（材料科学与工程专业论文）磁控溅射法制备P型Cult2gtO薄膜.pdf

摘要 在石油、煤炭等传统能源消耗量急剧增长的今天，具有可再生和利用成本低 等优点的太阳能成了一个热点。随着新型太阳能电池一薄膜太阳能电池的深入研 究，要提高薄膜太阳能电池的光电转换效率和降低制备成本，制各高质量低成本 的太阳能薄膜电池是从本质上解决问题的一个途径。 c u 2 0 是一种廉价、安全、原料丰富、无污染且性能稳定的半导体材料，在 无掺杂的情况下由于存在c u o 因而呈n 型。c u 2 0 的禁带宽度为2 0 - 2 5 e v ，与 太阳光谱的极大值相匹配，具有较高的光电转换效率，因此在太阳能电池中的应 用逐渐受到人们的重视。但在c u 2 0 制备中易伴有窄禁带宽度的n 型c u o 生成， 影响薄膜的光电转换效率，因此如何在制备过程抑制c u o 相成了一个重要的研 究课题。 本文综合介绍了各种制备c t u o 薄膜的工艺方法、c u 2 0 薄膜的特性及其在 太阳能电池上的应用，并分析改善c u 2 0 薄膜性能的各种途径。本文通过采用直 流反应磁控溅射法以及掺氮工艺制备了纯相的c u 2 0 薄膜，并运用基于第一性原 理的量子力学泛函密度法研究了掺n 对c u 2 0 电子结构以及电学性能的影响。计 算表明，以替代位存在的n 杂质引入的缺陷能级与c u 2 0 价带附近能级发生很好 的杂化作用，在c u 2 0 中能够形成很浅的受主能级，因而可能产生很高的空穴浓 度。在上述理论基础上，我们采用两种掺杂方法，成功地获得了高空穴浓度的p 型纯相c u 2 0 ：n 薄膜，最高空穴浓度达到3 9 9 x 1 0 1 9 c m - 3 ，电阻率低达1 2 1 f l c m 。 关键词：p 型c u 2 0 薄膜，太阳能电池，量子力学密度泛函，掺氮 a b s t r a c t a st h ee v e ri n c r e a s i n gc o n s u m p t i o no fo i lc o a la n do t h e rt r a d i t i o n a le n e r g y r e s o n r e e s ，r e n e w a b l ea n dl o wc o s ts o l a re n e r g yi sa t t r a c t i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s i n t e r n a t i o n a l l y w i t ht h ef u r t h e rr e s e a r c hi n t ot h en e w s o l a rc e l l s - t h i nf i l ms o l a rc e l l s ， t of a b r i c a t eh i g hq u a l i t ya n dl o wc o s ts o l a re n e r g yf i l m si sam o s ts t r a i g h ta p p r o a c h c u 2 0t h i nf i l m sh a st h ee n e r g yb a n d g 印o fa b o u t2 0 - 2 5 e vw h i c hm a t c h e st h e s o l a rs p e c t r aa n dh a sah i g ht h e o r e t i c a lp h o t o v o l t a i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y o t h e r m e r i t so fc u 2 0i n c l u d el o wc o s t ，n o n t o x i c ，a b u n d a n tr a wm a t e r i a l s ，n op o l l u t i o na n d l l i g hs t a b i l i t y b u tc n ow i t han a r r o w e rb a n d g a pa n dn - t y p ec o n d u c t i o nn s l l a l | y p r e s e n t si np - t y p ec u 2 0f i l m s ，w h i c hw i l l i n f l u e n c et h ep h o t o v o l t a i cc o n v e r s i o n e f f i c i e n c y s oh o w t op r e p a r ep u r ep - t y p ec u 2 0i sav e r yo fi m p o r t a n c ei fc u 2 0 f i l m sa r et ob eu s e di ns o l a rc e l l s i nt h i st h e s i s ，t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , p r o p e r t y , a p p l i c a t i o ni