（物理化学专业论文）三效催化剂中cezrnd氧化物助剂的合成和表征.pdf

致谢 本论文工作自始至终是在导师林培琰教授的精心指导、严格要求下完成的， 在此向导师致以深深的谢意! 导师渊博的知识、严谨的治学态度和忘我的工作精 神给我留下了深刻的印象。这对作者今后的学习和工作将有着深远的影响。同时， 导师对作者的谆谆教导和关怀，也让本人终生难忘。 在本论文的实验过程中，作者得到了俞寿明高级工程师和伏义路教授的指 教和帮助。同时，屠兢老师、盂明老师、卞国柱老师的热情帮助和无私支持使作 者受益非浅。在此，本人向他们表示诚挚的感谢! 硕士期间，作者得到了肖莉博士、汪文栋博士、鲍骏博士、刘振林博士、 李忠瑞博士以及李新刚、李春林、廖清华、岳光军、袁铮等同学的尽心得帮助。 尤其是肖莉同学对作者的实验和论文进行了大量的指点和协助，使得本人的工作 得以顺利展开和进行。作者由衷的感谢他们! 在此，向关心和帮助过作者的所有老师和同学表示感谢 ! 墅塑堕壁型型堂l 塑矍 摘要 本论文的主要内容可分为三章( 目l j - - - - 个主要部分) 。 在第一章中，从文献的角度叙述了研究背景，综合讨论了三效催化剂的使 用原理，总结了氧化铈及铈一锆固溶体的性质以及它们在三效催化剂中的作用。 第二章的主要内容是：用溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 和超细c e o ：浸渍硝酸盐溶 液法制备了一系列含c e 0 2 的三效催化剂载体，应用x r d 、l r s 和t e m 研究了 固溶体的结构、晶相、表面状态和热稳定性，并结合d t a 结果讨论了固溶体前 驱体的焙烧过程。锸果表明，溶胶一凝胶法能制得纯度高的立方萤石型富铈固 溶体，并且具有较大的比表面和较高的储氧量。此外，我们运用一种全新的方 法将c e o ：一z r o ：固溶体负载于y - a i ：o ，上，所制备的三效催化剂载体具有很高的 热稳定性，即使经1 1 0 0 。c 焙烧，仍保持较高的储氧量。用这种载体制备的贵金 属催化剂也具有较高的热稳定性，8 5 0 c 老化后的三效活性与新鲜催化剂相当。 与之相比，用传统机械混合法将c e o r z r 0 2 固溶体与y - a 1 2 0 ，混合制得的催化剂 载体，以及用它制备的三效催化剂的热稳定性较差，8 5 0 * 0 焙烧使得载体的储氧 量明显下降，催化剂的c o ，c ，h 6 和n o 起燃温度显著增加。 在第三章的工作中，我们首次提出了一个新的思想：以“壳层物质”控制 主成份烧结。( 即：在c e o ：- - z r 0 ：超细粒子外部“包裹”一层含n d ”的“壳层物 质”，然后将这种复合相的纳米材料焙烧，使部分n d ”进入c e 0 2 _ - z r o ：固溶体晶 格，而另一部分留在粒子外部，从而人为地形成一种“偏聚”。从而使得晶界迁 移变得困难，晶粒长大得到控制，由此可阻止纳米微粒之间相接触、结聚而产 生的颗粒的长大，提高c e o ：一z r 0 ：固溶体的抗烧结能力，以及改善其助催化性 能。我们用两种方法掺杂n d 对c e 0 2 - 一z r o 。固溶体进行了改性。方法i 采用c e 0 ： 一z r 0 ，固溶体浸渍硝酸钕溶胶的新方法，制备出两种带不同“壳层物质”的粉 体( “壳层”物质分别为n d ：0 。和n d 。z r 。0 2 ) 。作为对照，方法2 用改进的溶 胶一凝胶法制备出均一相的超细固溶体c e 。z r 。：。n d 。0 ：a 测定了各样品的比表 面( s a ) 和储氧量( o s c ) ，并对部分样品进行了x 一射线衍射( x r d ) 以及h 2 - 程序 升温还原( h 2 - t p r ) 的表征分析。实验结果表明，用方法1 制备的复合相超细 粒子的热稳定性优于方法2 的均一相的超细固溶体粒子，且当“壳层物质”含 中国科学技术人学硕上学位论文 摘要 量为7 时为最佳。以方法1 经n d 改性过的以及未经n d 改性的c e 0 ，一z r 0 ，固 溶体，分别用机械混合的方法加入y a 1 ：o ，制成催化剂载体，并进一步制成含微 量p t ，p d 和r h 的贵金属三效催化剂。活性测试结果表明，对于新鲜催化剂， 经n d 改性后c o ，c ，h 。和n o 起燃温度下降2 0 , 3 0 。c 。而经8 5 0 c 空气气氛中 老化两小时后，和未掺杂n d 的催化剂起燃温度相比较，c ，h 。起燃温度二者相 差不大；对于n o 来说，经n d 改性的催化剂起燃温度较低；而对于c o 来说 r 起燃温度却有所升高。