（工业催化专业论文）PdC催化剂载体表面微环境与前驱体吸附行为研究.pdf

摘要 p d c 催化剂载体表面微环境与前驱体吸附行为研究 摘要 为了研究p 出c 催化剂制备过程中前驱体的吸附行为及p d 粒径的 生长过程，制备可控尺寸的p d c 催化剂，本论文使用硝酸、氢氧化钠、 氨水预处理以及高温热处理等方法对活性炭进行改性，以h 2 p d c l 4 为前 驱体采用浸渍法制备了一系列的p d c 催化剂。 在催化剂浸渍过程中，提出采用一种新的h 2 p d c l 4 测定方法- n a 2 s 滴定法，对p d 前驱体在活性炭载体上的平衡吸附量( e p u ，p dp r e c u r s o r e q u i l i b r i u mu p t a k e ) 进行了测定。实验结果表明影响e p u 值的主要因素 是活性炭的p z c 值( p o i n t o f - z e r o c h a r g e ) 。p d 前驱体在活性炭上的吸附 态则通过h 2 t p r 、x p s 等方法进行了研究，研究结果表明含氧基团在 载体表面的含量及分布情况( 以总酸密度d t a 表征，d e n s i t yo ft o t a l a c i d i t y ) ，会影响p d 在载体表面的吸附态。 p d c 催化剂的p d 粒径由t e m 法测得，将所得p d 粒径与p z c 、 e p u 及d t a 值进行关联之后发现，p z c 及e p u 值与p d 粒径之间并无 直接对应关系，影响浸渍过程中p d 粒径的主要因素为载体的d t a 值。 进一步，本论文通过研究前驱体加入方式、p h 调节及催化剂还原 等步骤对p d 粒径的影响，确定了浸渍法制备p d c 催化剂过程中p d 颗 粒的生长过程，在此基础上制备了一系列可控尺寸的p d c 催化剂，并 将其应用于硝基苯加氢和3 ，4 二氯硝基苯加氢反应，都取得了较好的结 浙江工业大学博士学饭论文 果。 该研究为宥针对性地根据不同反应体系的特点制备可控尺寸的活 性炭负载型铂族金属催化剂提供了一定的理论指导，改善了完全由实 验室评价结果选择催化剂制备条件的传统方法。 关键词：p d c 催化剂，h 2 p d c l 4 测定，载体预处理，吸附，p d 粒径 i i 摘要 s t u d yo nc a r b o ns u r f a c em i c r o e n r o m e n t a n dp dp r e c u r s o ra d s o r p t i o nb e h a v i o ro fp d c c a t a l y s t a b s t r a c t i no r d e rt op r e p a r es i z e a s s e m b l e dp d cc a t a l y s t ，i n v e s t i g a t i o n so fp d p r e c u r s o ra d s o r p t i o nb e h a v i o ra n dt h eg r o w t hp r o c e s so fp dp a r t i c l es i z e d u r i n gp d cc a t a l y s tp r e p a r a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d h n 0 3 ，n a o ha n d n h 3 。h e 0s o l u t i o n sw e r eu s e df o rt h ep r e t r e a t m e n to fa c t i v a t e dc a r b o n s u p p o r t s ，a n da l s oh i g ht e m p e r a t u r et r e a t m e n tw a sp e r f o r m e df o rs o m eo f t h ec a r b o n s a m p l e s as e r i e so fp d cc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e d b y i m p r e g n a t i o nm e t h o du s i n gh 2 p d c l 4a sp r e c u r s o ra n dt h ep r e t r e a t e dc a r b o n a ss u p p o r t s d u r i n gt h ei m p r e g n a t i o np r o c e s so fp d cp r e p a r a t i o n ，an e wm e t h o d n a 2 st i t r a t i o nw a sp r o p o s e df o r t h ed e t e r m i n a t i o no fp dp r e c u r s o r