i o 。= z n t i 0 3 + h 2 0f z n o + t i 0 2 = z n t i 0 3 h 2 t i 0 3 = t i 0 2 + h 2 0f 2 2 2 2 液相沉积法( l p d ) 目前，制备t i 0 2 薄膜的方法主要有c v d 法( 属干化学法) 、反应溅射法和溶胶一 凝胶法，近年来湿化学法中发展起一种液相沉积法l p d ( l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ) 。 用此法只需在适当反应液中浸入基片，在基片上就会沉积出氧化物或氢氧化物的均 匀致密的薄膜。成膜过程不需热处理，不需昂贵的设备，操作简单，可以在形状复 杂的基片上制膜，在功能性薄膜，尤其是微电子行业的超大规模集成电路( v l s i ) 及金属一氧化物一半导体m o s 微晶显示器件l c d 中应用较多。王晓平“”等报道以氟 2 i t l 2 3 4 5 6 7 硕士擘位论之 m a s l e r s | r h e s i $ 钛酸铵为主要原料，采用液相沉积法，在环境湿度为2 5 0 c 的条件下制得厚度约为 1 6 0 n m 的透明t i0 2 薄膜，其结构均匀致密，经热处理在3 0 0 。c 左右开始形成锐钛矿 相微晶薄膜。其制膜过程和工艺是：将不同浓度的氟钛酸铵的水溶液与硼酸的水溶 液混合并搅拌均匀，过滤后制成沉积液，将超声清洗过的基片浸在溶液中，进行下 列的配位体交换平衡反应： t i f 6 】2 一+ 棚2 0 t i f 6 一。( o u ) i + n 胛 加入的硼酸与f 一反应形成络离子使这个平衡反应向右移动并加速了配位体的变 换反应： h ，b 0 3 + 4 h f b f ：+ h p + 2 h 2 0 最终消耗了未配位的f ，加速了水解反应的进行，并由 t i f 6 的水解形成的 t i ( 0 h ) 。 2 - 脱水，使t i 0 ：薄膜沉积在浸入溶液的基片上形成，其制膜的工艺流程如 图2 3 所示。 时 图2 - 3 液相沉积法制备t i 0 2 薄膜的工艺流程 2 2 2 3 微乳液法 微乳液法( m i c r o e m u l s i o nm e d i a t e dp r o c e s s ) 是近年来发展起来的一种制备 纳米微粒的有效方法。微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上 均一而微观上不均匀的液体混合物。微乳液中，微小的“水池”被表面活性剂和 助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控在几至几 十纳米之间。通常是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，然后在 一定条件下混合两种反应物通过物质交换而彼此遭遇，产生反应。通过超速离心， 罨要罨器 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 使纳米微粉与微乳分离。再以有机溶剂除去附着在表面的油脂和表面活性剂。最后 经干燥处理，即可得到纳米微粒的固体样品。该法得到的产物粒径分布均匀，易于 实现高纯化。l a n j a r i 等采用微乳液法用t i c l ；中的t i4 + 离子替代n a d e h s s 中的n a 离子，反应原理： 4 n a d e h s s + t i c i 。= t i ( d e h s s ) 。+ 4 n a c l 所得t i ( d e h s s ) 。一方面作为表面活性剂，另一方面又作为反应物参与反应，制得t i 0 2 平均粒径1 5 n m 叭1 。该法有两个优点：( 1 ) 防止其它离子型表面活性剂对体系的污染； ( 2 ) 可精确控制化学计量比。 2 2 3 胶体化学法 胶体化学法的显著特点就是t i o ：的制备过程中，通过溶解发生化学反应，然后 形成凝胶，最后对凝胶进行热处理得到t i 0 ：。 