（分析化学专业论文）碳纳米管修饰玻碳电极的研究和应用.pdf

摘要 碳纳米管( c a 】r b l o n 咖t u b e s ，c n t s ) 是由碳原予形成的石墨烯片层卷成的无缝、 中空的纳米级同轴圆柱体，两端各有一个由半个富勒烯球体分子形成的帽子。c n r s 独特的电子特性使得在把它制成电极时能促进电子的传递，同时，c n t s 特殊的吸 附性、大比表面积效应、表面带有的各种功能基团等诸多特性使它对某些物质的电 化学行为能产生特有的催化效应。这些都使碳纳米管修饰电极拥有了其它普通电极 难以比拟的功能，也促使科学家们积极思考着如何调控碳纳米管在电极表面的修 饰，使碳纳米管的优异性能更完美地表达出来，促进和开拓其在各个领域的实际应 用。本文探索了多壁碳纳米管w n 哟壳聚糖( d l i t o s 岫和 俩，n 弧n a 助n 两种分 散体系，并制备了两种碳纳米管修饰电极，成功应用于无机离子的高灵敏度测定， 大大拓展了碳纳米管在电分析领域的应用范围。对所制备的两种修饰电极进行了较 全面的表征，使我们能够更深入地理解修饰层的结构、性质以及电极反应机理。本 论文主要包括以下几个方面： ( 1 ) 选择天然高分子壳聚糖作为多壁碳纳米管( m w n r s ) 的分散剂，得到均一 稳定的分散液，滴涂于玻碳电极的表面，制备出m w n t s 曲i t o s 瓶修饰电极。利用 扫描电子显微镜( s e m ) 、红外光谱法和电化学法对修饰层进行了表征。此修饰电极 不仅具有碳纳米管的特性，而且还兼有壳聚糖的选择吸附阴离子的性能。在p h l 8 的硫酸溶液中，实现了对溴离子的高灵敏的溶出伏安测定，线性范围为 3 6 1 0 - 7 1 4 x l o 勺m l - 1 ，检测下限为9 6 1 0 m r l 。利用循环伏安法、计时库仑法 对动力学参数进行了测定，并探讨了电极反应机理。 ( 2 ) 利用m w 枷t o s 翘修饰电极测定了碘离子，对最佳实验条件进行了筛 选，并研究了电极反应机理。用循环伏安法，阳极溶出伏安法等电化学方法研究了 碘离子在电极上的电化学行为。在5 o 1 0 4 6 o 1 矿m o ll _ 1 范围内，峰电流与碘离 子的浓度呈良好的线性关系，检测限为2 0 1 0 7m o ll _ 1 。 ( 3 ) 利用n a f i o n 作为分散剂分散多壁碳管，制备了m w n r s n a 石叫修饰电极， 并且利用s e m 研究了修饰层的三维多孔网状结构。用循环伏安法，溶出伏安法等 电化学方法研究了铁离予在电极上的电化学行为，对动力学参数也进行了测定。当 浓度在5 0 1 0 4 0 一8 o 1 0 4 m o lr 1 范围时，峰电流与铁离子的浓度呈良好线性关系， 检测限为4 0 1 0 - 1 0m o ll 。本法可用于测定血清和红酒中的铁的含量，结果满意。 关键词：碳纳米管，修饰电极，壳聚糖，n a 助n ，伏安法 a b s t r a c t ca i _ b o nn a n o t u b e s ( c = n t s ) 盯ea 姗l g c m e m so fc a r b o nh e x a 9 0 n st h a ta r ef o 珊c di n t o t i n yt u b e s ，柚db o t l i 蚰d so fe a c hs j n g l ct u b ca md 吣c d 、) l r i t hc a p sf 0 瑚e db yc a r b o nr i n g s 1 m ee x t r a o r d i n a r ye l c c 瞰l i cp r o p e n yo fc n b a b l e st h c mt of a c i l i t a t c 也ee l e c t r o n 仃觚s f c rw h e nt h e ya c t 勰e l e c m ) d em a t e r i a l s f l l n h e 瑚o r e ，t h c 哪c r t i 船砌u d e e x c e l l e n ta d s o r p t i o nc a p a b i l i t y ，掣c a ls p e c i f i cs u 如c c 柚dv a r i o u sf i l c t i o n a lg r o u p s l i n k e do nc n r sh a v ee n d u e dt h e mw i t h s p e c i a le l t r o c a t a l y t i c e f 艳c tt ot l l e d c c 胁c h e m i c a lb e h a v i o ro fs o m es p e c i e s t h u s ，c n t si n o d i f i e de l e c d e se x h i b i t s w 圮f ! i o fe l e c 仃i ) c h e m i c a lp r 叩酬e st 0m 锄yo t h c rc l e c t f o d e s