e q u i l i b r i u mu p t a k e ( e p u ) o n t h ec a r b o ns u r f a c e a d s o r p t i o n e x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tp dp r e c u r s o re q u i l i b r i u mu p t a k ei s m a i n l yi n f l u e n c e db yp z c ( p o i n t - o f - z e r o c h a r g e ) v a l u eo ft h ea c t i v a t e d c a r b o n a d s o r p t i o ns t a t e o fp dp r e c u r s o ro nt h es u r f a c eo fa c t i v a t e d c a r b o nw a sd e t e r m i n e db yh 2 一t p ra n dx p sa n a l y s i s t h er e s u l t s o b t a i n e ds u g g e s t e dt h a tp da d s o r p t i o ns t a t ei si n f l u e n c e db yt h ec o n t e n ta n d 浙江工业大学博士学位论文 d i s t r i b u t i o no fs u r f a c eo x y g e n - c o n t a i n i n gg r o u p so nt h es u r f a c eo fa c t i v a t e d c a r b o n p dp a r t i c l es i z eo fp d cc a t a l y s ti sc h a r a c t e r i z e db yx r da n dt e m a n a l y s i s p dp a r t i c l es i z eo fp d cc a t a l y s ti sn o th i g h l yd e p e n d e n tu p o nt h e p z co re p uv a l u e ，w h i l et h ed t av a l u eu s e dt od e s c r i b et h ec o n t e n to f s u r f a c ea c i d i co x y g e n c o n t a i n i n gg r o u p sa n dt h e i rd i s t r i b u t i o ni sf o u n dt o b et h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rt h a ti n f l u e n c e sp dp a r t i c l es i z ef o r m e dd u r i n g t h ei m p r e g n a t i o np r o c e s so fp d cp r e p a r a t i o n c o n c l u s i v e l y , p dp a r t i c l e s i z ei sm a i n l yi n f l u e n c e db yt h ed t av a l u eo ft h ea c t i v a t e dc a r b o nv i at h e a l t e r i n go f p d on u c l e a t i o na n dh 2 p d c l 4p r e c u r s o rd i f f u s i o nr a t e s a l t h o u g h p ha l t e r i n gs t e pa n dt h er e d u c t i o no fp d c c a na l s oi n f l u e n c et h ep d p a r t i c l es i z e ，t h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ri st h ep d op a r t i c l e sf o r m e di nt h e i m p r e g n a t i o ns t e p f u r t h e r m o r e ，as e r i e so fp a r t i c l es i z e - a s s e m b l e dp d c c a t a l y s t s w e r ep r e p a r e df o r t h e h y d r o g e n a t i o no fn i t r o b e n z e n ea n d 3 ，4 - d i c h l o r o