（应用化学专业论文）芳硝基化合物温和条件下催化氢转移还原研究.pdf

大连理l ：人学博十学位论文 摘要 芳胺主要通过芳硝基化合物的还原制备。催化加氢是一种环境友好的硝基还原方 法，但有一定的局限性。如存在脱氯现象，对安全要求较高。催化氢转移也可实现芳硝 基的还原，而非均相催化氢转移由于催化剂易回收和循环使用，因此也是一种环境友好 的还原方法。本论文中所提到的催化氢转移还原，均指非均相催化氢转移还原。 本论文首先以水合肼和异丙醇为氢给体，对芳硝基化合物的催化氢转移还原进行了 研究。 ( a ) 以水合肼为氢给体。以n i f eh t l c s 为前体得到的镍铁复合氧化物为催化 剂催化芳硝基化合物还原，反应进行2 5 1 4 2m i n ，产率9 0 9 9 ，氯和酯基在反应中未 受影响。以大孔弱酸性阳离子交换树脂键合的水合肼为氢给体，分别以f e r r i h y d r i t e i 和 f e r r i h y d r i t e 。i i 为催化剂，将芳硝基化合物高产率( 9 3 9 9 ) 还原为芳胺，反应结束后 不排放过量水合肼。此外，在固载化策略中还引入微波技术，使反应时间缩短至1 5 1 8 ， 溶剂用量减少至1 5 。( b ) 以异丙醇为氢给体。研究了以f e m c m ，4 1 为催化剂的芳硝 基化合物还原，氧化偶氮化合物为主要还原产物。 其次，针对含低价硫芳硝基化合物易使金属催化剂中毒而较难进行催化加氢还原的 问题，本论文分别以水合肼和异丙醇为氢给体，对其进行了催化氢转移还原研究。( a ) 以水合肼为氢给体。以f e r r i h y d r i t e i i 为催化剂，反应进行2 0 一5 0m i n ，产率9 7 9 9 ： 以m g - f eh t l e s 为前体得到的镁铁复合氧化物为催化剂，反应进行1 - 4h ，产率 9 1 一9 9 ；以n i f eh t l e s 为前体得到的镍铁复合氧化物为催化剂，反应进行2 8 6 6m i n ， 产率9 4 9 8 ；( b ) 以异丙醇为氢给体。分别研究了以n i a ih t l c s 为前体得到的镍 铝复合氧化物及以n i m g a ih t l c s 为前体得到的镍镁铝复合氧化物为催化剂的还原反 应。结果表明，含低价硫底物完全转化，氨基物的相对含量达到7 0 ( h p l c 值) 以上， 但仍有1 0 - 2 0 氧化偶氮副产物存在。 芳香羟胺是重要的精细化学品、天然产物及生物活性化合物的中间体。目前文献报 道的催化氢转移还原法合成中常使用的是贵金属催化剂。本论文采用 z n h c o o n h 4 c h 3 c n 超声体系，反应5 0 1 0 0r a i n ，羟胺收率9 4 9 8 ，反应过程中不 脱氯，氰基、酯基和羰基未受影响。以对硝基苯乙酮为底物，考察了溶剂、前超声时间、 反应温度、催化剂用量和溶剂用量对反应的影响；并在超声辅助条件下测定了由对硝基 苯乙酮合成对羟氨基苯乙酮和由对羟氨基苯乙酮合成对氨基苯乙酮反应的活化能，分别 为3 7 7 6k j t o o l 。1 和1 3 0 8 5k j t o o l 。 关键词：芳硝基化合物；含低价硫芳胺；芳香羟胺；固载化试剂；还原 芳硝基化合物温和条件下催化氢转移还原研究 c a t a l y t i ct r a n s f e rh y d r o g e n a t i o no f n i t r o a r e n e su n d e rm i l dc o n d i t i o n s a b s t r a c t a r o m a t i ca m i n e sa r ep r e p a r e dg e n e r a l l yt h r o u g ht h er e d u c t i o no ft h ec o r r e s p o n d i n g n i t r o a r e n e s a l t h o u g hc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o ni sa l le n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ym e t h o df o rt h e r e d u c t i o no fa r o m a t i cn i t r o c o m p o u n d s i t s u f f e r sf r o ms o m ed i m c u l t i e ss u c ha s h y d r o d e h a l o g e n a t i o n a n d h i g h e r d e m a n d sf o r s a f e t y r e c e n t l y ，c a t a l y t i c t r a n s f e r h y d r o g e n a t i o n ( c t h ) o fn i t r o a r e n e sh a sb e e nd e v e l o p e d i nt h eh e t e r o g e n e o u st r a n s f e r h y d r o g e n a t i o n ，c a t a l y s tc a nr e c o v e ra n dr e c y c l ev e r ye a s i l y s o ，i