（应用化学专业论文）Co系尖晶石型复合氧化物的制备及其甲烷催化燃烧性能的研究.pdf

摘要 摘要 贵金属催化剂拥有良好的催化活性，但由于价格昂贵、资源匮乏而制约其 应用，研制一种活性高、价格低廉的催化剂显得很有必要。尖晶石型c 0 3 0 4 氧化 物因具有较好的催化性能和低廉的成本吸引了人们的广泛兴趣，但c 0 3 0 4 抗烧结 能力较差，而复合金属氧化物通常具有较好的热稳定性，因此，寻找一种c o 系 尖晶石型复合氧化物以提高催化剂的活性和热稳定性具有一定的研究价值。 本文采用共沉淀法、葡萄糖溶胶凝胶法和溶液燃烧法等方法制备了 c o j 吖m j c 0 2 0 4 复合氧化物，以c h 4 催化燃烧为探针反应，并采用f i i r 、x r d 、b e t 、 h 2 - t p r 、d t a - t g 等技术研究了不同金属氧化物的添加、c e 0 2 掺杂量、制备方 法、沉淀剂和焙烧温度对催化剂结构和性能的影响。 1 采用共沉淀法合成了尖晶石型c 0 0 3 m o 5 c 0 2 0 4 ( m = m g 、z n 、c e ) 复合氧 化物催化剂，考察了不同金属氧化物对c 0 3 0 4 催化剂甲烷催化燃烧性能的影响。 研究表明，与c o o 5 m g o s c 0 2 0 4 和c o o 5 z n o 5 c 0 2 0 4 催化剂相比，c 0 0 5 c e o 5 c 0 2 0 4 催化剂表现出较高的催化活性和结构稳定性，这与该催化剂有较高的晶格畸变 率和比表面积，较大的孔径和孔容，较小的晶粒，较强的氧活动性和较低的表 观活化能有关。与文献报道的性能较好的尖晶石型复合氧化物c r - m g o ( t 1 0 0 = 5 2 0 c ) 相比，c o o 5 c e o 5 c 0 2 0 4 催化剂的完全转化温度t 1 0 0 降低了5 6 。 2 研究了c e 0 2 的掺杂量对c o j d c e z c 0 2 0 4 ( 石= 0 1 、0 2 、0 3 、0 4 、0 5 ) 催 化剂甲烷催化燃烧性能的影响。结果表明，共沉淀法所制c o j 4 c e 聋c 0 2 0 4 催化剂 均形成了尖晶石结构，并且催化活性随铈含量的变化而改变，其甲烷催化燃烧 的活性顺序为 c o o 7 c e o 3 c 0 2 0 4 c o o s c e o 2 c 0 2 0 4 c o o 。9 c e o 1 c 0 2 0 4 c o o 6 c e o 4 c 0 2 0 4 c 0 3 0 4 c o o s c e o 5 c 0 2 0 4 。c o o 7 c e 0 3 c 0 2 0 4 催化剂因晶格畸变率 和比表面积较大，晶粒较小，还原能力和氧活动性较强，表观活化能较低而表 现出较高的催化活性( t 】= 4 2 9 。c ) 。 3 研究了共沉淀法、葡萄糖溶胶凝胶法和溶液燃烧法等制备方法对 c o o 7 c e o _ 3 c 0 2 0 4 催化剂甲烷催化燃烧性能的影响。与溶胶凝胶法和溶液燃烧法所 制c o o 7 c e o 3 c 0 2 0 4 催化剂相比，共沉淀法制备的c o o 7 c e o 3 c 0 2 0 4 催化剂有较高的 晶格畸变率和比表面积、较大的孔径和孔容、较小的晶粒、较强的氧活动性和 摘要 较低的甲烷催化燃烧反应的表观活化能，从而表现出较好的催化活性。 4 采用共沉淀法制备了c o o 7 c e o 3 c 0 2 0 4 复合氧化物，考察了不同沉淀剂 ( k 2 c 0 3 、m h 4 h c 0 3 和c 2 h 2 0 4 ) 对催化剂结构和c h 4 催化燃烧性能的影响。结 果表明，沉淀剂种类对催化剂的催化活性、结构、比表面积和还原能力有显著 的影响，其中以k 2 c 0 3 为沉淀剂所制c o o 7 c e o 3 c 0 2 0 4 催化剂具有较好的催化活 性和结构稳定性，其起燃温度( t 1 0 ) 和完全转化温度( t l 曲分别为2 6 2 ( 2 和4 2 8 c ， 因为该催化剂的晶格畸变率、孔容、比表面积和氧活动性较大，晶粒较小，表 观活化能较低。 5 考察了不同焙烧温度( 4 0 0 、5 0 0 和6 0 0 c ) 对c o o 7 c o o 3 c 0 2 0 4 复合氧化物 催化剂甲烷催化燃烧性能的影响。结果表明，不同焙烧温度所制c o o 7 c e o 3 c 0 2 0 4 复合氧化物均具有尖晶石结构，随着焙烧温度升高，样品的晶粒变大，晶格畸 变率、孔容和比表面积变小，甲烷催化燃烧反应活化能升高，催化活性降低。 4 0 0 焙烧的催化剂具有较大的比表面积、较小的粒径，其甲烷催化燃烧性能较 好。 