（分析化学专业论文）红色圆珠笔油墨的鉴别与分类研究.pdf

首都师范大学硕士论文中文摘要 中文摘要 在法庭鉴定和实际的案件侦破工作中，文件签字的真伪与书写时间的鉴定是 很重要的内容之一。但是，由于油墨组成成分的复杂性及其测定的干扰性，可疑 文件与墨水书写时间的鉴定仍然是当前法庭科学的难题之一。因此对笔中油墨种 类鉴别的研究有其重要的意义，本论文分六部分对红色圆珠笔油墨进行研究。 第一章介绍了油墨的分析、鉴定研究的进展，综述了近年来国内外可疑文件 与墨水书写时间鉴定的发展与应用，所采用方法包括光谱法、色谱法、质谱法、 色质联用技术等。 第二章简述了红色圆珠笔油墨的主要组分及采用的紫外可见光谱分析，根据 紫外可见光谱图将其分为三类。 第三章利用电化学方法对红色圆珠笔油墨提取液进行分析，考察了底液及提 取量的选择，根据极谱图将其分为四类。 第四章通过薄层色谱法对红色圆珠笔油墨提取液进行分析，根据油墨中不同 的化学组分在薄层色谱测定中产生的斑点的个数、颜色以及比移值等的不同将红 色圆珠笔分为八类，并讨论了展开剂的选择及影响展开结果的因素。 第五章用高效液相色谱法，选择了适当的提取剂和流动相条件，研究了重现 性、检出限和纸张的影响，根据主要成分的色谱峰的保留时间对红色圆珠笔进行 了再次分类，h p l c 进一步区分了t l c 不能区分的油墨。 第六章采用液相色谱一质谱对红色圆珠笔油墨提取液进行了分析，并剖析了 t l c 中的未知斑点和h p l c 中的未知峰。这为红色圆珠笔的老化研究及书写时间 鉴定打下了良好基础。 关键词：法庭科学，红色圆珠笔油墨，紫外可见光谱，电化学，薄层色谱，高效 液相色谱，液相色谱一质谱 首都师范大学硕士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i n ka n a l y s i st a k e sv e r yi m p o r t a n tp a r ti nf o r e n s i cs c i e n c e m o s to fi t sa p p l i c a t i o n s i n v o l v et h ed e t e c t i o na n dd i s c r i m i n a t i o no fa l t e r a t i o n st od o c u m e n t sw i t l ls i g n i f i c a n t f i n a n c i a lv a l u es u c ha sc o u n t e r f e i tb a n k n o t e s ，t a xr e t u r n s ，i n s u r a n c ec l a i m s ，r e c e i p t s a n d w m s t h ep a p e ri n c l u d e ds i xp a r i s ： i nc h a p t e ro n e i tw a ss u m m a r i z e dt h er e c e n ta d v a n c eo fq u e s t i o n e dd o c u m e n t s a n dd a t i n gw r i t i n gi n k s ，i n c l u d i n gs p e c t r o s c o p i ca n a l y s i s ，c h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i s , m a s ss p e c t r o m c t x y i nc h a p t e rt w o ，i tw a sd e s c r i b e dt h ei m p o r t a n tc o m p o n e n t s ，a n da n a l y z e dr e d b a l l p o i n tp e ni n k sb yu l t r a v i o l e t - v i s i a b l ep h o t o g r a p h y t h er e db a l l p o i n tp e n ss t u d i e d w e r ed i v i d e di n t ot h r e ec a t e g o r i e sa c c o r d i n gt ot h eu v - v i ss p e c t r o g r a m s t h er e db a l l p o i n tp e ni n k sw e r ed i v i d e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e h o di nc h a p e rt h r e e t h eb u f i e fs o l u f i o na n de x t r a c ta m o u n tw e , r ed i s c u s s e d t h er e db a l l p o i n tp e ni n k ss t u d i e dw e r es e p a r a t e