（机械工程专业论文）反应挤出硅烷交联聚乙烯热收缩管坯的工艺研究.pdf

北京化工大学硕士研究生学位论文 摘要 热收缩管是一种具有“形状记忆”功能的特种管材，是在加热时 主要在半径方向收缩的管状塑料制品，常常被用于紧配密封的工况， 可满足物体的连接、密封、绝缘装配、防腐和防护的要求。如电力和 通讯电缆的连接，各类金属和非金属管道的连接，各类电子元器件的 绝缘和多股线的扎结等方面，广泛应用于电力、电器、通讯、化工、 轻工、医药、航空和航天等领域。 目前，我国热收缩管的产品和国外发达国家的同类产品相比，在 产品的外观、综合性能等方面都存在着比较大的差距。并且品种单一， 尚不能满足国内市场的需求。利用化学交联技术生产聚乙烯热收缩 管，必将改变辐射交联技术在国内生产占主导地位的单一局面，两种 工艺方法将形成互补关系。尤其是聚乙烯两步法硅烷交联技术的应 用，更加适用热收缩管的专业化大生产和某些特性产品的开发。因此， 本文对“反应挤出硅烷交联聚乙烯热缩管坯的工艺”研究，做了以下 几方面的工作： 1 、初步完善了两步法硅烷交联聚乙烯热收缩管坯的材料配方体 系。( 1 ) 根据国产树脂性能离散性大的特点，筛选国产树脂，采用 l d p e l l d p e e v a 聚乙烯三元共混体系，优化了热收缩管坯材料配方 的基本树脂配比。( 2 ) 针对目前国内同类产品稳定性能较差，加工性能 低，时常出现“预交联”的现象，本文采用了一些粉料树脂作为液体 助剂的载体，降低了助剂的用量，提高了产品性能的稳定性。通过a 1 北京化工大学硕士研究生学位论文 料( 接枝料) 中添加适量的阻滞剂和芳基胺类抗氧剂，比较好地解决 了物料加工性能下降和预交联的现象。( 3 ) 探讨聚乙烯硅烷接枝反应和 交联反应机理，分析研究了反应过程的主控因素，确定了两步法硅烷 交联聚乙烯热收缩管坯材料的基本配方，具有一定的实用性。 2 、通过分析平行同向啮合型双螺杆挤出机的反应挤出过程，结 合材料的配方体系，依据聚乙烯硅烷接枝反应的机理，设计了螺杆各 功能段的构型。经实验验证，确定了本文实验机组的最佳螺杆组合。 研究探讨了反应挤出温度和反应挤出速度对聚乙烯接枝过程的影响， 确定了本文机组的生产工艺条件。并且分析了螺杆的基本几何尺寸对 物料在机筒内停留时间的影响，利于实际生产时设备的选型。 3 、对热收缩管管坯的生产工艺进行了系统的研究，综合分析了 管坯生产工艺的主要影响因素，初步确定了本文实验机组的最佳工艺 参数，归纳分析了热收缩管管坯的外观质量缺陷，对生产实践具有一 定的指导作用。 4 、依据聚乙烯硅烷交联两步法的工艺特点，初步探索了热收缩管 坯的交联阻燃体系。提出了阻燃型热收缩管坯的两种生产方案，经实 验验证，具有一定实用效果。这对某些特性型热收缩管的开发，可以 起到“抛砖引玉”的作用。 关键j 同：热收缩管；两步法；反应挤出；硅烷交联聚乙烯； 阻燃 2 s r u d yo np o i e t h y l 凰n ec r o s s l i n k 功w i t hs i l a n e h e a t - s 日脚n k ：a b l et u b er o u g h c a s t b yr e a c t i v ee x t r u s l o n h e a t s h r i n 虹i b l et i l b ei sat y p eo fs p e c i a lt i l b ew i t hs h a p e n l 哪o r yp m 肼i n y b e c a u s et h es 量l i i m 池g e0 c c u r sm a i m yo nf a d 佃i sd i r e c t i o nw h e nh e a t e d ， h e a l ，蛆l r i i 妇b l et i l b ei su s u a l l y 邳l p l i e do nm ec o n d i t i o no fc l o s e f i t 趾ds e a l ， i n c l 砌n gc o n n c c t i o no fm a t c r i a l ，s e a l i n p i p e l i n e ，i i l s 山a t i o na i l d 嬲s 锄b l a g e ， a n t i c o r r o s i o n 觚d 期f c g i l a me t c f o re x a 埘l e ，h e 砒s h r i n 虹山l et i l b ei su s e dt oc 0 衄e c t d e c t r i cp o 、v e rc a b l ea n dc o m m l l i l i c a t i o nc a b 王e ，t 0c o l l l l e c tm e t a l l i cp i p e l i n ea l l d n o 衄e t a l l i cp i p e l 洒e ，t 0i n s m a l ev a r i o u se l 啪i cp a n so f a p p a | 薯i n j s 蚰dt