关键词：甲烷催化燃烧；尖晶石；复合氧化物；钴；掺杂；制备方法 a b s t r a c t a bs t r a c t s u p p o r t e dn o b l em e t a lc a t a l y s t s ，a l t h o u g hw i t ho u t s t a n d i n gc a t a l y t i ca c t i v i t y f o rt h ec o m b u s t i o no fm e t h a n e ，a r en o tf u l l ys a t i s f a c t o r yb a s e do nh i g hp r i c ea n d s c a r c er e s o u r c e a sar e s u l tt h e r ei sas t r o n gd e m a n df o r t h ed e v e l o p m e n to fe x c e l l e n t c a t a l y s t sb o t hi nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n dp r i c e c 0 3 0 4w i t hs p i n e ls t r u c t u r eh a sb e e n s t u d i e de x t e n s i v e l yd u et oh i 【g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n d l o wc o s t h o w e v e r ，t h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n so fc 0 3 0 4a sac a t a l y s ta r el i m i t e db e c a u s eo ft h ep o o rr e s i s t a n c e t o s i n t e r i n g w h i l ec o m p o s i t em e t a lo x i d e sa r eu s u a l l yc o n s i d e r e dt oh a v eg o o dt h e r m a l s t a b i l i t y t h e r e f o r e ，i ti sm e a n i n g f u lt os y n t h e s i z ec o b a s e dc o m p o s i t eo x i d e sw i t h s p i n e ls t r u c t u r ei no r d e rt oe n h a n c ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y 一“ 。 i nt h ep a p e r , as e r i e so fc 0 1 x m x c 0 2 0 4c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yv a r i o u s s y n t h e s i sm e t h o d sa n du s e ds u c c e s s f u l l yf o rm e t h a n ec o m b u s t i o n t h es e l e c t e d m e t h o d si n c l u d e dt h ec o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，s o l - g e lm e t h o du s i n g 酉u c o s ea s c o m p l e x i n ga g e n ta n ds o l u t i o nc o m b u s t i o nm e t h o d t h ee f f e c t so ft h ea d d i t i o no f o t h e rm e t a lo x i d e s ，t h ed o p i n ga m o u n to fc _ = e 0 2 , p r e p a r a t i o nm e t h o d s ，p r e c i p i t a n t s a n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e so nc r y s t a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t sw e r e i n v e s t i g a t e db ym e a n so ff i i r ，x r d ，b e t , h 2 一t p ra n dd t a - t gt e c h n i q u e s 1 c 0 0 5 m o 5 c 0 2 0 4 ( m = m g ，z n ，c e ) m i x e do x i d e sw i t hs p i n e ls t r u c t u r ew e r e p r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，a n dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tm e t a lo x i d e so n c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc 0 3 0 4w a sr e s e a r c h e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a t ： c o m p a r e dw i t hc 0 0 。