ti sa l s oa nc c o f r i e n d l y m e t h o d c t ho fn i t r o a r e n e si sr e s e a r c h e di nt h i sd i s s e r t a t i o n ( a ) h y d r a z i n eh y & a t ei su s e da s h y d r o g e nd o n o r t h en i f em i x e do x i d e ，p r e p a r e df r o man i f eh t l c sp r e c u r s o r ，i su s e da s c a t a l y s ti nt h eh y d r a z i n eh y d r a t er e d u c t i o no fn i t r o a r e n e s n l ey i e l d so fa r o m a t i ca m i n e sa r e u pt o9 0 一9 9 a f t e rr e d u c t i o nf o r2 5 1 4 2m i no v e rt h i sc a t a l y s t h a l o g e na n de s t e rg r o u p s r e m a i ni n t a c t d u r i n gt h er e a c t i o n a r o m a t i cn i t r oc o m p o u n d sc a nb er e d u c e dt ot h e c o r r e s p o n d i n ga r o m a t i ca m i n e si nh i 曲y i e l d s ( 9 3 9 9 ) u s i n gm a c r o p o r o u sw e a ka c i d i c i o n e x c h a n g er e s i n b o u n dh y d r a z i n eh y d r a t eo v e rf e r r i h y d r i t e io rf e r r i h y d r i t e - i ic a t a l y s t t h i sa p p r o a c ha v o i d st h er e l e a s eo fe x c e s sh y d r a z i n eh y d r a t e i na d d i t i o n ，t h em i c r o w a v e i r r a d i a t i o nt e c h n i q u ea n ds o l i d s u p p o r t e ds t r a t e g ya r ee f f i c i e n t l yc o m b i n e d ，w h i c hs h o r t e n s t h er e a c t i o nt i m e ( 5 - 8t i m e s ) a n dr e d u c e st h ea m o u n to fs o l v e n t ( 5t i m e s ) ( b ) p r o p a n - 2 一o li s u s e da sh y d r o g e nd o n o r t h ef e a s i b i l i t yo ft h ep r o p a n 一2 - o lr e d u c t i o no fa r o m a t i cn i t r o c o m p o u n d so v e rf e m c m 一4 1c a t a l y s ti si n v e s t i g a t e da n dt h em a i np r o d u c t so fr e d u c t i o na r e a z o x yc o m p o u n d s t os o l v et h ep r o b l e mo ft h er e d u c t i o no fs u l p h u r - c o n t a i n i n gn i t r o a r e n e sw h i c hm a y p o i s o nt h em e t a lu s e da sc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t ，c t ho fs u l p h u r c o n t a i n i n g n i t r o a r e n e si ss t u d i e d ( a ) h y d r a z i n eh y d r a t ei su s e da sh y d r o g e nd o n o r f i r s t ，t h er e d u c t i o no f s u l p h u r - c o n t a i n i n gn i t r o a r e n e si sc a r r i e do u ti nt h ep r e s e n c eo ff e r r i h y d f i t e i ic a t a l y s t n e y i e l d sr e a c h9 7 一9 9 a f t e r2 0 5 0r a i n s e c o n