oe m a c e 也e m i l n i s e c t i o nw i r e s f u 劬e r m o r e h e a t - s h r i t l l 阻b l et u b ei s 研) p l y i n ga tm o r ef i e l d ss u c h 嬲e l e 硎c i c o m m u i l i c a t i o n ，郇l p a 咖s c h e m i s 臼吼l i g h ti n d l l s 由m e d i c i n e ，a v i a 吐o n a n ds p a c e n i g h t h o w e v e r p 删u c t so fb e a l s l h 出a b l et i l b ei no u rc o l 】 啪n o wc 雠tc 咖p a r e w i mc o u 耵蛔唧i no f d e v e l o p e dc o l l i 】血ye s p e c i a l l y i n a p p e a 瑚c e o fp r o d u c t s ， i m e 目嘶v ep m p e n i e s ，w k c he x i g t s 1 0 f ed i s a d v 锄l 诅回e s a n di ts t i l lc 姐ts e n l ef b r d o m e s 廿cm a r k e ta sf o fi t ss f m l ev a r i e 虹t h e r e f o r e ，也em e m o do fp r e p a r a t i o n 锄d p r o d u c t i o no fp o l y e 山y l e n et 把刮，s h f i h k a b l et i l b eb yc h e m i c a lc r o s s 1 i n k m gw a s i n v e s t i g a t e d ， s ot h a ti tw i l la l t e r 也ec o m p l c x i o no fr a d i a _ i e dc m s s - l i i l l 【i n 业 p o l y e t h y l e n et e c h o l o g y ， w t l i c h i sd o m i n a t e dd 啪e s t i c p m d l l c t i m a r k e t f o r t 诅t e l y ，a p p l i a n c ew a s 、砸d e s p f e a db e c a u s eo fr e i 幽f c i t l gt l l er c l a t i o nb e t w e e n b o t hm e t 王l o d s a st op f o d l l c t i o no fp o l y e m y l e n ec r o s s 1 i i l k e dw i t hs i l a d eb y 咖- s t e p m e t h o d ，i ti ss u i t a b l ef o rs p e c i a l i z a t i o np m d u c t i o o fh e a t s l l 】血l k a b l et u b ea n d e x p l o i 切t i o no fs o m es p o c i f i cp m d u c t s r h i st l l e s i sw a s 血t h er e s e a r c ho fp o l y e t h y l e n ec r o s s 1 i n k e d 、v i t hs i l a n e h e a t 一曲匝n k a b l et i l b er o u g h c a s tb yr e a c t i v ee x m l s i o n t t l i sm e s i sm a i l l l yi n v e s t i g a t e d s e v e r a la s d e c t sa b o u tm er e s e a 】ha sf o l l o w s ： 1 t h ef b n n l l l a t i o n so fp o l y e t h y l e n ec r o s s - l i n k e dw i 也s i l a n eh e a t s b 【r i n k a b l et l l b e r o u g h c a s tb y 押m - s t e pm e t l l o ds y s t e m 、e r ee l e m e r i 协d l yp e r f e c t c d f i r s t l y ，s u i t a _ b l e i e s i n s 丘o mc h e i i l i s h ym a r k e tf o re x p c 椭e n tw 盯ee l