5 m 9 0 5 c 0 2 0 4a n dc o o 5 m g o _ s c 0 2 0 4c a t a l y s t s ，t h eb e s tc a t a l y t i c a c t i v i t ya n ds t r u c t u r a ls t a b i l i t yw e r es h o w nb yc o o _ 5 c e o s c 0 2 0 4c a t a l y s t ，w h i c hh a d h i g h e rl a t t i c ed i s t o r t i o na n ds u r f a c ea r e a ，l a r g e rp o r ed i a m e t e ra n dp o r ev o l u m e ， s m a l l e r c r y s t a ls i z e ，s t r o n g e ro x y g e nm o b i l i t y ，l o w e ra p p a r e n t a c t i v a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h ec o m p l e t ec o n v e r s i o nt e m p e r a t u r eo fc o o s e e 0 5 c 0 2 0 4c a t a l y s t d e c r e a s e db y5 6 ci nc o m p a r i s o nw i t ht h a to fs p i n e l - - t y p ec o m p o s i t eo x i d ec r - m g - o ( t 1 0 0 = 5 2 0 c ) w i t hg o o dp e r f o r m a n c er e p o r t e di nt h el i t e r a r u r e 2 t h ee f f e c t so fd i f f e r e n t d o p i n ga m o u n t s o fc e 0 2o n p r o p e r t i e s o f c o l c e x c 0 2 0 4 ( x = o 0 加5 ) c a t a l y s t sw e r es t u d i e di nt h ec o m b u s t i o no fm e t h a n e i i i a b s t r a c t r e s u l t ss h o w e dt h a ta l lc a t a l y s t ss y n t h e s i z e du s i n gc 0 一p r e c i p i t a t i o nm e t h o df o r m e d s p i n e l - t y p es t r u c t u r e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fc 0 1 x c e x c 0 2 0 4c o m p o s i t eo x i d e sc h a n g e d w i t hc e r i u mc o n t e n t ，a n dt h ea c t i v i t yo r d e rw a sa sf o l l o w s ：c o o 7 c e 0 3 c 0 2 0 4 c o o s c e o 2 c 0 2 0 4 c o o 9 c e 0 1 c 0 2 0 4 c o o 6 c e o 4 c 0 2 0 4 c 0 3 0 4 c o o _ s c e o 5 c 0 2 0 4 n eb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t yw a ss h o w nb yt h ec o o 7 c e 0 3 c 0 2 0 4c a i a l 雯s t ( c b m p l e t e c o n v e r s i o nt e m p e r a t u r ei s4 2 9 。