（应用化学专业论文）酸性中孔分子筛的制备及其催化松香松节油反应研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 松油醇酯化、松节油水合与聚合、松香二聚以及傅克酰基化反应在工业上有着广 泛的应用，它们都是重要的酸催化反应。目前在生产过程中，普遍使用无水a 1 c 1 3 、浓 硫酸及浓磷酸等强酸做催化剂，这些催化剂存在着用量大、污染环境、腐蚀设备及不能 重复使用等缺点。因此，国内外研究者一直在研制新型固体酸催化剂来代替。 中孔分子筛( 如m c m - 4 1 等) 具有均匀而开阔的六方棱柱结构的一维线性孔道，其 孔径可在1 5 1 0 r i m 调变，比表面积超过7 0 0 m 2 g 等特点。对于催化大分子底物的反应 具有显著的优势。但是，m c m 4 1 本身的酸性较弱，对一些需要强酸催化的反应的活性 较低，因此，提高m c m 一4 1 的酸性是将其应用于此类反应的关键。 本研究采用水热合成法合成出多种中孔分子筛，如z r m c m 一4 1 及m o m c m 一4 1 等， 并用强酸基团( 如b 0 3 、s 0 4 2 。、a 1 c 1 3 、z r 0 2 等) 对中孔分子筛进行修饰设计制得各种 酸性中孔分子筛催化剂。采用x r d 、f t i r 、b e t 、e s r 及n h 3 一t p d 等技术手段对其 结构及酸强度进行了表征。结果表明：所合成的催化剂具有中孔分子筛的特征结构，良 好的长程有序性和结晶度；强酸基团增强了中孔分子筛的酸性。 尝试将所合成的酸性中孔分子筛用于催化松油醇酯化、松节油水合、松节油聚合、 松香二聚及2 甲氰基萘傅一克酰基化反应。筛选出对各模型反应催化效果显著的催化剂， 详纲考察了催亿剂的制备方法以及反应条件等因素对模型反应结果的影响，优化了催化 剂的制备方法和模型反应的工艺条件。 同时，还尝试在超临界二氧化碳流体( s c c 0 2 ) 条件下，用s 0 4 2 - z r _ m c m - 4 1 和 b 0 3 3 - z r 0 2 m o m c m 4 1 为催化剂分别催化松节油水合和松香二聚反应，催化剂的催化 活性较好，均比在常规条件下获得的实验结果好。本工作为s c c 0 2 流体技术和介孔分子 筛催化剂在二聚松香和松油醇制备过程中的应用，开辟了一条新的绿色途径。 本工作为酸性中孔分予筛在相应模型反应中的应用提供了指导依据，也为需酸催化 的大分子底物的反应提供了一个新的选择。同时也为合成其它大分子化合物提供了有益 的借鉴。 关键词：中孔分子筛，松节油，2 一甲氧基萘，松香催化，超临界二氧化碳流体 酸性中孔分子筛的制各及其催化松香松节油反应研究 p r e p a r a t i o no f a c i d i cm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sa n dt h e i rc a t a l y t i c p r o p e r t yf o rr o s i na n dt u r p e n t i n er e a c t i o n s a b s t r a c t t h ee s t e r i f i c a t i o no ft e r p i n e 0 1 t h e h y d r a t i o na n dp o l y m e r i z a t i o no fa - p i n e n e ，t h e d i m e r i z a t i o no fr o s i na n dt h ef r i e d e l c r a f t sa c y l a t i o na r ei m p o r t a n tp r o c e s s e si nt h ef i n e c h e m i c a li n d u s t r y t h e s er e a c t i o n sa r ec o n c e r n e dw i t hl a r g e rm o l e c u l er e a c t a n t su s i n gs t r o n g a c i da sc a t a l y s t s t h et r a d i t i o n a lc a t a l y s t su s e di nt h ep r o c e s s e sa r ea 1 c 1 3 h 2 s 0 4a n dh 3 p 0 4 w h i c ha r eo fs o m ed r a w b a c k ss u c ha st o ol a r g ea m o u n t so fu s a g e ，m o r ee n v i r o n m e n t a l p r o b l e m s ，s e r i o u sc o r r o s i o nt oe q u i p m e n ta n dn o n - r e g e n e r a b l e t h e r e f o r e ，m o r ea n dm o r e a t t