di n t o8k i n d sb yt h i nl a y e r c h r o m a t o g r a p h y ( t i c ) i nt h i sc h a p e r t h er e t a r d a t i o nf a c t o r , r fv a l u eo f ac o m p o u n d o f i n kw a sd e p e n d a n t0 1 1t h ea b s o r b e f l ta n dm o b i l ep h a s e a n dt h en u m b e ra n dc o l o ro f s p o t sc a nb eu s e dt oi d e n t i f yt h ed i f f e r e n c ea m o n gt h ei n k s i nc h a p t e rf i v e ，t h er e db a l l p o i n tp e ni n k sw e r ea n a l y z e db yh i g hp e r f o r m a n c e l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) t h es e l e c t e dp r o p e re x t r a c t o r , m o b i l ep h a s e , t h e r e p r o d u c i b i l i t y , d e t e c t o rl i m i ta n dt h ee f f e c to f d i f f e r e n tp a p e rw e r es t u d i e d t h er e d b a l l p o i n tp e ni n k s w e r e a n a l y z e db yh i 曲p e r f o r n m c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y - m a 船s p e c t r o m e t r y ( i p l c m s ) i nc h a p e rs i x ，m a i n l ys t u d i e dt h e b n k o w ns p o t si nt ica n db n k n o w np e a k si nh p l c t h i ss t u d yp r o v i d e su s e f u l i n f o r m a t i o nf o r t h ed e t e r m i n a t i o no f w r i t i n gt i m ea n da g i n g s t u d yo f r e db a l l p o i n t p e n k e y w o r d s ：f o r e n s i cs c i e n c e ，r e db a l l p o i n tp e ni n k s ，u l t r a v i o l e t - v i s i a b l ep h o t o g r a p h y , e l e c t r o c h e m i s t r ym e h o d , t h i n - l a y e rc h r o m a t o g r a p h y , h i g l lp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y , h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y i i i 首都师范大学硕士论文声明 首都师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所里交的学位论文，是本人在导师的指导下。独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含有任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本论文声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名：刘艳 旁l 轫 日期：2 0 0 6 年6 月1 日 首都师范大学学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权 保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标 题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：刘艳 玉i ：枷1 日期：2 0 0 6 年6 月1 日 首都师i 茁大学硪士论文第一章油墨的分析，鉴定研究的进展 第一章油墨的分析、鉴定研究的进展 1 前言 在各类刑事、经济案件及经济纠纷中，常常会遇见伪造和篡改的文件，所以 在法庭鉴定和实际的案件侦破工作中，文件签字的真伪与书写时问的鉴定是很重 要的内容之一。