a n di n c r e a s i n ga n e n t i o ni s 妣u s c do nh o wt 0 n t r o lt h cm o d m c a t i 彻o fc n r r so nm ec l e c t r o d t oi m p r o v et h e p e d - o 肌蛆c co fc n r sm o d i f i e de l e d r o d e sa i l dt l l e i ra p p l i c a t i o ni nv a r i o u sf i e l d s bt l l i st h e s i s ，w es t i l d i e dt w ol ( i n d so fd i s p e 蜡i v es y s t 锄si c l u d em u l t i w a l lc a r b o n n 蛐o t l l b e s ( m w n t s ) - c b i t o s 吼s o l u t i 叩蛐dm w n t s i n a f i o ns o l m i o n a n dw ef a b i i c a t e d 铆ok i 主l d so fm w n r sm o d i f i e de l e c t m d e sw h i c hh a v e b e e ns u c c e s s f i l l l yu s e dt o d e t e n n j l l ei n o r g a n i ci o n sw j t hh i g hs e n s i t i v i t y 1 1 l e s et w om o d i f i e dd e c t r o d e sw e r e c h 啪c t e r i z e db yu s i n gv a r i o u sm e t l l o d s ，w h i c hg i v cu sn e wi n s i g l l to nt h es t 邝c t u r co f m o d i f i e dl a y e r sa n dt h ee l c d r o d er c t i o n s t h cm a i nr c s e 盯c h e sw e r es 啪m 町i z c da s f 0 1 l o w s ： ( 1 ) c h i t o s 姐，an a m r a lp o l y m c rw i t h o u tt o x i c i t y ，w a su s e d 够ad i s p c r s a n tt 0g c tt i l c h o m o g e n e o u sm w n b - c h i t o s a l ls o l u t i o n au n i f b 肌m w n r s c h i o s a l lf i l mw 够o b t a i n c d o na 出a s s yc 缸b 叫e l e c t m d e ( g c ) s u 觑e 姐dt h e nc h a m c t c f i z e db yu s i n gs c a n n i n g e l e c l r o nm i c m s c o p y ( s e m ) ，i n 矗a r e d ( m ) s p e c 咖如de l e c t r o c h e m i c a lm e t l l o d s t 1 l e m w n r s c h j o s a l lm o d j f i e dc l e c t r o d ep 0 s s e s s e sb o l ht h ef a s d n a t i n g p m p e n i c s o f m w n t s 锄dt l l es e l e c t i v e l ya d s o t p t i v ec a p a b i l i t yo fc l l j t o s a n i l lp h1 8h 2 s 0 4s o l u t i o n ， t l l em w n r s c h i t o s a l lm o d i f i e dg ce x h i b i t sa n r a c t i v ca b i l i t yf o rh i g i l l ys e n s i t i v e c a t h o d i cs 岫p p i n gv o l t 锄m e t r i cm e a s u r 锄e n to fb r o m i d e aw i d el j n e a rc a l i b r a t i o nf a n g e ( 3 6 1 0 。7 9m l 1 1 _ 4 1 0 。5 9m l - 1 ) w a sa c h i e v e d w i t l lad e t e c t i o nl i m i to f9 6 x l o 。