ns o l a rc e l l so ft h e p - t y p ec u 2 0t h i nf i l m s ，a n dt h ew a y st oi m p r o v et h ec u 2 0p r o p e r t i e sa r ei n t r o d u c e d f i r s t l y , c u 2 0f i l m sw e r ep r e p a r e db yr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，t h e nq u a n t u m d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r yb a s e do nt h ef i r s tp r i n c i p l ec a l c u l a t i o nw a sp e r f o r m e df o r n i 廿o g e nd o p e dc u 2 0 ：n ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a ts u b s t i t u t i o n a ln i sas h a l l o w a c c e p t o ri nc u 2 0 b yt h i sp r e d i c t i o n , c u 2 0 ：nt h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yt w o w a y s ，a n dp u r ec u 2 0p h a s ef i l m s w i t hh o l ec o n c e n t r a t i o na sh i g ha s3 9 9 x 1 0 1 9 c m - 3 a n dr e s i s t i v i t ya sl o wa s1 2 1 q c mw a sp r e p a r e d k e yw o r d s ：p - t y p ec u 2 0t h i nf i l m s ，s o l a rc e l l s ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , n i t r o g e n d o p i n g h 1 1 引言 第一章文献综述 二十一世纪，人们期望进入经济、社会与生态环境持续、协调、稳定发展 的新时代，就目前的情况来看，随着经济的发展和人口的增长，能源消耗也在不 断的增长，这些消耗大部分来自石油、煤炭等传统能源，而且就全世界来讲，能 源的开采远远不能满足社会发展的需要，而且在将来不长的一段时间内这些传统 能源将会枯竭。2 0 0 2 年，全球已探明的天然气储量为1 7 7 7 万亿立方米，也只能 延续到2 0 7 0 年左右。2 0 0 5 年世界石油探明的储量最多不超过1 1 9 0 0 亿桶，按目 前的开采速度仅可供使用4 0 年。储量最多的煤约为1 0 4 3 8 6 4 亿吨，最多满足全 世界需求2 0 0 - 3 0 0 年。此外，使用矿物燃料带来的环境污染是巨大的，大量的 c 0 2 、s 0 3 等气体过量排放，造成了全球温室效应，形成局部地区的酸雨，严重 破坏了地球的生态环境。近年来，世界各国都开始把可持续发展作为经济发展的 战略方向，清洁可再生资源的开发和利用越来越受到了人们的重视。风能、潮汐 能、沼气能和太阳能等新能源的开发和利用已渗透到人们生活中。 对人类而言，太阳是非常重要的一颗恒星，为人类提供光和热。太阳高温 高压，蕴藏着巨大的能量，不断地传送能量到地球，太阳每年送到地球上的能量 达5 4 x 1 0 2 4 焦，相当于1 8 x l o “吨标准煤，比当前世界能源消耗量高4 个数量级 h ，”，因此对于人类来说，太阳能是一个取之不尽的最可依赖的初级能源，长久 以来，将太阳能转换为电能造福于人类一直是科学家所追求的目标。相对而言， 中国是全球太阳能资源最丰富的地区之一。 太阳能是人类最重要的无污染，可再生、安全可靠，所以，太阳能的研究 和开发是今后人类能源发展的主要方向之一，具有很大的应用前景。在太阳能转 换为电能的热电能转换法、光化电能转换法及光电能转换法三种方法中，最令人 感兴趣的是光电能转换法，即通过太阳能电池把将太阳能转化成电能，因为此种 方法中太阳能电池对光线响应速度很快，而不像太阳能加热系统那样需要时间达 到工作温度。 按照太阳能电池的生产量来说，硅材料太阳能电池无疑是市场的主体，硅 基( 单晶硅、多晶硅) 太阳能电池占市场的8 0 以上，但是据统计，全球硅原 料的生产能力有限，供应已是十分紧张1 3 】。硅太阳能电池的成本也不尽如人意。 为了节省材料，降低太阳能电池的成本，现在大力发展薄膜太阳能电池。最新 c u e 0 薄膜太阳能电池受到了很多研究者的关注，这是因为c u 2 0 薄膜具有和太 阳光谱相匹配的禁带宽度以及高的理论转换效率，而且采用c u 2 0 可以大大降低 成本。 从理论上讲，纯c u 2 0 一般是p 型的，可以用于太阳能电池。但是，制备 纯的c u 2 0 薄膜并非易事，因为在制备c u 2 0 过程中常伴有n 型c u o 相的生成， 影响薄膜的空穴导电性能。