c ) ，w h i c hc o u l db ee x p l a i n e di nt e r m so fl a r g e rl a t t i c e d i s t o r t i o na n ds u r f a c ea r e a ，s m a l l e rc r y s t a ls i z e ，s t r o n g e rr e d u c i n ga c t i v i t ya n d o x y g e nm o b i l i t y ，l o w e r a p p a r e n ta c t i v a t i o n 3 as e r i e so fc o o 7 c e o 3 c 0 2 0 4c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yt h ec o p r e c i p i t a t i o n ， s o l g e la n ds o l u t i o nc o m b u s t i o nm e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h e c a t a l y t i ca c t i v i t y o fc o o 7 c e o 3 c 0 2 0 4 c a t a l y s tp r e p a r e db y c 0 p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw e r et h eb e s ta m 6 n ga l lt h es a m p l e s ，w h 觅hc o u l db e a t t r i b u t e dt oi t sh i g h e rl a t t i c ed i s t o r t i o na n ds u r f a c ea r e a ，l a r g e rp o r ed i a m e t e ra n d p o r ev o l u m e ，s m a l l e rc r y s t a ls i z e ，s t r o n g e ro x y g e nm o b i l i t ya n dl o w e rr e a c t i o n a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fc a t a l y t i cc o m b u s t i o no fm e t h a n e 4 c o o 7 c e 0 3 c 0 2 0 4c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yc 0 一p r e c i p i t a t i o nm e t h o du s i n g k 2 c 0 3 ，( n h , ) 2 c 0 3a n dc 2 h e 0 4a sp r e c i p i t a n t sr e s p e c t i v e l y t h er e s e a r c hi n d i c a t e d t h a tt h ep r e c i p i t a n t sm e n t i o n e da b o v eh a di m p o r t a n ti n f l u e n c eo nc a t a l y t i ca c t i v i t y ， s t r u c t u r e ，s u r f a c ea r e aa n dr e d u c t i o na b i l i t yo ft h ec a t a l y s t s a sar e s u l to fl a r g e r l a t t i c ed i s t o r t i o n ，p o r ev o l u m e ，s u r f a c ea r e aa n do x y g e nm o b i l i t y ，s m a l l e rc r y s t a ls i z e ， l o w e ra p p a r e n ta c t i v a t i o n ，t h ec o o 7 c e o 3 c 0 2 0 4c a t a l y s tp r e p a r e dw i t hk 2 c 0 3 p r e c i p i t a n tw a sf o u n dt oe x h i b i tt h eh i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t r u c t u r a ls t a b i l i t y ， a n dt h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r e ( t 1 0 ) a n dc o m p l e t ec o n v e r s i o nt e m p e r a t u r e ( t 1 0 0 ) o f m e t h a n eo v e rt h ec a t a l y s ta r e2 6 2 * ca n d4 2 8 c 5 c o o 7 c e o 3 c 0 2 0 4m i x e do x i d e sw e r ep r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n d t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e se m p l o y e dw e r e4 0 0 , 5 0 0a n d6 0 0 r e s p e c t i v e l y t h e i n f l u e n c eo ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f t 。