2 2 3 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法s o l g e l 通常是将钛的醇盐或无机盐水解，然后使溶液发生缩聚 反应聚合成凝胶，再将凝胶干燥，最后，通过控制焙烧温度得到不同晶型的t i0 2 。 此法是本文采用的方法，在后面章节中详述。 2 2 3 2 醇盐水解法 醇盐水解法( a l k o x i d eh y d r o l y s i sm e t h o d ) 是利用钛醇盐能溶于有机溶剂并 可能发生水解，生成氨氧化物或氧化物沉淀的特性，制备超细材料的一种方法。该 法的最大特点是从溶液中直接分离合成所需的高纯度的纳米粉末。李晓娥等以钛酸 丁酯为原料，加入盐酸作水解反应的抑制剂，制得8 2 5 n m 的t i o 。颗粒，粒子成球 形，粒度分布均匀，单分散性好。高濂等采用醇盐水解法，以钛酸丁酯为前驱体， 制备了1 5 n m 左右的t i 0 。粉体。利用这种方法合成的纳米粉体，颗粒分布均匀，性 能优异，纯度高，形状易控制。缺点是原料成本昂贵，金属有机物制备困难，合成 周期长。 2 2 3 3 硬脂酸法 硬脂酸凝胶法( s a g ) 亦称硬脂酸法。近年来从s o l - g e l 法中分离出来的一 种胶体化学制备t i 0 ：粉体的方法。主要原料是硬脂酸( c i 。h 如) 和钛酸丁酯 ( t i ( 0 c 。) 。；工艺过程是，按一定比例称取硬酯酸，升温至7 0 左右使硬脂酸熔 化，在搅拌状态下迅速加入钛酸丁酯，磁力搅拌2 h 3 h ，形成半透明溶胶，自然冷 却形成凝胶后，放入马费炉，在不同湿度下热处理，得到不同粒径的t i 0 2 。张梅魄1 等和吴风清等均采用此法制备出锐钛矿和金红石。 2 2 3 4 溶胶凝胶超临界流体干燥法 溶胶一凝胶超流体临界干燥法( s c f d 法) ，是近年来新发展起来的一种方法。是 溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 和超临界干燥( s u p e r c r i t i c a lf l u i dd r y i n g 简称s g f d ) 制备纳米t i o ：的一种新方法。所谓超临界流体是一种温度和压力处于临界点以上的 无气液界面区别而兼具液体和气体性质的物质相态，作为干燥介质具有独特的优 点。s c f d 法经过四个步骤：首先添加含凝胶样品的溶剂到高压釜内，通过升温、加 压及临界点以上的超临界状态；其次是在超临界状态达到平衡和稳定，再就是蒸气 在恒温下释放，最后降至室温。采用超临界流体干燥工艺，使干燥过程中溶剂的表 面张力不复存在，从而保持凝胶的网络结构，得到结构未遭破坏的纳米多孔材料。 董国利等采用s c f d 法，以t i c l 。为前驱体，制备出大孔、高比表面和高堆积密度的 纳米t i o 。超细粉”1 。张敬畅等也利用这种方法，以t i c l 。为原料，制得粒径为3 6 n m 的球形t i 0 2 嘲。 2 3 溶胶凝胶法的优势 综合分析上述各种制备t i o ：的方法不难发现：物理粉碎法显然从镉4 备原理上决 定了其难以满足制备纳米级t i0 2 的需要；气相法虽然也能够得到纯度较高、粒径较 小、粒度体积分布窄、分散性好、产率高的纳米级t i0 2 ，但是此法对设备和技术的 要求很高，不利于生产；而液相法，不仅便于操作控制，而且在液相介质中可以达 到分子级混合，温度均匀且要求不高，便于工业化生产。特别是溶胶一凝胶法 ( s o l - g e l ) ，已成为近年来制备超细粒子的一种有效的方法，用这种方法合成的t i 0 2 产品，不仅颗粒均一性好，性能优异，纯度高，粒径大小和形状可以控制，而且其 水解反应可以在常压室温下进行，烘干后凝胶颗粒自身的烧结温度低。因此，此法 具有对设备和技术要求不高，工艺操作简单等优点。若采用溶胶一凝胶一超临界流体 干燥法( s c f d ) ，则会在此基础上获得粒径更小( 3 6 n m ) ”1 、多孔、高比表面、 低堆积密度的t i o 。凝胶超细粉( 或薄膜) 。此法的唯一不足就是原料成本相对较贵， 合成周期较长。