j 坠塑堕登燮竺 坐! ! ! ! a b s t r a c t t h r e e c h a p t e r s a r ei n c l u d e di nt h i sp a p e r c h a p t e r1 ： t h e p e r f o r m a n c eo f t h ep r i n c i p l eo f t w c s ( t h r e e w a y c a t a l y s t s ) ，t h ep r o p e r t i e s o f c e 0 2a n dc e 0 2 - z r 0 2 s o l i ds o l u t i o n sa n dt h e i rr o l e si nt w c s w e r ec o n c l u d e df r o m t h er e f e r e n c e s c h a p t e r 2 ： as e r i e so f c e o6 5 z r 0 ”0 2 ，c e o6 5 z r 0 2 5 y ol o o l9 5 a n d c e o 5 z r o3 2 l a 00 3 0 i9 9 s o l i d s o l u t i o n sw e r e p r e p a r e d b o t h b y m o d i f i e d s o l - g e l r o u t ea n du l t r a - f i n e c e 0 2 i m p r e g n a t e dw i t hn i t r a t e ss o l u t i o nm e t h o dr e s p e c t i v e l yt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，s u r f a c e s t a t e s ，t e x t u r es t r u c t u r ea n dt h e r m a ls t a b i l i t yo f t h es o l i ds o l u t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d b yx r d ，l r sa n dt e m a td i f f e r e n tc a l c i n e dt e m p e r a t u r e t h ep r o c e s s e so ft h e t r a n s f o r m a t i o n sf r o mp r e c u r s o r st ot h es o l i ds o l u t i o n sw e r et r a c e db yd t a i ti s s h o w nt h a tt h es o l i ds o l u t i o n ss y n t h e s i z e db ym o d i f i e ds o l g e lm e t h o dp o s s e s sl a r g e r s a ，h i g h e ro s c a n dp u r e rf l u o r i t ec u b i cp h a s et h a nt h a to fa n o t h e ro n e i ti sn o t i c e d t h a tt h eh o m o g e n e o u ss o lc o n t a i n i n gt h ec e r i u ma n dz i r c o n i u mm i x e dw i t h y a 1 2 0 3 t of o r mh i g hd i s p e r s e dc a t a l y t i cs u p p o r t sa l s op o s s e s sh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y e v e n a f t e rc a l c i n a t i o na t11 0 0 * cf o r2 h ，t h es u p p o r t ss t i l lk e e ph i g ho s c f u r t h e rm o r e ，t h e c a t a l y s t sw h i c h w e r em a d eo v e rt h i sk i n do f s u p p o r t sa l s os h o wh i g h t h e r m a ls t a b i l i t y , a n dm a i n t a i nh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya f t e ra g e i n ga t8 5 0 c ，2h r s ，a t m o s p h e r e o nt h e c 6 n t r a r nt h ep r e c u r s o r s ，w h i c h w e r e p r e p a r e db y t h ec e 0 2 一z r 0 2s o l i ds o l u t i o n sm i x e d w i t h y a 1 2 0 3 ，a n d t h et w c so v e rt h i sk i n do f s u p p o r t s ，p o s s e s sp o o r t h e r m a ls t a b i l i t y a f t e rc a l c i n a t i o na t8 5 0 c ，t h eo s c o f t h es u p p o r td e c r e a s e ss h a r p l y a n dt h el i g h t - o f f t e m p e r a t u r e s o f c o ，c 3 h 6a n d n oo v e rt h et w c si n c r e a s er e m a r k a b l y 3 ! 旦登兰垫查查兰堂堡笙兰 垒! ! 竺型 c h a p t e r 3 ： a ni n n o v a t i o ni d e ao ft h e “s h e l l m a t e r i a l c o n t a i n i n gn 矿t oi n h i b i tt h e s i n t e r i n go f t h en a n o s i z ec e 0 2 - z r 0 2i s s u g g e s t e d d u r i n gc a l c i n a t i o no ft h i sk i n do f d o u b l el a y e r sm a t e r i a la t5 0 0 8 0 0 c ，p a r to f t h e n d “d i f f u s ei n t ot h el a t t i c eo f c e o ，一 z r 0 2a n d t h er e s tr e m a i no nt h ee x t e r n a ls u r f a c eo f t h en a n o s i z ec e o ，z r o ，t h e nt h e “s e g r e g a t i o n i sr e s u l t e d i tc a np r e v e n tt h em o v i n go ft h ec r y s t a lb o u n d ，t h eg r o w i n g u po f t h ec r y s t a lg r a i n ，t h e r e b ya l l e v i a t et h es i n t e r i n go f t h en a n o p a r t i c l e sc e 0 2 z r 0 2 a n di m p r o v et h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e sw i t ht h i sk i n do fs u p p o r t t w om e t h o d sw e r e u s e dt od o p et h et h i r di o n so fn 矿+ i n t ot h ec e 0 2 - z r 0 2s o l i ds o l u t i o n f o rt h ef i r s t i n n o v a t i o n ，t h eu l t r a f i n ec e 0 2 一z r 0 2w e r ei m p r e g n a t e dw i t hn e o d y m i u mn i t r a t eo r n e o d y m i u m ，z i r c o n i u mn i t r a t es o lr e s p e c t i v e l yt om a k et h e “s h e l lm a t e r i a l ”，n d 2 0 3 a n dz r o 9 nd 0 1 0 2 f o rt h es e c o n dm e t h o d ，t h eh o m o g e n o u su l t r a - f i n es o l i ds o l u t i o n ， c e o6 5 z r o2 5 n d o1 0 2 ，w a sp r e p a r e db ym o d i