h em i x e do x i d e so nt h e 醪r f o r m a n c eo f m e t h a n ec o m b u s t i o nw a ss t u d i e d r e s u l t sd i s p l a y e dt h a ta l lc a t a l y s t sp r e p a r e du n d e r d i f f e r e n tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e sh a ds p i n e l t y p es t r u c t u r e a n dt h eh i g h e rt h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h el a r g e rt h ea v e r a g ec r y s t a ls i z e ，t h es m a l l e rt h el a t t i c e d i s t o r t i o n ，p o r ev o l u m ea n db e ts u r f a c ea r e a ，t h eh i g h e rt h er e a c t i o na p p a r e n t l v a b s t r a c t a c t i v a t i o ne n e r g yo fc a t a l y t i cc o m b u s t i o no fm e t h a n e ，t h el o w e rt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y f u r t h e r m o r e ，t h ec a t a l y s tr o a s t e du n d e r4 0 0 cw i t hl a r g e rb e ts u r f a c ea r e aa n d s m a l l e rc r y s t a ls i z eh a dt h eb e t t e rc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rm e t h a n ec o m b u s t i o n k e yw o r d s ：c a t a l y t i cc o m b u s t i o no fm e t h a n e ；s p i n e l ；c o m p o s i t eo x i d e ；c o b a l t ； a d u l t e r a t i o n ；p r e p a r a t i o nm e t h o d d i r e c t e db yp r o f l u ol a i t a o v 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 ， 学位论文作者签名( 手写) ：- y 百王签字e t 期： 砒年j 】月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。， ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手= 写：叮任 导师签名( 手写) 涉衔 特嗍一2 肿埔抖嘲：枷伊月矽日 第1 章引言 1 1 背景意义 第1 章引言 随着现代工业和交通运输业的迅速发展，对能源的需求量也随之增大，而且 工业过程中排放出大量有害气体对人体健康造成极大危害，加之石油资源的长 期大量开采，使目前石油储量已日益匮乏，环境污染和能源短缺已成为全球性 的两大难题。为解决这些危机，除了优化利用现有的能源外，人们还将目光投 向更为清洁的能源如天然气、核能、太阳能、风能等，其中天然气因储量丰富、 热效率高、含硫、氮量低而被誉为可替代煤和石油的新一代清洁能源。将天然 气作为替代能源不但可缓解部分能源危机，而且可大大降低燃烧煤等造成的环 境污染。从世界能源发展趋势看，天然气在能源结构中的比例正在逐年增加。 据预测，到2 0 2 0 年，石油在世界能源结构中的比例将从目前的4 1 下降为2 0 ， 而天然气将从目前的2 5 增长到4 0 左右，成为2 1 世纪初最主要的能源l 。我 国天然气地质资源量约为( 3 8 4 7 ) 1 0 1 2 m 3 ，约占世界天然气储量的1 0 1 2 j 。 但 天然气、煤层气资源的开发利用率很低，随着我国西部大开发战略的进一步实 施，天然气作为发电、化工、工业和民用燃料将受到重视，其利用度将有显著提 高，专家预计其中用于发电的天然气将占总量的一半左右。 