8 9m l - 1 t h e1 【i e 廿c s p a r 锄e t e r s w e r e m e a s u r c d b yc y c l i cv o l t a m m e t r y( c 、，) a n d c h r o n o c 0 1 l l o m e t ry t h em e c h 孤i s mo fe l e c 咖d cr c a c t i 衄w a sa l s od i s c i i s s e d ( 2 ) 1 l l em w n 玷一c l l i o s 觚m o d 谢e dd e c t r o d ce x h i b i t e d a i la t t r a c t i v e a b i l i t y t o d e t e n n i n ei o d i d e o p e r a t i o n a lp 盯啦c t e r sw c r eo p t i m i z e da n dt h ee l e c t m c h e m i c a l 硕士学值论文 m a s t e r st h e s i s b e h a v i o ro fi o d i d ew a ss t u d i e db yc va n da l l o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ( a s v ) al i i l e a r c a l i b r a t i o nr a i i g c ( 5 0 1 0 一6 0 1 0 6 m o ll _ 1 ) w a sa c l l i e v e d ，w i t had e t e c t i o nh m i to f2 o 1 0 7 n l o ll 1 ( 3 ) h lt l l ep r c s c n c co fn 拍o n ，彻c x c d l c n t t i o n - e x c h 撇g cp o l y m c f ，m w n 琢c a nb e e 船i l yd i s p e 塔e di n t oe t h a n 0 1 t h cm 帆- n a f i m o 击f i e dg cw a sf a b i i c a t e d 柚dt l l e p o m u sm e s h ys t n l c t u r e0 ft l l em o d i f i c dl a y e rw a ss t i l d i e d n cc l e c 昀d l e m i c a lb e h a v i o r o fj r 衄a n di r o n w 够s t u d i e d b yd i 疵舰td c c 的c l i 咖i c a lm e m o d s n c 幽e t i c s p 越锄e t e r sw e r cm c 够l l r e d 柚dt l l em c c h a n i s mo fe l c c 吐( ) d er c a c t i o nw a sd i s c i l s s c d a l i n e 盯c a l i b r a t i o nr a n g c ( 5 o 1 0 - 1 0 8 o 1 0 8 m o l l 。1 ) w 越a c h j c v c d ，w i t had c t c c t i o nl i m i t o f4 0 1 0 _ l om o l l t h em e t h o dh 勰b e e nu s e dt od e t e m i n et o t a l i 柏ni i ls c m m 锄dr e d w i n es 锄p l e s 蛆d 也er 嚣u h s 缸cs a t i s f a c t o r y k e yw o r d s ：c a f b o n 锄n l b ，m o d i f i e de l e 曲田d c s ，c h i t o s 柚，n 蚯0 n ，v 0 1 t a m m c t r y l i i 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不舍任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作 品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律结果由本人承担。 论文作者签名 日期：二年6 月7 日 ， 学位论文版权使用授权说明 本人完全了解华中师范大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中师 范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密论文在解密后遵守此规定。 论文作者签名：崤勺移导师签名：。