考虑到可以对薄膜进行掺杂提高性能，但是掺杂的受 主往往先要补偿c u o 的电子导电；同时受主的有效掺杂还受到受主在氧化物中 的固溶度和能否成为浅受主能级等因素的影响。作为一种经济且高效的大面积薄 膜制备方法，直流磁控溅射早已经被应用于很多薄膜的制备。但是所有这些研究 均没有涉及到c u 2 0 薄膜的制备。因此，本实验主要目的就是采用直流磁控溅射 法研究寻找合适的实验参数和有效的氮受主掺杂，并希望掺杂剂能在较低的温度 下被激活起到受主作用，提高c u 2 0 薄膜的电学特性。在本文中，开展的工作主 要分为两部分，一是采用第一性原理方法研究掺n 元素对c u 2 0 电子结构及电学 性能的影响，从理论上解释掺n 对薄膜性能的影响；二是探索制备纯c u 2 0 薄膜 的方法，通过改变实验溅射参数和有效的p 型氮掺杂，在尽可能低的温度下以求 得禁带宽度合适、电阻率低、空穴载流子浓度高且迁移率高的p 型c u 2 0 薄膜。 1 2c u 2 0 薄膜的特性 1 2 1c u 2 0 薄膜的晶体结构 c 电。 国c u oo 3 。0 2 h 图1 1c u 2 0 的晶体结构和( 1 1 1 ) 面的原子阵列捧布 f i g 1 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n da t o m i ca r r a n g e m e n to f c u 2 0 c u 在自然界有两种常见的氧化物，赤铜矿c u 2 0 和黑铜矿的c u o 。c u 2 0 是 铜的低价氧化物，具有正八面立方晶体结构。晶体结构如图1 1 所示，0 芦占据正 方体结构的8 个顶点和1 个体心位置，晶胞参数a = 4 2 7 a 。阴阳离子配位数4 ：2 ， 每个c u + 都与2 个0 2 相邻，每个0 2 。都与4 个c u l + 相邻。在一般的沉积条件下获 得的c u 2 0 薄膜为多晶的立方结构。薄膜的择优取向强烈的依赖于沉积过程中的 衬底温度和氧含量。沉积的c u 2 0 薄膜经过热处理后通常以( 1 1 1 ) 、( 2 0 0 ) 和( 2 2 0 ) 等晶面生长。c u 2 0 的薄膜电导率和晶粒尺寸也与沉积温度、0 2 流量等有关。 1 2 2c u 2 0 薄膜的光电特性 c u 2 0 是一种非常重要的半导体材料，其禁带宽度为2 0 - 2 5 e v l 4 4 1 ，对应于太 阳能谱，因此c u 2 0 薄膜对太阳光具有很好的吸收能力，是一种理想的太阳能电 池材料。c u 2 0 薄膜的导电类型是铜离子空穴导电，这是因为c u 2 0 内一般存在 正离子( 铜离子) 空位而带负电。为保持电中性，铜离子空位需要吸引带正电的 空穴以保持电中性，但两者结合较弱。一旦温度升高时，铜离子空位较易失去俘 获的空穴形成自由空穴，因此c u 2 0 一般是p 型半导体。c u 2 0 薄膜的电子有效 质量为o 1 0 2 m o ，室温下载流予浓度为1 0 1 2 1 0 1 8 e m - 3 ，迁移率为5 - 6 0 c m 2 v 。1s 1 ， 电阻率为1 0 2 1 0 4 q c m 。不掺杂的c u 2 0 薄膜的电学性能一般，可能是由于制备 工艺导致薄膜中存在很多散射中心。为了提高薄膜的性能，一般要进行热处理和 掺杂，提高其载流子浓度和迁移率，降低电阻率。 1 2 3c a 2 0 薄膜的其他性质 自然界中的氧化亚铜可存在于红棕色的赤铜矿，人工合成的c u 2 0 粉末的真 密度( 2 5 ) 为5 8 6 2 9 c m 3 。由于合成方法和颗粒大小的不同，氧化亚铜可表现为 黄、橙、红和紫等多种颜色。但它们的晶体结构均为正八面立方结构。 在一般的制备中会伴有c u o 相的生成，而本征n 型的c u o 会影响薄膜的p 型性能，所以研究人员一直在探索如何去除c u 2 0 薄膜中的c u o 。根据热力学理 论，当温度高于1 0 4 1 时，c u o 会向c u 2 0 发生转化1 4 j 。 当温度高于1 0 4 1 只有c u 2 0 存在，但此转化温度过高，不适合一般的生产 推广。为了提高c u 2 0 薄膜的纯度，一般采用热处理或者掺杂的方法。 1 3c u ：0 薄膜在太阳能电池上的应用 c u 2 0 半导体材料具有优良的宽带透明特性和导电特性，常常被制作异质结 太阳能电池或者肖特基势垒电池，研究结果显示性能不错。但由于难以在c u 2 0 中掺杂实现n 型，所以一般不存在n 型的c u 2 0 ，所以没法制备c u 2 0 同质结太 阳能电池。典型的s i s 异质结太阳能电池结构如图1 2 ： 图1 2 异质结太阳能电池结构示意图 f i g u r e1 2s t r u c t u r eo f h e t e r o - j u n c t i o ns o l a rb a u e l y 禁带宽度为2 o e v - 2 5 e v 的c u 2 0 薄膜可被用作太阳能电池的p 型材料。 s i s h i z u k a 等人1 6 1 和k a k i m o t 0 1 5 1 等人成功的制备掺氮掺氟的c u 2 0 薄膜，载流子浓 度在l o ”一1 0 1 7 c m - 3 变化，迁移率为1 5 - 4 5c i n 2 v - i s - l ，电阻率为1 5 2 l q c m 。