a b o r a t e l yc h o s ea c c o r d i n gt ot h e p m p e n yo fg r e 砒d i s p e r s ei n 访d i g e n o u sr c s i n s ；l d p 肌l d p e e 、a 悃1 l a r yb l e n d s w e r ei n v e s t i l ：a t e d ； e l e m e n t a r yr e s i nc o m p o s 试o n o nt l ef b n n u l a t i o n so f h e a t s h f i n k a b l et u b er o u 曲c a s tw a so p t i m i z e d s e c o n d l y ，b e c a u s eo f 也ei n f e r i o r s t a b i l 时a 1 1 dt l l el o 、rp m d u c t i v ep r o p c n yo ft l l ec o u m e f p a ni no i l rc o l l i l n y ，s o m e 3 p o 、v d e rr e s i n sw e r eu s e d 粥t h ec a r r i e ro fl i q u i da 驴如，s om a tt h ed o s a g eo fa g e n t s w e r er e d u c e da n d 廿i es t a _ b i l i t ! l ，o fp m p e r t yw a si m p r o v e d m o r e o v e r ，t 1 1 ep r o b l e i l l so f p o o rp r o c e s s i n gs t a b i l i t y 觚d p r e c r o s s l i m dw e r ew e ns o l v e da n e ra d d i n g a p p r o p r i a t e 栅o u n to fb l o c “n ga 差乒：ma n da r y l - h y d m z i n e 枷- o x y g e n i na d d i t 0 1 1 s i l a n ec r o s s 1 i n k i n gp o l y e t l l y l e n e2 丁诅r e a c t i o na n dc 妁s s 1 i n k i n g 他a c t i o nm e c h a m s m w e r ed i s c u s s c d ：t 1 1 em a j nc o n t m l l i n gf a c t o r so f 黼t i o nw e r ei i l v e s t i g a t e d 肌d a n a 】y z e d ：t h u st h em a i nd i r e c t i o n sf o rp m d u c i n gp 0 1 y e m v l e n ec r o s s 1 i “k e dw i ms i l a n e h e 砒s h r i m 【a b l et t l b er o u 曲c a s tb yt w d s t e pn i e t h o dw e r ef i n a l l ya s c e r t a i n e d ，a l lo f t h e s ep l a y e da ni m p o n a i l tr o l ei nv 莉o u se x p e r i m e n t s 2 a r e ra n a l y z i i l gt l l er e a c t i v ee x _ 乜u s i o no fc o h 蜥n gi n t e 玎n e s h i n gt w i n s c r e 、m c o n s i c i e r i n gt h ed i r e c t i o n sf o rp r o d u c i n 2p o l y e t h y l e n ec r o s s 1 i n k e dw i ms i l a n e ，t h e m e c h a i l i s m 强ds t n l c t l l r eo fs c r e wi nf u n c t i o n a ls e c t i o nw e r ed e s i g n e d b y 协e r e s e a r c hv a l i d a t e d ，m eo p t i m a ls c r e wc o 1 9 l l r a t i o nt h ee x t 九j s i o ns y s t e mw 鲴o b t a i n e d t h ef a c t o r sa f r e c t o dp o l y e m y l e n ep 斌r e a m i o ns u c h 船钯m