n i t r o b e n z e n e ，a n dh i g hc o n v e r s i o n sa n ds e l e c t i v i t i e s w e r e o b t a i n e d k e yw o r d s ：p d cc a t a l y s t ，q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o fh 2 p d c h ， p r e t r e a t m e n to f c a r b o ns u p p o r t ，a d s o r p t i o n ，p dp a r t i c l es i z e i v 学位论文原创性声明与版权使用授权书 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：璨板 日期：冽器年夕月琴1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子舨，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 茅承压 别磁轹声， 只期：为叼年尹月矿曩 日期：泌- 8 年爹月y 广日 第一章文献综述 1 1 研究意义 第一章文献综述 负载型铂族金属催化剂具有良好的催化性能，在精细化学品的合成【l 】、石油炼 制和石油化工等领域有着非常广泛的应用。其中，活性炭负载型铂族金属催化剂 在加氢( a r - c = x 的加氢反应【2 - 3 】、c = o 基团存在的情况下其它基团的选择性加氢反 应嗍、c - - = c 和c = c 的立体选择性加氢反应【5 - 8 】) 、氢解( 选择性催化脱苄基反应【9 加】、 加氢脱卤反应【1 1 】) 以及脱氢反应( 未饱和或部分未饱和环的芳构化反应【1 2 】) 的大 规模工业化合成中都有广泛应用。此外，它们在氧化反应( 醇生成醛或酮以及醛 生成羧酸【1 3 - 1 卅的反应，尤其是在碳水化合物与氧气或h 2 0 2 的选择性氧化中有很好 的应用) ，偶合反应( h e c k 反应【1 5 】、c c t l 6 】和c - n 偶合反应) 以及羰基化反应中也 有着越来越多的应用。因此，负载型铂族金属催化剂的研究引起了人们越来越多 的重视。 影响负载型金属催化剂性能的因素众多，至今尚难以在分子水平上设计负载 型金属催化剂活性中心的微观结构。人们对于催化剂的设计、制备和选择主要还 是依据实验室的性能评价结果。现在人们研究负载型铂族金属催化剂性能的影响 因素主要是：载体的种类【1 7 - 1 9 1 、载体的预处理方法 2 0 - 2 1 1 、金属负载量吲、金属前 驱体、催化剂的制备方法及其条件彩1 ，当然还包括载体的物理性质( 比表面积、 孔容、孔径等) 、化学性质( 表面基团种类及含量、零电位点( p o i n t - o f - z e r o - c h a r g e ) 等) 及负载金属的分散度等。其中催化剂的金属颗粒的大小不但影响金属的利用 率，更重要的是对于结构敏感反应的活性和选择性有很大的影响。g i o v a n n in e f f 2 2 1 及b a r o n e 等【2 6 】研究了p 们催化剂钯颗粒大小对于2 ，4 二硝基甲苯催化加氢反应活 性和选择性的影响，研究结果表明：金属粒径变化导致反应底物在金属活性中心 表面吸附构型发生变化，从而对反应速率及反应产物的分布产生了本质性的影响。 钯粒径的增大有利于反应速率以及反应产物2 ，4 二氨基甲苯产率的提高。t a k a s u 2 7 等研究了铂催化剂金属粒径对于氧气电还原反应的影响，在排除了载体的复杂结 浙江工业大学博士学位论文 构对催化活性的影响之后，研究结果表明随着铂粒径的减小，反应活性最高的 it ( 1 1 0 ) 面减少，而反应活性较低的p t ( 1 0 0 ) 面增加，且吸附氧与表面铂原子之间的 相互作用增强，因而导致了反应活性的降低。r 盘t m o s 等【2 8 1 研究了金属粒径对不同反 应d e p c v c 催化剂性能的影响，在环己烷脱氢、1 ，3 丁二烯加氢、c c l 2 f 2 及c c l 3 h 的 加氢脱卤反应中，由于金属粒径的改变使反应物与催化剂金属颗粒之间的几何和 电子相互作用发生了变化，最终改变了反应活性和选择性。p e u c k e r t 等【2 9 1 及s t o n e h a r t 等【3 0 】发现p t c 催化剂中n 粒径在3 5n m 时能够得到较高的氧还原活性，而f r e l i n k 等 【3 1 】贝0 提出p t 粒径在1 2 5n r f l 时甲醇氧化反应的活性最高，铂粒径小于1 2n m 则反应 活性降低，大于5n m 时反应活性并无提高。 综上所述，催化剂的金属粒径对反应的活性和选择性都有着非常重要的影响， 因此针对特定化学反应的要求制各可控尺寸的负载型铂族催化剂具有良好的工业 应用价值。目前人们通常采用不同的制备方法、浸渍及还原方法、改变载体或采 用不同的载体预处理方法等来调控活性金属的粒径。 