k a k i m o t 0 1 5 1 等人成功的用c u 2 0 薄膜制备了两种太阳能电池p - c u 2 0 i z n o n - z n o g l a s s 和n z n o i z n o p c u 2 0 a u g l a s s ，结果发现前一种结构具有很好的光 整流特性和重复性，而第二种结构的逆电流很大，重复性很差，这个明显的区别 可能与薄膜的晶体取向有关。 1 4 太阳能电池的研究现状 对太阳能的利用有很多方式，例如植物可以通过光合作用将太阳能转换成化 学能储存起来。太阳能电池是人类为了利用太阳能而发明的将太阳能转换成电 能，再经过能量储存、控制和转换后按照人类的需要向各类负载提供直流或者交 流电能。太阳能发电技术是极少数不产生c 0 2 的能量转换的技术之一。现在， 太阳能光电系统已在很多方面成为一种技术上可行，经济上可以接受的矿物燃料 的替代品，而且这种趋势将越来越明显，因为它不需要任何传动装置，只需经过 一种物理过程，就可以把太阳能辐射直接转换成直流电能，加上蓄电池和功率控 制器，可以在任何时间内获得所需的交流电能。这类发电器可大可小，灵活方便， 使用寿命长，人们普遍认为太阳能发电技术是最有发展前景的高新技术之一。 太阳能电池的光电转换效率和太阳能电池材料的来源和制备成本是发展太 阳能电池的关键因素。今后，太阳能电池的发展方向是人类在继承和发展已被开 发和利用的太阳能电池的基础上，一方面全力地去研究和开发高光电转换效率的 材料；另一方面，寻找富含太阳能电池材料的原料，用于发展未来的太阳能电池 4 事业。薄膜式太阳能电池由于只需使用一层极薄光电材料，相比于单晶硅必须维 持一定厚度而言，材料使用非常少，而且由于薄膜是可使用软性基材，应用弹性 大。基于此，薄膜式太阳能电池将有很大的应用前景。 1 4 1 太阳能电池发展史 地表面的太阳能密度大予l k w m 2 ，因此太阳能是取之不尽的绿色能源，而 人类对于这个巨大的能演宝库的认识和利用有个逐步深入的过程。利用太阳能发 电是利用太阳能的方式之一，经历了一个缓慢的认识和利用的过程。 1 8 7 6 年，英国科学家亚当斯等在研究半导体材料时发现，当太阳能照射硒 半导体材料时，如同伏特电池一样，会产生电流，称为光生伏特创。 1 9 5 4 年，美国贝尔实验室c h a p i n 等人研制出世界上第一块真正意义上的硅 太阳能电池【孙，光电转化效率达到6 左右，很快达到1 0 ，从此拉开了现代太 阳能光电( 又称太阳能光伏) 的研究、开发和应用的序幕。几乎同时，c u s c d s 异质结太阳能电池也被开发【1 0 1 ，成为薄膜太阳能电池研究的基础。 1 9 5 8 年3 月，太阳能电池首次应用于美国的人造卫星的i l “。但因为价格太 高，仅限于作为无人灯塔、无人中继等的电源。 1 9 6 3 年，太阳能电池开始批量生产。 1 9 7 3 年，石油危机给太阳能电池的广泛应用带来了第一次契机，太阳能电 池在一些小型电源、远程通信等领域得到了广泛的发展。 2 0 世纪9 0 年代，由于太阳能电池的成本的持续降低，太阳能电池实现并网 发电，建立太阳能电站已经成为可甜1 2 1 ，并在全世界范围内逐渐发展。 1 9 9 5 年，日本阪神大地震，使人们再次认识到太阳能发电系统作为紧急情 况下的独立电源的重要性，给太阳能发电系统进入公共设施的住宅又带来的一次 机遇。同时，与住宅屋顶相结合的太阳能电池并网发电业成为重要的应用方向。 从此，太阳能电池发电进入了高速发展的阶段。近年来，国际上太阳能电池 发展很快，美国、欧洲、日本等发达国家都制定了庞大的光伏发电发展计划l l ”。 自2 0 世纪7 0 年代以来，太阳能的全球平均增长率达3 0 以上。1 9 9 7 年电池组 件全球销售达到1 2 2 m w ，2 0 0 4 年甚至达到6 0 以上，销量达到1 2 0 0 m w ，2 0 0 5 年接近1 8 0 0 m w ，而太阳电池的成本则以每年7 5 的平均速度下降【1 6 1 ，其发展 速度超过了集成电路。太阳能电池的应用正在迅速扩大，预计l o 年之内，全世 界太阳能工业还将以2 0 3 0 的速度递增】，成为世界上最具有发展前景的朝阳 工业之一。考虑到环境成本、能源的可持续发展和应用等因素，太阳能光电技术 和产业已经具有很强的竞争力。专家预计，到2 0 2 0 年太阳能发电量将占全球发 电总量的3 - - 5 。至2 0 3 0 年，全球光伏发电装机容量将达到3 0 0 g w ，至2 0 4 0 年光伏发电将达到全球发电总量的1 5 - 2 0 。 总之，太阳能电池的光电转换效率和太阳能电池材料的来源和制作成本是发 展太阳能电池的关键因素。成本低廉且资源丰富的c u 2 0 受到越来越多人的重视， 其作为太阳能转化材料。他2 1 的优良特性1 1 7 ，1s 2 1 也3 1 被更多人发现，受到更多的重 视。 1 4 2 太阳能电池材料的研究现状 不论是何种材料来制备太阳能电池，对太阳能电池材料的一般要求： 1 ) 导体的禁带宽度适中，响应于太阳能光谱1 2 4 1 ； 2 ) 要求有较高的光电转换效率； 3 1 材料本身对环境不造成污染； 钔材料便于工业生产且材料性能稳定。 