e n t i o n sh a v eb e e np a i dt ou s i n gz e o l i t e sa n ds o l i ds u p e ra c i d sa sc a t a l y s t sf o rt h er e a c t i o n s i nr e c e n ty e a r s t h em e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em c m 一4l p o s s e s s e s ah e x a g o n a la r r a n g e m e n to f u n i f o r m l ys i z e du n i d i m e n s i o n a lm e s o p o r o u sw i t hd i a m e t e r sw h i c hc a l lb es y s t e m a t i c a l l y v a r i e df r o m1 5t o l0n m 1 a r g e rs u r n c ea r e ao fm o r et h a n7 0 0 m 2 g ，a n ds h o u l dt h e r e f o r eb ea p o t e n t i a lc a t a l y s tf o rt h er e a c t i o n sc o n e e m e dw i t hl a r g e rm o l e c u l er e a c t a n t s h o w e v e r 也e a c i d i t yo fm c m - 4 1i sw e a ka n di so fl o wc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h er e a c t i o nu s i n gs t r o n ga c i d c a t a l y s t s t h e r e f o r e e n h a n c i n gt h ea c i d i t yo fm c m 一4 1i st h ek e yt ou s i n gi t a sc a t a l y s t sf o r t h er e a c t i o n s i nt h i s s t u d y s e v e r a lm e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e ss u c ha sz r m c m 一4 1a n d m o m c m 一4 1 ，w e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a ls y s t e ma n ds o m es t r o n ga c i dg r o u p sl i k e b 0 3 ，s 0 4 2 - a n da i c l 3 ，w e r ei n c o r p o r a t e di n t ot h ef r a m eo f t h em e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s t oo b t a i nt h es t r o n ga c i dm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sc a t a l y s t s t h eo b t a i n e dm a t e r i a l sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t i r ，b e t 。e s ra n dn h 3 - t p d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo b t a i n e d m a t e r i a l sa r eo ft h ec h a r a c t e r i s t i c so fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s ，b e t t e rl o n g r a n g eo r d e r a n dc r y s t a l l i n i t y ，a n dt h a t s t r o n ga c i dg r o u p sh a v eb e e nc o m b i n e dw i t ht h e f r a m eo f m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v es ot h a tt h ea c i d i t yo f t h es i e v ei si m p r o v e d t h es y n t h e s i z e dm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sw