f i e ds o l g e lr o u t e t h es a ( s u r f a c ea r e a ) a n do s c ( o x y g e n s t o r a g ec a p a c i t y ) a t2 0 0 co f a l lt h es a m p l e sw e r em e a s u r e d ，a n d t h ec h a r a c t e r i s t i co fs o m es a m p l e sw e r e i n v e s t i g a t e db yx r d a n dh 2 - t p r i ts h o w s t h a tt h es a m p l e sw h i c hw e r em o d i f i e db yt h ef i r s tm e t h o dp o s s e s sh i g h e ra b i l i t yt o r e s i s ts i n t e rt h a nt h o s em o d i f i e db yt h es e c o n dm e t h o d ，a n dt h eo p t i m u m s h e l l m a t e r i a l c o n t a i n i n gn d 3 + i s7w t t h et w c sc o n t a i n i n gl o wp r e c i o u sm e t a l s ( p t p da n dr h ) w e r ea l s op r e p a r e d t h es u p p o r t sw e r ep r e p a r e db yt h e y - a 1 2 0 3m i x e d w i t ht h ec e 0 2 一z r 0 2s o l i ds o l u t i o n so rt h em o d i f i e dc e 0 2 - z r 0 2c o n t a i n i n gn d ”( t h e a b o v em e n t i o n e di n n o v a t i o nm e t h o d ) r e s p e c t i v e l yi t w a ss h o wt h a tt h el i g h t o f f t e m p e r a t u r eo f a l lt h ef r e s ht w c sw i t ht h em o d i f i e ds u p p o r t sr e d u c e2 0 - 3 0 ct h a n t h o s eo ft h et w c sw i t ht h eu n m o d i f i e ds u p p o r t s h o w e v e r , t h ei m p r o v e m e n to f t h e l i g h t o f ft e m p e r a t u r e sa r en o to b v i o u sf o rt h ea g e dt w c s c a l c i n e da t8 0 0 c ，2h r s w i t ht h em o d i f i e ds u p p o r t sc o n t a i n i n gn d 3 + 4 _ 璺尘墅型堕堑壁墨兰堡圭兰垡堡苎一一 塑= 皇塞堂箜堕 1 研究背景 第一章文献综述 随着人类社会各个方面的不断进步，全球人口急剧增长，人类制造和排放的 污染物种类和数量与日剧增，环境问题已成为全世界共同瞩目的热点，其中大气 污染问题尤其受到重视。近几年来，虽然制定了废气排放的法律条文，并采取了 一些治理措施，但大气污染仍不断加剧。 汽车作为现代社会的交通工具，给人们生活带来极大便利的同时也给大气环 境造成了严重污染。由于近二十年来我国汽车保有量急剧增加，加之我国汽车发 动机落后，单车排污量大，目前汽车尾气污染控制水平低，致使汽车尾气污染日 益严重【1 1 。尤其在大中城市汽车污染源的污染分担率明显增加。因此，控制汽车 尾气中有害气体的排放已成为追在眉睫的要求。 发达国家的经验证明了安装催化转化器是达到严格限量的重要手段。三效催 化剂具有良好的的催化性能，其制备和应用技术已相当成熟，得到了普遍的应用。 实用的三效排气净化催化剂是以贵金属铂、钯、铑为主要的催化活性组份川。但 贵金属资源稀少，价格昂贵，大量使用增加了汽车成本。发展新一代性能好、成 本低的尾气净化催化剂，仍是汽车尾气净化研究的重要课题。 随着各国对汽车尾气污染物限量法规的日趋严格，对三效催化剂提出了极高 的性能要求：它既要有低的冷启动温度、较宽的斛“窗口宽度”、较好的抗s 、 p 等中毒的能力，又要在 ，9 0 0 c 时具有热稳定性。