图1 3 太阳能电池材料分类图 f i g1 3c l a r i f i c a t i o nc h a r to f t h es o l a rc e l l sm a t e r i a l s c d s ) ) 太阳能电池材料大致可以分为硅、化合物半导体和其他三类，具体分类见图 1 3 。硅是目前太阳能电池采用的最主要材料，但目前硅材料的供应量相对太阳 能电池的需求量来说十分紧张；此外，硅材料的转换效率和价格也不尽如人意。 因此一方面要降低硅电池的价格，另一方面要积极研究新的太阳能电池材料。太 阳能硅材料又可以分为晶态硅、多晶硅和非晶硅。其中，单晶硅的转换效率高( 市 售产品的转换效率为1 4 1 6 ；研究水平可以达到2 5 ) ，可靠性高，并且有丰 富的实际使用经验，适用于宇宙空间和地面。多晶硅的转换效率其次( 市售产品 的转换效率为7 - 1 4 ：研究水平可达更高) ，可靠性高，适用于将来大量生产， 可用于地面，价格低于单晶硅。非晶硅的转换效率低( 仅为6 8 ，实验室约为 6 太阳能电池材料 1 3 ) 这类型光电池最大的缺点在于光照使用后短时间内性能的大幅衰退。化合 物半导体太阳能电池主要分为族、v 族等，其中，c d t e 、c d s 等的资源 相对较少，转换效率的开发水平为1 3 1 7 ，适用于民用；单晶o a a s 、i n p 等， 转化效率高( 开发研究水平达2 0 - 2 7 ) ，可靠性高。c u 0 2 相对来说是新开发的 太阳能电池材料1 2 s 1 1 4 3 太阳能电池分类 在太阳能电池中，目前发展较为成熟的有：( 1 ) 硅系列太阳能电池；( 2 ) 纳米 晶体化学太阳能电池；( 3 ) 聚合物多层修饰电极型太阳能电池；( 4 ) 多元化合物薄 膜太阳能电池| 2 6 1 。 1 4 3 1 硅系列太阳能电池 硅系列太阳能电池【2 7 】中，单晶硅太阳能电池转换效率最高，在实验室中达 到2 5 左右，技术最为成剿1 1 l 。高性能单晶硅电池是建立在高质量单晶硅材料 和相关的成熟的加工处理工艺基础上的。单晶硅太阳能电池转换效率是最高的， 在大规模应用和工业生产中仍占据主导地位，但由于受单晶硅材料价格及相应的 繁琐的电池工艺影响，致使单晶硅成本价格居高不下。要想大幅度降低其成本是 非常困难的。为了节省高质量材料，寻找单晶硅电池的替代产品，最近发展了薄 膜太阳能电池，其中多晶硅薄膜太阳能电池和非晶硅薄膜太阳能电池就是典型代 表。 通常的晶体硅太阳能电池是在厚度3 5 0 - 4 5 0 “m 的高质量硅片上制成的，这 种硅片由提拉或浇铸的硅锭锯割而成，因此实际消耗的硅材料更多。为了节省材 料，7 0 年代中期人们就开始在廉价衬底上沉积多晶硅薄膜，非晶硅太阳能电池 得到了发展。目前制备多晶硅薄膜电池多采用化学气相沉积法，包括低压化学气 相沉积( l p c v d ) 、等离子增强化学气相沉积( p e c v d ) 和快热化学气相沉积 ( r t c v d ) t 艺。此外，液相外延法( l p e ) 和溅射沉积法也可用来制备多晶硅薄膜 电池。此外，为了降低太阳能电池的成本，多种带状技术发展 2 8 - 3 l 】和快速热处理 技术。 多晶硅薄膜电池由于所使用的硅远较单晶硅少，又无效率衰退问题，并且有 可能在廉价衬底材料上制备，其成本远低于单晶硅电池，而效率高于非晶硅薄膜 电池【3 2 1 。因此，多晶硅薄膜电池将来可能会在太阳能电池市场上占据重要地位p 毛 3 4 1 ，商用太阳能发电系统的转换率7 - 1 4 。 非晶硅是2 0 世纪7 0 年代发展起来的太阳能电池材料p 5 1 。由于非晶硅薄膜 7 太阳能电池的成本低，便于大规模生产，普遍受到人们的重视并得到迅速发展。 非晶硅作为太阳能材料尽管是一种很好的电池材料，但由于其光学带隙为1 7 e v ， 使得材料本身对太阳辐射光谱的长波区域不敏感，这样一来就限制了非晶硅太阳 能电池的转换效率，在实验室的转换效率仅1 3 左右1 3 6 j 。此外，其光电效率会 随着光照时间的延续而衰减，即所谓的光致衰退s w 效_ 应l ”j ，使得电池性能不 稳定，直接影响到它的实际应用。目前，此类光电池商业模块的效率不超过 1 0 i 1 1 l ，而且未来改善的空间，可能相当有限。如果能进一步解决稳定性问题并 提高转换效率问题，非晶硅太阳能电池无疑是将来太阳能电池的主要发展产品之 1 4 3 2 纳米晶体化学太阳能电池 由于纳米材料特殊的效应表面效应【 l 、小尺寸效应 3 9 1 和量子效应 3 9 , 4 0 l ，国 内外已经将纳米技术应用于多种领域【4 1 l ，包括纳米材料科学在太阳能电池领域 中【4 2 】。前期研究开发的太阳能电池中还有一个共同的缺点，即制作工艺复杂， 生产成本高。为此，人们一直在工艺、新材料、电池薄膜化等方面进行不断的探 索。而这当中新近发展的纳米t i 0 2 太阳能电池受到国内外科学家的重视。 