活性炭具有比表面积高、在强酸和强碱环境下化学惰性以及可以通过燃烧实 现金属的回收等特点，因此常被用作为贵金属催化剂的载体。但活性炭载体的化 学惰性通常不利于金属前驱体的吸附，为了改善其表面化学惰性，促进活性金属 相与载体之间的相互作用，通常是在氧化环境下对活性炭进行预处理【3 2 3 7 】。其中， 酸预处理尤其是硝酸预处理是最常用的氧化处理方法【3 8 】。这种预处理方法通过在 活性炭表面生成羧基、酚羟基及内酯基等增加表面氧的含量【3 9 】，同时调变活性炭 的结构参数【9 】，进而改变活性炭载体上负载金属的分散度【3 4 , 4 0 4 1 1 。 关于活性炭表面上含氧基团的性质 4 2 - 4 3 、含氧基团与金属( 前驱体) 之间的相互 作用5 1 、含氧基团对活性炭负载催化剂性质的影响瞰删已有不少研究。人们通 常认为表面含氧基团的存在降低了活性炭的疏水性，有利于金属前驱体在水溶剂 中吸附到活性炭表面【3 4 1 。另一方面，这些表面含氧基团的存在改变了水溶液的p h 值，对催化剂制备过程中的浸渍步骤产生了较大的影响【4 3 ，4 7 1 。此外，表面含氧基 团能够作为生成高分散度金属微晶的成核中心【3 5 1 。 然而f r a g a 等【3 j 7 】提出，载体的表面碱性基团是铂强吸附的锚定位。而根据表面 电荷理论，金属进行负载时的p h 值决定了金属前驱体与活性炭表面官能团之间的 相互作用【4 5 1 。 由于金属前驱体与载体之间的相互作用对催化剂的金属粒径影响较大，且目 2 第一章丈献综述 前关于该相互作用的理论众多且不统一，因此对其进行系统的研究具有重要意义， 研究所得结果可以为制备可控尺寸的负载型铂族金属催化剂提供一定的理论指 导。 1 2p d 含量的测定 在p d c 催化剂制备过程中必须对p d 金属的实际负载量进行快速准确的测定。 此外，由于贵金属价格昂贵且我国贵金属资源较匮乏，废p d c 催化剂中的p d 必 须进行回收。因此，研究贵金属p d 元素快速准确的测定方法具有非常重要的现实 意义。 目前测定p d 的方法包括：滴定法、光度法、电化学法 4 8 - 5 0 1 、原子吸收光谱法、 中子活化法、高效液相色谱法、电感耦合等离子发射光谱法( i c p a e s ) 和质谱联 用技术等。 1 2 1 滴定分析法 随着科技现代化的发展，各种铂族金属分析新技术日益增多。但是，常量铂 族元素的滴定分析由于其简单、快速和准确，至今仍是最普遍和最重要的分析手 段之一。滴定分析方法主要包括：直接滴定法和返滴定法、选择性滴定法、置换 滴定法、间接滴定法、氧化还原滴定法及其它滴定法【5 l 】。 1 2 1 1e d t a 直接滴定法和返滴定法 在铂族金属滴定分析中，仍以e d t a 滴定为主。由于p d ( ) 的化学性质相对活 泼，故可于h a c - n a a c 介质中用e d t a 直接滴定【5 2 】。p d ( i i ) 也能被其它络合剂如吡 啶2 ，6 二羧酸于p h 值为2 的条件下进行滴定，其l o g k p d l1 6 s 3 1 。但此类反应速度 较慢，常需在加热条件下进行。用络合返滴定法较好地改善了滴定的条件，但仍 需预分离或掩蔽以消除干扰。如：在p h 值为5 5 的的h a c - n a a c 介质中，用z n ( n 0 3 ) 2 返滴定过量e d t a 以测定铜银钯合金中的钯酬。在返滴定中，用二甲酚橙( x o ) 作指 示剂时，在p h 值为9 5 的条件t 用z n f n 0 3 ) 2 返滴定测定钯锰合量，于另一份试液中， 用氨水掩蔽钯测定锰含量，由差减法求得钯量，方法较好地应用于银钯锰焊膏中钯 与锰的测定【5 5 1 。 浙江工业大学博士学位论文 虽然络合返滴定法比直接滴定法应用广泛，但因能与e d t a 反应的金属离子较 多，故仍需在消除干扰方面做更多的探索。 1 2 1 2 选择性滴定法 在e d t a 选择性滴定钯的方法中，其滴定条件普遍为p h 值为5 5 “0 的 h a c - n a a c 缓冲溶液，x o 作指示剂，铅盐或锌盐作滴定剂，研究的焦点是选择性 掩蔽剂。k s c n 、n h 4 s c n 5 6 1 、左旋组氨醚5 刀、吡啶【5 8 】、亚硝酸钠5 9 删、4 氨基3 巯基1 ，2 ，4 三嗪5 酮、硫代硫酸钠【6 1 1 、盐酸羟胺、硫脲( 1 u ) 【6 2 侧、二甲基乙二醛 肟( d m g ) 【6 4 1 、2 咪唑并二乙二硫酮、亚硫酸钠、d l 蛋氨酸【6 5 】和丁二肟鲫等作为选 择性掩蔽剂的研究已有报道。选择性滴定法多用于测定测定合金中的钯。 1 2 1 3 置换滴定 在p h 值为2 4 的条件下，钯与乙基黄原酸铅或铜试剂发生置换反应，钯络合物 和过量的铅络合物被萃入c h c l 3 c c h 相，水相中用e d t a 滴定置换出的铅，以测定 含c 0 2 + ，z 0 + 和c d 2 + 溶液中的钯【6 刀。 