( 7 淑 日期：血舀占年占月7 日日期：加彳年月7 日 本人已经认真阅读“c a u s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的学位论文提 交“c a u s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中规定享受相关权益。团蜜迨 塞埕变后进压i 目坐生i 旦= 生；旦三生蕴查。 论文作者签名：嚅，b 日期；砷6 年6 月7 日 导师签名：p 乞厂1 衫纽一 日期；加z 年6 月7 日 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 第一章绪论 1 9 7 5 年m i l l c 一1 】关于手征性电极的报道标志着化学修饰电极的正式问世，突破 了传统电化学中只限于研究裸电极，电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为控 制电极表面结构的领域。随后的这3 0 年里，化学修饰电极( c m e ) 引起了人们的广 泛关注，化学家们从不同角度的研究推动了化学修饰电极的迅速发展【粥l 。通过对电 极表面有意识的修饰，可以按意图赋予电极预定的功能，以便在其上有选择地进行 所期望的反应，在分子水平上实现电极的功能设计。研究这种人为制作和设计的电 极表面微结构和界面反应，不仅对电极过程动力学理论的发展是一种新的推动，同 时它显示出的催化、光电、电色、表面配合、分离富集、开关和整流、立体化学合 成、分子识别、掺杂和释放等效应和功能，使整个化学领域的发展显示出有吸引力 的前景【9 。1 3 】。 碳纳米管( c a l r i 0 nn a l l o t u b c ，c n l s ) 是1 9 9 1 年才被发现的一种新型碳结构【1 4 】，它 是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。纳米碳管独特的一维管状 分子结构和物理、化学特性，使它一出现便在世界范围内掀起一股研究热潮。碳纳 米管独特的原子结构使其表现出金属或半导体特性【1 5 ，利用这种电子特性，可以 将碳纳米管制成电极。1 9 9 6 年，b r i t t o 等【1 7 l 首先将碳纳米管制威电极并用于对神经 递质多巴胺的电催化氧化，开辟了碳纳米管在电催化和电分析化学中应用的新领 域。碳纳米管修饰电极的表面效应，即直径小、表面能高、原子配位不足，使其表面 原子具有很高的活性，易与周围的其它物质发生电子传递作用。因此，如何调控碳 纳米管在电极表面的修饰，使碳纳米管的优异性能更完美地表达出来，促进和开拓 在各领域中的实际应用，是近十年来化学家们极为关注的方向。 1 1 碳纳米管的结构 碳纳米管是所谓的“分子纤维”，其结构是由单层或两层以上、极细小的圆筒 状石墨片而形成的中空碳笼管。1 9 9 1 年i i j i i n a 首先用高分辨透射电镜( | 珉t e m ) 发 现具有多层石墨烯片层的多壁碳纳米管( m u l t i - w a l l e dc a r b o nn 柚o t u b e s ，m w n t s ) ，1 9 9 3 年又独立合成了更为理想的只有一层的单壁碳纳米管( s i n 出e w a l l e dc a r b o n 孤o t u b e s ，s w n r s ) 1 1 8 j 。s w m r s 直径大多在数纳米左右，但多数集中分布在o 8 2 啪 附近；m w n t s 由几层到几十层的同心管套叠而成，层间距约为0 3 4 n m ，直径多在 4 m 以上，有的粗达数十纳米。碳纳米管的长度可达几微米，长的甚至达数毫米， 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 其长度和直径之比( a s p e c tr a t i o ) 一般都在1 0 0 0 以上，所以被认为是典型的一维物 质。碳纳米管中每个碳原子主要以s p 2 杂化和相邻的三个碳原子键台，形成六角型 网状结构，而这种网状结构会产生一定的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一 定的s p 3 杂化键【1 9 1 。在碳纳米管的六元环逐渐延伸过程中会出现五元环和七元环，比 如在管顶端成为管的封口。六元环和五元环、七元环相比，没有悬挂键，因而比较 稳定。 1 2 碳纳米管的制备和纯化 碳纳米管的合成方法主要有电弧法f 1 8 捌，激光蒸发法【2 1 l 和有机物气相催化热解 法( 也称催化化学气相沉积法) 【蠲，这三种方法研究的较为广泛深入，可获得较大 量的碳纳米管。目前，较成熟的制各多壁碳纳米管的方法主要有电弧法和催化热解 法。除此还有电解法【矧、低温固体热解法凹、球磨法【矧、扩散火焰法【2 6 1 等，但制 备工艺条件较难控制，产品质量和产量相对较低。单壁碳纳米管产量只有克量级， 而且要控制得到所需结构的单壁碳管仍比较困难。n w a l l g 等 明在多孔沸石 p 0 4 5 “姗的孔道内，合成出直径为o 4 n m 的最小单壁碳管。 碳纳米管的生长过程比较复杂，由于要使用催化荆以及反应过程远离平衡态等 原因，其粗产物中常包含有无定形炭、纳米炭颗粒及催化剂粒子等杂质。