已有的研究表明：用低含量的 贵金属和某些稀土化合物相匹配，有希望达到此目标皿”。我国稀土资源丰富，详 细研究稀土在汽车尾气净化中的应用有着重大的现实意义。随着我国汽车工业作 为国民经济的重要产业以及对汽车尾气排放性能的日益严格要求，强化汽车尾气 排放污染物净化的研究，开发更优越、更经济耐用的含稀土催化剂势在必行。 土尘坚塑坠蚓望曼墅生兰兰垡堡塞 茎二皇壅墼堡蕉 2 三效催化剂与氧化铈、铈一锆固溶体 2 1 三效催化剂简介 汽车尾气中的污染物主要有三种：一氧化碳( c 0 ) 、总碳氢化合物( h c ) 和氮氧 化物( n o x ) 。其中c o 主要是在贫氧情况下烃类不完全氧化产生的；碳氢化合物 则主要是烃类不完全燃烧时大分子降解的产物；氮氧化物主要是燃料燃烧时的高 温条件下氮气与氧气反应的结果。氮氧化物的种类较多，包括n o ，n ：o ，n o ：等， 通常以n o x 表示。对c o 和h c 两类污染物可以采用气相氧化或催化氧化的方法 加以消除，而对n o x 则可以通过催化还原、催化分解、催化选择性还原等方法 进行消除。三效催化齐u ( t h r e e w a yc a t a l y s t ) 是指能够同时使汽车尾气中的c o 和h c 发生催化氧化，而n o x 发生催化还原的催化剂。 目前所使用的三效催化剂的化学成分较为复杂】，常采用陶瓷蜂窝状材料作 为基体，涂层多采用高比表面、多孔状的a 1 ：0 ，及其它氧化物( 碱土氧化物、稀土 氧化物等) ，活性组分通常为贵金属p t ，p d 和r h 。一般只有在汽车尾气中的c o 、 h c 和n o x 三种污染物以及氧的含量处于等当点( s t o i c h i m e t r i cv a l u e ) 时( 即n o x 还 原成n ，时能够提供的氧与汽车尾气中的氧量之和恰好与c o 和h c 发生氧化时所 需要的氧量相等) ，c o 、h c 和n o x 三种污染物才可能被三效催化剂同时消除。 在富氧( 1 e a nb u mc o n d i t i o n ) 条件下，c o 和h c 可以完全被氧化，但n o x 不能被完 全还原；而在贫氧( r i c hb u mc o n d i t i o n ) 条件下，n o x 可以完全被还原，但c o 和 h c 不能完全被氧化。由于汽车发动机处于工作状态时空气与燃料之比( a ，f ) 并不 是恒定的，因此汽车尾气中的c o 、h c 和n o x 三种污染物的含量将随着时间发 生频率为1 - 3 h z 的周期性贫氧富氧贫氧波动1 4 ，在汽车行驶速度和负载不变的状 态下，典型的含r h 贵金属三效催化剂上空燃比与催化剂工作效率的关系如图1 1 所示吼 中国科学技术大学硕1 o 第一章文献综述 a i r f u e irc i “0 图1 1 三效催化剂空燃比窗口与工作效率示意图 f i g 1 1o p e r a t i n gc o n t r o lp o i n to f ap r o d u c t i o nt w c w i t h i nt h e “w i n d o w ” e n g i n ec o n d i t i o n ：s t e a d ys t a t ea t2 0 0 0r p r r d 5 5f t - i bl o a d 2 2c e o ，的性质及其在三效催化剂中的作用 铈是一种独特的稀土元素，它具有c e “和c e 4 + 两种可变的氧化价态。氧化铈 通常以四价的c e o ：和三价的c e 2 0 ，两种价态存在。三价的c e ：0 3 具有六方相晶体 结构。四价的c e 0 ，具有萤石型立方相晶体结构，c e 4 + 离子占据了面心立方格子的 各个格点，0 2 离子处于c e 4 + 离子周围的四面体间隙中( 如图1 2 所示) 。 c e 0 ，通常比c e ，0 ，稳定，但在氢气气氛中加热，c e o ：可以被还原为具有氧 离子缺陷的非整比( n o n s t o i c h i m e t r i c ) 氧化物c e 0 2 x ( 0 1 p 4 l n m c t e t r a g o n a l ( t ”)6 5 - 8 01 p 4 ：，n m c 业丛生_ 型丝生一 ! e 鱼巴 t h ec l a s s i f i c a t i o nr e p o s e dh e r ef o l l o w st h a tp r o p o s e di nr e f s 1 7a n d18 t h e ta n dt ，d h a s e s c o r r e s p o n d t ot h et z 。