（无机化学专业论文）锂离子电池用含镍、锰正极材料的湿化学法合成研究.pdf

摘要 锂离子电池用含镍、锰正极材料的湿化学法 合成研究 无机非金属材料 研究生张花蓉指导老师赖琼钰 锂离子电池是9 0 年代后投放市场的新一代绿色环保电池，它因为电压 高、自放电率低、体积小、重量轻、无记忆效应等独特性能被广泛应用于便 携式电器以及电动汽车中，而锂离子电池正极材料是制约其整体性能的关键。 最早商品化的锂离子电池所采用的正极材料几乎都是l i c 0 0 2 ，但由于钴资源 缺乏，价格昂贵，且对环境污染严重，迫切需要寻找能代替l i c 0 0 2 的正极材 料，而镍、锰价格均比钴便宜，资源丰富，对环境污染较小，因而用镍、锰 取代钴的材料是具有应用前景的正极材料。而反尖晶石型l i n i v 0 4 作为正极 材料因为具有很高的电池电压( 4 8 v ，v s l i ) 也引起了很多研究者的兴趣。 层状l i n i 0 2 可用于4 v 电池，其理论容量为2 7 5 m a h 9 1 ，但合成条件 苛刻。针对n i 2 + 氧化到n i 3 + 存在较大势垒，其氧化难于完全的特点，我们采 用了一种简单可行的新方法成功的合成出了l i n i 0 2 ，即先对n r 进行预氧化 处理，合成出纳米粉n i 3 0 2 ( o h ) 4 ，再以_ 这种自制新原料n i 3 0 2 ( 0 h ) 4 为 镍源，l i o h - h 2 0 为锂源，通过固气反应来合成l i n i 0 2 ，并对其进行了x r d 物相分析、x p s 以及s e m 表征和电化学性能测试。结果表明：在0 2 气氛中， 7 0 0 。c 下烧结6 h 可以合成出单相l i n i 0 2 ：l i n i 0 2 中镍以n i 3 + 离子存在，其平 均粒度4 0 n m 。首次充电容量为1 6 8m a h g 一，库仑效率为9 0 ：第二次充 电容量为1 6 0 m a h g - 1 ，库仑效率为9 6 。 l i m n 0 2 具有2 8 6 m a h g “的理论容量，这种高容量材料深受广大研究 者的关注，针对前人合成出的还有少量杂相和在电化学循环过程中出现相变 p qj 1 1 人学顾i ：学位论文 的问题，我们尝试了几种合成方法：湿化学法、液相法、固相法和溶液浸渍 法，并在不同气氛：空气、氮气和氩气中进行l i m n c h 的合成研究。通过x r d 物相分析发现：以自制原料y m n 2 0 3 为锰源，在m 气保护下，采用湿化学 法，在4 5 0 c 下，预烧结5 h 研磨后再于6 0 0 。c 下烧结6 h ，可以合成出单相 l i m n 0 2 。基于l i m n 0 2 结构的不稳定性( 在充放电过程中会不可逆的转变为 类尖晶石l i m n 2 0 4 结构) ，对l i m n 0 2 进行掺杂、表面包覆改性实验研究，通 过对l i m n 0 2 进行掺铬、掺铝、掺钴、掺镍等元素，从x r d 物相分析可以看 出：只有掺入铝能形成l i m n 0 2 ：用l i c 0 0 2 进行包覆得到是以l i m n 2 0 4 为主 相的混合物。 l i n i v 0 4 作为正极材料虽然具有很高的电池电压，但是因为n i 2 + 上升到 n i 很困难，使其首次充电难度加大。为了改善其循环性能以及减少充放电 过程中的容量损失，我们对其中的n i 2 + 进行部分替代，采用湿化学方法合成 出了锰对镍不同取代量的产物l i n i l 。m n 。v 0 4 ，并结合x r d 、x p s 、i r 和 r a m a n 图谱对其固溶度及掺入其中的锰的价态进行研究。结果表明： l i n h m n 。v 0 4 中锰代镍最大摩尔量为0 4 ，m n 元素主要以+ 3 价进入八面体 间隙取代+ 2 价n i 元素，钒以+ 4 、+ 5 混合价v 0 4 形式存在，最佳合成条件为 7 5 0 下烧结1 0 h 。根据x 射线衍射线宽法采用s c h e r r e r 公式计算得产物的粒 度范围为4 2 - 5 6 n m 。 采用丁二酮肟直接比色法测定产物中镍的含量；l i m n 0 2 中的m n 并非全 为m n i i i ，还存在少量m n i v ，真正在电化学反应过程中起作用的是m n i i i ， 通过焦磷酸络合，采用双波长光度法可准确测定其中的m n i n 含量，结合 氧化还原滴定法测定的m n 的总含量，我们得出了l i m n 0 2 体系中m n ( i i i ) 并l l m n ( i v ) 的含量分别为：m n ( m ) = 5 8 0 8 ，m n ( i v ) v 萨0 3l 。 关键词：锂离子电池正极材料湿化学法l i n i 0 2 l i m n o zl i n h m n 。v 0 一 m n 分析电化学性能 摘要 r e s e a r c ho i ls y n t h e s i sb ym o i s tc h e m i c a lm e t h o do f i n c l u d i n gn i c k e la n dm a n g a n e s ec a t h o d em a t e r i a l sf o r l i t h i u mi o nb a t t e r i e s i n o r g a n i cn o n m e t a lm a t e r i a l c a n d i d a t e ：z h a n gh u a - r o n gs u p e r v i s o r ：l a iq i o n g y u ( c o l l e g eo f c h e m i s t r y , s i e h u a nu n i v e r s i t y , c h e n g d u6 1 0 0 6 4 ，c h i n a ) l i t h i u mi o nb a t t e r yi san e wg e n e r a t i o ng