它们的存 在不利于对碳纳米管本征物理、化学性能的系统研究，因此，对于碳纳米管的提纯 的研究意义也十分重大。碳纳米管纯化方法大致可分为物理法和化学法。碳纳米管 比其它炭杂质的拓扑类缺陷( 五元环、七元环) 少，所以更抗氧化。化学法正是利 用这一特点，将碳纳米管试样和氧化性物质反应以除去杂质。常见的多壁碳管的化 学提纯方法有气相氧化法f 船矧、液相氧化法【她3 、红外辐射加热法【3 2 】、石墨插层化 合物法【3 剐等。单壁碳管在纯化时自身容易被氧化破坏，提纯难度较大，一般是综合 使用氧化、化学处理、物理分离等进行多步分副3 ”6 】。 1 3 碳纳米管的官能化 碳纳米管的结构导致它具有很高的化学稳定性，然而随着研究的逐步深入，科 学家们开始关注碳纳米管的反应性。尤其对于碳纳米管修饰电极，碳管的前处理过 程对于电极的电化学性能有关键性的影响。在大多纯化过程中会使用硝酸或硫酸等 进行氧化处理，管的顶端反应性较高，封闭的端口易被打开，并可使表面带有较多 的含氧基团如羧基、羟基等。而在后面的研究中我们会看到端口的歼放与否，以及 磺士学位论文 m a s t e r st h e s i s 表面的活性基团的种类直接影响着碳纳米管的电化学性质。因此，科学界又掀起对 碳纳米管进行化学改性( 修饰) 的研究高潮。表1 对碳纳米管的化学改性方法及相 应产物性能、应用进行了归类。 表1 碳纳米管的化学改性及应用 修饰 种类 反应过程原理 产物及性能 封闭的m w n t 塑斗 开口的m 啪 3 0 1 封闭的s ，n t ( d o s e d ) 球蠹法研套 开口的s w n t 【3 7 】 化学切 s 、7 1 7 n t 纯化至矗后一步- s 1 | ) l 心嘞c n i n g ) l s w n t - c o o h 割 【3 8 ，3 9 】 咖洳2 8 0 4 浓仕1 1 汹m ) s ，n t - c 0 0 h 【删 浓h 2 s 0 ：3 0 h 2 0 2 ( 4 ：1 ) 一一之 n h ( c h 2 ) j 7 a 1 3 争o h 喁l 、 可溶于c s 2 、c h c b 、 a b 口2 等有机溶剂 【4 1 】 改善溶 s 一+ 一捌，骊醴犯张- 硼啊一乏 m ( c h 2 ) 1 5 0 1 3 解性 可溶于c h 2 a 2 等有机 溶剂【4 2 】 s w n t 。s o a 2 k 一矿吗h 3 ( c u 1 3 飞庐一n h 2 告- 啊一o 。，吗 s w n t c s w n t c o 【4 3 】 0 ha 可用于微观显微学 【4 4 】 聚合物 s 一一冬。一翱篙囊醒。 田 l n v 嚣= 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 峰电流值( i p co rl p 。) 与扫速呈线性关系，表明这是表面波瞵】。线性方程为k 肛a = 4 5 0 2 5 7 + 6 1 1 8 8 5 7 p s - 1 ，相关系数( r ) 为0 9 9 6 ；。肛a = 3 7 3 6 8 6 2 7 4 9 9 2 9 _ l ， s - 1 相关系数( r ) 为o 9 9 2 。如图3 b 所示，扫速增加至0 0 1 5 vs ，阴极峰电位e 凡几 乎保持不变。而当扫速继续增大时，阴极峰电位负移。阳极峰电位随扫速增大向正 向移动。因此，峰电位差e p 随扫速增大而增大。当扫速超过0 4 v s 1 时，峰形被破 坏。上述所有的结果都表明在较高扫速下，电极反应不可逆，并具有吸附特征，因 此，峰电位圆。可以用下列方程表示【2 6 ，2 7 】： 如：+ 旦l 堡里山v( 1 ) 州+ 南t n 品+ 南n v 其中a 是转移系数，屯是表面反应的标准速率常数，是扫速，e o 是式电位。如 图3 b 所示，式电位e 旷( = o 3 6 1 v ) 可以取低扫速下阴极峰电位b 。和阳极峰电位 e 矗中点值得到。在0 1 一o 3 5 vs 1 这一比较高的扫速范围内，峰电位岛与l 删呈 线性关系( 如图3 c 所示) ，线性方程可以表示为， e 品= 0 1 8 8 8 4 0 0 5 6 9 4l 鲫 ( 3 ) 岛- = 0 5 6 5 5 6 + 0 0 5 2 s 4 l 删 ( 4 ) 根据方程( 1 ) 和( 3 ) ，计算得到2 5o c 条件下，a n 的值为o 4 5 ，为o 8 5 s - 1 。因 此，我们推测决定速率的还原反应是个单电子转移的反应( n _ 1 ，a = 0 4 5 ) 。根据方程 ( 1 ) 和( 3 ) 可以得到，( 1 - a ) n 的值为0 4 9 ，为9 3 4 1 s - 1 可以推澳4 还原和氧化过程决 定速率的步骤不是同一步骤。 4 3 3 修饰条件的优化 为了得到稳定均的分散液，选择合适的m w n l n a f i o n 溶液( m n s ) 浓度是关 键的一步。通常条件下，当分散液浓度高于0 5 m gm l 。1 时，m w n r s 易发生团聚； 然而，过低的浓度又会减弱m n g c 的灵敏度。