e r et r i e dt ou s ea sc a t a l y s t si nf i v em o d e l r e a c t i o n s ，s u c ha st h ee s t e r i f i c a t i o no ft e r p i n e o l ，t h eh y d r a t i o na n dt h ep o l y m e r i z a t i o no f a - p i n e n e ，t h ed i m e r i z a t i o no fr o s i na n dt h ef r i e d e l - c r a f t sa c y l a t i o no f2 - m e t h o x y n a p h a l e n e t h ec a t a l y s t st h a ta r eo fb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t i e st od i f f e r e n tm o d e lr e a c t i o n sh a v eb e e nf o u n d t ob e s 0 4 2 _ z r m c m 一4 1 ，a 1 c 1 3 z r - m c m 一4 l ，z r 0 2 b 0 3 。- m o - m c m 一4 1 a n d b 0 3 3 m o m c m 一4 1 t h ee f f e c t s o fp r e p a r i n gc o n d i t i o n so fc a t a l y s t sa n dt h er e a c t i o n c o n d i t i o n so nt h er e a c t i o nr e s u l t sw e r ee x a m i n e da n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d 盔堡里兰盔堂堕主堂篁丝塞 a tt h es a m et i m e s 0 4 。z r m c m 一4 1a n dz r o d b 0 3 3 m o m c m 4 1w e r et r i e dt ou s ea s c a t a l y s t so nt h eh y d r a t i o no fc 【一p i n e n ea n dd i m e r i z a t i o no fr o s i ni n s u p e r c r k i c a lc a r b o n d i o x i d e ( s c c 0 2 ) ，r e s p e c t i v e l y t h er e a c t i o nr e s u l t ss h o w e dt h ec a t a l y s t sw e r eo fb e r e r c a t a l y t i ca c t i v i t yi ns c c 0 2t h a ni nc o n v e n t i o n a lc o n d i t i o n s w ep r o v i d ean e wm a dg r e e n t e c h n i q u ef o rt h ep r e p a r a t i o no fd i m e r i cr o s i na n dt e r p i n e o lb yam e s o p o r o u sc a t a l y s ti n s c c 0 2 。 t h i ss t u d yp r o v i d e sg u i d a n c ef o ra c i dm e s o p e r o u sm o l e c u l a rs i e v e st ob eu s e di nt h e s e m o d e lr e a c t i o n s m o r e o v e r ，t h em e s o p o r o u sc a t a l y s t sa r ep a r t i c u l a r l yu s e f u lf o r c a t a l y t i c r e a c t i o n si n v o l v i n go r g a n i cc o m p o u n d so fl a r g em o l e c u l a rs i z e k e y w o r d s ：m c m - 4 1 ，t u r p e n t i n e ，2 - m e t h o x y n a p h a l e n e ，r o s i n ，c a t a l y s i s ，s e c 0 2 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：虚整日期：型：曼 大连理工大学博士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：虚鏖 导师签名：榻锦塞 型i 年l 月上日 大连理工大学博士学位论文 引言 我国松脂资源丰富，松香年产6 0 万吨，松节油年产9 万吨，以其为原料可以生产 多种附加值高的重要精细化工产品，其中许多产品的生产需用酸催化来实现。