d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fm g f em i x e do x i d e p r e p a r e df r o m am g f eh t l 船p r e c u r s o ri sr e s e a r c h e d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a t 9 l 一9 9 y i e l do fa r o m a t i ca m i n e si so b t a i n e da f t e r1 4ho v e rm g f em i x e do x i d ec a t a l y s t m o r e o v e r ，f o rt h i sr e a c t i o n ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f n i f em i x e do x i d ei sa i s os t u d i e d i nt h e p r e s e n c eo fn i f em i x e do x i d e ，t h er e a c t i o ng i v e se x c e l l e n ty i e l d s ( 9 4 一9 8 ) a f t e r2 8 - 6 6 m i n ( b ) p r o p a n 一2 - o l i s u s e d 鼬h y d r o g e nd o n o r 1 1 1 ef e a s i b i l i t y o fr e d u c t i o no f s u l p h u r - c o n t a i n i n gn i t r o a r e n e su s i n gp r o p a n 2 一o la sh y d r o g e nd o n o ro v e rn i a io rn i m g - a i 人连理：】= 大学博十学位论文 m i x e do x i d eo b t a i n e db yc a l c i n a t i o n so ft h ec o r r e s p o n d i n gh t l c s p r e c u r s o r si se x p l o r e d t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec o m p l e t ec o n v e r s i o no fs u b s t r a t e si sa c h i e v e da n dt h ey i e l do ft h e c o r r e s p o n d i n ga m i n ec o m p o u n d s f o l l o w e db y1 0 一2 0 y i e l d o fa z o x yc o m p o u n d s 嬲 b y - p r o d u c t s ，i sa b o v e7 0 ( t h ev a l u eo fh p l c ) a r y l h y d r o x y l a m i n e sa r ek e yi n t e r m e d i a t e si n t h es y n t h e s i so fs o m ei m p o r t a n tf i n e c h e m i c a l s ，n a t u r a lp r o d u c t sa n db i o l o g i c a l l ya c t i v ec o m p o u n d s a tp r e s e n tt h en o b l em e t a l c a t a l y s ti su s e dg e n e r a l l yi nt h ec t hf o rt h ep r e p a r a t i o no fa r y l h y d r o x y l a m i n e s i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，a r y l h y d r o x y l a m i n e s a r e p r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb yc t hr e a c t i o n o ft h e c o r r e s p o n d i n gn i t r o a r e n e su s i n gt h ez i l 1 c o o n f i j c h 3 c n u l t m s o u n ds y s t e m t h er e a c t i o n c a nb ec o m p l e t e dw i t h i n5 0 1 0 0m i na n dg i v e sa r y l h y d r o x y l a m i n e si n9 4 - 9 8 y i e l d f u r t h e r m o r e ，m a n yf u n c t i o n a lg r o u p s ，s u c ha sh a l o g e n ，n i t r i l e ，e s t e ra n dc a r b