众所周知，天然气的主要成分是c h 4 ，具有类似于惰性气体的非极性分子， c h 键能高达4 3 5k j m o l ，在热力学上非常稳定，这使c h 4 几乎不能提供活性 基团，如何使这样稳定的分子得到有效活化进而实现合理转化一直为人们所关 注。世界各国已展开对天然气综合利用的研究，如甲烷的氧化偶联、部分氧化 制合成气、甲烷制氢和芳烃等，但这些反应都存在反应温度高，效率低等弊端。 2 0 世纪7 0 年代，p r e f f e r l e 等将催化氧化和气相自由基反应相结合，提出了 “多相催化气相燃烧 过程p j ，使低温全氧化成为可能。与传统火焰燃烧法相 比，催化燃烧具有突出的优点：( 1 ) 催化剂引入燃烧过程后，可在较低的燃料 空气( 1 5 ) 范围内稳定燃烧，催化剂表面活性氧参与，促进了含碳物质的完 全氧化，因而大大降低了c o 及u h c s ( 未燃烧碳氢化合物) 的生成，同时， 催化剂引发反应，在保证燃烧效率的前提下，降低了起燃温度，燃烧完全，减 第1 章引言 少污染物( c o ，n o x 等) 排放【4 5 1 ，燃烧环境友好，远离甲烷爆炸极限；( 2 ) 催化 燃烧使得燃烧过程无可见光放出，避免了光能辐射，提高了能源利用率；( 3 ) 催化燃烧中，温度的可操控性与高空燃比使得燃烧过程更为安全。所以从科学 原理上讲，催化燃烧达到了能量利用率最高和污染物产生最少的理想状态1 6 j 。 基于现有能源资源的有效利用和生态环境保护的要求，近年来高效低污染的甲 烷催化燃烧技术备受关注1 7 坷j 。 毫无疑问，开发应用甲烷催化燃烧技术有助于解决环境污染和节约能源这 两个当今人们关注的问题。然而，甲烷催化燃烧对相关催化材料的要求十分苛 刻，一方面，天然气的主要成分甲烷是最稳定的烃类，在通常情况下难于活化， 且还有少量的含硫化合物，为此，甲烷催化材料必须具有较高的活性和一定的 抗中毒能力；另一方面，甲烷完全氧化反应是剧烈的放热反应，在可度量的范 围内存在传质传热极限，在此极限范围内反应一旦引发，即使较低的转化率也 会使体系温度升高，甚至催化剂温度高于气相温度，所以天然气催化燃烧中催 化材料还必须具备一定的热稳定性【l o l 。实现甲烷催化燃烧过程的关键是制备出 具有高温热稳定性和低温高活性的甲烷燃烧催化剂。但到目前为止，甲烷催化 燃烧并未实现真正的产业化，限制其应用的技术，瓶颈式催化剂的性能还没有 达到实用化的要求。目前我国的天然气市场尚处于起步阶段，应用技术相对落 后。若能在甲烷催化燃烧的关键技术上形成突破，必将在天然气的应用方面实 现跨越式发展，从而在天然气发电、工业用热源和动力、清洁燃气汽车、及家 用燃具等方面得到迅速应用。 1 2 甲烷催化燃烧概述 1 2 1 甲烷催化燃烧反应机理 催化燃烧中0 2 在催化齐i j 表面形成低能量的表面自由基，生成振动激发态的 产物，以红外辐射方式放出能量，能量可以被充分利用，因而催化燃烧被认为 是未来最理想的燃烧方式。饱和烃c h 键活化是催化燃烧最关键的一步，一 旦第一个c h 键断裂，随后氧化生成c 0 2 和h 2 0 的反应很容易发生。烃类在 氧化物上被活化的难易程度与它和氧化物表面的吸附的难易程度有十分重要的 关系。相对于小分子烃类，大分子烃类更容易在氧化物上吸附，所以甲烷是烃 2 第1 章引言 类中最难活化的，高碳烃很容易活化，深入研究甲烷催化燃烧，有利于别的烃 类催化燃烧催化剂的研制f l l 】。 目前一般认为甲烷完全氧化存在两种机理： 甲烷氧化的总反应动力学方程：，= 七。p 勘。琏。随反应温度的增加，反应 级数n 趋向下降。 ( 1 ) r i d e a l - - e l e y 机理： 反应速率，一生 鼍乏铲 乞化学吸附氧的反应速率常数；k 吸附平衡常数 c h 4 的反应级数为1 ，c h 4 和化学吸附氧的反应及c i - h 或氧一甲烷氧化物 的分解被设为速率控制步骤。表面氧一般认为是完全氧化反应的主要物种，而 晶格氧一般参与选择性部分氧化。若氧覆盖度小) ( 随温度升高而降低) ，上式 简化为，a 吒。p c h ( 。) 1 胆。更高温度下，晶格氧的活性不再忽略，反应速率 r k 4 p c h 。博0 。p o y 2 + l q p c h 毛晶格氧的反应速率常数。 在更高的反应温度时，晶格氧控制反应过程。m c c a r t y 等【1 2 i 报道l a f e o s 上 c h 4 氧化从5 1 0 c 蛩j8 0 0 ( 2 ，岛屯从0 变到0 3 。这种机理适用于钙钛矿型氧 化物和过渡金属氧化物体系。 ( 2 ) l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 机理： 反应速率，一百考篆詈 笔二器 该机理将吸附甲烷和吸附氧之间的表面反应作为速控步骤，分解的吸附氧 假设为活性物种。k 是速率常数，kf 【l k c h 分别是氧气和甲烷的吸附平衡常数。 因k p 也 七伽。p c h ，总反应式中氧分压的反应级数为负，即氧在金属表面 为强吸附。此机理适用于贵金属催化剂体系。 