松节油水 合、酯化及聚合，松香二聚等都是重要的酸催化反应，经这些反应生产的产品如松油醇、 松油酯、萜烯树脂及二聚松香等广泛用于香料、胶粘剂、油墨、涂料及医药等方面。目 前，这些酸催化反应主要使用液体质子酸( 如硫酸和磷酸) 及l e w i s 酸( 三氯化铝等) 为催化剂。傅- 克酰基化反应( f r i e d e l c r a f t s 反应) 是重要的化工单元反应之一，是合成 芳香酮的重要途径，主要使用l e w i s 酸( 如三氯化铝、三氟化硼等) 及液体质子酸( 如 硫酸等) 为催化剂。对于上述强酸催化的反应，所用催化剂存在如下难以避免的缺点： 催化剂一次性消耗、用量大且不能重复和再生使用，设备腐蚀及污染严重，后处理工序 较多，产品成本提高。为克服上述缺点，研制活性高、选择性好及可重复使用的新型环 境友好固体酸催化剂已成为新的发展方向。 松节油( 蒎烯) 、松香的酸催化反应和傅克酰基化( 如2 - 甲氧基萘的酰基化) 反应具有两个明显的特点：首先，需要在强酸催化下才能进行；其次，反应物分子空间 障碍较大。若采用一般固体酸催化剂( 如小孔分子筛等) ，由于它们的比表面积和孔径 较小，较大分子不易进入其内表面而多数在外表面反应，即使进入也由于生成的过渡态 或产物分子体积增大，难以扩散出孔道，在孔道内形成积碳，不仅影响催化剂的有效活 性，而且使其选择性降低，甚至导致催化剂失活。因此，研制酸性强、孔径较大且分布 均匀的新型固体催化剂显得十分重要。 1 9 9 2 年美国m o b i l 公司的b e c k 等首先合成了一类新型中孔分子筛( m e s o p o r o t l s m o l e c u l a rs i e v e s ) 。这种按“液晶模扳机理”形成的新型中孔分子筛的特点是：热稳定 性好，具有两端敞开而开阔的均匀一维线形孔道，其孔径可在1 5 1 0 r i m 之间调整，且 孔径分布较集中，比表面积超过7 0 0 m 2 g ，是一类理想的新型中孔催化材料。与小孔分 子筛相比，中孔分子筛的酸性较弱，若向其骨架内引入钛、锡及锆等元素，则酸性有所 增强。但是，对一些酸强度要求高的酸催化反应，它的酸性仍显不足，因而限制了其应 用。 近些年来，工业过程对琢境的影响越来越受到人们的关注，绿色化工也越来越受到 重视。超临界二氧化碳，具有无毒、不易燃、易于回收、环境友好等特点，已经被用于 替代传统有毒的有机溶剂。从熵的角度来考虑，超临界流体具有特殊的功能，当使用其 为反应介质时，可以通过超临界点附近温度和压力的微小变化，使其具有与气体接近的 酸性中孔分子筛的制备及其催化松香松节油反应研究 粘度的扩散系数，因而决定了超临界流体具有很高的溶解能力和良好的流动、传递性能， 从而达到调控反应速率和选择性的目的。 本论文希望通过用强酸基团( 如z r 0 2 、s 0 4 2 、a i c l 3 等) 对m c m - 4 1 进行修饰，增 强中孔分子筛的酸性，制成新型酸性催化剂。使所合成的酸性催化剂可以用于催化松油 醇酯化、松节油水合和聚合、松香二聚及2 一甲氧基萘傅一克酰基化反应，并对催化各模 型反应具有较好的活性。同时，尝试在超l 艋界二氧化碳流体下，进行上述模型反应，探 索新反应体系下模型反应的基本规律，建立更好的工艺条件。为中孔材料及超i 临晃流体 技术在大分子底物反应中的应用提供理论依据。 大连理工大学博士学位论文 1 文献综述 1 。1 松节油和松香化学反应的研究进展 松节油水合和松油醇酯化传统上使用硫酸和磷酸等无机酸作催化刘1 捌；二聚松香传 统的生产工艺是在以甲苯或汽油等为溶剂下，采用液体质子酸( 如硫酸和氢氟酸) 及 l e w i s 酸( 如二氯化锌、三氯化铝及三氯化硼等) 为催化剂1 3 】；松节油聚合一般在l e w i s 酸催化下进行，常用的催化剂是舢c b 等。这些催化剂普遍存在腐蚀设备、产物难以分 离提纯、污染环境等缺点。随着催化科学的发展以及人类环保意识的增强，一类可回收、 重复使用的固体催化剂正逐步取代传统均相催化剂而应用于有机反应中，这类固体催化 剂被誉为“环境友好催化剂 ( e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc a t a l y s t s ) h i 。 从松树脂中得到的可再生的天然原料松节油经酸催化水合，主要生成松油醇。松油 醇广泛地用于制药【5 】、香料【6 l 及清洁工业【7 1 。最新的研究表明，松油醇和聚乙烯为原料 可用来合成功能性聚合物【8 】。在合成松油醇的工业生产中，大部分使用液体酸催化剂， 包括无机酸和有机酸。在一步法合成松油醇的工艺中，松节油首先在硫酸存在下与水反 应生成水合萜二醇，一般是在较低温度和较高酸度下进行，然后将水合l ，8 萜二醇在较 高温度和较低酸度下脱水合成伽松油醇，脱水剂一般采用硫酸【9 1 。