r e e nn o n - p o l l u t i o nb a t t e r yw h e ni t w a su s e di nt h e1 9 9 0 s i ti sw i d e l yu s e di np o r t a l ee l e c t r o na p p a r a t u sa n dc a r s ，d u e t ok sh 远l l l i g h s ，s u c ha sh i g hv o l t a g e , l o wd i s c h a r g er a t eb yi t s e l f , l i t t l ev o l u m e ， l i g h tw e i g h ta n dn o n m e m e o r ye f f e c t , b u tt h ec a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o n b a t t e r i e sa r e t h ek e yt oc o n s t r a i ni t sw h o l ep e r f o r m a n c e t h el i t h i u mi o nb a t t e r i e s w h i c hw a se a r l i e s tu s e da lea l m o s ts e l e c t e dl i c 0 0 2a st i l ec a t h o d em a t e r i a l , b e c a u s ec oi ss h o r t a g e ，h i g hc o s ta n dt o x i t y , i ti sn e c e s s a r yt of i n do t h e rc a t h o d e m a t e r i a l st or e p l a c ei t r e s p e c t i v e l y , n ia n dm nh a v el o wc o s ta n dn o n t o x i t y , t h e r e f o r et h ec a t h o d em a t e r i a l si n c l u d i n gn ia n dm nh a v ea t t r a c t e dw i d ea t t e n t i o n f o ri n v e r s es p i n e lt y p el i n i v 0 4 , i ta l s oa t t r a c t sm a n yr e s e a r c hw o r k e r si n t e r e s t s d u et oi t sh i g hv o l t a g ef 4 8 v ，v s l i ) l a y e r e dl i n i 0 2c a l lb eu s e da s4 vb a t t e r i e s ，i t st h e o r e t i cc y c l ec a p a c i t yi s2 7 5 m a h 窖1 b u tt h ec o n d i t i o n so f s y n t h e s i sa r ev e r yr i g o r o u s ，t h e r ei sah i g hp o t e n t i a l e n e r g yf r o mn i 2 + t on i 3 + , t h eo x i d i z ep r o c e s si sh a r d l yc o m p l e t e a i ma t t h i s s i t u a t i o n , w es u c c e s s l yu s ean e wm e t h o dt os y n t h e s i z ei t t h i sm e t h o di sn o t r e p o r t e du n t i ln o w ，w h i c hi ss i m p l ea n de a s i l yc o n t r o l l e d l i n i 0 2w a sp r e p a r e d b yr e a c t i o no fs t o i c h i o m e t r i cc a l c u l a t i o na m o u n t so f t h o r o u g h l y - m i x e dl i o h h 2 0 3 四川大学硬士学位论文 a n dp r e o x i d a t i o nn a n o m e t e r - s c a l en i 3 0 2 ( o h ) 4p o w d e r si n0 2a tt h et e m p e r a t u r e o f7 0 0 f o r6 h t h ep r o d u c t sw e r et e s t e d b yx r d ，x p s ，s e ma n d e l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o d s i tw a ss h o w nt h a tp r o d u c tw a sl i n i 0 2s i n g l e p h a s e ， a n dt h ev a l e n c eo f n i c k e lw a s + 3 ：t h ea v e r a g es i z eo f i tw a s4 0 n m ；i t si n i t i a lc h a r g e s p e c i f i cc a p a c i t yi s1 6 8 m a h g - 1a n dt h ec o u l o m be f f i c i e n c yi s9 0 ：t h es e c o n d c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yi s16 0 m a h 。