为此，建立对钢笔、签字笔以及圆珠笔油墨字迹准确、可靠的分 析检测方法，不仅可以鉴别笔的种类、成分、生产厂家和生产批号，而且可以准 确确定字迹形成的相对时间，所以油墨( 水) 书写时间的鉴定有着重要意义。 油墨( 水) 书写时间的鉴定分为：绝对书写时间的鉴定，即通过检验确定书 写文件的真实时问；另一种为相对书写时间的鉴定，即确定同一文件上两种或两 种以上的墨水笔道通过检验确定是否同时形成。随着鉴定技术的发展，能够根据 文件的标称时间对该文件上的墨水笔道进行书写时间的认定，这些统称为相对书 写时间的测定。 钢笔、签字笔以及圆珠笔的中的油墨一旦写在纸张上，油墨中的各种化合物 ( 无机化合物、有机溶剂、树脂，染料、颜料和植物油等) 这就不可避免地受到 温度、湿度、光线和空气中的氧气等环境因素的影响，会发生各种物理和化学反 应如挥发、氧化、分解和交联反应。由于油墨中的成分的很复杂和纸张存放的环 境变化多样，加之新的油墨配方在不断变化，所以目前为止，对于油墨( 水) 的 书写时间的鉴定工作仍不完善，尚未建立成熟、可靠的系统鉴定方法。目前进行 墨水鉴定的化学方法主要有：色谱法、光谱法、质谱法和色谱一质谱联用技术等。 2 光谱鉴定法 紫外可见光谱法、红外光谱法、拉曼光谱法和显微分光光度法等分析方法用 于油墨的鉴定，除了用于对油墨的分类，还有在油墨老化机理方面的研究。 2 1 紫外可见光谱法 利用紫外可见光谱对圆珠笔文字色痕中染料成分相对于铜酞菁的变化进行 情况，得到染料与铜酞菁吸光度之比随老化时间变化的数据和曲线 1 。 t h a n a s o u l i a s 等人检测了五种不同品牌的共5 0 种蓝色圆珠笔的乙醇溶液的可见 图谱，对其进行了分类。通过测定样品在4 0 0 7 5 0 n m 之间的吸光度，将得到的 吸光值经过适当的转换后，用作聚类分析p c a d a 中多元统计技术的变量，依 次应用这些技术，能够有效得到有意义的分类模型【2 】。 首都师范大学硕士论文 第一章油墨的分析、鉴定研究的进展 2 2 红外光谱法 由于红外和拉曼光谱可对字迹色痕进行无损分析，其分析方法简单且易操 作，近年来在墨水分析中倍受重视，其应用是首先根据墨水中的化学组成确定其 类型和厂家，第二是将墨水的化学组成与已知的墨水书写时间数据库相比较，第 三是根据溶剂从纸张上提取墨水的速率来确定书写时间。书写时间越长，提取量 越少，这种方法可以确定6 个月到3 、4 年的书写时间的变化。 早在1 9 8 5 年，h a r r i s 和t r z c i n s k a 等人就用w 吸显微镜测定不同书写时间 的圆珠笔油的瓜谱图，发现圆珠笔油中的o h ，c o 和- c h 3 吸收峰强度随时间 而变化，且o h c o 与o h c h 比值随时阃增长逐渐减少，他们做出o h c h 与书 写2 0 年字迹的变化曲线，发现在十年后逐渐稳定，曲线趋于平直。但他只测定 了一种圆珠笔油墨的变化，且未用于实际案件中【3 ，4 】。 王俭等人利用傅里叶变换红外显微光谱法( f t i rm i c r o s p e c t r 伽e t r y ) 系 统分析1 0 8 种不同蓝色圆珠笔油墨色痕。发现各种油墨混合成分结构的差异遵循 一定的规律，据其红外光谱的特征吸收，大体可将这些圆珠笔油墨分为两大类1 8 种。第一类油墨( 2 0 0 0 1 7 0 0 c m l 不含羰基峰) 的光谱特点是在2 0 0 0 1 7 0 0 c m - 1 范 围内无羰基伸缩振动峰，此外，0 h 基的伸缩振动在3 3 8 2 3 3 1 7 c m - 1 区域内；3 0 6 1 和3 0 2 9 c m - 1 两个较明显的吸收峰是不饱和c h 的伸缩振动；1 5 8 5 、1 3 6 4 和1 1 7 3 c m - 1 三个吸收峰很强，且强度依次减弱，在此类光谱中，根据各油墨样本所反映的光 谱在峰位、峰形和峰强度不同，故可进一步区别并实现种类认定，可进一步细分 为8 种。第二类油墨( 2 0 0 0 1 7 0 0 c m - 1 含羰基峰) 的光谱特点在2 0 0 0 1 7 0 0 c m - 1 范 围内均有羰基伸缩振动峰，根据它们的光谱特征又可以分为l o 种。这种方法具 有快速、准确、灵敏度高和不损坏样品等特点。根据油墨的特征光谱，除了实现 种类属性认定外，还可以通过图谱的解析，剖析其组成成分，有利于推断字迹色 痕的书写时间，如果对峰强进行量化处理会收到更好的结果。将要进行的字迹色 痕h t r 差谱分析时，在1 0 0 0 7 0 0 c m - 1 范围内纸张对光谱有干扰。在分类的基础 上对油墨进行组分的剖析，可以确定蓝色圆珠笔油墨色痕是由三芳甲烷等染料和 蓖麻油、苯甲醇、乙二醇一苯醚等有机溶剂组成的混合物。2 0 0 0 1 7 0 0 c m l 不含羰 基峰的油墨是以三芳甲烷染料为主，其溶剂是有机芳香类化合物( 苯甲醇或乙二 醇一苯醚等) ；羰基峰在1 7 0 5 c f f 油墨是以三芳甲烷染料为主，溶剂中含有机脂肪 2 首都师范大学硕士论文 第一章油墨的分析，鉴定研究的进展 酸类化合物：羰基峰在1 7 2 8 c m 。油墨含有机脂肪酸类化合物，分子间氢键缔合形 成多聚体；羰基峰在1 7 2 6 c m l 油墨含有有机酯，溶剂是短链有机酯类化合物，而 且油墨中含有蓖麻油成分，但不同种笔迹之间各成分的含量不同。