但硫酸作催化剂时， 硫酸浓度和反应时闯等脱水条件比较苛刻，操作难以控制，需要对其进行改进。陈祖洪 等l lo j 发现某些硫酸盐能抑制硫酸的电离，使水合萜二醇的脱水反应趋于缓和，可以有效 减少烯类副产物，提高松油醇的收率。一些研究者用磷酸、对甲苯磺酸和邻苯二甲酸等 代替硫酸【“以3 1 ，尽管可以使松油醇的含量有所提高，但反应速度减慢，且转化率降低。 近几年来，采用沸石【1 4 j 、离子交换树脂【1 5 】、层状化合物及固体超强酸( 1 7 - 1 9 1 等固体酸 为催化剂催化松节油水合被广泛研究，也有人将相转移催化剂用于催化松节油水合反应 中1 2 0 j 。由于松节油很容易异构生成大量烯烃，而且松油醇自身也很容易脱水和异构1 2 1 1 ， 所以制备具有高的催化活性和选择性的催化剂成为一直困扰的难题。有些研究者将磷铝 酸盐等活性组分负载于高分子膜上或h y 分子筛上，催化松节油水合，尽管催化活性和 选择性较好，但反应时间太长，需1 5 0h 【2 2 j 。 松油醇和乙酸酐在酸催化作用下反应可直接生成乙酸松油酯，它具有花香或柠檬香 气，在香料中用量较大，主要用于香水香精和皂用香精配方，是2 0 种最主要的工业香料 之一田】。乙酸松油酯合成的工业生产，大部分使用液体酸催化，目前主要采用硫酸或磷酸 鲫。由于采用液体酸作催化剂存在腐蚀设备、污染环境等缺点，许多研究者用固体酸【2 5 捌 代替液体酸，催化此反应。其中，蒋爱平等1 27 】采用自制的固体超强酸作为催化剂，在催 酸性中孔分子筛的制备及其催化松香松节油反应研究 化剂用量为3 ，时间为3h ，温度为4 0 的条件下，松油醇转化率9 9 ，乙酸松油酯选 择性9 7 ，反应产物中总酯的含量达到9 9 以上，分馏可得到纯度为9 5 的产品。与采 用酸性物质作为酯化催化剂不同，刘红星等【2 s j 采用弱碱性无水碳酸钾作催化剂，结合真 空精馏连续分馏乙酸的工艺，由松油醇和醋酐合成了乙酸松油酯，摩尔收率达9 2 4 ，经 真空蒸馏含量可达9 5 3 。该合成路线采用廉价的无水碳酸钾作催化剂，以及在反应过程 中连续减压蒸去乙酸的方法，避免了副产物的生成，可以获得高产率的乙酸松油酯，降低 了产品的成本，该催化剂和该工艺应用予乙酸芳樟酯的合成，产率也高于9 0 。 由于当前国际原油价格迅速上涨，化学合成树脂的价格优势逐渐消失，并且随着人 们环保意识以及对产品使用安全性要求的提高，以天然产品替代化学合成产品已是大势 所趋。以天然产物松节油为原料合成的萜烯树脂具有无毒无味、抗老化、热稳定性和电 绝缘性优良等优点，广泛应用于食品、橡胶、涂料等产品中，具有广阔的市场前景。我 国松节油主要成分为弘蒎烯，用来生产浅色或无色且有高软化点的萜烯树脂，是当前松 脂深加工急需解决的问题。因此，解决以a 蒎烯为原料的生产工艺中存在的问题，通过 技术更新生产浅色或无色、高软化点的萜烯树脂，可进一步拓宽萜烯树脂使用范围，促 进我国松脂产业的发展。目前国内外公开报道的及国内企业采用的以a 蒎烯为原料，通 过阳离子聚合反应合成萜烯树脂的工艺一般是将溶剂和催化剂一起投入反应釜中，在低 温下通过滴加单体来完成聚合过程，然后加酸、水洗、蒸馏等制得萜烯树脂1 2 9 1 ，该工艺 存在催化剂用量大( a 1 c 1 3 占蒎烯质量5 以上：s b c l 3 占a 蒎烯质量4 以上) ，萜烯树 脂软化点低( 13 0 ) 、颜色深( 色泽5 ) 等缺陷。从伍蒎烯聚合机理来看，影响聚合过程 的因素众多，关键在于如何控制协调聚合过程的链引发、链增长、链终止的速度。为获 得软化点高的聚合物，就必须控制引发剂的活性浓度，从而控制活性种的活性和浓度， 使聚合过程的引发、增长、终止速度得到协调p 0 1 。文献 3 1 - 3 6 报道了采用不同催化体系 进行调控聚合反应的研究。据文献【3 7 】报道采用大孔聚苯乙烯( p s ) 负载a i c l 3 s b c l 3 ，在 较高的温度下( o ) ，以甲苯为溶剂，可获得平均分子量高达9 2 0 ，二聚体质量分数仅为 6 3 的萜烯树脂。 近一个世纪以来，松香及其深加工改性产品，如二聚松香，广泛用于涂料、胶粘剂、 油墨、造纸、橡胶、食品添加剂及生物制品等许多领域【3 8 】。松香二聚方式有酸催化聚合 和热聚合两类，热聚合是松香在惰性气体的保护下于3 0 0 减压蒸馏，酸催化是在有机 溶剂中进行。目前国内聚合松香多采用硫酸催化刘培1 2 9 , 3 9 对此作了研究。此外，硫酸 氯化锌法、氯仿硫酸法、盐酸- 氯化锌法制备聚合松香也取得良好的效果，钟志君等 2 9 , 4 0 - - 4 3 对此进行了研究。李艳琳等i 4 4 , 4 5 1 对现行聚合松香生产工艺进行了研究改进，采用 硫酸甲苯法，固体酸催化法等，于较低温度下制得聚合松香。已经有一些专利报道了 4 大连理工大学博士学位论文 这方面的工艺技术，其中有的专利技术已经完成工业化生产1 4 ”。枞酸型树脂酸分子是 松香的主要成分，其共轭双键在酸催化剂作用下可发生阳离子型聚合反应，这就要求反 应体系中含水量及含醇量应尽可能低。枞酸型树脂酸分子量较大且具有环状结构，反应 的空间位阻很大，又由于羧基的存在，会造成脱羧等副反应。因此，松香的聚合反应对 催化剂及反应条件的要求十分苛刻。 