o 2 m 譬m l dm w m r s n a f i o n 溶液能 够保持稳定均一7 天，而且在实验中能得到很好的灵敏度。 另外，我们还研究了m w n 佻n a f i o n 溶液的用量和峰电流的关系。开始，峰电流 随修饰用量的增加而逐渐增大，这是因为电极表面的交换点随修饰量的增加而增 多，从而导致阴极峰电流的增加。当量修饰剂超过1 帆l 时，背景电流增大，阴极峰 变宽，峰电流降低，这可能由于电极表面的膜增厚而阻碍了电子交换。同样地，当 n a f i o n 浓度超过o 1w t 时，峰形会被破坏：而过低的浓度又会减弱对m w n m 的溶 解能力。因此，在实验中选取的最佳用量是出于对高灵敏度和良好峰形的综合考虑。 我们还研究了m w n a 丘0 n 层的最佳干燥时间，室温自然挥发溶剂3 0 分钟即可以 得到好的响应信号，但是修饰层的稳定性不是很好。m w n r 琢n a f i 修饰电极使用4 小时后，只能保持8 0 的响应信号。在这个实验中，我们选用5 小时作为干燥时间， 修饰电极使用1 6 小时后，响应信号可以保持9 0 。 4 3 4p h 对峰电流的影响 2 02 53 0354 0 p h 图4p h 对峰电流的影响 f j 昏4 e 如do f p h o n p e a k c u n 蜘ta ta t m n g c ，5 1 0 。7 m 0 1 l 1f e o l d 对f e ( i i i ) 在h a c n a a c 缓冲溶液0 h2 4 ) 、磷酸盐缓冲溶液( p b s ，p h2 5 ) 、盐 酸溶液0 h 2 4 ) 等多种介质中的电化学响应进行了研究。结果显示：h a c - n a a c 和p b s 缓冲溶液中，f e ( i i i ) 无电化学响应。而在盐酸溶液中，f e ( i ) 的电化学响应灵敏、稳 定。在碱性或弱酸性的溶液中，铁离子易发生水解，因此我们选择p h2 0 4 o 范围 研究了p h 对峰电流的影响。如图4 所示，当p h 从2 o 增大至3 0 时，峰电流随之 增大。这与离子交换平衡是一致的，h + 和f c 3 + ( 或f e 2 + ) 会同时竞争交换点位，过 低的p h 值溶液中的h + 浓度很大，对于交换点位具有很强的竞争力，也相对减弱了 铁离子的富集。这也可以解释为什么通过在p h 0 5h c l 中的伏安扫描，可以消除铁 在修饰电极上残余的响应信号。本实验中选取p h3 o 盐酸溶液作为最佳条件。 4 3 5 富集电位和富集时间的影响 o 50 8o 7o 毒o 雪o1 1 a c c u m m a p o t 胁n a j ，v 图s 富集电位对峰电流的影响 n g 5e 如do f 眦咖u l a t i o np o t e n t i a lo np e a k 删t ，5 1 0 7 n 帕lr 1f e 在o s v 1 1 v 范围内研究了富集电位对f e ( n 的电化学响应的影响。如图5 所示，峰电流随富集电位负移而增大。更负的电位可能能够加大铁离子与 m 瞩悄砧一n a 矗o n 修饰电极之间的静电引力，加强铁离子的富集。在本实验中，选择 o 7 v 作为最佳电位。 同时，我们还研究了富集时间对峰电流的影响。随富集时间增加，在 m w n 巧卜a 舶n 修饰电极表面的铁离子的浓度增大，峰电流也相应增大。当富集时 间超过8 分钟时，峰电流增大趋于缓慢，反映了吸附饱和的特征。考虑到分析效率， 实验选取5 分钟作为富集时间。 4 3 6 线性范围及重现性 图6 为f e ( i i i ) 浓度在5 o 1 0 - 1 0 一1 o x i 矿m 0 11 1 范围内的系列溶出伏安图。可 以看到，峰形很好，而且峰电流与铁离子的浓度呈线性关系。浓度在5 o 1 0 1 0 - 8 0 1 0 4 m o l l 4 范围时，线性方程为，p c 胁a = 4 4 8 4 6 + o 0 4 1 5 c n m o l ，相关系数为 r = 0 9 9 7 ；在8 o 1 0 1 o 1 0 4 m 0 1 l 1 浓度范围，线性方程为昂。肌a = 7 5 4 3 6 + 9 1 7 8 0 c 加m o l ，相关系数为r = 0 9 9 6 。检测限为4 o x l 0 - ”m o ll 一。固定f e ( i l i ) 浓度 为5 1 0 - 7m o lr 1 条件下，考察了m w - n a f o n 修饰电极的重现性。同一支修饰电 极，平行测定8 次的相对标准偏差为4 5 7 。每次测定后重新修饰电极，测定六次 的相对标准偏差为5 7 9 。以上实验结果证实此修饰电极具有好的重现性。每次测 定后在空白硫酸溶液( p h0 5 ) 中循环伏安扫描8 周即可恢复电极活性。 = 蚰 聃 “ 甚_80 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s p 棚捌! l t 锄，v 图6 不同浓度f c ( d 的溶出伏安图 r ( ) 浓度( 1 1 3 ) ：o 5 ，1 ，3 ，6 ，9 ，2 0 ，5 0 ，8 0 ，2 0 0 ，4 0 0 ，6 0 0 ，8 0 0 ，1 0 0 0 删lr 1 玎g 6a d s o r p t i v e 鲥p p 蚝v o l t a m m 0 孕锄so ff e a td i 鲰e n tc 0 c e n 讹虹o n 测定完成后，用二次水将修饰电极充分冲洗后自然晾干，于空气中室温保存。 