混合组分的确 定有利于无损探讨油墨色痕随时间变化的反应机理，为字迹色痕形成时间的推断 奠定了基础。他们又用a t r 进行分析模式的建立及对紫外老化后成分变化的探 讨，研究了2 0 0 0 一1 7 0 0c m - 1 不含羰基峰、羰基峰在1 7 0 5c f f l 和2 0 0 0 - - 1 7 0 0c m - 合羰基峰的三类油墨类蓝色圆珠笔字迹色痕在紫外光照射下的光谱图，并探讨 反应机理，确定了变化规律。发现溶剂挥发迅速；其次是环氧树脂的聚合、交联； 三苯甲烷染料的分解比较缓慢；而醇酸树脂相对稳定。该研究为字迹色痕的进一 步分辨提供了新方法，同时为字迹色痕的“年龄”推断莫定了基础。选用相关峰 的相对峰高比来描述这一变化，并进行曲线拟合，消除了因笔力不同而引起的油 墨流出量不同造成的误差，这在实际工作中是很有意义的 5 ，6 ，7 ，8 ，9 ，1 0 。 由于染料的配比不同，将引起红外光谱的峰位置、峰形、峰强发生变化，张 萱等人由此测试了两种不同染料的红外特征吸收，然后试验了不同配比的染料红 外光谱图的变化，发现不同配比的染料红外光谱的变化随三芳甲烷染料的减少， 1 5 8 5a m 、1 3 6 3 c m l 和1 1 7 1c m 一1 的3 个特征吸收峰明显减弱。由于三芳甲烷 染料的3 个特征吸收峰较强，所以当铜钛箐染料增加到4 0 时，铜钛箐染料的 特征吸收峰还不明显，7 2 7 c m l 的特征吸收峰仅为中等偏下的强度。当铜钛箐染 料的配比增加到6 0 以上时，铜钛箐染料的特征吸收才较明显，而三芳甲烷染 料即使低于2 0 ，3 个吸收峰也可识别，只是3 个吸收峰的强度不是依次递减， 1 1 7 1 c m 。1 附近的特征吸收峰高于1 3 6 3 c m ，这是由铜钛箐的中等强度的峰的叠加 而造成的，由此可以从混合谱中快速识别油墨染料成分并可估计其大概的混合比 例。在此基础上，根据油墨笔迹色痕无损识别及其配比可方便地在混合谱图上据 其特征峰的位置和吸收的强弱来识别。圆珠笔油墨笔迹色痕f t i r 的无损分析可 直观的识别染料的结构组成，具有直观、真实、不损坏样品的特点，同时，可进 一步研究油墨中不同溶剂及其配比的快速识别 1 1 。如果用m k o - a t r 红外光谱 法检验不同产地的圆珠笔油墨，可以通过差谱法鉴别这圆珠笔 1 2 ，1 3 。 罗雅琴等人将不同品牌的圆珠笔书写于不同的纸张上，测定该字迹红外光 谱。将样本置于抽屉中保存，三月后取出再次测定。测量时在待测微区附近选 首都师范大学硕士论文 第一章油墨的分析、鉴定研究的进展 空白处作背景。测量了六支笔的两种纸上不同时间的红外光谱。对于同一张纸不 同采样点的背景i r 谱都有强列的羟基吸收峰( o - h ，3 3 4 1 c m - ) 和醇、醚的吸收峰 ( c 一0 键，1 0 2 3 c m l ) 。根据检材的具体情况，在被测微区附近或其他地方选择背 景图谱。不同圆珠笔油墨的红外图谱的区别主要表现在1 8 0 0 l l o o c m - 1 区间，这 是由于不同品牌的圆珠笔油墨的配方不同引起的。比较了圆珠笔色痕三个月和零 时间的红外光谱，发现每种字迹的变化都不相同。他们认为这种变化主要来源于 油墨本身的组份受如光照、温度、湿度、氧化、其他化学物质及纸张表面物质的 作用等影响而引起的，但对油墨的影响机理尚不清楚，需要进一步研究 1 4 。 对于签字笔油墨的分析，可根据油墨红外光谱中吸收峰的位置、数量、相对 强度和形状等特点，有学者将1 5 种签字笔油墨的红外光谱可以分为4 类。对于不 同品牌的签字笔油墨可以有相似的红外光谱图，它们的红外光谱属同一类型：相 同品牌的签字笔，生产批次不同，其油墨的红外光谱可能不同，这是因为品牌是 对签字笔讲的，而研究工作是对油墨进行的红外光谱分析 1 5 。 对于黑色墨水添加涂抹字迹，黑色墨水添加、涂抹掩盖字迹，运用红外检验 的方法能很好地辨读被掩盖的文字，其原理都是利用书写材料对红外线的不完全 吸收( 或部分吸收、吸收程度不同) 进行检验的，因为并不是所有的黑色墨水都 完全吸收红外，其次不同的黑色墨水对红外的吸收程度有时有差异，添加字迹运 用红外压痕检验的方法有检验的可能。并用此方法检验了两个案例 1 6 。 有人用瓜法和漫反射f t 喂分析圆珠笔，共选取2 8 个厂家生产的1 8 4 种圆 珠笔油墨，用吡啶为提取剂，对于不同生产厂家，不同牌号的圆珠笔油墨的谱图 不同，同一牌号不同产地或不同配方的圆珠笔油墨的谱图也不相同，重现性较好， 纸张的干扰可用差谱法进行处理，得到了满意的结果，并且建立了数据库，可以 进行反检索以上方法只限于圆珠笔油墨种类的鉴别。由于纸张的吸收太强，以至 于掩蔽了一些圆珠笔油墨的吸收，通过傅立叶变换红外光谱( f t i r ) ，用反射 或漫反射方法不能直接在纸张上进行无损测定圆珠笔不可行的，如果在圆珠笔分 析中直接沉淀制样、漫反射( d r ) 傅立叶变换红外光谱测定，这种技术可以从总 体上分离出油墨的混合物，包括染料组分、树脂和其他的添加剂，通过对1 8 4 种 墨水样品的分析，表明漫反射方法结合薄层色谱可以为刑事分析提供更有价值的 信息。