a n d t z p h a s e sp r e v i o u s l yr e p o r t e db ym e r i a n ie ta l ，【4 9 】 6 d e f i n e da sa x i a lr a t i oc a 。a se x p l a i n e di nt h e t e x t ，o nt h eb a s i so f t h ex r d p a t t e r nt h i sp h a s e i sc o m m o n l yi n d e x e di n t h ef m 3 m s p a c eg r o u p 4 9 1 t 0 0 1 c e 仉 图1 3c e 0 2 - z r 0 2 固溶体的r a m a n 位移 f i g 1 3 r a m a ns h m o f c e 0 2 z r 0 2 s o l i ds o l u t i o n ( 2 ) c e o ：一z r o ：固溶体氧化还原性能及储氧量 研究表明，在c e o ：中掺杂z r o ：，形成固溶体，可以显著促进体相c e o ，的 还原【3 7 39 4 4 4 ”。c e o ：z r o ：固溶体的氧化还原性能与固溶体的晶体结构有关。氧离 子在c e o ，中的扩散行为可以用晶体的缺陷理论来描述【4 9 】。不同的晶体结构中， 氧的移动能力是不同的。立方晶相中晶格氧的移动能力高于四方晶相中晶格氧的 移动能力，导致了立方晶相比四方晶相更有利于发生固溶体体相的还原 3 7 , 3 9 1 。 萤石型立方相中，由于在阴离子构成的简单立方点阵的体心部位只有一半被 4 一毫u)j。4e主9，j； ! 旦i 燮查盔堂堡主堂垡堡塞 蔓= 垦塞墼壁垄 阳离子占领，在这种结构的单位晶胞的中心有很大的间隙，有利于阴离子的迁移。 随着z r 4 + 进入萤石型立方相c e 0 2 中取代c e 4 + 的位置，由于z r 4 + 的离子半径( 0 8 4 舢 小于c e 4 + 的离子半径( o 9 7 a ) ，必然引起固溶体晶格的收缩，固溶体的晶胞体积变 小，氧离子活化和迁移所需的能量也降低，因此对萤石型立方相c e o ，的体相还 原也有利。而氧离子在四方相结构中的移动却受到了两方面的阻碍。一方面，由 于四方相结构的各相异性性，氧离子在四方相中的扩散也是各相异性的，这使得 氧离子总的迁移速率降低：另一方面，氧离子的移动是通过邻近的阳离子所形成 的通道进行的，四方相中这些通道的有效半径低于立方相，也使得氧离子总的迁 移速率降低。四方相固溶体中，随着z r o ，含量增加，固溶体的正交性也增加，阻 碍了氧离子在四方相固溶体中的移动，不利于固溶体的体相还原。 f o m a s i e r o 等【3 7 1 用高温焙烧法制备了一系列z r o ，含量不同( 1 0 9 0 ) 的c e o ，一 z r o ：固溶体，并对负载r h 的c e o ：- z r o ：固溶体进行了h ：- 程序升温还原实验。他 们发现，r h c e o ，样品上体相c e o ：的还原发生在1 1 0 0 k ，而加入z r 0 2 后，除了1 1 0 0 k 的体相c e o ，高温还原峰，还在6 0 0 9 5 0 k 出现了体相c e o ：的低温还原峰，这个 还原峰随着z r 含量的增加而向低温方向移动，并且低温还原峰与高温还原峰的 面积之比也随着z r 含量的增加而增加。c e o ：含量为4 0 一6 0 时，固溶体的体相 还原程度最高，体相还原峰温也最低。而当z r o ：含量高于5 0 时，低温还原峰 随着z r 含量的增加向高温方向移动，通过x r d 测试可以发现此时固溶体中出现 了四方晶相。 不同的制备方法，甚至相同的制备方法只是制备条件稍有不同时，所制得的 c e o ，z r 0 ，固溶体的氧化还原特性和储氧量都会有所不同。目前所报道的c e o ：- z r o ，圃溶体制备方法主要有：高温焙烧法p 7 】，高能球磨法【”】，共沉淀法h 8 】和溶胶一 凝胶法【4 删1 。 c e 0 5 - z r o ，固溶体的氧化还原性能还与固溶体的孔结构特性( 比表面，孔径分 布等) 有直接关系1 3 9 , 4 6 , 4 8 , 5 0 。高温焙烧法制备的c e 0 2 - z r 0 2 固溶体由于在1 6 0 0 c 焙 烧制得，因而比重大，比表面和比孔容低( 1 m 2 g ) ，c e z r o ，o ：固溶体在1 0 0 0 k 望竖塑壁翻望! i 塑主兰垡丝塞 笙二童塞墼鳖垄 以下没有还原峰；而用溶胶一凝胶法所制备的c e o ：z r o ：固溶体却具有较高比表面 和比孔容，该类c e z r o ，0 2 固溶体除了i o i o k 的体相还原峰，还在8 8 0 k 还有一 还原峰，归属为固溶体的表相和体相共还原峰【4 6 1 。