3 第1 章引言 1 2 2 催化燃烧速率与温度的关系 甲烷的催化燃烧反应，属于强放热不可逆反应【l3 。，如下式所示 c h 4 + 0 2 c 0 2 + h 2 0x h 2 9 8 k = 一8 0 2 k ，m o l 甲烷在催化剂上于较低的温度( 2 5 0 6 0 0 。c ) t 氧化分解，进而引发快速强氧 化燃烧反应。图1 1 是典型的“催化燃烧速率一温度 关系曲线1 1 3 1 ，a ，b ，c ， d 分别为非均相动力学控制，非均相动力学和质量传递同时控制，质量传递控 制，均相动力学控制1 1 4 l 。由图1 1 可见，催化燃烧的反应过程大致可分为四段， a 段由催化剂表面动力学控制催化反应速率；b 段属于混合物开始反应，迅速 起燃段，由表面反应和传质共同控制催化剂反应速度；c 段反应速度随温度的 变化不大，反应速率主要由传质控制；d 段，反应速度随温度升高突然增加， 属于明显的均相反应特征。突出的优点是通过空燃比在较大的范围内进行调节， 控制燃烧温度，达到充分完全燃烧，从而提高热效【1 5 j 。针对不同的反应阶段， 可以将催化燃烧反应划分为低温( 3 0 0 ) ，中温( 3 0 0 8 0 0 c ) 和高温催化燃烧 ( 8 0 0 1 5 0 0 ( 2 ) ，在不同阶段采用不同的催化剂，分段控铆，以实现稳定、高效、 低排放的催化燃烧。 篓 萋 裂 温度一 图1 1典型催化燃烧反应器温度和反应速率的关系 4 第1 章引言 1 3 甲烷催化燃烧催化剂的研究进展 实现催化燃烧，需要解决的关键问题是催化剂材料，因此有必要对目前的 催化材料深入分析，以期获得优良的催化剂和制备方法。通常，可根据催化燃 烧的类型或者不同温度段的需要把催化剂分为低温、中温和高温催化燃烧催化 剂；根据催化燃烧催化剂的组成可以把催化剂分为贵金属催化剂、简单过渡金 属氧化物催化剂和复杂氧化物催化剂。金属氧化物催化剂相对较便宜，然而， 金属氧化物催化剂也面临一些不足，如相对较低的比活性( 单个活性位的催化 能力) 、起燃温度较高、起燃到全转化的温差较大等。过渡金属氧化物催化剂可 以简单的分为单一金属氧化物催化剂和复合金属氧化物燃烧催化剂( 钙钛矿、 六铝酸盐、尖晶石和固溶体燃烧催化剂) ，其中钙钛矿型催化剂的研究较广泛。 下面分别讨论各种催化剂在催化燃烧中的研究进展。 1 3 1 贵金属催化剂 人们对贵金属催化剂的研究起步较早，同时也研究得比较深入。贵金属燃烧 催化剂( 包括贵金属或负载型贵金属氧化物催化剂) 具有良好的低温活性，是 低温催化燃烧最常用的催化剂。这一类催化剂的初始活性很好，主要表现在：起 燃温度低；完全燃烧温度( t l o o ) 与起燃温度( t l o ) 相差很小( 一般不超过1 0 0 * c ) ， 即活性随温度上升很快。可用于催化燃烧的贵金属催化剂有p t 、p d 、r h 、a u 等， 但目前用得最多的只有p t 和p d 两种，这是因为其他贵金属的挥发性比二者的更 高。p d 较适用于c o 、天然气和烯烃类燃料，p t 贝j j 对长链烷烃( n c 3 ) 燃料具有 较好的起燃活性。而负载型钯催化剂对甲烷燃烧反应的催化能力表现出明显的 优势【l6 1 。贵金属催化剂与过渡金属氧化物催化剂相比，最大的优势在于具有更 高的比活性和更高的抗s 中毒性能。但是，在应用中常常会遇到活性组分的挥发、 烧结和中毒等问题。为了这些问题，通常采用负载的方法i r 7 l 或形成部分取代钙 钛矿型催化剂i l 引。但是贵金属价格昂贵和它的热不稳定性，依然是制约其发展 和大规模使用的关键因素。大量的载体和复合载体己经用于p d 基催化剂的催化 燃烧，以期理解载体效应和优化高度活泼稳定的催化燃烧系统。 关于载体对贵金属催化剂活性的影响已有不少研究。普遍认为，通过载体 金属间的相互作用可提高p d 的分散度和p d o 物种的稳定性，从而提高催化剂的活 性。用于甲烷完全氧化催化剂的载体有a 1 2 0 3 、t i 0 2 、c e 0 2 、z r 0 2 、h z s m 5 和 5 第1 章引言 复合氧化物等。g a r b o w s k i 等1 1 9 l 发现p d ( 1 1 1 ) 晶面在新鲜p d a 1 2 0 3 催化剂上占支 配地位，而经甲烷催化燃烧反应后，p d ( 2 0 0 ) 晶面却占支配地位。催化活性的 提高可能是由于p d ( 2 0 0 ) 晶面上p d o - p d o 可逆转变更容易。g a r e t t o 2 0 j 等研究了 甲烷在p t a 1 2 0 3 催化剂上的燃烧。实验结果表明，在州a 1 2 0 3 催化剂上，甲烷的 反应级数为1 ，氧的反应级数为o 。从吸附在催化剂表面的甲烷分子中夺取第一 个氢是反应的速控步骤。p t 烧结以后，活性位减少，催化剂活性随之下降。袁强 等1 2 1 1 采j 丰 m g 、n i 、z r 、l a 和c e 等掺杂离子对氧化铝载体进行表面修饰，发现在 改性载体表面形成的物相对活性组分p d o 的分散状态产生很大的影响，该效应主 要通过金属载体相互作用的方式来实现。