o n y lg r o u p s ，a r e t o l e r a t e d i nt h ec a s eo f1 - ( 4 - n i t r o - p h e n y l ) 一e t h a n o n e ，t h ee f f e c t so fv a r i o u so p e r a t i n g p a r a m e t e r so nt h i sr e a c t i o n ，s u c ha ss o l v e n t ，p r e s o n i c a t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a m o u n t o f c a t a l y s ta n da m o u n to f s o l v e n t ，h a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so f t h er e a c t i o n sf r o m1 一( 4 一n i t r o p h e n y l ) 一e t h a n o n et o1 一( 4 一h y d r o x y a m i n o p h e n y l ) - e t h a n o n ea n d f r o m1 - ( 4 - h y d r o x y a m i n o p h e n y l ) - e t h a n o n et o1 - ( 4 - a m i n o p h e n y l ) - - e t h a n o n eu n d e ru l t r a s o u n d a r ea l s oo b t a i n e d w h i c ha r e3 7 7 6k j m o l a n d1 3 0 8 5k j m o l r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：n i t r o a r e n e s ；s u l f u r - c o n t a i n i n ga r o m a t i ca m i n e s ；a r y l h y d r o x y l a m i n e s ； s o l i d - s u p p o r t e dr e a g e n t ；r e d u c t i o n n i 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理 = ：人学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：叠鱼如 导师签名： 一 羔嚣 大连理i ：大学博十学位论文 引言 芳胺和芳香羟胺都是重要的有机合成中间体，广泛应用于合成农药、医药和精细化 工中间体等。 芳硝基化合物催化加氢还原是目前工业上制备芳胺时常采用的工艺，但是该法往往 存在脱卤素现象，有时还受氢源的限制；对于含低价硫芳胺的制备，由于低价硫易使金 属催化剂中毒失活，催化加氢法对其很难有效，目前工业上常采用的是严重污染环境的 会属还原法和硫化碱还原法。催化氢转移还原法不直接使用氢气，是在催化剂存在下， 以水合肼、异丙醇、甲酸铵、甲酸等为氢给体，对氢受体进行氢化或氢解的还原方法。 由于催化氢转移还原法具有选择性高、氢源多样性以及环境友好等特点，本论文对芳硝 基化合物在不同催化体系下，催化氢转移还原制备芳胺进行了研究，并针对以水合肼为 氢给体进行催化氢转移还原时存在的过量水合肼排放问题，提出了将水合肼固载化的解 决方法。 芳香羟胺作为芳硝基化合物还原制备芳胺的中间体，通常通过还原芳硝基化合物来 制备，目前文献中制备芳香羟胺常采用的是金属催化还原法、催化加氢法以及电化学还 原法等。但是这些方法都存在着一定的问题，例如，使用有毒会属催化剂，催化剂的选 择性与反应时间和催化剂的重复使用性的协调，电流条件的严格控制等。芳硝基化合物 催化氢转移还原制备芳香羟胺也有文献报道，但通常使用贵会属( 钯、铑、铱等) 作为 催化剂，这使得催化剂能否有效的回收和重复使用成了决定该法能否实现工业化的一个 重要影响因素。超声波方法已被应用于有机合成中，它比传统的有机合成方法更方便和 易于操作，在超声波辐射下许多传统的反应可以在较温和的条件下进行，或者可以提高 收率和缩短反应时间，因此近些年来受到人们的青睐。本论文希望利用超声可以加速反 应的特点，使用价廉的锌粉作为催化剂，甲酸铵为氢给体，实现芳硝基化合物超声辅助 下催化氢转移还原制备芳香羟胺。 芳硝基化合物温和条件f 催化氢转移还原研究 第一章文献综述 1 1 芳胺的制备 芳胺广泛用于染料、农药、医药、橡胶助剂等的合成，是重要的精细化工中l 可体。 芳胺主要通过芳硝基化合物的还原制备。常用的还原方法包括金属酸还原法、硫化 碱还原法以及催化加氢法i l 】。其中金属酸还原法产生大量的含胺金属泥，硫化碱还原法 产生大量的含硫废水，这两种方法对环境危害较大。催化加氢法是一种环境友好的制备 芳胺的方法，但是该法也具有一定的局限性1 2 4 1 ，例如，( 1 ) 在进行含有卤素的芳硝基 化合物的还原时往往存在着脱卤素的现象；( 2 ) 当底物中含有其它易还原性基团，如 c = c 、c = - c 、c = o 、c = n 、c ；n 时，选择性有时较差；( 3 ) 含低价硫芳硝基化合物还 原时，金属催化剂易中毒失活；( 4 ) 反应过程中常存在羟胺累积现象，它对于生产操 作来说，是一个不安全的因素；( 5 ) 氢气的易燃性使得该法对安全要求较高。 