p 啪t i 】r e 锄dv e l o c i 母o f r e a c t i v ee x t n l s i o n 、v e r e6 r m l ya n a l i z e d ，s oa st ot a k et h ei m p o r t 缸哇p f o c e s sp a r a m e t e r f b rt l l es y s t e m ；m ee 丘h to f s c r e wg e o m e n yo nr e s i d e n c et i m eo f b l c n d si nb a n e lw a s a l s os m d i e d ，a n di tw 觞i nf h v o ro fc h o o s i n ge q l l i p m e mw l l e l li ni n d u g 廿i a lp r o d u c t i o n 3 t h ep r o d u c t i v ep m c e 鲻o fh e a t s l l r i i 止a b l et l l b er o u 曲c a s tw a sc o m p l d 【e l y i n v e s t i g a t e d ；t h em a i nf h c t o r so fp r o d l l c t i v ep i o c e s sw e r cs y n t l i e t i c 鲥l y 锄甜1 嵋e d ；t l l e o p t i m a lp f o c e s sp a r a m e t e r so f 也ee x 供渤e n 乜ls y s t e mw e r ep r i i i 谢l yo b t a i n e d ；a n d s u 血c eq u a l i 枷v ed i s f i g u r e r i l e n t so fh e 砒- s h r i n k a b l et u b er o u g h c a s tw e r ef i n a l l y c o n c l u d e d a 1 1o f t h e s eg a v ed i r e c t i o n st oi i l d u s t r i a lp i 谢u c 吐o n 4 a c c o r d i n gt ot t l ep r o c e s so f p o l y e t h y l e n ec r o s s 1 i r l k e dw i t l ls i l a n eb yt w os t e p s ， c r o s s 1 i n k e dn 锄ef e t a “i 舡l c ys y s t e mo f h e a t s t l i i n b i b l et u b er o u 曲c a s tw a se ) o p l o i t c d ； t w df e a s i b l ep r o d u c t i v e 口r o 罩a i n so fh e 砒s 1 1 r i n k a b l e 姒b e 删叠h c a s tf o rn 锄e r e t a i d 趾c yw e r cp f o p o s e 血协e s ep r o g r a m sw e r cp m v e de 艉c t i v eb ye x p 舐m e l i t s ，孤d w e r ea l s ob e n e mt oe x p l o i t a t i o no fs o m es p e c i a lh e a t s l 曲k d b l en l b e k e yw c r d s ：h e a t - s h r i n k a b l et u b e ，t w o s t e pm e t h o d ，p o l y e t h y l e n e c r o s s _ l i n k e dw i t hs i l a n e ，n a m er e t a r d a n c y 4 北京化工大学位论文原创性声明 8 8 2 0 5 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：虱志，里日期：作者签名：应! 垫! 圣日期： 2 0 0s 6 、g 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 虱查! 里一 j b 缈 日期：型o _ 留 日期：一丛t 北京化工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 热收缩管的发展历史及现状 形状记忆聚合物( s m p ) 是一种具有“形状记忆”效应的新型功 能材料。所谓聚合物的“形状记忆”效应“”，是指高分子材料的下 述特殊的应力应变行为：对一定形状的高分子材料在高弹态下施加应 力，使其改变初始的形状并将弹性形变冻结。使用时，给予适当的条件 使冻结的弹性变形能得以释放，高分子材料也随之形变而恢复初始的形 状。