变价金属杂质修饰的氧化铝载体表面 形成的中间键型对甲烷燃烧反应没有助催化作用，而非变价金属m g 、z r 修饰的 样品通过稳定p d o 物种对反应产生了明显的助催化效果。李振花等【2 2 j 研究了不回 载体对负载型钯催化剂活性的影响。除了s n 0 2 外其它载体本身均显示出一定的 甲烷催化燃烧活性，其活性顺序为c 0 3 0 4 t i 0 2 a 1 2 0 3 z r 0 2 s n 0 2 ，加入钯后其 催化活性均有不同程度的提高，其中把质量分数为5 的p a l c 0 3 0 4 、p d z r 0 2 催化 剂显示出较好的催化活性。1 0 0 甲烷转化温度分别为3 0 0 和3 2 0 。g ，其活性顺 序为p d c o a 0 4 p d z r 0 2 p d s n 0 2 p d f h 0 2 p d a 1 2 0 3 。这表明由于不同载体与钯 的相互作用不同导致了其活性的差异。s e k i z a w a z 3 1 等以p d 为活性组分，以 s r o d - a o 2 a 1 1 2 0 1 9 、s r o s l a o 2 m n a i n 0 1 9 以及负载过渡金属氧化物的a 1 2 0 3 为载体， 并且使用醇盐水解法及浸渍法制备了一些甲烷燃烧催化剂。通过燃烧活性测试， 发现对于p d s r o 8 2 a 1 1 2 0 。9 催化剂，用浸渍法制备的催化剂的活性比用醇盐水 解法制备的好。但在用上述两种方法制备的p d s r o - 8 2 a 1 1 2 0 1 9 催化齐i j 上，当温 度在7 0 0 8 5 0 c 之间时，活性都随温度的升高而降低，作者认为这与催化剂的性 质及p d 的颗粒大小有关。而在其他催化齐l j 上没有这种现象。因为 s r o s l a o 2 m n a l l l o l 9 及负载过渡金属氧化物的氧化铝本身就具有催化燃烧活性， 所以就补偿了因为p d 的物种转变带来的活性损失。原位x r d 检测表明，p d 与p d o 之间的转变的对于高温下的催化活性有重要影响。 1 3 2 过渡金属氧化物催化剂 过渡金属氧化物催化剂般都是c r 、m n 、f e 、c o 和c u 等元素组成的氧化 物或复合氧化物，然而氧化物催化剂由于在高温时载体和活性组分之间存在明 6 第1 章引言 显的相互作用，导致活性降低，复合氧化物催化剂由于具有稳定的结构近年来 在甲烷燃烧反应中引起了人们的关注，目前在复合氧化物甲烷燃烧催化剂研究 中主要为钙钛矿型催化剂【2 4 , 2 5 l 和六铝酸盐催化剂【2 6 1 。 1 3 2 1 单一过渡金属氧化物燃烧催化剂 研究表明，金属氧化物，尤其是过渡金属氧化物，显示了较高的甲烷氧化活 性。c r 、m n 、c o 、n i 、c u 、f c 等过渡金属的氧化物，作为非贵金属燃烧催化剂 的研究最为活跃【2 7 伪1 ，活性和金属氧化物的生成焓存在火山型曲线关系【3 0 1 。 m c c a r t h y 等 3 1 j 考察了i _ a a l 0 3 负载的过渡金属氧化物催化剂甲烷燃烧活性，发现 催化活性顺序为：c 0 3 0 4 c u o n i o m n 2 0 3 c r 2 0 3 。唐晓兰等【3 2 l 研究了以c o 、 c r 、m n 、f e 和n i 的单一或混合氧化物为活性组分的整体式催化剂在甲烷燃烧反 应中的活性。结果显示，单一氧化物中c o 、c r 和m n 的活性较好，f e 和n i 的活性 较差。c h o u d h a r y1 3 3 j 观察到，m g o 本身具有一些甲烷燃烧活性，在低温下可得到 1 0 的甲烷转化率，高温和高o # c h 4 比有利于c 0 2 的选择性。t a y l o r 等 矧发现， 氧化铀催化剂对烷烃稀薄燃烧表现出较好的活性，将氧化铀分散在硅土载体上 以及c r 的添加有助于加强氧化铀催化剂的活性。 但是金属氧化物与贵金属催化剂一样都面临热稳定性的问题。一些研究者采 用将金属氧化物负载到载体上的方法，以提高催化剂的热稳定性。但由于催化 燃烧一般都在较高温度下进行，并且容易产生局部升温现象。而单组分催化剂 或简单负载于载体上的单组分催化剂大都比较容易烧结，活性组分与载体在高 温下发生反应导致催化活性下降，很难适用于燃烧反应。g a r b o w s l 【i 等1 2 7 1 采用尖 晶石( a b 2 0 0 结构的载体避免了上述的问题，发现在高温下尖晶石型锌铝酸盐载 体不与c u o 发生反应从而保证了催化剂的高温稳定性。然而传统方法制备的 z n a l 2 0 4 比表面积较低，导致催化剂的c u o 分散度也很低；采用s 0 1 g e l 法制备的 z n a l 2 0 4 拥有很高的比表面积，再经浸渍法获得负载型的c u o z n a l 2 0 4 催化剂， 其甲烷燃烧活性极高。a r t i z z u 等1 3 5 j 将c u o 负载在m g a l 2 0 4 上，发现催化剂在1 0 0 0 老化后，活性基本不变。p a r k l 3 6 1 研究 c u o a 1 2 0 3 催化剂的结构和燃烧活性间 的关系，得到相同的结果：c u 的