催化氢转移还原法( c a t a l y t i c t r a n s f e r h y d r o g e n a t i o n ，亦译为“催化转移氢化还原法”) 是有机合成中常用的一种加氢方法【5 0 l 。该法是在催化剂存在下，以氢给体作为氢源， 对氢受体进行氢化或氢解的还原方法。由于反应中不直接使用h ：，且多在常压下进行， 反应温度较低，对设备要求也不高，因此，降低了反应的危险性。催化氢转移还原法中 氢源的多样性又为提高反应的选择性提供了新途径。 早在2 0 世纪5 0 年代就有研究者以不饱和烃为氢给体将芳硝基化合物还原为相应的 芳胺【8 1 。早期关于这方面的报道可以参考b r i e g e r t 9 1 f f dj o h n s t o n e 分别于1 9 7 4 年和1 9 8 5 年发表在c h e m r e v 上的综述。近年来，随着人们环保意识的不断增强以及“绿色化学” 的大力提倡，催化氢转移还原法作为一种清洁的还原方法重又受到人们的青睐。 1 1 1 水合肼为氢给体 由于水合肼作为氢给体时被氧化后的产物是氮气和水，环境友好，因此水合肼作为 氢给体倍受人们的青睐。 自从日本的h i r a s h i m a 研究组i l l 】报道了f e c l 3 - 6 h 2 0 活性炭是一个非常有效的芳硝基 化合物水合肼还原的催化剂以来，活性炭在反应中的作用受到了研究人员的关注。h a n 等人【1 2 1 发现石墨本身就可以很好的催化此反应( 如反应式1 1 ) ，其反应机理已被l a r s e n 等人【1 3 】进行了详细的报道。l a r s e n 认为炭在反应中扮演着吸附剂和电导体双重角色。炭 首先将水合肼吸附在其表面，在其表面上硝基苯被四电子还原为苯基羟胺，然后进一步 被两电子还原为苯胺。水合肼在炭表面的氧化过程是本反应的速率控制步骤。由于炭是 煤的主要成分，l a r s e n 等人【1 4 】在报道了上述反应机理后进一步研究了各种煤的催化活性 人连理r 大学博+ 学位论文 ( 如反应式1 1 ) 。结果表明无烟煤( a n t h r a c i t e ) 和无烟煤废渣( c u l m ) 都可以很好的 催化芳硝基化合物的水合肼还原。 v 0 2v h 20 2n h 2 臼莆囟囟昔囟 r = 4 - c h a 2 - o c h 3 4 - o h ，4 - n h 2 ，3 - c o o h e t c a n t h r a c i t e ，c u l m ，g r a p h i t e ，m o g u ll ，p s o c1 4 6 8 y i e l d85-98psoc 1 4 6 1 ，d e s2 1 i l l i n o i sn o6c o a l ，b e u l a hz a pl i g n i t e 反应式1 1 炭催化的芳硝基化合物的水合肼还原 s c h e m e1 1t h er e d u c t i o no f n i t r o a r e n e sw i t hh y d r a z i n eh y d r a t eo v e rc c a t a l y s t 芳硝基化合物的水合肼还原也可在镁粉或锌粉1 1 6 】的催化下进行( 如反应式1 2 ) ， 反应具有高度的化学选择性，易还原的羰基、酯基和氰基在反应过程中不被还原，而且 不存在脱卤素现象。 r = 2 旬h 2 - c h 3 4 * c o n h 2 ，4 - c 0 0 c 2 h 5 3 - c o o h 2 - c i ，4 - c n e t c y i e l d ( z n ) 8 5 = 0 - 9 5 y i e l d m g ) 8 5 。, - 9 4 反应式1 2 锌粉或镁粉催化下的芳硝基化合物的水合肼还原 s c h e m e1 2t h er e d u c t i o no f n i t r o a r e n e sw i t hh y d r a z i n eh y d r a t eo v e rz no rm g 分子筛同样可以催化芳硝基化合物的水合胼还原。p i t c h u m a n i 研究组【1 7 1 以硝酸铁处 理过的八面沸石( f a u j a s i t e ) 分子筛为催化剂成功的将一系列芳硝基化合物化学选择性 的还原为相应的芳胺，如反应式1 3 。 f e 洲) y n 2 h 4 h 2 0 r 2 2 一o h ，2 * c h 3 3 - - c h 3 4 - c h z 4 - c o o h 2 - c ! 4 - c 1 2 - o c h 3 4 - o c h a y 幛蝴6 3 - 1 0 0 反应式1 3 八面沸z i 分子筛催化f 的芳硝基化合物的水合肼还原 s c h e m e1 3t h er e d u c t i o no f n i t r o a r a n e sw i t hh y d r a z i n eh y d r a t eo v e ri r o ni o n e x c h a n g e df a u j a s i t ez e o l i t e j y o t h i 研究组以c e 0 2 s n 0 2 为催化剂对芳硝基化合物的水合肼还原进行了研究， 如反应式1 4 。 艿。 盟呈l业呲 艿。 艿。