8 0 年代以来，以瑞士洛桑高等工业学院m g r i i t z e l 教授为首的研究小组一直 致力于纳米多孔啊0 2 半导体电极的研究，以过渡金属r u 以及0 s 等有机化合物 作染料，并配以适当的氧化还原电解质研制出一种纳米晶体化学太阳能电池 ( n a n o c r y s t a l l i n ep h o t o v o l t a i cc e l l s ，简称n p c 电池) ，在太阳光下其光电转换效 率达到7 1 1 4 3 1 ，1 9 9 7 年该电池的光电转换效率达到了1 0 1 1 ，短路电流达到 1 8 m a c m e ，开路电压达到7 2 0 m v l 4 4 1 。2 0 0 1 年b b a l a m u r u g a n 等人【4 5 1 通过a r e 技术制备c u 2 0 ，发现c u 2 0 体相在纳米薄膜形态时更稳定，在较低的衬底温度 下，能更简单的合成c u 2 0 相。目前，非晶硅纳米太阳能电池具有重要的应用前 景嗍。 1 4 3 3 聚合物多层修饰电极型太阳能电池 在太阳能电池中以聚合物代替无机材料是开始不久的一个太阳能电池制备 的研究方向【4 7 4 8 1 。其原理是利用不同氧化还原型聚合物的不同氧化还原电势， 在导电材料( 电极) 表面进行多层复合，制成类似无机p - n 的单向导电装置。其中 一个电极的内层由还原电位较低的聚合物修饰，外层聚合物的还原电位较高，电 子转移方向只能由内层向外层转移；另一个电极的修饰正好相反，并且第一个电 极上两种聚合物的还原电位均高予后者的两种聚合物的还原电位。当两个修饰电 8 极放入含有光敏化剂的电解液中时，光敏化剂吸光后产生的电子转移到还原电位 较低的电极上，还原电位较低电极上积累的电子不能向外层聚合物转移，只能通 过外电路通过还原电位较高的电极回到电解液，因此，外电路有光电流产生。 由于有机材料柔性好、制作容易、材料来源广泛和成本低等优势，从而对大 规模利用太阳能，提供廉价电能具有重要意义。但用有机材料制各太阳能电池的 研究仅仅刚开始，不论是使用寿命，还是电池效率都不能和无机材料特别是硅电 池相比，能否发展成为具有实用意义的产品，还有待于进一步研究探索。 1 4 3 4 多元化合物薄膜太阳能电池 为了寻找单晶硅电池的替代品，人们除了开发多晶硅、非晶硅薄膜太阳能电 池外，又不断研制其它材料的太阳能电池，其中主要包括砷化镓i v 族化合物、 硫化镉、碲化镉及铜铟硒薄膜电池等。上述电池中，尽管硫化铺、碲化镉多晶薄 膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本也较单晶硅电池低，并且也 易于大规模生产，但由于具有剧毒，并对环境造成严重污染，因此，并不是晶体 硅太阳能电池最理想的替代品。 砷化镓t 4 9 1 1 1 i _ v 化合物及铜锢硒薄膜电池由于具有较高的转换效率受到人们 的普遍重视。g a a s 属于i i i v 族化合物半导体材料，其能隙为1 4 e v ，能较好的 吸收率太阳光辐射，但由于含有有毒元素，所以应用前景不是很大。 铜铟硒c u l n s e 2 简称c 1 s 【5 吣们。c i s 材料的能隙为1 1 e v ，适于太阳光的光电 转换。另外，c i s 薄膜太阳能电池不存在光致衰退问题1 57 ，5 8 】。自3 0 年前被研究 以来，其转化效率不断提高，在实验室中转化效率已达到1 7 6 1 5 r6 0 1 。因此， c i s 用作高转换效率薄膜太阳能电池材料f 6 j , 6 2 1 也引起了人们的注目。c i s 电池薄 膜【6 3 l 的制备主要有真空蒸镀法和硒化法，其中，真空蒸镀法是采用各自的蒸发 源蒸镀铜、铟和硒。硒化法是使用h 2 s e 叠层膜硒化，但该法难以得到组成均匀 的c i s 。c i s 作为太阳能电池的半导体材料，具有价格低廉、性能良好和工艺简 单等优点，将成为今后发展太阳能电池的一个重要方向。最大的问题是材料的来 源，由于铟和硒都是比较稀有的元素，因此，这类电池的发展受到限制。 铜铟镓硒四元素( 简称c i g s ) 。主要是在光电层与导电玻璃间有一缓冲层 ( b u f f e rl a y e r ) ，该层材质通常为硫化镉( c d s ) 。c i g s 虽然具有高光电效率低材 料成本等优点，但也面l 临三个主要困难需要克服：( 1 ) 制作过程复杂，投资成本 高，要改良以降低成本，困难度颇高；( 2 ) 关键原料的供应，铟的天然蕴藏量相 当有限，国外曾计算，如以效率1 0 的电池计算，人类如全面使用c i g s 光电池 发电供应能源，可能只有数年可用；( 3 ) 缓冲层c d s 潜在毒害，因此欧洲部分 国家，已放弃对此类光电池的研究。 9 1 4 3 5c u 2 0 薄膜太阳能电池 在以上这些太阳能电池中，硅电池的转换效率高，对环境没有污染，但其吸 收系数低、材料消耗多；非晶态硅电池能量转换效率不高。稳定性不好；其它光 电池含有有毒元素如c d 、t c 、g a 、i n 或s e ，也不适于大规模生产。前期研究开 发的太阳能电池中还有一个共同的缺点，即制作工艺复杂，生产成本高。为此， 人们一直在工艺、新材料、电池薄膜化等方面进行不断的探索。而这当中新近发 展的c u 2 0 薄膜太阳能电池受到国内外科学家的重视。 c u 2 0 薄膜脚】的禁带宽度在2 0 2 5 e v ，响应于太阳光谱，具有优良的光电转 换性，是一种很有潜力的太阳能电池材料。c u 2 0 的晶体结构和原子阵列排布如 图1 i 所示。