这种恢复初始形状的特殊的应力应变行为，称之为聚合物的“形状 记忆”效应。 热收缩材料是高分子形状记忆材料的一种，主要被用于制造管状塑 料制品热收缩管，应用于紧配密封的工况。 热收缩管是具有“形状记忆”功能”、加热时主要在径向收缩的 特种管材。主要特性表现在加热收缩紧包覆在物体外表面，能够起到绝 缘、防潮、密封、防腐、保护和接续等作用。热收缩管主要以聚乙烯为 原料，通过高能辐射或化学方法使聚乙烯交联，形成空间网状分子结构。 因为交联键的存在“1 ，则在t t g ( 玻璃化温度) 较宽的温度范围内， 交联聚乙烯处于高弹态。若施以外力，材料发生形变，分子链沿外力方 向驭向。当温度速降至t g 以下时，分子链取向固定，形变终止。若保 持t t g ，分子链发生解取向，并逐步 达到热力学平衡，宏观上表现为恢复原状。显然，热收缩管的制造源自 上述高分子材料的“形状记忆”效应。 五十年代末，非交联热收缩聚氯乙烯护套被应用在了电容器、干电 池等外绝缘包装方面。因其热收缩性小、耐热性差、综合性能及使用寿 命低等原因，应用领域非常窄“。1 9 5 9 年美国瑞凯( r a y c h e m ) 公司 申请了第一个辐射交联聚乙烯热收缩管的专利，从而开创了这一新型功 能材料的新纪元。1 9 6 5 年，日本研制成功了辐射交联聚乙烯热收缩护 能材料的新纪元。l9 6 5 年，日本研制成功了辐射交联聚乙烯热收缩护 1 北京化工大学硕士研究生学位论文 _ - - - _ - - _ - _ _ _ - _ _ _ - _ - _ - _ _ _ - - h _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - - _ - 一 套，因其性能卓越，迅速被广泛应用1 。六十年代，中科院长春应化 所也开始了热收缩材料和电线辐射交联技术的研究，由于属于比较初级 的生产方法，工艺复杂，质量难以保证，并没有形成产业化。八十年代 中期，西方国家开始出现了化学交联法生产热收缩管，降低了制造成本， 扩大了产品品种，提高了产品的市场竞争力，在一些西方国家得到了快 速发展。九十年代中期始，北京化工大学塑机所吴大鸣教授领导的科研 组，对化学交联聚乙烯热收缩技术进行了多年研究，取得了可喜的成果， 在化学交联聚乙烯热收缩管反应挤出成型过程的研究方面，处于国内领 先地位。 热收缩管可用于电力和通讯电缆的连接，各类金属和非金属管 道的连接，各类电子元器件的绝缘和多股线的扎结等，在电力、通讯、 石油、化工、计算机、轻工、医药、食品以及航空和航天等部门都已有 很广泛的应用。它以其优异的使用性能和经济性，向传统的绝缘、连接、 防腐和防护等工艺提出了极大的挑战，已迅速渗入到人们日常生活中的 各个方面，并蓬勃发展。 在市场需求的刺激下，在西方国家相继出现了一些具有市场垄断能 力的热牧缩管材制造商。如：美国的r a y c h e m 公司，日本的住友、日东 电工及三井石油化工公司等。其中，美国的r a y c h e m 公司居于首位， 综合开发热收缩产品规格品种达3 0 0 0 余种，年产值近3 0 亿美元，并仍 保持着较高的增长率。 随着高分子材料加工技术的发展1 ，热收缩制品的生产技术不断 完善，产品性能在耐环境应力开裂性、耐高低温性、耐紫外线辐射性、 防腐和防护性、耐生物侵蚀性等方面不断提高。使用寿命也由初期的几 年，提高到了现在的2 0 年以上。生产热收缩管的原材料，从聚氯乙烯 已发展到交联聚乙烯、聚四氟乙烯、氯化聚乙烯和乙烯醋酸乙烯共聚 物等材料。其中，交联聚乙烯材料已成为目前最为常用的热收缩管制造 材料。 目前，国内有几十家热收缩管制造企业，年产值约为七、八亿元人 民币大部分采用辐射交联工艺，因为软、硬件的不足，国内在辐射交 联工艺技术、产品质量方面和先进国家相比仍存在着很大差距，并且产 2 北京化工大学硕士研究生学位论文 品种类单一，竞争力不强。热收缩制品主要限于热缩通讯电缆附件和热 缩电力电缆附件两大系列，形成了以四川双流为代表的热缩通讯电缆附 件和以长春c i a c 为代表的热缩电力电缆附件两大生产厂家集群。 辐射交联技术因其自身的局限性，不太适用于一些厚大的制品及阻 燃、抗紫外线等特性产品的生产。所以，利用化学交联技术生产聚乙烯 热收缩管，也越来越多地引起了国内有关人士的关注。但从国内目前情 况来看，对化学交联聚乙烯热收缩管生产反应过程的系统研究，尤其是 硅烷交联法的利用方面，研究的报道尚不多见。 1 2 热收缩管坯材料交联聚乙烯的生产技术 聚乙烯在通用塑料中产量排在第一位，具有优良的电性能，较好的 机械性能和化学性能，在农业、包装业、建筑业、电线电缆业等领域得 到了普遍应用。由于热形变温度低，抗蠕变性能及耐应力龟裂性能较差， 致使其使用范围受到了限制。聚乙烯是热收缩管的主要原料，为了提高 成品的高温力学性能、耐环境应力开裂、耐溶剂性能以及使用寿命，更 重要的是为了改善材料的拉伸工艺性、扩展高弹温度区，行之有效的措 施是通过物理或化学方法使聚乙烯交联，从而获得交联聚乙烯热收缩管 坯材料。 交联聚乙烯生产方法有辐射交联法、偶氮化物交联法、过氧 化物交联法和硅烷交联法1 。