油墨样品用微孔针从文件上取含有油墨的2 0 个小纸片，由于吡啶是提取 4 首都师范大学硕士论文 第一章油墨的分析、鉴定研究的进展 圆珠笔油墨的很有效的溶剂，所以以吡啶作为提取剂，提取后，取3 儿油墨提 取液滴加在充满k b r 的d r 微型样品杯中，在分析之前，让吡啶自然蒸发至干， 纸张空白可以通过取2 0 个油墨样品附近的小纸片，空白按照与样品相同的方法 提取并测定。得到的光谱图是从油墨样品的谱图中减去来自于纸张的光谱干扰。 平行分析油墨提取液发现光谱的变化根小，但是对于纸张空白来说，不同纸张的 差别很大，而且在一定程度上，同一张纸张的光谱也有差别，所以在测定空白时， 一定要取离油墨样品最近处的纸张空白。用直接取圆珠笔油墨和从纸张上提取圆 珠笔油墨分析两种方法测定了1 8 4 种圆珠笔，并建立了数据库，由于在吡啶蒸发 过程中，光照加热也有很大的影响，所以考察了光照的影响情况。对于所研究的 1 8 4 种笔，分别建立了圆珠笔油墨、笔迹提取和笔迹加热三个图库，对于未知样 品测得图谱后，分为4 0 0 0 - - 2 0 0 0 c m - 1 和2 0 0 0 - - 6 5 0 c m - 1 两个区域，在三个图库中 查找，这样可以找到比较匹配的谱图 1 7 ，1 8 】。 对于有或没有可测定的锯齿状的印痕的可疑文件上的不可见笔迹，有时可以 用红外发光或紫外荧光测定，实验是通过测定含有无色墨水组分的文件的纸张的 吸收，不同的笔用来制备样品笔迹，每一个样品笔迹都制备在一张纸上，同时相 应地有一张衬纸，然后将这两张纸放在上层和下层保护纸之间，并将此静置7 2 小时，然后用红外发光和紫外荧光测定含有无色墨水样品的纸张上的吸收。分析 了可分为四大类的i 0 0 种笔，包括蓝色圆珠笔、黑色圆珠笔、蓝色水笔和黑色水 笔。每一样品制各在无荧光纸上。对于每一类笔，有些样品笔迹的吸收出现在上 层保护纸上，有些吸收出现在相应的衬纸。用红外此方法有助于联系可疑文件与 其来源或表明两个或更多文件之间的关系， 对于品牌签字笔中碳素成分的测定，由于碳素墨水与染料墨水对红外线有不 同的反应。当用红外多波段光源检验时，染料墨水字迹往往出现荧光( 既亮字) 现象，而碳黑成分具有吸收红外线的性能，字迹在9 0 0 h m 处仍呈暗色。根据这两 种完全不同的现象，可以很容易的把碳素墨水和染料墨水区分开。并可用于案例 分析。对于常见几种签字笔的检测结果表明日本百乐、斑马牌，国产书利牌签字 笔墨水中不含碳素成分。而国产的自雪、金万年、日本三菱牌签字笔则均含碳素 成分 1 9 。 r o b e r t 研究了1 1 种墨水在1 6 种不同纸上的红外发光信号，研究结果表明： 首都师范大学碗士论文 第一章油墨的分析、鉴定研究的进展 1 不同墨水在不同纸张上的红外发光响应不同；2 虽然此方法不能在相同纸张上 区分同一墨水，但适当调整红外发光体系可以在同一类型的纸上区分两种墨水； 3 不同纸张，特别是彩色纸张，发光强度不同，从很高的发光强度到很强的吸收， 这种纸张可能影响墨水的发光响应；4 一般来说，对于在适当发光背景下，与一 般测定方法得到的响应相比较，中等发光强度的墨水的发光响应降低，光吸收明 显；5 不同的发光背景可能以不同的方式改变发光响应；6 一些不能以一般的 红外发光方法区分的墨水，可以在适当的发光背景下区分；7 一些墨水的红外 发光随着时间而变化，这取决于墨水的种类、纸张的类型和储存条件 2 0 。 2 3 拉曼光谱法 m a z z e l l a 等人收集了欧洲市场上具有代表性的不同品牌和型号的3 3 种签字 笔，用滤光测定，拉曼光谱和扫描电镜三种方法分析。通过眼睛观察，可以将 3 3 种签字笔分为3 类，即含乳的、含金属的和一般的。他们详细描述了一般类 的签字笔的测定结果。如果单独采用拉曼方法，对于不同牌子及同一牌子不同型 号之间的签字笔的区分率为0 7 6 ，当将拉曼和扫描电镜方法结合起来，可大大 提高分辨率，使其达到0 9 1 。对于1 1 种染料类蓝色签字笔，所得的结果可以很 好地补充滤光测定得到的信息。用5 1 4 5 r i m 激光测定1 1 种染料类蓝色签字笔， 可以将其分为3 类，用8 3 0 h m 激光分析时，可以分为四类，用两种波长的激光时， 所测的“种笔可分为5 类。结果表明即使是同一品牌的笔，也可以将其区分。 与圆珠笔等相比较，签字笔的分析更加复杂。他们讨论了签字笔区分过程中需要 解决的一些问题，并给出了区分一般类签字笔的流程图 2 1 。 徐彻等研究了用博立叶变换拉曼光谱法鉴别黑色墨水和黑色圆珠笔油墨。首 先测试了三张不同厂家生产的白色书写纸的傅立叶变换拉曼光谱，实验发现不同 纸张的拉曼光谱有明显差异，主要是由于纸张的荧光信号太强时，会掩盖拉曼信 号。测试同一黑色墨水在不同纸张上的拉曼光谱，发现纸张拉曼光谱对墨水的拉 曼光谱产生一定的影响。为了因此，在测试墨水笔道的拉曼光谱前，必须先测试 纸张空白处的拉曼光谱。另外，在测试墨水字迹时，尽量要使激光光斑完全落在 字迹的笔道内。对6 种黑色墨水字迹在同一张纸上进行检验分析，实验结果表明， 能对纸张上的黑色墨水字迹进行定性分析，以鉴别出黑色墨水的差异。对于不同 品牌黑色圆珠笔油墨，在相同波长的激发光源条件下，通过分析比较所获得的油 6 首都师范大学硕士论文 第一章油墨的分析，鉴定研究的进展 墨拉曼光谱，可以鉴别同一纸张上不同种黑色圆珠笔油墨。