在一段较长时间内，通过每隔一固定时问重新测定一次一定浓度f e ( d 的溶出峰电 流的方法来考察此修饰电极的稳定性。每隔三天测定一次，1 5 天后，对f 叹i ) 的响 应信号仅仅降低5 7 ，证明此修饰电极具有好的稳定性。 4 3 ，7 共存离子的影响 在最佳条件下，固定f e ( i i i ) 浓度为5 1 0 - 7 m o ll ，考察了其它共存离子对测定 的影响。研究表明，1 0 0 0 倍k + ，n a + ，n h 4 + ，s 0 4 2 ，a 1 ，n 0 3 ，1 5 0 倍c a 2 + ， z 1 1 “，1 2 0 倍c d 2 + ，1 0 0 倍p b “，b a 2 + ，g e “，c 0 3 + ，5 0 倍m 矿，1 0 倍a 1 3 + 对 测定不产生干扰。这表明m w n n n 蚯o n 修饰电极具有很好的选择性。这可能是 因为n a f i o n 的聚阳离子特性和m w n r s 的网状多孔结构共同赋予了 n a f i o i 潮w m 膜的高选择性功能。而实验条件的优化使铁离子拥有最强的竞争 力夺取交换点位，排除了其它共存阳离子的干扰。 4 3 8 电极反应机理 。噼毒_、崔_-瞄_e_u 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 图7m n ，c k 的扫描电子显微图 f l g 7 s e m 血a g eo f m w n r 谢蚯矗l m g c m a 笋i 置i c a 6 0 n 4 0 0 0 0 从图7 中m w n b n 蚯叩膜的s e m 图可以看到，多壁碳纳米管相互缠绕，形 成了多孔的立体网状结构。n a 舶n 是一种含电离基团的全氟化聚合物，其磺酸基伸 出聚合物骨架之外，结构示意图如下： 寸 。吼七寸p 吼古 卜- 一c b 一二q m - 。- c b - c b s 。，h +卜o c f 2 一g l ) m - o - c f 2 - c f j - s 0 3 h + 吼 由图可见，b 埘幻n 分子分为憎水畴和亲水畴两个部分，前者相当于聚四氟乙烯的氟 碳骨架，后者相当于离子化的磺酸基瞄】，它就是起离子交换作用的基团，能够使 f c 和f 田富集于电极表面【矧。增大电极表面h 砧n 的修饰量可以为铁离子提 供更多的交换点位，但由于n a 舶n 的弱导电性，增大了欧姆电阻又会导致响应信号 的破坏。利用m w n r s 可以加速电子转移这一特性，在修饰物中引入m w n r s 便将 这一问题很好地解决了。而且，m w n t s 的引入使电极表面形成了三维网状结构， 使n a f i o n 的氟碳骨架交错，形成一体化，使铁离子更容易到达电极表面。因此， m w 卜r r s n a f i o n 膜对f e ( i i i ) 和f e ( i d 显示了惊人的富集能力。根据前面得到的结 果，还原过程是一个单电子转移反应，推测电极反应机理可以描述如下( 用限s 0 3 m ) 指代n 蚯o n 的结构式) ： p r c c o n 咖虹a t i o n ：( r - s 0 3 m a + + r 皿- s 0 3 ) h + + n a + f e 3 + + 3 ( r s 0 3 _ h + ) ( r s 0 3 _ ) 3f e 3 + + 3 h + s t r i p p i n g ：( r s 0 3 i ) 3f c ”+ h + + e - 限一s 0 3 - ) 2f c “+ 僻- s 0 3 ) 时 4 3 9 样品测定 为了考察m w n b n a 髓n 修饰电极的实际应用前景，测定了血清和红酒样品 中的铁的含量。取1m l 血清样品( 华中师范大学校医院提供) ，加入3 m l 体积比为3 ： 1 的硝酸( 6 5 ( w ，w ) ) 和高氯酸的混合溶液，放置2 小时。然后将此溶液恒温8 5o c 加 热至快干，用硝酸溶液( 0 2 v ，v ) 溶解并定容至1 0 m l 。取5 m l 市售红酒样品，加 入2 5 m l 硝酸( 6 5 ( w w ) ) 恒温8 5o c 加热至快干，用硝酸溶液( o 2 v v ) 溶解并定 容至1 0 m 1 。空白溶液也按同样的方法制作。回收率数据是根据向样品溶液中加入不 同量的铁标准溶液而测得的，测定结果见表l ，与i c p - a e s 所测结果一致。 表1 样品的测定 t h b i elr e s u l t so fi r o ni nr e a ls a m p l e s ( n = 4 ) 3 每个血清样品稀释1 0 0 0 倍后测定，每个红酒样品稀释2 0 0 0 倍后测定。 4 4 结论 本章工作建立了一种新的利用m w n t s n a f i o n 修饰电极测定总铁的方法，比已 见报道的其它方法更灵敏简单，检测限低至纳摩尔级。