将c e 。z r o ，0 ：固溶体进行高温 还原再氧化的预处理，能促进固溶体的氧化还原性能，此时高温还原峰消失，8 8 0 k 的还原峰向低温方向移动，可以拟合成三个还原峰，分别位于6 7 0 k ，7 5 0 k 和8 5 0 k 。 由于高温还原使固溶体表面的o h 减少 原峰的峰温降低( 6 7 0 k ) 。但另一方面 有利于h ：在固溶体表面的活化，表相还 氧化还原循环处理过程中，高温还原使 固溶体发生烧结，比表面降低，孔结构坍塌，表相还原峰因此减弱。但对于固溶 体体相的还原，氧化还原循环处理所引起的烧结反而有利于增加氧离子在体相的 移动能力，促进体相的还原( 发生体相还原的温度提前到7 5 0 k 和8 5 0 k ) 。但是， 若对c e o ：一z r o ：固溶体只进行高温氧化处理却会抑制固溶体的氧化还原性能，体 相还原峰的峰温向高温方向移动，储氧能力下降1 。 v i d m a r 等人m 1 还考察了掺杂三价稀土元素( l a 3 + ，g a 3 + ，y ”) 对c e 0 2 - z r 0 2 固 溶体氧化还原性能的影响。他们的实验结果表明，掺杂三价稀土元素可以降低 c e o ，z r o ，固溶体体相低温还原峰的峰温，提高固溶体的储氧能力。稀土元素对 c e o ，z r o ，固溶体氧化还原一i i i i 的影响与掺杂元素的性质及其含量有关。 储氧量的测定方法包括两种，一种是在还原气氛( h ：或c o ) 和氧化气氛( 0 ：) 发 生循环变化的条件下，测定氧在反应气氛动态变化时的吸附量，所得储氧量为动 态储氧量( d y n a m i co s c ) ；另一种则是将样品还原后，在氧化气氛中测定氧的吸附 量，所得储氧量为总储氧量( u l t i m a t eo s c ) t ”】。由于三效催化剂始终处于汽车尾气 贫氧富氧周期变换的动态环境，动力学储氧量在三效催化剂中更为重要。t r o v a r e l l i 等人1 4 0 1 用高能球磨法置备了不同z r 含量的c e z r l 。o ：固溶体，并测定了固溶体的 总储氧量和动态储氧量。他们发现，当c e 含量为o 2 o 配位壳层的扭曲可能就是 导致c e o ：一z r o ：固溶体具有比纯c e o ：有好的氧化还原特性的原因断，”1 。 文献 5 7 1 对用高温焙烧法制备的低比表面c e 0 6 z r o 。0 ：固溶体( l s a ) ，溶胶一凝胶 法制备的高比表面c e 。z r 0 。0 ：固溶体( h s a ) ，以及经过氧化还原循环处理后的高 比表面c e 0 6 z r 0 0 ：【司溶体( r e c ) 进行了e x a f s 研究，并探讨了固溶体的结构特 性和制备方法与氧化还原特性的作用。他们提出晶体中氧的落位与固溶体的制备 方法有关，低表面低的c e 。z r o 。o ：固溶体( l s a ) 为四方晶相( t ) ，z r 的氧配位模式 为4 + 2 ，而h a s 和r e c 固溶体中z r 的氧配位模式均为5 + 2 。作者认为l s a 上低 的z r 氧配位数是该样品具有较低的体相还原峰的主要原因。而l s a 上较低的 d e b y e w a l l e r 因子，说明该样品中晶格氧的无序度较低，氧的移动能力因此也较 低，从而导致了比其他样品低的储氧能力。 ( 4 ) 贵金属与c e 0 2 - z r o ，固溶体的相互作用 与氧化铈一样，贵金属与c e o ：一z r o ：固溶体之间也存在相互作用，这种协同 作用可以促进c e o ：- z r o ：固溶体表相和体相的低温还原【4 8 】。p t c e 0 2 - z r o ：固溶体 上，p t 与c e o ：一z r o ：固溶体之间的相互作用能够在一定程度上提高c e 0 2 z r o ：固 溶体的热稳定性，明显增强c e 0 2 一z r o ：固溶体的储氧量。同时，c e o ：- z r 0 2 固溶体 也可以提高p t 的分散度【3 8 1 。在c e o ：z r 0 2 固溶体上负载r h ，在还原气氛中，r h 3 + 还原成r h o 后，迁移到固溶体表面的氧空位上，被重新氧化为r h l + ，并和两个相 邻的氧空位形成新的活性中心，促进了c o + n o + 0 2 反应，使c o 开始转化的温度 比未负载的c e o ：一z r 0 2 固溶体降低了1 4 0 k ”。贵金属与c e 0 2 - z r 0 2 固溶体的相互 作用还能够促进n 0 + c o 反应【5 9 】。