在不同激发波长下测 试同一油墨的结果比较表明，用不同波长的激光激发同一黑色圆珠笔油墨会得到 不同的效果，在实际检测时要注意选择合适的激发器 2 2 ，2 3 。 李虹霞等提出了用傅立叶变换拉曼光谱法鉴定文字书写时间的方法、讨论了 纸张对光谱的影响，发现纸张对光谱有一定的影响。并且发现2 8 9 6 2 9 0 4 c m l 的 一c h 3 的谱峰与3 2 6 6 c m 。1 的一0h 谱峰的强度比与时间成正比，他们做出了良好的比 值一时间曲线。并在实际办案中取得了良好效果。傅立叶变换拉曼光谱法的优点 在于，一是不受纸张基体的影响，因而可以直接在纸上进行无损检验；二是构成 c h 的各种形式的基团振动带在拉曼光谱图上有明显的区分，因而有利于选有合 适的c i 带；三是拉曼谱图比较简单，相互干扰少 2 4 。 粱鲁宁采用激光拉曼先谱法进行无损捡验，通过对收集的5 个国家1 0 种牌 号样品进行初步比对分折，区分率达9 0 以上。采用激光拉曼光谱法分析黑色 圆珠笔字迹可以得到很好的拉曼光谱图，如能进一步对拉曼谱的谱形和谱峰进行 定量分析，将有助于提高该方法的区分率 2 5 。 谭红琳应用显微拉曼光谱技术对划在纸上的痕量墨迹进行了光谱分析，结果 表明不同笔墨迹的拉曼谱有着大体相同的荧光背景，但它们的拉曼峰位置、强度、 分布完全不一样，可以区分钢笔、圆珠笔、铅笔的墨迹，不同批号的钢笔墨水， 不同厂家生产的圆珠笔的拉曼光谱不同。不同碳素笔墨迹的拉曼光谱，其特征谱 是完全不一样的，每一碳素笔墨迹都有其“指纹”性的峰，有利于进行鉴别 2 6 。 有人报道了表面增强共振拉曼散射光谱( 6 8 5 n m ) 可直接鉴别蓝色和黑色圆 珠笔油墨。谱带的频率、形状和相对强度等均有很好的重现性【2 7 。 w h i t e 等人用两种不同的黑色圆珠笔书写的笔迹，未经特殊保存或进一步处 理，三年后可用表面增强共振拽曼光谱( s e r r s ) 重新分析，结果表明，笔迹分 析之前，预先用增强剂聚l 赖氨酸处理，然后用银胶体处理。可以得到很强的 s e r r s 谱，谱图没有发现大的改变，因此，提供了一种区分文件中两种不同笔迹 的方法，对于同一笔迹选取五个不同的点平行测定的结果表明，信号的强度有所 改变，但信号之间的比值不变，信号强度的变化主要是由于笔迹中所含总的染料 的浓度不均匀。其灵敏度并没有明显的降低。实验发现试剂加入的顺序对于得到 重现性好的s e r r s 谱图很重要，在加入银胶体之前加入聚l - 赖氨酸能得到相当 7 首都师范大学硬士论文第一章油墨的分析、鉴定研究的进展 强的s e r r s 信号 2 8 。 s t e w a r t 和b r u n e l l e 探讨了墨水书写时间的无损测定所遇到的问题，目前， 存在三种可行的方法测定墨水书写时间 2 9 。 傅立叶变换拉曼光谱虽然有一定的优势，但其主要的缺点即使样品含碳量很 少，拉曼响应很弱，且样品容易烧损，傅立叶变换红外光谱的应用很广泛，但需 要制备样品，对于无机物的响应很弱，易受异常光的影响使得对于实验现象的解 释比较困难。 3 色谱鉴定法 色谱技术在油墨分析方面的的方法包括薄层色谱法、气相色谱法、液相色谱 法及毛细管电泳等【3 0 】。 3 1 薄层色谱法 薄层色谱法是鉴别圆珠笔种类最常用、有效的方法之一。由于它设备简单、 操作方便、速度快、灵敏度高，因此t l c 在法庭科学简单油墨领域得到广泛地 应用。 李继民用t l c 法对国内的3 2 种蓝色圆珠笔油墨进行了种类鉴别，将这些笔 分为五大类，并对每一类样品进行了鉴别 3 h ，又对对市售1 5 种不同厂家、不 同品牌或同一品牌不同规格签字笔油墨的成分进行了分析，用t l c 和红外光谱 对这些笔进行了测定 3 2 】。任玲对市场上1 2 种黑色圆珠笔墨水鉴别【3 3 】。 对于蓝色圆珠笔油墨的薄层色谱法分析，一般选择扫描波长为5 7 0 或 5 8 0 h m 。赵鹏程等人对市售的7 0 种在8 个月内的蓝色圆珠笔油墨的染料成分的 变化进行了定量分析，探讨了蓝色圆珠笔油墨中碱性紫和铜酞菁染料的峰高比值 随时间变化的关系【3 4 】。 俄罗斯学者a g i n s k y 3 5 研究了一种根据t l c 法直接测定分离组分( 树脂和 染料) 的质量比的方法来测定圆珠笔色痕的书写时间，该方法比用峰信号比例得 到的结果更为可靠。有学者利用薄层色谱法分析了圆珠笔油墨样品，选出了最佳 展开体系分析红色、蓝黑色、纯蓝色油墨，确定了染料随时间的变化规律，不仅 能够鉴别油墨中的染料，而且通过树脂中两个成分的比值随时间变化而得出变化 曲线 3 6 ，3 7 ，3 8 ，3 9 ，4 0 ，4 1 ，4 2 。 在相对书写时间方面的研究中，常用的一种方法是溶剂提取法，其原理是当 8 首都师范大学硕士论文 第一章油墨的分析、鉴定研究的进展 书写的成分沉积在纸上，会蒸发、氧化、还原及聚合等物理和化学变化，这一变 化改变了化学成分用溶剂提取的提取率，通过提取率的变化来确定相对书写时 间。洛削提取法主要是针对染料在溶剂中提取率随时间的变化规律。一般采用单 一溶剂法，即只用一种溶剂提取，提取后通过薄层扫描，确定其提取量，包括质 量相关和质量独立法。