g 1a n dt h ec o u l o m be f f i c i e n c yi s9 6 t h et h e o r e t i cc y c l ec a p a c i t yo f l i m n 0 2i s2 8 6 m a h 苫一，w h i c hh a sa t t r a c t e da g r e a td e a lo fp e o p l et or e s e a r c h a i ma tt h ei m p u r i t yo fl i m n 0 2w h i c hw a s s y n t h e s i z e db yt h ep r e d e c e s s o ra n dt h ep h a s ec h a n g ed u r i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o c e s s ，w et r ys e v e r a lm e t h o d s ，i n c l u d i n gw e tm o i s tc h e m i c a lm e t h o d ，l i q u i ds t a t e m e t h o d ，s o l i d es t a t em e t h o da n dl i q u i dd i p p i n gm e t h o d a tt h es a m et i m e , w e s t u d yt h es y n t h e s i so fl i m n 0 2i nd e f f e r e n ta t m o s p h e r e , f o re x a m p l ea i r , a r g o na n d n i t r o g e n l i m n 0 2h a sb e e ns y n t h e s i z e df r o ms e l f - s y n t h e s i z e dm a t e r i a ly m n 2 0 3 b yw e tm o i s tc h e m i c a lm e t h o du n d e rd i f f e r e n ts i n t e rc o n d i t i o n si na r g o n t h e m a t e r i a lw a sa n a l y z e db yx r d ，s e m i ti ss h o w nb yx r dt h a tm a t e r i a li s l i m n 0 2s i n g l ep h a s ei n4 5 0 。ck e e p i n g5 1 1 , t h e ni n6 0 06 cs i n t e r i n g6 hi na r g o n s e ms t u d ys h o w st h a tt h eg r a i n so fl i m n c ha r eu n i f o r m i t y i nt e r m so ft h e u n s t a b i l i t yo fi t , w et a k ed o p p i n ga n dc o a t i n gm e a s u r e s t or e s t r a i ni t t h ed o p p i n g e l e m e n t si n c l u d ec r ，朋，c oa n dn i ，a n dl i c 0 0 2i su s e da st h ec o a t i n gm a t e r i 4 t h r o u g hx r da n a n y s i s ，w ec a nk n o wo n l yd o p p m ga ic a l lf o r ml i m n 0 2 ，t h e p r o d u c to fc o a t i n gl i c o o ：f o r m st h em a i np h a s el i m n 2 0 4 a l t h o u g hl 打q i v 0 4h a sh i g hv o l t a g e 嬲c a t h o d em a t e r i a l s ，i ti sd i f f i c u l tt on i ” f r o mn i ”，w h i c hm a k e si th a r di nt h ef i r s tc h a r g e ，i no r d e rt oi m p r o v ei t sc y c l e p e r f o r m a n c ea n dr e d u c ec a p a c i t yl o s s ，w eh a v es y n t h e s i z e ds e r i e so f l i t h i u mn i c k e l m a n g a n e s ev a n a d a t eb yu s i n gt h em o i s tc h e m i c a lm e t h o di n t h er e a c t i o n c o n d i t i o n so fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n dc a l c i n a t i o nt i m e 1 1 1 es t r u c t u r e c h a r a c t e r i z a t i o na n de l e m e n ta n a l y s i st e s t sa r ep r e f o r m e db ym e a n so f x r d 、i r 、 r a m a na n dx p