1 2 1 4 其它滴定法 于p h 值为5 8 1 拘h a c - n a a c 介质中，用五种环烷酸偶氮染料作指示剂，l m a x = 5 3 5n m 处，e d ，i a 光度滴定微量钯，钯含量在0 8 5r t g m l 劂l 符合比尔定律【6 8 1 。有 人用电位法、极谱法或动力学法研究了各种氨羧络合剂与钯1 6 9 络合物的性质和可 能的结构，可望用于铂族元素的滴定分析。朱利亚等【7 0 】建立了在p h 值为5 5 时，以 镧一d b s 2 偶氮氯膦为络合滴定指示剂体系，测定5 - 2 5m g 钯的方法。 综上所述，以e d t a 作为指示剂的滴定方法，大多需要使用h a c - n a a c 缓冲溶 液调节p h 值，且在滴定过程中会产生干扰的金属离子种类较多，从而限制了该测 定方法的使用。 1 2 2 光度法 催化剂中铂族元素含量的范围正好落在光度法测定的最佳浓度范围之内，因 此分光光度法的研究和应用最为广泛。 4 第一章文献综述 在光度法研究和测定中，一些新的灵敏而又具有选择性的显色剂获得了应用， 例如偶氮类、硫脲类、喹啉类以及含各种取代基的杂环类试剂等。一些二元显色 体系或萃取光度法测定也具有重要的实用价值。表1 1 列出了用于分析负载型铂族 催化剂的光度法概况。 1 2 2 1 偶氮类显色剂 测定p d ( ) 的显色剂中，偶氮类是最常见的一种，由于可以引入不同官能团， 增加其分子的共轭体系，故该类显色剂种类繁多，并广泛应用于贵金属和稀有金 属的分光显色测定。 1 2 2 2 含巯基类显色剂 硫脲类显色剂由于同时含有n 、s 两种配位原子可与金属离子配位形成配合 物，是十分有效的分析显色剂。在此基础上新合成的显色剂也有不少报道。 1 2 2 3 喹啉类显色剂 喹啉衍生物是一类很有价值的显色剂，目前已经用于c u ( i i ) 、c o ( i i ) 、p d ( h ) 、 n i ( i i ) 、a u ( i i i ) 、p t ( i v ) 等多种金属元素的测定。 1 2 2 4 杂环类显色剂 在显色原理基础上，为提高显色剂的选择性和灵敏度，通过引入取代基、增 加分子的共轭体系、改变配位环境等合成出复杂结构显色剂的研究也较多。 表1 1 光度法测定p d ( i i ) 的应用 t a b l e1 - 1s p e c 仃o p h o t o m e t r i cd e t e r m i n a t i o no f p a l l a d i u m ( i i ) 浙江工业大学博士学位论文 吡啶偶氮类 噻唑偶氮类 含巯基( 硫 脲) 类 喹啉类 三氮烯类 杂环类 二溴硝基偶氮氯膦 问羧基偶氮氯膦 2 - ( 5 - 溴2 吡啶偶氮) 5 二甲氨基苯胺 1 - 羟基2 - ( 5 n 0 2 - 2 - 吡啶偶氮) - 8 氨基一3 ，6 - 萘二磺酸， p h2 o 5 5 1 - ( 5 溴- 2 - 吡啶偶氮心萘酚- 6 - 磺酸，p h4 0 4 ，6 二溴- 2 羧酸偶氮羧 4 4 6 - 甲基苯并噻唑- 2 ，- 偶氨n ，5 二氨基毗唑一 b 啕3 5 ，p h9 肛l o 5 2 - ( 2 - 噻唑偶氮) - 5 - 【( n n - 二羧甲基) 氨基】苯磺酸一 h c i 0 4 2 - ( 2 - 噻唑偶氮) - 5 - 【( n , n - - - 羧基甲基) 氨基】苯甲酸一 硝酸。p h l 2 - 【2 洚甲基苯并噻唑) 偶氮卜5 - 二乙氨基苯甲酸一 d m f ，p h 4 7 0 2 ( 4 羧基苯偶氮) 苯并噻唑 n 丙基- n ，- ( 氨基对苯磺酸钠) 硫脲一溴化十六烷基三 甲胺，p h5 0 - - 6 4 n 烯丙基n ( 4 - 萘磺酸钠) 硫脲 5 - ( 4 一氯苯基偶氮) - 8 - 苯磺酰氨基喹啉一c p c ，p h 9 o 1 2 0 5 - ( 偶氮苯_ 8 一( 4 硝基- 1 重氮苯) 氨基喹啉一0 p n a o h ，p h9 0 - 1 2 8 2 - ( 3 - 羧基- 2 ，4 ，5 - - - - 氮唑偶氮) - 5 - 二甲氨基苯磺酸一邻 苯二甲酸氢钾，p h1 5 8 5 - ( 3 羧基苯偶氮) 8 氨基喹啉一n a o h 一吐温8 0 t d t o n x 1o o p h7 1 2 o 5 9 21 6 0 1 1 o 焰枷 7 7 6 2 04 5 5 0 - 4 ) 8 删 7 8 6 0 98 27 9 7 1 22 8 4 o 2 0 峙，1 0 n l l 8 0 6 1 41 0 8 0 7 0 1 x g 2 5 m l 8 1 5 6 53 3 o 1 2 峙，2 5 i i l i 8 2 5 1 03 0 1 肛1 4 峙，2 5 i i l l 8 3 6 4 1 87 4 0 - 1 6 l _ t g m l 8 4 6 5 7 8 2 啦5 0 焰，2 5 i i l l 8 5 7 0 53 2 7 0 , - 6 0 i _ t g 2 5 m i 8 6 3 0 35 6 0 3 0 11 3 啦! 6 峙，2 5 l i l i 8 9 6 1 58 