1 2 傅一克反应的研究进展 傅克酰基化反应( f r i e d e l - c r a f t s ) 是重要的化工单元反应之一，是合成芳香酮的重要 途径，重要的医药中间体1 乙酰基2 甲氧基萘，就是通过该反应制得。通常情况下，傅 克酰基化反应选用l e w i s 酸( 如h l c h 、f e c l 3 等) 为催化剂，该催化剂存在用量大、易形 成络合物、腐蚀设备、污染环境及不能重复使用等缺点。c h i c h e 【5 2 】等以镧系元素置换的 分子筛为催化剂，催化各种羧酸与甲苯的傅克酰基化反应；c o r m a 和h a r r e y 等还在液 相中采用酰氯刚或酸酐1 5 4 j 为酰化试剂，用各种分子筛( 如l a y 、h y 和h - b e t a ) 为催化剂 催化傅克酰基化反应。 2 甲氧基萘的乙酰化反应是需要强酸催化的分子动力学直径较大的化学反应，主要 生成动力学稳定的1 位乙酰化产物【5 5 1 ，可以采用酰氯或乙酸酐为酰化试剂。我们曾研究 过b o a 3 m o m c m - 4 1 中孔分子筛催化2 甲氧基萘与乙酰氯的乙酰化反应。由于酰氯的 活性较高，因此，使2 甲氧基萘的转化率达到9 5 4 ，对1 一位乙酰化产物的选择性接近 1 0 0 t 5 6 1 。但酰氯腐蚀性较强，且酰化反应过程中产生氯化氢，污染环境和腐蚀设备， 如果用乙酸酐作酰化试剂，则可以克服乙酰氯存在的缺点。但是，乙酸酐的活性较低， 用b 0 3 3 m o m c m - 4 1 为催化剂，2 - 甲氧基萘的转化率仅为3 6 6 ，说明其酸性对于此反 应明显不足。 松节油的酸催化反应、松香二聚反应和2 甲氧基萘的傅一克酰基化反应具有两个明 显的特点：首先，需要在强酸催化下才能进行；其次，反应物分子空间障碍较大。若采 用一般固体酸催化剂( 如小孔分子筛等) ，由于它们的比表面积和孔径较小，较大分子 不易进入其内表面而多数在外表面反应，即使进入也由于生成的过渡态或产物分子体积 增大，难以扩散出孔道，在孔道内形成积碳，不仅影响催化剂的有效活性，而且使其选 择性降低，甚至导致催化剂失活。因此，研制酸性强、孔径较大且分布均匀的新型固体 催化剂显得十分重要。 酸性中孔分子筛的制备及其催化松香松节油反应研究 1 3 中孔分子筛的研究进展 1 9 9 2 年美国m o b i l 公司b e c k 57 】等首次报道用无机硅、无机碱和有机表面活性剂在 特定条件下合成出具有规整孔道结构的m 4 1 s 系列中孔分子筛材料( m e s o p o r o u s m o l e c u l a rs i e v e s ) 。由于m 4 1 s 系列中孔分子筛具有水热稳定性好，一维线性孔道分布均 匀，其孔径可在1 5 1 01 3 1 1 1 调变，比表面积超过7 0 0 m 2 g 等优点，是一类理想的新型催 化材料，引起了国内外许多研究者的极大关注。近年来，有关m 4 1 s 系列分子筛的合成 方法、结构表征和应用等方面的研究更成为催化领域的热点。 1 3 1 中孑l 分子筛的合成方法和形成机理 合成方法 中孔沸石族( m 4 1 s ) 中典型代表物为m c m 4 1 ，主要采用水热合成法，另外还有非 水体系合成法、微波诱导法、磁场诱导法、乳液相合成法等。现分述如下： 水热合成方法 s 7 1 ：将表面活性剂水溶液加入到硅酸钠溶液中，制成凝胶，于1 0 0 下向其中加入四甲基硅酸铵及四甲基氢氧化铵水溶液，转入耐压容器内于1 0 0 。c 下长时 间( 2 4 1 1 以上) 晶化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、制得m c m - 4 1 。欲制备含其它金属元素 的m c m 4 1 ，如a l 、z r 、s n 、t i 、m o 、w 等，则需加入可溶性该金属盐。在制备过程 中，所用原料、表面活性剂种类及碳链长度、反应物配比、有机辅助剂、晶化时间及晶 化温度等对所得m c m - 4 1 的结构和性质均产生影响。 非水体系合成法 5 8 1 ：合成体系中以一种或多种有机物( 如醇、胺等) 代替水作为溶 剂和促进剂进行分子筛合成。但体系中并非绝对无水，因为所用试剂中含水，而且在合 成过程中甚至需要加计量的水以促进前体的水解和缩聚。 微波诱导法合成【5 9 1 分子筛的过程：将表面活性剂与偏铝酸钠溶于n a o h 水溶液中， 滴加硅胶，将物系搅拌反应l h 后，转移到微波反应釜中，将反应釜置于微波炉中接受 辐射，压力o 2 m p a ，时间1 2 0m i n 。在微波炉中晶化反应结束后，冷却，洗涤，并在离 心沉淀机上高速离心分离，至澄清液p h 2 。范围内检测不到峰，只是使得 大连理工大学博士学位论文 2 0 2 。范围内峰强度加强。由于仪器条件的限制，在2 0 2 0 范围内无能为力，是骨架倒塌 还是发生了转晶不得而知。从对苯和水的吸附量分别下降了8 9 和7 0 来看，很可能是 骨架遭到了破坏所致1 8 6 l 。 扫描电镜和透射电镜 t e m 、s e m 及h r t e m 也是表征介孔分子筛的重要手段。