还有连续溶剂提取法，即先用弱溶剂提取，再用强溶剂提 取，测定两次提取量的比值，这一比值与书写时间有关，可以得出1 5 个月的变 化曲线，这种方法与所用溶剂及纸张有关 4 3 ，4 4 ，4 5 。 我国学者王世全等人用双溶剂顺次溶解提取法鉴别了2 0 种国产红色圆珠笔 油墨的书写时间1 4 6 ，他们又通过选择单溶剂和混合溶剂，分析和研究了圆珠笔 书写的相对时间，用双溶剂研究了国产蓝色圆珠笔油墨书写时间鉴别，通过溶解 提取一定量字迹，将字迹提取液点在硅胶板上，通过薄层扫描法测定峰高，比较 了不同书写时间字迹色痕的溶解量的多少，得出了三年内书写字迹的变化规律， 另外，他们还研究了纸张等因素的影响 4 7 ，4 8 1 。j a s u j a 应用双溶剂系统提取了 2 0 种( 蓝、红和绿色) 打印墨水，用t l c 进行了分析 4 9 1 。 a g i n s k y 采用t l c 法，用三种展开剂，进行三步分离，对多种墨水中的约 1 2 0 种合成色素和染料进行检测分析，分析结果比较可靠有效，这种方法目前被 俄罗斯刑事科学实验室广泛使用；如果运用氯仿、四氯化碳或其它合适溶剂对墨 水进行萃取，用含荧光指示剂的t l c 板展开，建立了工作曲线，对墨水书写时 间进行鉴定，以薄层色谱法分离提取物，荧光淬灭扫描技术对墨水书写时间进行 鉴定【5 0 】；a g i n s k y 还提出了质量比对法，先从五个已知书写时间的样品中，通 过提取不同体积的待测液，在一块板上同时绘制五条标准曲线，然后再根据绘出 的曲线，测定未知样品的书写时间。这种方法最突出的地方是得到了油墨的老化 程度与油墨中组分质量的直接比例关系，该法结果较可靠【5 l 】。 3 2 气相色谱法 气相色谱法主要用于油墨中溶剂成分的分析。当油墨水书写在纸上后，其中 的溶剂成分会随着时间的推移会逐渐消失，藉此可用气相色谱法对墨水书写时间 进行鉴定，但是这种分析方法一般只能鉴定几个月以内的书写时间，并且受样品 的用量( 亚微克量级) 、贮存条件、书写的笔力，样本的种类、纸张等因素的影响。 如果将气相色谱法与紫外可见分光光度法结合，用内标定量法测定墨水中所 9 首都师范大学硕士论文 第一章油墨的分析、鉴定研究的进展 有的溶剂和有色染料，通过各溶剂间及溶剂与染料间的比例，可以建立工作曲线 来确定墨水的书写时间，其具体方法是采用两步萃取程序，分别内标定量提取物， 应用弱极性溶剂萃取物的百分数来确定墨水的书写时f j 5 2 。汪聪慧采用气相色 谱法绘制了圆珠笔油墨中苯甲醇和苯酐含量比值随时间变化的规律曲线，鉴定了 区别了近期和2 3 个月以后书写的文档的真伪 5 3 】。 3 3 高效液相色谱法 h p l c 主要用定性和定量分析墨水中染料成分和其它难挥发组分的有效方 法【5 4 ；5 5 ；5 6 1 。1 9 8 0 年初期，l y t e r 等人 5 7 1 用h p l c 法分析、检验了圆珠笔油， 他们对1 0 种圆珠笔油墨进行了定性和定量鉴别，同时又对四种相同配方但批次 不同的样品进行了分析鉴定 5 8 】。后来c h e n g 等人用h p l c - d a d ( 二极阵列检测 器) 对8 种蓝色和8 种黑色的墨水进行了分离、分析，将这些墨水逐一区分开来 5 9 1 ，这种方法还能对墨水的书写时间作出准确的鉴定，通常墨水变干的时间是 3 - 5 个月，如果在5 个月以上的可疑样品中检测到易挥发性的组分，便可判定该 样品为伪造的。 k h e r 将主成分分析( p c a ) 和h p l c d a d 结合，对文档中相同颜色，被怀 疑为伪造笔划中的圆珠笔墨水进行分析鉴定，并对取自5 个不同厂家的两组8 种 蓝色和8 种黑色的墨水进行分析，结果两组中不同种类的墨水均能能被逐一鉴别 开，这说明化学计量学的方法与色谱方法相结合，在墨水鉴定中是非常有用的工 具，特别是对于庞大而复杂的数据分析 6 0 】。 在油墨老化的研究中，可应用h p l c 先将染料逐一分开，根据染料的分解情 况研究油墨的老化情况。a n d r a s k o 探讨了在不同光照条件下保存的圆珠笔油墨 书写的文件的情况，将书写的笔画分别放置在日光下和荧光管灯下进行照射，然 后将油墨提取下来后用h p l c 进行分析，发现在光照条件下墨水的成分发生了显 著变化，根据染料如结晶紫、甲基紫和碱性品蓝的分解情况，作三元图对蓝色圆 珠笔油墨染料的变化情况进行分析 6 1 1 ，他们还研究了写在日记本和笔记本上的 圆珠笔油墨书字迹在暗处贮存的情况，比较了字迹形成的相对时间，得出了字迹 五年间的变化曲线【6 2 】，他们还发现所研究的油墨如果在1 0 0 c 下加热4 h ，其相 当于正常条件下老化四个月；如果在日光下暴光l 天，基本相当于在暗处存放一 个月，结果与人工老化的情况的结果相同，他们还对纸张的影响作了研究，发现 1 0 首都师范大学硕士论文第一章油墨的分析、鉴定研究的进展 不能延长暴光时间，而且也不能在强热下暴露。李继民1 6 3 】用h p l c 对不同厂家 及不同生产批号的圆珠笔油墨种类进行了鉴别，分析了1 5 种圆珠笔书写字迹形 成的相对时间，发现油墨的变化最初一个月的变化较大的规律【6 4 】。 