1 4 0 - 2 2 t t g 2 5 m l 9 0 5 7 8 63 1 9 6 1 58 4 o - - 3 0 肛g 2 5 m l 9 3 2 - ( 2 喹啉偶氮) - l ，3 - 二氨基苯 5 9 08 0 8 o 0 1 一1 2 p g m l 9 4 2 - ( 2 喹啉偶氮) - 5 - 7 , 氨基苯胺 6 1 51 3 7 0 0 1 1 5 9 9 m i 9 5 5 - ( 2 , 4 - 二甲基苯基) 偶氮- 8 氨基喹啉 5 9 05 8 0 - 1 5 t t g 2 5 i i l l 9 6 2 ，4 ，4 l 三硝基苯基重氮氨基偶氮苯 5 5 31 0 0 0 8 o 8 5 t l g m l 9 7 2 氯4 溴苯基重氮氨基偶氮苯5 1 01 2 9 0 - - 1 8 t t g 2 5 m i 9 8 2 羟基3 羧基5 磺酸基重氮氨基偶氮苯 5 3 01 0 5 0 - 4 ) 7 t t g m l 9 9 2 , 6 - z 溴- 4 羧基苯基重氮氨基偶氮苯 5 2 47 1 6 o 加6 0 峙l i l l 1 0 0 1 , 2 - 二【甲基( 2 - 氨基环戊烯羧基代硫甲基) 】乙烷4 7 5 1 2 o 1 9 - 1 0 h g m l 1 0 1 2 , 2 - - - 硫代二苯胺 3 9 71 4 7 0 3 2 2 0 t t g m l 1 0 2 5 - ( 5 - 硝基- 2 吡啶腙卜甲苯一硫酸、盐酸和高氯酸溶液5 9 21 2 5 0 4 ) 9 “g m l 1 0 3 5 廿二甲基氨基苯甲基亚苄基) 若丹宁- b r u 3 5 5 5 0 o 1 弘1 8 m g m l 1 0 4 邻磺酸基苯偶氮若丹宁一磷酸介质 5 2 05 1 0 - 3 5 t t g l0 m l 1 0 5 5 - ( p 氨基) 一苄叉若丹宁4 7 5 9 3 5 0 - - 1 8 1 t g 2 5 r a l 1 0 6 氯磺酚偶氮罗丹宁4 8 8 6 5 5 o s t t g m l 10 7 氯酚偶氮罗丹宁 5 0 01 7 9 o 0 1 1 2 p g l o m l 1 0 8 5 - ( 2 - 羟基- 3 ，5 二甲基苯偶氮) 罗丹宁 5 1 01 8 3 1 o 2 0 p 咖l 1 0 9 对若丹宁偶氮苯甲酸5 0 01 3 6 0 1 1 o 肛g ，m l 1 1 0 6 第一章文献综述 1 2 3 原子吸收光谱法 马光正等【1 1 6 】采用钨丝电解电热法测定了含量0 - , 3 0n e d m l 范围内的钯，陈富珍 等【1 1 7 】在使用镧盐或8 羟基喹啉消除铝干扰的情况下，采用火焰原子吸收光谱测定 了含量o 5 肛g n a 范围内的钯。杨文生【1 18 】采用火焰原子吸收光谱法测定了加氢催 化剂中的钯，研究了载体和混酸对钯测定的影响。在微量和痕量钯测定之前，通 常需要对样品进行分离富集。钱沙华等【1 1 9 1 使用交联壳聚糖富集分离微量钯之后采 用石墨炉原子吸收光谱进行测定。李中玺掣1 2 0 】贝0 在电热原子吸收测定痕量钯之前 采用流动在线分离富集。 原子吸收光谱法测定p d 含量简便、快速，但是基体元素如铝等会带来一定的 干扰，需要添加释放剂或缓冲剂加以抑制【1 2 i 】。 1 2 4 高效液相色谱法 在铂族金属h p l c 分析中，为了防止在色谱分析过程中可能出现的形态上的变 化，通常对铂族金属进行衍生化反应，使其形成稳定的无机或有机络合物。对分 光光度检测来说，使用大体积的配体往往可提高检测灵敏度，但如果配体的体积 太大，将导致铂族金属络合物之间色谱保留行为的差别缩小，对分离不利。因此， 选择体积适中、摩尔吸光系数大的配体对痕量铂族金属的h p l c 分析十分重要。 常用的衍生化技术有三种：柱前、柱中和柱后衍生法。对铂族金属而言，绝 大多数都采用柱前衍生法。 1 2 4 1 无机阴离子作配体 铂族金属离子可与许多无机阴离子形成稳定的络合物，所生成的络合物用分 光光度或原子吸收阻s ) 等检测器检测。一些应用示例列于表1 2 。 7 浙江工业大学博士学位论文 表1 2 铂族金属无机络合物的h p l c 分析 t a b l e1 - 2h p l ca n a l y s i so fi n o r g a n i c m e t a l l i cp l a t i n u mg r o u pc o m p l e x e s 试剂分离元素流动相柱型 检测波长( 姗)检出限应用文献 cnpdptau 乙腈水，t b a b r c 1 l c n c u a g f e c o a u p d p t 乙腈水，羟基四甲基胺 c i s 2 1 4 2 1 4 o 4 3n g m l 矿样1 2 2 1 9n g 1 2 3 b r鼬p dp t 乙腈水，t b a b r , n a b r c l b 3 1 05 x 1 0 m o l l一1 2 4 以无机阴离子作配体，不仅可用于铂族金属的成分分析，也可用于它们的形 态 1 2 5 - 1 冽及顺式铂和碳铂异构体【1 2 7 】的瑚? l c 分析。 