其中辐射交联法为物理交联法，其余为 化学交联法。 辐射交联法是聚乙烯交联最早使用的方法，成熟于7 0 年代中期， 是指聚乙烯交联过程承受高能辐射，形成c c 交联键的方法，用于辐 射交联的辐射源有钴源和电子加速器两种。辐射交联法是聚乙烯热收缩 管交联的常用方法之一，它的主要特点是生产工艺简单，生产效率高， 产品的化学纯净度高，辐射交联可在常温常压下进行。但辐射设备昂贵， 使该技术的发展受到了一定的限制。辐射交联法的另一个问题是辐射线 穿透力有限，不适宜生产厚壁产品和结构复杂产品，且制品的交联度难 以控制。 过氧化物交联是以过氧化物为活化剂，在高温下过氧化物迸行分解 3 北京化工大学硕士研究生学位论文 后，在聚合物链上产生自由基，两个这样的自由基产生交联，它分为低 压法和超高压法。低压交联法是把含有均匀分散过氧化物的聚乙烯树脂 在过氧化物分解温度以下挤出成型可交联聚乙烯管坯，然后将管坯置于 过热水蒸汽中加热到过氧化物的分解温度，完成聚乙烯的交联。此种方 法，工艺简单，材料成本低，但要求挤出温度非鬻严格。低则会塑化不 均，管坯成型不好；高则会引起过氧化物的分解，聚乙烯在机筒中交联， 造成挤出成型困难。且交联时要用支撑体，以防管材变形。它一般适用 交联聚乙烯电缆的生产。超高压交联法是利用锻造原理，采用往复式活 塞对聚合物和过氧化物的混合物施加高压，在高温高压下完成交联反 应。此种方法生产线速度太低，适用于高密度聚乙烯管材的生产。所以， 过氧化物交联法用于生产热收缩管管坯并不多见。近年来，日本古河电 器工业公司试验开发了双阶挤出连续交联方法，生产有机过氧化物交联 聚乙烯热收缩管。即在一阶挤出机中进行低温塑化。温度低于有机过氧 化物分解温度；在二阶挤出机进行高温高剪切挤出，达到了有机过氧化 物分解温度，物料再进行交联，这种方法尚需完善。 偶氮化物交联法需后交联，交联度太低，生产中极少应用。 硅烷交联法是指聚乙烯和有机硅烷在螺杆挤出机中发生接枝反应 制得可交联的硅烷接枝聚乙烯，通过催化剂的作用，完成水解缩合反应， 制得含有s i o 交联键的交联聚乙烯的方法。硅烷交联法具有两个突出 的优点。a 、可以采用通用塑料加工设备进行成型加工。投资小，容易 操作控制。b 、交联过程与成型加工过程分离，不影响加工控制和产量， 基本克服了因聚乙烯提早交联而难于成型加工的困难。更具特色的一点 是，硅烷交联聚乙烯形成的构象是一种三维立体构象0 1 ，其交联键有 别于辐射交联、过氧化物交联所形成的平面交联键，使硅烷交联聚乙烯 制品的热机械性能一般优于辐射交联和过氧化物交联聚乙烯制品。由此 看来，硅烷交联法最大优点是设备投资明显低于辐射交联法，而且产品 的交联度容易控制，同时它更适用厚制品的交联，生产技术易于推广， 是一种经济有效的方法。所以，本文决定采用聚乙烯硅烷交联法生产热 收缩管坯材料。 - 4 北京化工大学硕士研究生学位论文 1 3 硅烷交联聚乙烯热收缩管坯的生产方法 硅烷交联聚乙烯热收缩管生产工艺流程： + 由此得知，硅烷交联聚乙烯管坯的制造和管坯的扩张是热收缩管成型的关 键环节。前者，通过反应挤出及水解交联形成硅烷交联聚乙烯管坯，使 二维线形大分子结构转变为三维网状分子结构。适度的交联，致使聚乙 烯的高弹温度区得以扩展，有利于材料的拉伸取向；后者，通过胀管冷 却使大分子具有“形状记忆”效应，制品产生热收缩性，大分子定向程 度的高低决定了热收缩管的收缩能力。显然，要想生产出质量上乘的终 端产品，必须使前端的交联聚乙烯热收缩管管坯的质量达到一流水平。 硅烷交联法经过多年的发展现有三种工艺方法：两步法、 一步法和乙烯基硅烷共聚工艺，选择硅烷交联聚乙烯热收缩管坯的生产 方法，首先应该掌握这三种方法的工艺特点。 两步法即s i o p l a se 法，首先由英国d o w c o r n i n g 公司在1 9 6 8 年获 得专利，1 9 7 3 年实现了工业化生产。两步法的含义不是泛指生产过程 中的两个工序，而是指硅烷与聚乙烯的接枝反应和可交联聚乙烯制品的 加工成型分两步进行。即先分别制备硅烷接枝聚乙烯粒料( a 料) 和缩合 交联反应催化剂母粒( b 料) ，再将a 料和b 料按一定比例混合并挤出 成型硅烷接枝聚乙烯管坯，然后对其进行水解交联而制得交联聚乙烯管 坯。 两步法硅烷交联聚乙烯管坯生产工艺流程如下： 第一步 一5 北京化工大学硕士研究生学位论文 i p e 树脂 il 熔融混炼接枝ll 9 e 接枝料 i 过氧化物、硅烷叫( 反应挤出) 卜一叫 a 料 l 第二步 戮慢 着色剂l 一“ 其它助剂l i 可交联p ei f 水解交联 管坯h 交联聚乙 烯管坯 两步法的特点1 ：( 1 ) 硅烷和聚乙烯的接枝反应与管坯挤出成型 分开进行，可降低抗氧剂、阻燃剂等助剂对p e 接枝反应的负面影响； ( 2 ) 挤出成型过程为物理过程，产量较高；( 3 ) 接枝料在干燥状态下保 存时间长，适用专业化大生产；( 4 ) 据市场需求进行配方调整，可生产 某些特性产品。 一步法由瑞士m a i l l e r f e r 和英国b i c c 公司联合在1 9 7 4 年获得该技 术的专利，即m o n s 订r 法。