3 a 毛细管电泳法 c e 是相对较新的一种分离技术，与h p l c 相比，它具有更有效的分离功能， 而且快速、重现性好、所需的样品和溶剂较少。在墨水真伪和书写时问的鉴定分 析中，其无疑将是一种很有潜力的技术 6 5 ，6 6 ，【6 7 】。 张建华等人用毛细管电泳法分析了微量蓝色圆珠笔油墨的方法 6 8 】，探讨了 缓冲体系、提取液、提取时问、进样量等因素对圆珠笔油墨分离的影响，他们还 用正交法优化了分析蓝色圆珠笔油墨的缓冲体系 6 9 1 ，并用胶束电动毛细管色谱 法鉴别了蓝色圆珠笔油墨f 7 0 】。f a n a l i 等人应用c e 可对黑色和红色水溶性墨水 进行分离f 7 1 】。用c e - u v v i s 检测器对水溶性墨水进行分析，对1 5 种不同厂商 或不同国家生产的墨水中的成分都能在3 0 m i n 内达到基线分离，同种颜色的不同 墨水也能从电泳图上区分开来，经多次实验和隔天考察，其重现性都很好【7 2 】。 v o g 【等还采用c e 结合u v v i s 检测器、荧光检测器和p i x e 技术对微溶或不溶 于水的圆珠笔墨水进行分离检n 7 3 。r o h d e 用毛细管电泳一紫外一可见激光诱 导荧光检测器，分离和检测了不同厂商的1 7 种水溶性蓝、黑钢笔墨水，发现纸 上提取样品和采自原产地比对样品的电泳图谱有显著差异，可以说明毛细管电泳 可用于文档中水溶性墨水鉴定 7 4 】。m a t y s i k 用循环伏安法和毛细管电泳研究了 各种水不溶解的染料，在非水介质中，用c e - - e d 进行分离、检测 7 5 】。z l o t n i c k 等人对一些黑色滚珠笔墨水进行了分离和分析，得到一些有用的数据 7 6 】，但是 该法目前仅处于理论研究和种类的鉴定阶段。 4 质谱法 用质谱法可以通过研究笔中( 如黑色、蓝色和红色圆珠笔油中) 的碱性染料， 得到字迹提取液中的染料的分子离子峰，进行鉴别生产笔的厂家和笔的种类。另 外，用激光诱导离子化质谱分析检测墨水中的无机元素，也可以用于墨水的鉴定， 有学者用这种方法对文件不同页码上墨水中的无机元素进行分析，从而得出所研 究的文件的第l 页与第2 1 4 页非同一时间所写【7 7 】。 s a k a y a n a g i 等人用f d m s 测定了圆珠笔重的碱性染料，检测了红、蓝、黑 首都师范大学硕士论文 第一章油墨的分析、鉴定研究的进展 色七种不同品牌的圆珠笔( 共2 1 支) ，这种方法应用于实际案例检材的的鉴定， 不需色谱分离，所需的样品量少，从纸张上取下l m m 的笔道，用甲醇提取，提 取物用f d m s 分析，根据每个阳离子染料的分子离子峰，将所研究的笔分为6 类，该结果显示可以区分不同厂家生产的圆珠笔【7 8 】。 n g 等人通过用e s i m s ( e l e c t r o s p r a yi o n i z a t i o ns p e c t r o m e t r y ) ，分析了圆珠笔 油墨中的酸性和碱性染料，以此探讨了4 4 种蓝色、2 3 种黑色和l o 种红色圆珠 笔的特性【7 9 】。用提取剂苯氧乙醇( 3 儿) 将1 至5 m m 长的笔道，用e s i m s 分 别以阳离子和阴离子两种模式分析样品。墨水中酸性和碱性染料分别在阳离子和 阴离子两种模式下，每个染料产生一个或两个特征离子峰。，仪器分析过程仅用 3 m i n ，且所用的纸张不影响墨水中的染料信号。然而，对于文件上的墨水实际书 写时间的分析要求样本是避光保存的，因为在光的影响下多烷基的碱性染料会发 生脱烷基反应。 当墨水写到纸上后，其中的溶剂会挥发掉，留下的主要是染料，而随着时间 的褪变，其中的染料会发生分解、氧化作用，据此c r i m d m 等人用场解析，离子 质谱法( l d m s ) 鉴别了纸张上的墨水，用l d m s 于阴离子和阳离子两种检测模 式下分析了两种喷墨打印机墨水( 一种含有阳离子染料，一种含有阴离子染料) ， 还通过加速老化褪变的方法分析了染料分解、氧化过程中的产物，结果表明 l d m s 可开发用于墨水相对书写时间的分析，他们还提出了墨水降解的机理，对 于三苯甲烷类染料，主要是逐级脱甲基的过程，该作者还用l d m s 对紫外光照 射加速老化纸张上的染料进行研究，并用于说明可疑文件 8 0 ，8 l 】，并对墨水中 染料产生的离子进行了详细的剖析 8 2 】。 d u n n 用l d m s 和光降解的方法研究了红色圆珠笔中的染料，这种方法具有 分析时间短、样品制备简单、样品损坏小和可区分染料异构体等特点，在可疑文 件的检验方面有潜在的应用前景【8 3 】。而且分析样品直接从纸上分析，无须进行 提取( l d m s 多采取此法，因纸张无影响) 。红色圆珠笔中的罗丹明类染料主要 包括两种同分异构体罗丹明b 和罗丹明6 ( 3 ( m z4 4 3 ) ，它们的光降解产物都相 差2 8 d a ，主要是脱乙基作用；但是罗丹明b 会有一个m z3 9 9 的小峰，是脱去 c 0 2 ( 去羰基) 形成的，可用于区分罗丹明b 和罗丹明6 g ；另外罗丹明6 g 还有 个光产物m z4 5 7 ，可能是双染料分子不均匀反应产生的。文中还指出，即使是 1 2