1 2 4 2 吡啶偶氮类衍生物作配体 毗啶偶氮类试剂与铂族金属离子具有灵敏的显色反应，最大吸收波长一般在 可见光区，因而受到广泛的重视。表1 3 列出了吡啶偶氮类衍生物在铂族金属h p l c 分析中的一些应用示例。 表1 3 铂族金属吡啶偶氮类络合物的h p l c 分析 t a b l e1 3h p l ca n a l y s i so fp y r i d y l a z op l a t i n u mg r o u pc o m p l e x e s 试剂分离元素流动相柱型 竺测波 长( n m l 检出限 ( n g m 1 ) 应文 用献 pdnic u 1 - ( 2 毗啶偶氮k 萘酚异丙醇苯硅胶 6 2 0p d1 9 0 0 1 2 8 删燃氮炯苯二酚咖c o 唧鼍= 渊1 c l i 5 2 3 4 4 5 - 硝基2 - 吡啶偶氮) 间 r ur hp d 甲醇刁k z , 酸乙酯， 苯二酚p t 硅i a b r e 阢 c 1 5 3 6 郴。竺：孥竺m 。p d c o n i 嗍水，t b a b r t m s6 6 5甲醇水。 二甲氨基苯甲酸 。一 2 彤揍嚣m 。n n h 乙销墨嚣异硅胶5 印乙氨基酚丙醇正己烷 0 5 2 6 1 3 0 i d0 0 6 4 翟，：c 竺：璺p d f e c o 嗍乙腈水，k c l c j s 5 5 61 8 7 氮) - 2 ，4 二氨基甲苯 一 。 2 - ( 3 ，5 - 二溴2 - 毗啶偶 氮) - 5 - - 7 , 氨基酚 p d v c u z r f e c o n i 甲醇丙酮水，5 7 2 或 t b a b r i s i s 6 0 0 矿 样 1 3 l 矿 样 1 3 2 饲 料 1 3 3 一1 3 4 2 - ( 5 - 溴- 2 一吡啶偶氮) 5 - f n -甲醇水。5 - b r - p a p s ， 丙基- n 硫代丙氨耋) 苯酚 r h p dp t c y d i t b a c l c ；s 5 9 0 8 2 4 1 3 5 8 合成样 篆 第一章文献综述 1 2 4 3 噻唑偶氮类衍生物作配体 噻唑偶氮类试剂是光度分析中广为应用的一类有机显色剂。这类试剂的共同 特点是试剂分子中含有硫配位原子，容易与亲硫的铂族金属离子反应，而且显色 条件相近，络合物的最大吸收波长也比较集中，这些特点为其在h p l c 上的应用奠 定了基础。部分应用示例见表1 _ 4 。 表1 - 4 铂族金属噻唑偶氮类络合物的h p l c 分析 t a b l e1 - 4h p l ca n a l y s i so f t h i z o l y l a z op l a t i n u mg r o u pc o m p l e x e s 1 2 4 48 羟基喹啉作配体 8 羟基喹啉( h q ) 是一种应用较早的螯合萃取剂，可与多种金属离子形成难溶 于水、异溶于有机溶剂的络合物。在铂族金属h p l c 分析中大多采用正相色谱法。 由于低浓度的金属- - h q 络合物稳定性较差，当采用反相h p l c 分析时，为了防止 在色谱过程中络合物的分解，通常需在流动相中加入一定量的h q ，给分析工作带 来诸多不便。尽管如此，在铂族金属h p l c 分析中，h q 仍不失为一种有用的衍生 化试剂。a l i m a r i n 等【3 0 j 在硅胶柱上，以c h c h 异丙醇作流动相，可同时分离6 种铂 族金属离子，这是迄今为止用h p l c 法分离铂族元素最多的一种方法。 8 羟基喹啉及其衍生物具有荧光特性，利用这一特性，可以研究和开发铂族金 属新的肿l c 一荧光检测法。表1 5 列出了此类试剂的应用示例。 表1 5 铂族金属- - h q 络合物的h p l c 分析 t a b l e1 - 5h p l ca n a l y s i so fh qp l a t i n u mg r o u pc o m p l e x e s 试剂分离元素流动相柱型 检测波长( n m ) 检出限( n 曲 应用文献 9 浙江工业大学博士学位论文 1 2 4 5 二硫代氨基甲酸盐类衍生物作配体 烷基( 或芳基) 取代二硫代氨基甲酸盐是一类优良的沉淀剂和萃取剂，在弱酸性 和弱碱性介质中可与许多金属离子，包括铂族金属离子反应，形成络合物。络合 物的颜色随金属离子的性质而异，是最早应用于无机h p l c 分析的有效试剂之一。 表1 6 列出了此类试剂的应用示例。 表l 石铂族金属二硫代氨基甲酸盐类络合物的h p l c 分析 t a b l e1 - 6h p l ca n a l y s i so fd i t h i o c a r b a m a t e sp l a t i n u mg r o u pc o m p l e x e s 1 2 4 6b 二酮类衍生物作配体 b 二酮类试剂是常用的萃取剂，这类试剂由于其络合物的稳定性小，检测灵 敏度低，在铂族金属h p l c 分析中的应用受到一定的局限。