因此，溶胶一凝胶法成为目前广泛采用的制备无机材料的重要方法， 也正是本文采用此法的主要原因。 3 纳米t i 0 2 粉体的s 0 1 g e l 法制备研究与分析 3 1 引言 纳米级t i 0 2 之所以成为近来人们研究的热门材料之一，除了其具备纳米级材料 具有的表面效应、量子尺寸效应和宏观量子遂道效应之外【1 1 ，其独特的半导体禁带 宽度( 3 2 e v ) 和表面活性【5 6 l 使其具有良好的湿敏、光敏、气敏和压敏等特性【卯】， 尤其是它的光催化活性，使其在光催化降解污染物、太阳能电池、光电转换器、传 感器、自洁净材料以及环境保护和卫生保健( 防紫外线) 等领域都有着诱人的前景 1 5 8 1 。 究其根本不难发现，纳米t i 0 ：的晶型和粒径是其特性得以体现和被应用的关键 因素。一般认为，锐钛矿的光催化活性比金红石要高【4 钔，有关原因在绪论“1 2 和 1 3 中已作论述，此外，金红石较小的禁带宽度和较正的导带阻碍了氧气的还原反 应【5 9 1 ，其在t i o 。三种晶型中最稳定的结构形式又决定了其具有较好的晶化态，也即 缺陷少，催化活性较差：反之，锐钛矿型晶格中会有较多的缺陷和位错，从而产生 较多的氧空位来俘获电子，其活性自然较高。由此可见，在纳米t i0 2 的研究中，制 备研究很重要，如何在制备过程中控制好晶型和粒径就显得更加重要。虽然，在已 有的文献报道中，都不同程度从各个方面涉及到了这些问题。但到目前为止，有关 纳注t i o 。制备的系统性研究尚未见文献报道，本章正是以目前认为较有发展前途的 制备方法s 0 1 g e l 法为手段，以钛酸丁酯 t i ( o a u ) 4 】为前驱物，系统地研究制备 纳米t i 0 ：胶体和粉末的工艺过程。原料选择、配比、实验控制条件以及胶凝过程的 机理等。从而获得制备所需纳米t i 0 2 胶体和粉末的最佳原料、配比、实验控制条和 工艺过程。 3 2 实验原理实验参数及工艺过程研究 3 2 1 溶胶凝胶法原理1 1 删 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l 法) 是十九世纪6 0 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷 等无机材料的新工艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。其基本原理是： 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶 化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。包括以下三个过程： 硕士擘位论文 m a s t e r s1 1 h e s i s 溶胶的制备，溶胶一凝胶转化，凝胶干燥。 一股易于水解的金属化合物( 如卤化物、硝酸盐以及金属醇盐等) 都适合于 s o l g e l 工艺，其中金属盐溶液( 氯化物、硝酸盐、硫酸盐等) 和氧化物或氢氧化物 溶液，这两种类型的溶液在一定的条件下可形成凝胶。胶体粒子与介质一起形成两 相以上体系，系统中存在相界，这种胶体是热力学不稳定系统，因外界条件变化或 自身老化而发生沉淀或絮凝等现象。另一种类型的溶液是高分子溶液，即溶解的聚 合物溶液或可聚体溶液，它们通过化学缩聚而形成具有连续网络的聚合物凝胶，大 分子胶体与周围介质形成热力学上的真溶液，是热力学稳定体系，化学反应的相对 速度和程度决定着凝胶过程。大多数情况下，s o l g e l 工艺指的是后一种情况，并只 限于讨论基于金属有机化合物为原料的氧化物材料的s 0 1 g e l 工艺。 溶胶凝胶过程根据原料的种类可分为有机途径和无机途径两类。在有机途径 中，通常是以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩 聚而得到凝胶，金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为： j ，竹 小肝： m ( o r ) 4