由于n 型的c u 2 0 薄膜的获得存在技术困难1 6 5 , 6 6 1 ，所以难以制备c u 2 0 同质结，近期研究也主要集中于肖特基势垒和异质结太阳能电池。前壁( c u c u 2 0 ) 和后壁( c u 2 0 c u ) 肖特基太阳能电池已经被研究，而且结果不错。z n o c u 2 0 和 c d o c u 2 0 异质结太阳能电池也已经有报道【6 - 7 0 1 。 c u 2 0 是一种理想的太阳能电池材料主要是因为c u 2 0 具有如下的优点： 1 ) 禁带宽度约为2 0 2 5 e v ，处于太阳能发电的最佳能隙1 5 e v - 3 o e v 中， 与太阳光谱的极大值相匹配【2 4 1 ； 2 ) 理论上具有很高的光电转换效率； 3 ) 无毒，对环境无污染； 4 1 地球上c u 资源丰富，价格便宜； 5 1 容易形成光伏层，半导体层制备工艺比较简单1 7 ”。 c u 2 0 作为太阳能电池材料的主要问题在于很难获得纯的c u 2 0 相，在制备 的过程中经常伴有n 型c u o 的生成，影响薄膜的p 型特性，降低空穴浓度。 1 4 4 评价太阳能电池的主要指标 a ) 填充因子f f ( f i l lf a c t o r ) 填充因子f f 是评估太阳能负载能力的重要因素。测量出电池的i v 特性曲 线后，可根据公式( 1 1 ) 计算出电池的填充因子7 2 l f f ：盟 k 吃 其中，k 一短路电流，开路电压，厶一最佳工作电流，圪一最佳工作电压。 短路电流是指不外加负载时得到的电流。开路电压为电池两端开路时的路端电 压。 1 0 b ) 单色光光电流效率i p c e i p c e 定义为激发态注入的电子数与吸收光子数的比值，可以用公式( 1 2 ) 表达1 7 3 1 i p c e ( ) ：拿。t 1 2 4 0 x 1 0 0 ( 1 - 2 ) * 其中，k 是短路光d 邑流( a c m 2 ) ，五。是入射光强( w c m 2 ) ，九是激发波kc n m ) 。 c ) 光电转换效率一州 t 1 是评估太阳能电池好坏的重要因素。计算叩的公式见( 1 - 3 ) 叩：阜：盟挈监：毕( 1 - 3 ) 最最圪 尸0 为入射光的光强，p o 。为出射光的光强，也就是o x v o 。 几何意义可用i - v 曲线来表示，如图1 4 所示。 i 图1 4 i - v 特性曲线 f i g1 4t h ec h a r a c t e r i s t i cc u r v eo f l - v 1 5c u 2 0 薄膜的制备方法 现在制备c u 2 0 薄膜太阳能电池的方法有热氧化法、溶胶凝胶法、化学气相 沉积、分子数外延技术和磁控溅射法等。 1 5 1 热氧化法 热氧化法( t h e r m a lh e a t i n go x i d a t i o n ) 一般由两种方法，一种是直接把铜膜 在氧气气氛中氧化；另一种是将溅射所得的c u 膜在氧气中进行氧化处理n7 5 1 ， 一般较难获得纯c u 2 0 相。因为在生成c u 2 0 的同时，会伴有c u o 相的生成。实 验发现，1 0 4 1 以下的生长温度下制备的薄膜一般是c u 2 0 和c u o 的混合物。 氧化温度越低，在薄膜中c u 2 0 相的含量越低。热动力学中把c u o 从薄膜中去 除的最低温度是1 0 4 1 。在空气中生成的未经热处理的纯c u 2 0 具有较高的电阻 率和较低的孔穴浓度。在h c i 气氛中氧化生成的c u 2 0 并经5 0 0 退火处理会显 著的降低电阻率并提高迁移率。s e m 分析发现退火处理后会使多晶的c u 2 0 层变 致密，薄膜晶粒会变大，而这是有利于应用于太阳能电池的制备。 1 5 2 溶胶凝胶法 一个呈液态、分散高度均匀的体系( 溶液或液胶) ，经化学或物理方式的处理 整体转变成一个呈类固态、分散高度均匀的体系( 凝胶) 的过程，称为溶胶凝胶过 程。利用这个过程来合成或制备材料的方法，称为溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 。 溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方 法，在软化学合成中占有重要地位。该法采用无机盐或金属有机化合物，如醇盐 ( 即金属烷氧基化合物) 为前驱物，首先将其溶于溶剂( 水或有机液体) 中，通过在 溶剂内发生水解或醇解作用，反应生成物缩合聚集形成溶胶，然后经蒸发干燥由 溶胶转变为凝胶1 7 6 1 。通常采用旋转涂附( s p i n - c o a t i n g ) 或浸渍提拉( d i p c o a t i n g ) 的涂膜方法将溶胶均匀涂于衬底上，然后在一定的温度下预热处理，再进行烘干 得到凝胶，多次涂附提拉直到薄膜达到需要的厚度后再在一定的温度下进行退 火，从而生长成c u 2 0 薄膜。溶胶一凝胶法工艺流程如图1 5 所示。 图1 5 溶胶一凝胶法工艺流程图 f i g 1 5t h ep r o c e s sf l o wd i a g r a mo f s o l g e l 由于溶胶凝胶法工艺简单，可实现多组分的均相掺杂，且反应温度低，易于 大面积镀膜等优点，一直受到广泛的重视。