该技术是把聚乙烯树脂、硅烷、过氧化物 和硅烷醇缩合催化剂直接加到挤出机中，接枝和成型在同一次挤出中完 成，挤出制品在水介质下交联得到最终产品。 一步法硅烷交联聚乙烯管坯生产工艺流程如下： 该工艺特点1 ：工艺流程短，计量系统要求精密，挤出设备需特制， 但配好的混合料保存时间短，成型条件须控制严格，因接枝反应和成型 同时进行，则产量较低。适合小规格的交联聚乙烯管坯的生产。 乙烯基硅烷共聚物交联工艺由日本三菱公司在1 9 8 6 年研发，它是 6 北京化工大学硕士研究生学位论文 把乙烯基硅烷加到生产l d p e 的高压反应釜中，使得硅烷在聚乙烯大分 子链上分布均匀，获得没有任何接枝的乙烯和硅烷的共聚物。然后，加 入硅烷醇缩合催化剂进行成型加工，而得到特定交联程度均匀的制品。 遗憾的是此种方法，至今尚未见到产业化。 综合硅烷交联法的三种工艺方法，根据交联聚乙烯热收缩管的市场 现状和专业化大生产的要求，考虑到阻燃型、抗紫外线型等特性产品的 需求越来越大，本课题确定采用两步法硅烷交联聚乙烯反应挤出工艺来 生产热收缩管管坯。 1 4 前人在本课题研究领域的成果概述 意大利的r o b e r t oc o l o m b o 公司于1 9 3 0 年研制出世界上首台同向 双螺杆挤出机，首次开始应用于聚合物的加工3 1 。 二十世纪六十年代末，反应挤出( r e x ) 技术逐步兴起。如1 9 6 7 年美国埃克森化学公司开始研究聚合物的接枝反应技术，他们将马来酸 酐( m a h ) 、丙烯酸及其它单体自由基接枝到聚烯烃上，从而改善它们 的相容性和其它化学性能。 硅烷交联聚乙烯的两步法，在1 9 7 3 年英国d o w c o r n i n g 公司率先 进行了工业化生产，即s i o p l a se 法。 七十年代，我国也开始了此项技术的研究。当时，北京化工研究院 组建的硅烷交联研究小组，对聚乙烯的硅烷交联技术进行了较为系统的 研究。随后，大连塑料研究所、青岛化工学院等单位对此项技术进 行了探索和实验，也取得了一些可喜的成绩。 八十年代，日本、德国、美国等几个国家应用聚乙烯的硅烷交联法 开始生产交联聚乙烯热收缩管。 九十年代中期，北京化工大学塑料机械及塑料工程研究所吴大鸣教 授、龙文保教授等承接了化工部的重点科研项目“化学交联聚乙烯热收 缩管成型工艺过程及其扩管装置的研制”6 1 7 1 ，重点对聚乙烯的过氧 化物交联法的机理进行了研究，探索了交联聚乙烯热收缩管的成型工 艺，并尝试用一步法硅烷交联聚乙烯工艺生产热收缩管，进行了小规模 一7 北京化工大学硕士研究生学位论文 的初步产业化。 九十年代未，针对国内铝塑复合管( p a p 热水管) 专用料的需求， 北京化工大学和青岛化工学院先后研发了两步法硅烷交联高密度聚乙 烯管材专用料，且尝试了初步的试生产，并分别通过了北京市科委和山 东省科委的鉴定。 1 5 本课题的研发背景和选题的意义 目前，热收缩管应用广泛，产品种类繁多，需求也越来越大，具有 很强的市场竞争能力。然而，国内大部分热收缩管制造企业，还仍在采 用单一的辐射交联工艺。辐射交联法设备投资昂贵，限制了热收缩管生 产能力的进一步增长。硅烷交联聚乙烯热收缩管还只有很小的、初步的 产业化，则近5 0 的市场需求，尤其是抗紫外线型、阻燃型、耐生物 侵蚀型等特性热收缩管，尽管国外产品价格是国内产品的2 3 倍，还 仍需要大量进口。显然，传统的辐射交联法已难以满足国内各行业对热 收缩管的需求，进一步开发、完善硅烷交联法，打破生产方法的单一局 面，已是当务之急。 当前，在硅烷交联法聚乙烯热收缩管国内小规模的试生产中，由于 起步较晚，尚缺乏对硅烷交联聚乙烯热收缩管产品的材料配方、成型机 理及工艺的系统研究，生产技术远未成熟，还存在着以下一些问题：首 先，从立足于国产树脂和国产设备的角度出发，产品的配方体系和反应 挤出工艺有待进一步完善。在挤出硅烷交联聚乙烯热收缩管坯过程中， 涉及到多变量、多参数的交互影响。时常发生物料流动性下降及预交联 的情况，造成加工性较差，致使高速挤出时管坯表面粗糙，出现挤出胀 大、鲨鱼皮或熔体破裂等现象。其次，管坯交联材料性能指标离散性大， 产品稳定性较差，时常是一批一个样，废品率较高。因此，产品的外观、 综合性能等还均不能和国外同类产品相比。再者，国内对特性热收缩管 的开发还尚属空白。 本文的工作内容是“反应挤出硅烷交联聚乙烯热收缩管坯工艺的研 究”，其成果将对目前热收缩管的生产实践具有一定的现实指导意义。 - 8 北京化工大学硕士研究生学位论文 根据上述存在的问题，本文借鉴两步法硅烷交联( 高密度) 聚乙烯管的 生产技术经验，首先筛选国产树脂，优化配方体系，以低密度聚乙烯树 脂为主要基础树脂，开发一种具有较大工程应用价值的热收缩管的基本 材料配方体系。然后依据聚乙烯硅烷接枝反应特点，针对产品已确定的 配方体系，结合热收缩管管坯的成型机理，系统地研究热收缩管管坯的 反应挤出工艺，通过本文机组的最佳螺杆组合、工艺主控因素的最佳参 数选择，确保制品的凝胶含量控制准确，从而提高物料的加工性能和产 品生产的稳定性能。