n o 的解离吸附主要发生在固溶体的氧空位上， 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章文献综述 生成的表面氧物种溢流到贵金属上，既加速了c o 的氧化，同时还使得固溶体的 氧空位再生。f o m a s i e r o 等人【6 0 1 考察了贵金属p t ，p d ，r h 负载的c e 0 2 z r o ：固溶 体的氧化还原性能和热稳定性，发现贵金属的加入不但能够促进c e o ，一z r o ，固溶 体的体相还原，还能提高c e 0 2 z r o ：固溶体的热稳定性，r h 负载的c e o ：z r 0 2 固 溶体尤为明显。这可能是由于r h 3 + 具有较小的离子半径( 1 3 4 5 a ) ，在氧化还原过 程中r h 可以从固溶体表面迁移至固溶体体相，通过包裹在固溶体体相中来抑制 固溶体的烧结。而p t 与p d 的离子半径较大，分别为1 3 8 7a 和1 3 7 5a ，不能穿 过固溶体的表相阳离子层进入体相。 土塑塑堂墼堑垒茎兰塑土兰鱼! 坠一 笙二童塞墼堡堕 ( 1 】沈迪新，陈宏德，田群，环境科学进展，1 9 9 7 ，5 ( 6 ) ：2 3 【2 】刘治雄，国外环境科学技术，1 9 9 0 ，2 ：4 8 5 3 【3 】陈兆平，环境科学与技术，1 9 9 0 ，4 ：2 - 4 4 m r i c h e n ，j n 6 1 t i n ga n di r i e s s ，j s o l i ds t a t ec h e m ，7 8 ( 1 9 8 4 ) 8 9 5 】m s h e l f a n dg w g r a h a m ，c a t a l r e v - s c i e n g ，3 6 ( 1 9 9 4 ) 4 3 3 【6 】j c s c h l a t t e ra n de j m i t c h e l l ，l n d e n g c h e m p r o d r e s d e v ，1 9 ( 1 9 8 0 ) 2 8 8 【7 】a fd i w e l l ，r r r a j a r a m ，h a s h a wa n d j t r u e x ，s t u d s u r f s c i c a t a l 7 1 ( 1 9 9 1 ) 1 3 1 【8 】b h a r r i s o n ，a f d i w e l la n dc h a l l e t , p l a t i n u mm e t a l sr e v ，3 2 ( 1 9 8 8 ) 7 3 【9 】h s g a n d h i ，a g p i k e n ，m s h e l e f a n dr g d e l o s h ，s a ep a p e r # 7 6 0 2 0 2 1 9 7 6 【1 0 】r k h e r z ，j b k i e l aa n dj a s e l l ，l n d e n g c h e m p r o d r e s d e v ，2 2 ( 1 9 8 3 ) 3 8 7 11 】ll h e g e d u s ，j c s u m m e r s ，j c s c h l a t t e ra n dk b a r o n ，j c a t a l ，5 6 ( 1 9 7 9 ) 3 2 1 1 2 a fd i w e l l ，r r r a j a r a m ，h a s h a w , a n d j t r u e x ，c a t a l y s i sa n da u t o m o t i v ep o l l u t i o n c o n t r o l i i ，e l s e v i e r , a m s t e r d a m ，1 9 9 1 1 3 】j z s h y ua n dk o t t o ，j c a t a l ，l1 5 ( 1 9 8 9 ) 1 6 1 4 】b k c h oa n dc j s t o c k ，a n n u a lm e t t i n go f a m e r i c a ni n s t i t u t eo f c h e m i c a le n g n i e e r s ， 1 9 8 6 1 5 】b k c h o ，b h s h a n k sa n dj e b a i l e y , j c a t a l ，1 1 5 ( 1 9 8 9 ) 4 8 6 1 6 】m s b r o g a n ，一j d i n e sa n dj a c a i r n s ，j c h e m s o c f a r a d a yt r a n s ，9 0 ( 1 9 9 4 ) 1 4 6 1