艿。 芳硝基化合物温和条停f 催化氢转移还原研究 。扮彤一ce02-sn02,n2h4h20 ar i = r 2 = h b r = hr 2 = m e c ro = m er 2 = h dro = hr 2 = c i er = hr 2 = o m e fr i = h r 2 = n 0 2 g r 。= hr z = a c 反应式1 4c e 0 2 一s n 0 2 催化下的芳硝基化合物的水合肼还原 s c h e m e1 4 t h er e d u c t i o no f n i t r o a r e n e s w i t hh y d r a z i n eh y d r a t eo v e r c e 0 2 - s n 0 2 水合肼和甲酸都是催化氢转移还原法中经常使用的氢给体，它们反应后生成的肼甲 酸盐( h y d r a z i n i u mm o n o f o r m a t e ) 表现出更高的还原活性。在兰尼镍1 1 9 l 、锌粉2 川或镁粉 肛”催化下，肼甲酸盐可以在室温下几分钟之内将芳硝基化合物化学选择性的还原为相应 的芳胺，如反应式1 5 。 , n 0 2n , h 2 ，弋 ! ! 型竺! ! 垫! ! 坐 ，弋r = 3 - o h ，2 一c h 3 ，4 - c o n h 2 4 - - c o o c 2 h 5 ，3 - c o o h 3 - c i e t c k n 2 h 4 h c o o h c h 3 0 h r t l y i e i d9 0 - 9 5 ( r a n e yn i ) 8 5 9 5 ( z no rm g ) 反应式1 5 兰尼镍或锌粉或镁粉催化f 的芳硝基化合物的肼甲酸盐还原 s c h e m e1 5t h er e d u c t i o no f n i t r o a r e n e sw i t hh y d r a z i n i u mm o n o f o r m a t eo v e rf a n c yn io rz no rm g 1 1 2 异丙醇为氢给体 自从m o b i l 公司于1 9 9 2 年首次利用表面活性剂为模板成功的合成出介孔m 4 1 s 系列分子筛以来，含杂原子的介孔分子筛就被作为催化剂广泛的应用于有机合成中 2 3 彩1 。最近，印度的s e l v a m 研究纠2 9 1 成功的合成出一系列含杂原子的六方介孔磷铝 分子筛( t r a n s i t i o nm e t a li n c o r p o r a t e dh e x a g o n a lm e s o p o r o u sa l u m i n o p h o s p h a t em o l e c u l a r s i e v e ，m h m a ) ，并以其为催化剂，异丙醇为氢给体，成功的将一系列芳硝基化合物催 化氢转移还原为相应的芳胺( 如反应式1 6 ) 。该法具有很好的化学选择性，且催化剂 重复使用六次，其催化活性基本不变。 0 2甲h 2 r = h 2 - c h3 ，4 - f ，4 - b r 4 - o c h 3 3 - c i ，2 - n h 2 | e t c a f e ( n i , c o ) h m a o r n i m c m - 4 1 杰y i e j8 2 - 9 7 ( n i h m 。a ”o 品2 ( f e h 赢 叫 k o h 一唧”粕。帆。 6 7 删7 0 ( c o h m o 删( 洲c i ) r口 一o - - ，一o - - 一， 反应式1 6m ( f e ，n i ，c o ) h m a 催化f 的芳硝基化合物的异丙醇还原 s c h e m e1 6t h er e d u c t i o no f n i t r o a r e n e sw i t hp r o p a n - 2 - o lo v e rm ( f c ，n i ，c o ) h m a 芳硝基化合物的异丙醇还原也可以在复合氧化物的催化下进行。j a y a r a m 研究组【3 0 j 和j y o t h i 研究组川分别以z r 0 2 一n i o 和l a 2 0 3 s n 0 2 为催化剂实现了该反应( 如反应式 1 7 ) 。他们的研究结果都表明复合氧化物的催化活性要明显高于单独氧化物的催化活性。 大连理【：大学博七学位论文 z r 0 2 - n i o ，k o h p r o p a n 2 - o l ，r e f l u x 舀艿 rr s n 0 2 i l a 2 0 3 ，k o h p r o p a n - 2 - 0 1 r e f l u x r = h ，4 c f 3 - n 0 2 ，2 - c h 3 4 - o c h 3 3 - n h 2 ，e t c r = h ，4 - c i ，3 - n 0 2 。2 - c h 3 4 - o c h 3 4 - c o c e h 5 y i e l d7 5 1 0 ( 7 1 0 y i e l d7 5 1 反麻式1 7 复合氧化物催化f 的芳硝基化合物的异丙醇还原 s c h e m e1 7t h er e d u c t i o no f n i t r o a r e n e sw i t hp r o p a n - 2 - o lo v e rm i x e do x i d e s 钙钛矿( p e r o v s k i t e ) 同样可以催化芳硝基化合物的异丙醇还原p 2 j 3 】( 如反应式1 8 ) 。 