再者，利用聚乙烯硅烷接枝两步法的工艺特点，探 讨阻燃性热收缩管的反应挤出工艺，从而对特性热收缩管的研发、产品 种类的扩大起到抛砖引玉的作用。 第二章形状记忆聚合物的反应挤出 2 1 反应挤出的原理及特点 反应挤出是指以螺杆和机筒组成的塑化挤压系统作为连续化反应 装置，将欲反应的各种原料组分如单体、引发剂、聚合物、助剂等一次 或分次由相同或不相同的加料口加入到螺杆中，在螺杆的转动下实现各 原料之间的混合、输送、塑化、反应和从模头挤出的过程”。 传统的挤出成型过程，一般以物料的物理变化为主过程，可能还伴 随有少量的化学反应。而反应挤出过程则不同，它既包含有物理变化过 程，又有化学变化过程。这些化学反应有单体之间的缩聚、加成反应， 聚合物与单体之间的接枝反应等。在常规的化学反应器如反应釜中20 1 ， 当聚合物的粘度达到1 0 1 0 0 0 0 p a s 时，一般不可能再进行反应，需要 加入聚合物质量5 2 0 倍的溶剂或稀释剂来降低粘度，改善混合和传递 热量才能保证反应进一步持续进行。而反应挤出却可以在高粘度范围内 实现反应，主要原因是螺杆和机筒组成的塑化挤压系统能将聚合物熔融 后粘度降低，利用熔体的横流使聚合物相互混合达到均匀，并提供足够 活化能使物料间的反应得以进行，同时利用新进物料吸收热量和输出物 料排除热量的连续化过程来达到热量匹配，并利用排气孔将未反应单体 9 一 北京化工大学硕士研究生学位论文 和反应副产物逸出。 反应挤出的优点可归纳如下们：( 1 ) 可连续化大规模生产( 2 ) 投资少，成本低( 3 ) 在高粘度范围内实现反应，不用处理大量溶剂， 节能环保( 4 ) 对制品和原料有较大的选择余地( 5 ) 可方便实现混合、 输送、聚合等过程，简化聚合物脱除挥发物、造粒和成型加工等过程， 并使这些环节可一步实现。( 6 ) 在控制化学反应的同时，还可控制相结 构，以制备出具有良好性能的新物质。 2 2 反应挤出过程的工艺分析n 2 2 1 ( 1 ) 物料的停留时间和停留时间的分布 首先，物料在挤出机内的停留时间对反应挤出过程有决定性的影 响。若停留时间短，物料反应不能充分进行；若停留时间过长，又易引 起物料降解、交联等。所以，在能够充分反应的前提下，尽量缩短物料 在挤出机内的停留时间。其次，物料停留时间的分布，直接影响着反应 挤出产品的质量。停留时间分布越窄( 即各组分的停留时间大致相同) ， 反应挤出产品的质量越稳定；反之，均一性差，波动大。 ( 2 ) 物料的混合 反应挤出不同于传统挤出过程，往往要对粘度差异较大的组分进行 混合，混合难度较大。各组分之间的混合程度，对反应速度和反应产物 的质量影响很大。当各组分混合均匀时，反应才能在短时怕j 内充分进行， 产品质量才能稳定。可以说，混合是反应挤出成败的关键因素之一。 ( 3 ) 物料的输送 反应挤出时，因物料体系粘度较大，物料流动阻力较大，则只有建 立足够高的挤出压力，且螺杆具有很强的输送能力，才能保持连续化的 生产。这一点在螺杆组合设计中，必须加以重点考虑。 ( 4 ) 物料的排气 确保反应挤出过程稳定进行，必须能排除聚合物熔体内夹杂的一些 挥发性气体( 如残余单体、引发剂、助剂) ，要求反应挤出过程具有良 好的排气性。否则，挤出波动大。 1 0 北京化工大学硕士研究生学位论文 ( 5 ) 物料的挤出温控 首先，反应本身要放热或吸热。其次，物料间的相对运动会产生粘 性耗散热。再者，聚合物熔体粘度大，导热性差，反应体系的温控不利。 反应挤出过程又只有在一定的温度范围内，才能进行。所以，要求反应 挤出过程具有良好的热交换能力，使反应体系处于热平衡状态，反应才 能正常进行。 2 3 反应性挤出的应用一聚合物的接枝反应 近年来，反应挤出加工技术主要应用在接枝共聚反应、聚合反应、 共混增容反应、交联反应和聚合物的可控降解等方面，并已取得了较大 进展。因此，利用反应挤出可以得到聚合物合金、接枝聚合物、增强复 合材料、交联聚合物等系列产品2 。 反应性挤出用于聚合物接枝，不需要处理大量的溶剂，生产连 续化、产品质量易于控制，设备投资少，没有三废问题。但因为反应时 间短，影响因素多，物料始终处于动态，反应情况难以观察，因而也是 较难的研究课题之一。从实验室研究到工业化生产，需做大量的工作。 一般将聚合物、反应单体、引发剂和抗氧剂等助剂混匀后n ”，直 接从料斗中进料，或将液体反应试剂泵送至机筒中，接枝反应在挤出机 机筒中完成，机头挤出物即为反应产物。聚合物和反应试剂在挤出机筒 运行过程中，完成了熔化、混合、接枝反应、成型一系列过程，因而物 料在机筒中停留时间是反应性挤出接枝反应的重要数据。显然，停留时 间应大于接枝反应时间，但因熔化、混合时间难以确定，所以停留时间 也被称为反应性挤出的反应时间。反应时间短，才有可能在挤出过程中 完成反应。 通过反应性挤出接枝，赋予了产品一些特殊的性能。形状记忆聚合 物的反应挤出产品硅烷交联聚乙烯热收缩管坯，就是一个实例。 首先，引发剂d c p 引发聚乙烯形成聚乙烯游离基，不饱和硅烷与 聚乙烯游离基发生接枝反应。然后，通过热水交联就获得了硅烷交联聚 乙烯热收缩管坯，经扩管工序后，丽使管坯材料具有了“形状记忆”功 一1 1 北京化工大学硕士研究生学位论文 能