s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ev a n a d i u me l e m e n te x i s t sa s af o r mo f v 0 4a n dt h em a n g a n e s ee l e m e mi n + 3v a l u er e s i d e si nt h eo c t a h e d r a lc o o r d i n a t e d 4 摘要 i n t e r s t i c e st or e p l a c et h e + 2v a l u en i c k e le l e m e n t ，t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n i sa t7 5 0 f o r l o h t h ex r dr e s u l t si n d i c a t et h a tt h em o s tl i m i t e dm o l a ra m o u n t o fm ns u b s t i t u t i n gf o rn ii s0 4i nt h ec o m p o u n d b yu s i n gs c h e r r e rf o r m u l af o r d e t e r m i n i n gt h ep r o d u c t ss i z e s ，w ec a nc a l c u l a t et h es i z e so ft h ep r o d u c t sb e i n g 4 2 - 5 6 n m w eu s ed i m e t h y i g l y o x i n ed i r e c tc o l o rm a t c h i n gm e t h o dt od e t e r m i n et h e c o n t e n to f n ii nt h er e s u l t s m ni nl i m n c hd o e sn o te x i s ta l lm n i i i ，t h e r ei ss t i l la l i t t l em n ( i ，i ti si v l n 1 l l 】t h a tr e a c t si ne l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s l l m 1 2 0 4s p i n e l c a r lf u l l yr e s o l v ei n4m o l l “h 4 p 2 0 7 + 4m o l l 1h 2 s 0 4m i x t u r e , b a s e do nt h e l a m b e r t b e e rl a w , w ep u tf o r w a r dan e wm e t h o dt od e t e r m i n et h ec o n t e n t so f m n i i i 】i nl i m n o ：b ys p e c t r o p h o t o m e t r i ca n a l y s i sw i t hp y r o p h o s p h o f i ca c i d ， c o m b i n et ot h er e d o xt i t r a t i o nm e t h o d et od e t e r m i n em nt o t a lc o n t e n t ，w ec o n c l u d e ： m n ( i i i ) = 5 80 8 m n ( i v ) = 0 31 i nl i m n o ： k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y c a t h o d em a t e r i a l sw e tm o i s tc h e m i c a l m e t h o dm n a n a y s i s e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 5 四川大学硕士学位论文 第一章序言 自从7 0 年代日本推出锂电池以来，由于锂电池具有电压高、功率大、放 电电压平稳、适用范围大、工作范围宽和使用寿命长等特点，在各个领域尤 其是尖端技术和国际工业中得到迅速推广和应用。近年来，锂离子电池已成 为化学电源领域的研究热点。由于锂离子电池的容量最终是由正极材料所决 定的，所以对正极材料的研究将是提高锂离子电池整体性能的关键。 本文主要研究锂离子电池用含镍、锰正极材料的合成、表征及掺杂改性 和电化学性能测试。 现阶段所用的币极材料主要是l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i c m x n i 0 2 、l i m n 0 2 及l i m n 2 0 4 、l i i + x m n 2 0 4 、l i m ，m n 2 _ v 0 4 等，其中由于l i c 0 0 2 的制备工艺简 单，因而对l i c 0 0 2 的研究最为成熟已商品化。但l i c 0 0 2 仍存在价格高昂、 污染大的缺点。为了降低电池成本以及提高正极材料的容量，研究人员对 l i n i 0 2 和l i m n 0 2 材料进行了大量的研究。但是，l i n i o z 作为二次锂离子电 池的f 极材料合成条件十分苛刻，材料合成温度和气氛都会影响材料的性能， 合成过程中还会出现n i 3 + 与l i t 混排现象，这就造成材料性能重现性差。早在 1 9 5 6 年j 下交晶系的l i m n 0 2 就被认识了，但是在电化学循环过程中会不可逆 的转变成近似于尖晶石的结构；1 9 9 6 年，a r m s t r o n g 等发现了l i m n 0 2 也可以 形成层状结构，但层状l i m n 0 2 存在一个问题就是它属于热力学亚稳态，在 l i + 的嵌入，脱嵌循环中，m n 会从m n o 层迁移入锂层，占据l i + 位置，形 成类尖品石结构，造成电化学容量的下降。