如利用t e m ，在平行于 孔轴方向，即可观察到m c m 一4 1 一维孔道的六方排列，也可观察到孔径的变化，而在垂 直于孔轴方向，则可观察到m c m - 4 1 一维孔遵的长程结构，如图1 5 所示。其h r t e m 照片及其选区电子衍射仪花样如图( a ) ，由图可以看到规则排列的介孔孔道结构【8 7 1 。 图1 5m c m - 4 1 的h r t e m 照片及其选区电子衍射花样 f i g 1 5h r t e mi m a g e so f m c m - 4 1 m d i t se l e c t r o n i cd i f f r a c t i o n p a t t e r n s a - b a s e b ：s t r o n ga c i d 其它表征手段 n m r 可用于测定m c m - 4 1 的孔径、分子在孔道内的扩散系数及孔壁的结构等。用 1 h n m r 研究孔径对孔道中水的熔点的影响 8 s l ，得到了不同孔径的m c m - 4 1 中水的温度 与1 h n m r 强度间的关系曲线。该方法从测定1 h n m r 强度与孔道内饱和水温度入手， 可测得孔径大于1 0 r i m 的介孔分子筛的孔径分布，这为催化和吸附研究工作者提供了测 定有效孔径的一种重要方法。m o b i l 的科学家1 5 7 1 在以魔角旋转2 9 s i 固体核磁共振谱 ( 2 9 s i - m a s n m r y r j - 析：m 4 1 s 时发现，该类分子筛骨架中有4 种不同聚合度的硅物种( q l 、 q 2 、q 、q 4 ) 存在，丽各硅物种组成分布与无定形s i 0 2 十分接近，且与y 沸石晶体有较 大的差别；同时发现在不同晶相结构的分子筛中q 3 和q 4 物种的百分含量之比明显不同， 而对相同晶相结构的分子筛，该值近乎为一定值，这一结果从根本上确定了介孔分子筛 在原子水平上为无序的准晶态特征。陈晓银等1 3 9 j 认为两个主峰q 3 陋l 代表( s i o ) 3 - o h 酸性中孔分子筛的制备及其催化松香松节油反应研究 和q 4 1 5 11 0 代表( s i o ) 3 s i o - s i 之比( q 3 ，q 4 ) 越低，则骨架中硅羟基的聚集度越高。高滋 等1 9 0 j 通过2 9 s i m a s n m r 研究发现m c m - 4 1 介孔孔道中s i o s i 键的排列是不规则的， 其键角有较大的分布范围，即m c m - 4 1 的骨架本身是由无定形的硅氧聚合物组成。龙英 才等1 9 i 】通过对2 9 s i m a s n m r 谱图分析认为m c m - 4 1 结构中仅存在部分晶态，而接近于 硅胶一类的无定形二氧化硅。目前，1 1 b 、2 7 a l 、5 1 v 和7 1 0 a 的m a s n m r 谱也已被用于 表征相应原子在分子筛骨架结构中的化学配位特征 9 2 - 9 5 】。s i 0 2 a h 0 3 摩尔比不同的两种 m c m - 4 1 样品，一种摩尔比为2 8 ( a ) ，另一种摩尔比为1 8 9 ( b ) 。b d 四s i ( 2 7 灿) m a s n m r 和c p 2 9 s i ( 2 7 a 1 ) m a s n m r 谱图表明：a 中存在s i ( 2 s i ，2 a ) 和s i ( 3 s i ，1 a 1 ) ；b 中主要为 s i ( 4 s i ) ，只有少数s i ( 3 s i ，1 a 1 ) 。当a 经焙烧后，s i ( 2 s i ，2 a 1 ) 和s i ( 3 s i ，1a 1 ) 大量消失，出 现八面体砧，表明在焙烧过程中，发生了“脱铝”现象。若将硅铝酸盐m c m - 4 1 用作酸 催化剞时，发现b r o n s t e d 酸性与a l 的存在与否及多少有很大关系【7 3 】。国内研究者在 n m r 表征方面也做了大量工作。 大多数“金属氧化物物种在激光r a m a n ( l r ) 光谱中有较强的光散射效应嗍，因此 l r 光谱曾被广泛用于识别多存在于催化剂体相或表面的p 金属氧化物物种，但该谱学 技术在目前介孔分子筛的研究中并未得到足够重视。最近在w m c m 4 l 研究中发现， l r 谱对分子筛骨架外w 0 3 物种的形成同样有十分灵敏的反应【9 ”。漫反射紫外可见光 谱( d r u v - v i s ) 可有效地表征高分散形态存在于分子筛骨架中的金属物种和骨架洳金属 氧化物。这两类物种在1 9 0 6 0 0 r i m 波长范围有完全不同的吸收特征，其中前者在 1 9 0 - 2 3 0 n m 范围有尖锐的吸收峰，后者在3 0 0 - 4 8 0 n m 之间有强而宽的吸收谱带。所以 d r u v v i s 被广泛应用于含t i 、z r 、v 、f e 和w 等硅基介孔分子筛的表征 9 7 - 1 卿。 x 射线光电子能谱( x p s ) 作为一种表面分析技术，也可用于表征分子筛。从c u - h m s 中c u 3 ，2p 电子的x p s 表征图上看，c u - h m s 中c u 3 2p 电子的结合能为9 3 3 8 e v ，同 时在主峰的高结合能端3 8 e v 处有一个卫星峰，在主峰附近存在明显的卫星峰是c u 2 + 的典型特征。