碳纳米管和n 蚯o n 一同构成 三维多孔网状结构，为铁离子提供了大量的交换点位，并且加快了电子传递速率， 展示了巨大的富集能力。我们还对动力学参数进行了测定，并且提出了电极反应机 理。这样的研究拓展了m w n t s n a f i o n 修饰电极在无机阳离子分析测定中的应用， 而且预期在今后的工作中，有望作为微型传感器用于生物系统中阳离子的电化学测 定。 顾士学住论文 m a s t e r st h e s i s 参考文献 【1 】y a g e fj y ，h a n f i e l dd s ，台d 妇l r 。m 喇，l d 2 d 0 2 ，2 7 ：8 5 f 2 】1 h c c y 久r o u a l l l t ，一配曲d 2 3 ，3 d 1 0 3 【3 】m 0 n a l t ij ，踟gf j ，p e s s 龃d al c r ，z a g a t t oe a g ，j 诅g c n s c ns s ，一开口咖f ， 1 9 8 2 ，j 口7 ，6 5 9 【4 】k 州a l 【o sa m g 柚a k o s a ，p 缸a y i o t i sg v e l t s i s t a s ，f 0 谢c 靠绷纽惕2 0 ，船，6 3 7 【5 】s c h e rs ，g a r e i lp ，d e z a e lc ，r i c l l 甜dd ，面h 牌d ；d ，a r 口狮口幻：【妒磷y41 6 ， 殉旧，1 5 1 【6 】x uj ，c h ep ，m ay f ，乃“m 讲o ，c ，d m 口蛔肭爿，1 ”6 ，瑚，2 8 7 【7 】s a i t o hk ，h a s e b et ，t e s h i m an ，k u 舶mm ，k a w a s h i m at ，彳n 口彬翻凸妇泐 爿c 缸，1 9 9 8 ，3 7 6 ，2 4 7 【8 】p e t e rlc 啪t ，k c 汕ah u n t e r ，m 妒f f c 虚c a 妇比d 爿嘲，2 0 帅 4 0 6 ，2 8 9 【9 】c a n 触n ce ，a b a r 钮a ，s i e 嫩i ，m a i j am l ，乃枷口# 口，只k 册p 鳓妇z 蒯 曰f d ，”幽妇f 爿厅口6 堰缸，2 1 ，乃，1 0 3 【1 0 】r e i sb f ，k n o c h e nm ，p i 印a l o s ag ，c a b r e r an ，g i 甜i 0j ，勋如础i ，2 0 0 4 ，静， 1 2 2 0 【1 1 】p o 哪a g h i 也a r um h ，f 乱c m ib m ，慨r d c j l 绷蛔z 知h 舢2 0 ，酊，1 9 9 【1 2 】e l - m a a l in at e m e r kym ，e l 赴i zm s ，一阳咖耙口凸拥 爿c 地1 9 9 7 ，3 卯， 3 1 3 【1 3 】勋m 啪o v 矗八，b a n o 誊m ，l 【a l c h e rk ，v y t r a s 艮，而h 埘耐d ，舶口册口c e “f 泐，4 d 肋m “酞，爿捍d 协括，1 9 9 8 ，j 瓦1 3 7 3 【1 4 】s t a d e nv a nj f ，m a t o e t o em c ，爿计n 眵玎c 口c 舳啊f 4 c f 口，1 9 粥，3 7 6 ，3 2 5 【1 5 】hg h ，y a 0 x ，w ux g ，z l l 蛐t ，膨伽c 删妇f j d “m 吐2 l ，6 9 8 1 【1 6 】g 0 0 d 吨j j ，眈c 们c 拥妇爿c 细，2 5 ，观3 0 4 9 【1 7 】w 锄gj 。，m u s 锄nm ，i j ny ，上爿m c 舞僦勋c 2 0 0 3 ，j 2 z 4 0 8 【1 8 】w s h u 柚g ，w b h u ，j c s o n g ，砌肠n 蝇2 呦，6 j ，4 1 1 【1 9 】w a n gj ，m u s a m e hm ，爿，i 口b 岱f ，2 0 0 3 ，j 2 8 ，1 3 8 2 【2 0 】m 印o v i cs ，u uy l ，m a l ek b ，h o n gj h t ，爿n 口c 帆，2 0 0 4 ，7 6 ，1 0 8 3 【2 1 】k p g o n g ，yd o n 岛s x ) ( i o n g yc h e n ，l q m a o ，占f d s ，坫d 船口玎db 如p 跆咖h 妇 2 0 0 4 ，2 d ，2 5 3 【2 2 】w s 。h u a n g ，c h y a i i 舀s h z h a n g ，_ 凇鳓4 露盘王c 矗跏，2 0 0 3 ，3 乃，7 0 3 【2 3 】h w c h e n ，r j w u ，k h c h 锄，y l s u n ，p gs u ，& 狮心口九d 爿c f z 以幻腿丑，2 0 0 5 ， j 仍8 0 【2