其实，钙钛矿本质上也属于复合氧化物。 l a f e 0 3k o h p r o p a n - 2 - o l ，r e f l u x r = h 4 - c i ，3 - n 0 2 2 - c h 3 ，4 - o c h 3 2 - n h 2 e t c y i e m7 8 9 8 反廊式1 8 钙钛矿催化r 的芳硝基化合物的异丙醇还原 s c h e m e1 8t h er e d u c t i o no f n i t r o a r e n e sw i t hp r o p a n - 2 - o lo v e rp e r o v s k i t e s 此外，溴化镍和镍稳定的氧化锆( n i s t a b i l i z e dz i r c o n i a ) ( 如反应式1 9 ) 也 可以有效的催化此反应。 r = h 4 - ( 2 1 2 - o c h 3 4 - c o c h 3 y i e l d8 5 一9 6 反应式1 9 z r os n 砬0 2 催化f 的芳硝基化合物的异丙醇还原 s c h e m e1 9 t h er e d u c t i o n o f n i t r o a r e n e s w i t h p r o p a n - 2 - o lo v e r z r o s n i o2 0 2 认为其类似于m e e r w i n p o n d e r o f - v e r l e y ( m p v ) 还原机理【2 6 2 7 , 3 l 3 2 。反应式1 1 0 是s e l v a m 研究组在以f e h m a 为催化剂时推测的反应机理【2 6 1 。 赫销。 一卜妒 ， 0 1 产) + ( c h 疏d 2 c h o h0 装裟0 m 飞艿。 艿。占。 6 。 等啦一刊型毗 型哪 艿。 芳硝基化合物温和条件一f 催化氢转移还原研究 1 1 3 甲酸铵作为氢给体 j a y a r a m 研究组 3 6 以p d m c m 一4 1 为催化剂对芳硝基化合物的甲酸铵还原进行了研究 ( 如反应式1 1 1 ) ，结果表明使用该法可以制得高产率的芳胺，羧基、酮羰基、醛基和 氰基在反应过程中未受影响。但是在相同的条件下，问二硝基苯被完全还原为间苯二胺， 同时反应过程中存在脱卤素现象。 r = 3 - g h o 4 - c o c h 3 ，3 - c o o h ，4 - o c h 3 ，4 - c h 2 c n e t c y i e l d8 0 反应式1 11p d m c m 4 1 催化f 的芳硝基化合物的甲酸铵还原 s c h e m e1 1 1t h er e d u c t i o no f n i t r o a r e n e s w i t ha m m o n i u m f o r m a t e o v e r p d m c m 4 1 上述脱卤素现象在g o w d a 研究组( 3 1 报道的方法中得到了很好的解决。他们是用 p d c ( 5 ) 代替p d m c m 一4 1 作为催化剂，并将反应温度降至室温，如反应式1 1 2 。 r = 4 - c h o ，4 - c o o c z h 5 2 c o o h 4 - c i 4 n h c o c h 3 ，e t c y i e l d8 0 一9 3 反麻式1 1 2p d c ( 5 ) 催化卜的芳硝基化合物的甲酸铵还原 s c h e m e1 1 2t h er e d u c t i o no f n i t r o a r e n e sw i t ha m m o n i u mf o r m a t eo v e rp d cf 5 1 同样是以p d c ( 5 ) 为催化剂，m a h a j a n i 研究组【3 8 】对邻硝基苯甲醚的甲酸铵还原制 备邻氨基苯甲醚的反应进行了研究( 如反应式1 1 3 ) ，他们详细考察了搅拌速度、反应 温度、甲酸铵浓度、溶剂种类、异丙醇与水的比例以及底物浓度等反应参数对反应产率 和反应选择性的影响。同时也对催化剂的再生和循环使用、产物的分离、反应方法的安 全以及环境评估、实验放大等方面进行了详细考察。 ! 些! ! 坠! ! 旦型生 p m p a n - 2 - 0 1 r e f l u x 反应式1 1 3p d c ( 5 ) 催化r 的邻硝基苯甲醚的甲酸铵还原 s c h e m e1 1 3t h er e d u c t i o no f o - n i t r o a n i s o l ew i t ha m m o n i u mf o r m a t eo v e rp d c ( 5 铆 除了上述提到的以p d 为催化中心的催化剂以外，锌粉也可以有效的催化芳硝基化 合物的甲酸铵还刷3 9 1 ，如反应式1 1 4 。 艿r 些 筹 _ 差i 艿。 艿。 o坐 一上塑薹| 帅 墅 艿。 吼 艿 叭 艿 大连理工大学博士学位论文 r = 4 - c h o 4 - c o c h 3 ，4 - c o n h 2 ，4 - c o o c 2 h 5 ，4 - c i 。4 - c n ，e t c y - e i c l8 9 一9 5 反庶式1 1 4 锌粉催化f 的芳硝基化台物的甲酸铵还原 s c h e m e1 1 4 t h er e d