表1 5 列出了此类试剂的 应用示例7 l o 第一章文献综述 1 2 4 7 其他试剂作配体 可用于铂族金属h p l c 分析的络合萃取剂种类繁多，除以上几类主要试剂外， 其他类型试剂的应用见表1 8 。 表1 8 其他试剂在铂族金属h p l c 中的应用 t a b l e1 8h p l ca n a l y s i so fo t h e rp l a t i n u mg r o u pc o m p l e x e s 综上所述，微量及痕量铂族金属h p l c 分析虽发展迅速但也存在着选择性不 好，灵敏度较低，操作复杂及流动相组成多等缺点。 1 2 5 电感耦合等离子发射光谱法( i c p - a e s ) i c p - a e s 测定方法准确可靠，简单快速，国内外对其所进行的研究也逐渐增 多。刘丽华等n 5 9 1 研究了i c p - a e s 法用于测定p d ) , - a 1 2 0 3 s i 0 2 催化剂中的微量钯， 测定方法的检出限为0 0 6 8 肛g 儋，相对标准偏差在1 以内。葛文等1 1 删采用该方法 浙江工业大学博士学位论文 进行铂金饰品抛光灰中铂、钯、金和银的测定，也取得了较好的结果。i c p a e s 测定方法也存在一定问题，王旭辉【1 6 1 1 在使用该方法测定加氢催化剂中钯含量时发 现基体氧化铝和酸对钯的测定均有影响，为了准确测定钯含量，必须进行基体匹 配，即在标准溶液中加入相同含量的氧化铝，以消除基体的干扰。 综上所述，测定p d 贵金属的方法众多，但大都存在操作复杂，仪器费用昂贵 及干扰元素较多等缺点。因此，提出一种快速准确的p d 测定方法对于工业催化剂 制备过程中钯吸附速率的测定和控制十分重要。 1 3 影响催化剂性能的因素分析 1 3 1 载体预处理 未经处理的商品化活性炭样品大多含有较多的灰份，酸碱程度不一，表面基 团复杂，所负载钯催化剂的性能也差别很大。对活性炭进行有针对性的预处理可 以减少其灰份并形成有效的表面基团，以利于活性金属组分的吸附h o 】。 1 3 1 1 高温热处理 将活性炭在氢气或惰性气氛下进行高温处理，可以去除其表面的某些官能团， 从而提高活性炭的表面碱性特征 1 6 3 - 1 6 6 。z h o n gzh 等人【1 6 7 1 研究了氢气处理对活性 炭性质的影响，结果表明通过1 2 2 3k 下的氢气处理可以在不改变活性炭表面积及 孔结构的情况下有效去除活性炭表面的c l 、n 、s 和o 等酸性不纯物种，随着这 些吸电子不纯物种的去除，催化剂活性明显提高。 乔志军等1 6 8 1 对沥青基活性炭纤维进行了氮气保护下的高温热处理，结果表明 高温热处理使活性炭纤维比表面积下降，活性炭的含碳量提高，含氧量降低，同 时使活性炭内部碳原子重新排列，使活性炭纤维类石墨微晶的碳层面层间距下降， 热处理前后含氧官能团c = o 和c o o h 的含量基本一致，而呈碱性的酚羟基官能团 c 。o h 的含量明显减少，因此使活性炭纤维的表面碱性降低。 1 3 1 2 气相氧化处理 a k s o y l uae 等【1 6 9 1 的研究表明载体的氧化处理能够使催化剂的金属粒径减小。 1 2 第一章文献综述 在未经氧化处理的活性炭上由浸渍法得到的催化剂金属颗粒主要分布在5 1 0s i l l 之间，而经氧化处理之后得到的催化剂金属颗粒则主要分布在2 - 4n m 之间。 1 3 1 3 液相氧化处理 对活性炭载体进行液相氧化处理的方法有很多种，通常使用的氧化剂有硝酸、 双氧水、高锰酸钾和过二硫酸铵等。 单晓梅等1 7 伽使用不同浓度的硝酸( h n 0 3 ) 和过二硫酸铵( ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ) 分别 对煤基活性炭和椰壳活性炭进行了液相氧化处理，实验结果表明高浓度h n 0 3 强氧 化的生成物堵塞微孔使活性炭的比表面积和孔结构降低，而低浓度的h n 0 3 氧化腐 蚀打通了封闭的微孔使活性炭的比表面积和孔容有所增加。( n h 0 2 s 2 0 8 的氧化由于 溶解了煤基炭的灰分改变了煤基炭的微孔孔径结构，却对椰壳炭的微孔孔径几乎 没有影响。h n 0 3 氧化使表面羧基明显增加，而( n h 4 ) 2 $ 2 0 8 氧化使表面酚羟基和内 酯基含氧基团增加较多。 l ixg 等【1 7 1 】研究了不同预处理方法对p t c n t s 金属粒径的影响，结果表明 c n t s 上p t 的分散度正比于表面基团的密度及分布均匀程度。 1 3 1 4 非氧化性酸、碱处理 酸化处理将对活性炭载体表面起到一定的清洗作用，有利于去除活性炭表面 的一些杂质元素或离子，主要去掉活性炭中的金属氧化物，减少这些物质对催化 反应的负面影响【1 7 2 1 。彭峰等【1 7 3 1 根据反应的需要对活性炭进行酸处理使其表面从碱 性变成中性或酸性。a l b e r sp 【1 9 1 报道了盐酸处理对p d c 催化剂的影响，结果表明 未经盐酸处理的p d c 催化剂p d 颗粒