但是溶胶凝胶工艺也有其不足之处， 例如薄膜厚度较簿且膜的连续性不好，在热处理过程中容易发生龟裂的现象。因 而如何改变制膜工艺获得高质量的薄膜还有待进一步的研究。有研究者报道用溶 胶一凝胶技术制备c u 2 0 薄膜1 7 7 l ，但薄膜性能一般，难以得到广泛应用。 1 5 3 化学气相沉积法 化学气相沉积( c v d ) 是利用气态物质在一热固体表面( 衬底或基体表面) 上 进行化学反应，形成一层沉积物的过程。其反应机制为分子的成核和生长，特别 适宜在形状复杂的基体上形成高度致密和厚度均匀的薄膜，且沉积温度远低于薄 膜组成物的熔点，是一种常见的薄膜生长方法，也是高技术领域不可或缺的薄膜 制备技术。化学气相沉积法制备薄膜主要包括普通化学气相沉积法、金属有机化 学气相沉积( m o c v d ) 、等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 等方法。 图1 6 普通c v d 反应设备示意图 f i g1 6t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f c o m m o nc v d r e a c t i o ne q u i p m e n t 普通c v d 沉积法是靠载气体将气态反应物运输到反应腔，通过控制反应腔 的温度和反应物的比例以制备符合要求的薄膜，设备装置如图1 6 所示。 图1 7m o c v d 设备示意图 f i g 1 7t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f m o c v ds y s t e m 1 3 金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 是一种异质外延生长的常用方法，利用 m o c v d 系统可以生长出高质量的c u 2 0 薄膜，也是制取c u 2 0 薄膜特别是单晶 薄膜的一种有效方法。图1 7 为m o c v d 设备示意图。用m o c v d 生长的c u 2 0 薄膜结晶质量优良，表面光滑，膜均匀性好( 包括化学组成与厚度) 。此外，它 能实现大面积或多片生长。因此这种方法也得到了广泛的研究和商业应用。但是， m o c v d 也有不足之处，即造价较高，沉积要求严格。 等离子增强化学气相沉积法( p e c v d ) 与其它化学沉积方法最大的不同之 处是反应腔中增加了一对等离子体离化电极，兼备了化学气相沉积和等离子体沉 积的低反应温度、高活化能的优点。等离子体增强化学气相沉积法制备c u 2 0 薄 膜一般以n 2 和0 2 为反应气体，在射频源高频场作用下a r 辉光放电产生等离子 体，反应气体分子在等离子的激活下，即高能电子与反应气体分子碰撞，产生离 子发生化学反应，在衬底上沉积c u 2 0 薄膜。 1 5 4 分子束外延技术 分予束外延( m b e ) 【7 8 】是近年来随着光电子器件和微波器件对高质量外延薄 膜的要求而快速发展起来的一种薄膜生长技术。分子束外延是在系统维持高真空 和衬底原子级洁净的条件下，通过原子、分子或离子的物理沉积实现外延生长。 结构示意图如图1 8 所示。 m b e 是一种有效的c u 2 0 薄膜生长技术，易于控制组分和高浓度掺杂，可 进行原子操作，而且到达衬底表面的原子有足够的时间迁移到晶格位，可实现低 温外延。与其他漳膜生长技术相比，m b e 生长速率低，近原子层生长，特别适 图1 8 等离子体增强m b e 生长系统 f i g1 8t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f p l a s m ae n h a n c e dm b es y s t e m 1 4 合生长超薄多层量子阱和超晶格材料。但是m b e 的制造和维护成本都非常昂贵， 难以实现产业化。 1 5 5 磁控溅射法 磁控溅射法( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 包括射频磁控溅射法和直流磁控溅射法。 射频溅射( 趾m s ) 是利用射频放电等离子体进行溅射的一类方法，其频率 为1 3 5 6 m h z 。它利用高频振荡器产生频率为1 3 5 6 m h z 的高频电源，通过射频匹 配箱连接到溅射靶上，工作时电子在高频电场的作用下和氩气碰撞使氩原子电 离，高能氩离子在电场作用下朝阴极靶加速并轰击阴极溅射出靶材原子或分子， 原子或分子运动到衬底上经冷凝、形核、长大，形成薄膜。射频溅射所使用的靶 材包括导体、半导体和绝缘材料等，因此其应用范围较广。s i s h i z u k a 等人【5 7 , 7 9 用射频溅射法制备了c u 2 0 薄膜，薄膜的性能受气体流量、衬底温度和热处理温 度等的影响，但发现此法制备纯相c u 2 0 l p 较困难。通过掺氮制备可以提高薄膜 的性能，最低电阻率可达1 5 2 q c m ，空穴浓度为1 0 ”1 0 1 7 e m - 3 。 直流磁控溅射( d c m s ) 技术是一种沉积速度较高、工作气体压力较低的溅 射技术，具有其独特的优越性。其基本原理是在真空下电离惰性气体形成等离子 体，等离