由此可以看出，c u h m s 中c u 元素是以c u 2 + 的形式存在的。对含t i ( ) 分子筛的表征也能提供有价值的信息f j 们】。因为t i ( ) 2 p 3 2 结合能( b e ) 在四面体配位的 t i m c m - 4 l 和t i h m s 中均为4 5 9 9 士o i c v ：而在八面体配位的a n a t a s t i 0 2 中为4 5 8 6 e v ， 其间相差大于i c v ，所以x p s 也可识别分子筛骨架外a n a t a s t i 0 2 的形成。此外，b l a s c o 【1 0 2 t 和s a n k 一1 0 3 1 已将x 射线吸收精细结构分析( e x a f s ) 及x 射线近边结构分析( x a n e s ) 等 技术用于介孔分子筛骨架t i ( ) 化学配位环境的表征，并与u v _ v i s 光谱和f t - i r 谱图 互为补充。焙烧过的t i m c m - 4 1 样品脱水前后，其x a n e s 谱图上边前峰的位置及强 度有显著变化。脱水后峰强度增大，峰位向低能区移动，半峰宽减小，表明脱水前存在 扭曲的钛八面体，脱水后转化为钛四面体。在水合样品中，t i 与四个o 原子和两个水 大连理工大学博士学位论文 分子配位，而脱水后t i 原子只与四个o 原子配位。在e x a f s 谱图上，脱水t i m c m 4 1 只显示了一个配位球，其中o 原子数为4 3 ，t i o 距离为o 1 8 n m ，明显短于尖晶石结构 中的相应值，表明t i 已进入m c m - 4 1 骨架之中【9 5 】。 1 3 3 中孔分子筛的催化性能 由于纯硅m 4 1 s 分子筛因酸性很弱使其催化活性偏低，因此向m 4 1 s 分子筛骨架中 引入a l 、t i 、g a 及m o 等金属及利用其表面积大的特点负载杂多酸等催化活性物质， 其酸性和氧化性均有所改善，对催化较大分子的反应显示出很高的选择性，因此，具有 重要的理论和实际意义。 中孔分子筛酸催化性能 由于m c m - 4 1 中孔分子筛具有较大的比表面积和较高的吸附容量，因而它对芳烃烷 基化、烯烃齐聚及渣油裂化反应具有独特的催化性能。将它用于催化f r i e d e l c r a f t s 烷基 化反应，对于小分子底物，如丙烯和甲苯的烷基化反应，其催化活性不及b 沸石，但对 于大分子烷基化，例如2 ，4 二叔丁基酚十肉桂醇，小孔分子筛只有很低的催化活性，而 在m c m - 4 1 中孔分子筛上的转化率则在6 0 以上【1 0 4 1 。c o r m a 等【1 0 5 1 报道m c m - 2 2 对于 短链烯烃与苯的烷基化反应也有很强的催化性能和选择性，与b 沸石相比，它具有类似 的活性和较好的稳定性。对于转烷基化反应，m c m - 4 1 的b r o n s t e d 酸性比b 沸石低得多， 所以活性很低。 何农跃等 1 0 6 1 将f e ( 1 i ) 离子引入m c m 4 1 中得到f e - m c m - 4 1 催化剂，用于催化苯的 苄基化反应，在6 0 下反应2 h ，转化率达到9 2 ，而f e k l ( k l 指l 型分子筛) 的转化 率很低。这正是由于该烷基化反应过程中形成一个体积较大的过渡态，m c m 4 1 中孔材 料的孔道大小足以满足过渡态的空间要求，因而反应可以顺利进行，f e k l 的孔径较小， 所以催化活性很低。 比较f e m c m 4 1 和n a - f e m c m - 4 1 的催化性能，以n a + 交换f e m c m - 4 1 样品中的 矿后，其催化活性明显降低，表明矿的存在可提高含f e 中孔分子筛材料的烷基化催化 性能。由于h - f e m c m 4 1 的中强酸性，用h f e m c m - 4 1 催化苯酚与叔丁醇的烷基化 反应，能生成大量对位异构体【1 0 7 1 。h f e m c m 4 1 与硅酸铝及一些微孔材料相比，对苯 酚的转化率要低一些，但它对叔丁基苯酚的选择性却很高。 以m c m - 4 1 ，超稳y 沸石( u s y ) 和无定型硅铝氧化物( s i o 水1 2 0 3 ) 为载体，负载n i 和m 0 2 0 3 ，分别制得双功能催化剂n i m o m c m 4 1 ，n l m o u s y ，n i m o s i 0 2 a 1 2 0 3 ， 用于真空油( 含硫质量分数为2 5 3 ，氮质量分数为o 2 9 ) 的氢化脱硫( h d s ) 氢化脱 氮( m ) n ) 及氢化裂解( m h c ) ，反应结果表明i j 0 8 】：n i m o m c m - 4 1 的l i d s 、h d n 和m h c 酸性中孔分子筛的制备及其催化松香松节油反应研究 转化率和选择性均高于n i m o u s y 和n i m o s i 0 水1 2 0 3 。这归于m c m - 4 1 的大比表面积 和规则的孔径分布更有助于活性组分