自从发现l i n i v 0 4 和l i c o v 0 4 可能作为新型二次锂电池正极材料以来，研究者对具有很高电压的反尖晶石 材料的兴趣日益增长，虽然，l i n i v 0 4 作为正极材料具有很高的电池电压 ( 4 ，8 v ，v s ，l i ) ，但是因为n i 2 十上升到n i 3 + 很困难，使其首次充电难度加大。 因此，从降低电池成本以及提高正极材料的容量角度出发，本文以前人 的研究工作为起点，围绕l i n i 0 2 、l i m n 0 2 及l i n i h m n 。v 0 4 的合成、掺杂改 性和电化学性能测试三个重点来研究，同时采用理论分析和实验相结合的研 第一章序言 究手段，采用丁二酮肟直接比色法测定产物中镍的含量，l i m n 0 2 中的m n i i l l 和m n i v 的含量测定通过双波长光度法进行了较系统的研究。全文分为八 章，第一章是对本文的研究背景及大致思路作简要介绍：第二章介绍了锂离 子电池的概况：第三章是本文研究采用的实验原料、仪器和分析方法的介绍； 第四章是对l i n i 0 2 的结构及合成方法进行深入研究，找出了采用预氧化固气 合成简单可行的方法，并对产物进行了表征；第五章则对l i m n 0 2 合成、掺 杂及表面包覆进行研究，试图寻求出最佳替代元素：第六章是l i n i l 。m n x v 0 4 的湿化学法合成研究：第七章是镍、锰含量的分析；第八章是全文的结论及 展望，指出了尚存在的问题及实际应用须注意的事项，为今后的研究提供借 鉴。 四j “大学硕士学位论文 2 1 概述 第二章锂离子电池概论 锂离子电池具有工作电压高、重量轻、比能量大、自放电小、循环寿命 长、无记忆效应、无环境污染等突出的优点，是摄相机、移动电话、笔 己本 电脑以及便携式测量仪器等电子装置小型轻量化理想电源，也是未来电动汽 车用轻型高能动力电源的首选电源。如果说现在二次电池市场是镍镉、镍氢 和锂离子电池三分天下的话，那么2 1 世纪将是锂离子电池占主导地位的时 代。电极材料是研制锂离子电池的基础，开发新一代高能正负极材料是当前 的重中之重。 锂离子电池通常指以l i + 嵌入化合物为正、负极的二次电池，由于其充放 电过程中l i + 在两极之间往返嵌入和脱嵌，因而也被形象的称为“摇椅电池” ( “r o c h i n gc h a i r ”b a t t e r r i e s l l l ，简称r c b ) 。目前锂离子电池的质量比能量 达到1 0 0 w h k g 1 2 0 w h k g ，体积比能量为2 4 0 w h l 1 2 7 0w h l 。与 其他的可充电电池相比，r c b 的比能量是铅酸蓄电池的6 倍，是镍镉电池的 近2 5 倍，是镍氢电池的l - 8 倍。r c b 的月自放电率己降至6 ，远比镍镉 电池( 月自放电率为2 5 一3 0 ) 以及镍氢电池( 月自放电率为3 0 0 ”4 0 ) 低得多。在可充电电池中，r c b 工作电压最高，一般为3 0 v 。而铅酸电 池为2 0 v ，镍镉电池为1 2 v ，镍氢电池为1 2 6 v 。除以上这些优异性能外， r c b 与镍镉电池相比，镍镉电池具有记忆效应，而r c b 电池无记忆效应。 图2 1 为目前已经商业化的几种类型电池的能量密度比较图，锂离子电池的 高能量密度和易于设计优于其他几种类型的电池，在轻便电池中，它在世界 范围的售价占6 3 0 o r 引，这也是锂离子电池在基础研究和应用方面得到很多关 注的原因。 第二章锂离于【u 池概论 图2 1 二次电池能量密度的比较 f i g 2 1c o m p a r is o no ft h ed i f f e r e n tb a t t e r yt e c h n o i o g i e si nt e r m so fv o i u m e t r i c a n dg r a y i m e t r i ce n e r g yd e n s i t y 2 2 锂离子电池的发展状况 锂离子电池是在近十年中对锂二次电池研究的基础上，于9 0 年代迅速发 展起来的新电源体系。它既保持了锂电池所具有的高比能量、长循环寿命的 优点，又具有比以纯会属锂为阳极的二次电池可靠的优点，故其自问世以来 就成为新型电源技术研究的热点。 锂电池的发展经历了从使用金属锂作负极的锂一次电池，到使用嵌入锂 离子的电极材料的锂离子二次电池的发展过程。金属锂在所有会属元素中质 量最轻( m f 6 9 4 1 ) ，电极电位最低( v = 3 0 4 ，相对于标准氢电极) ，锂电池因 而具有开路电压高、比能量大等特点。早在1 9 4 9 年法国人h a j a 一副就获得锂 电池专利，但直到6 0 年代才真正丌始有关一次电池的应用。经过近3 0 年的 网川i 大学顾l 学位论文 发展，使用金属锂作电极的一次电池的生产技术已基本成熟，但采用会属锂 为负极锂二次电池的安全问题仍未得到完全解决，锂电池在反复充放电过程 中金属锂会形成锂技晶，会穿透电池隔膜，造成电池短路而发生起火、爆炸 等，因而锂电池的安全性能较差。图2 2 1 4 1 中的a 是锂电池经历1 0 0 次充放 后，金属锂负极形成的锂枝晶。 图2 2 锂电池与锂离子电池原理对照图 a ：锂电池：b ：锂离子电池 f i g 2 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o r lo fl ib a t t e r i e sa n dl 卜- i o nb a t t e r y a ：l ib a t t e r y ：b ：l j l o nb a t t e r y 7 0 年代未，法国的a h n d m 先后提出了两种解决途径：一是采用聚合物 固体电解质，它与锂无反应，可制备全固态锂金属二次电池；二是采用很低 第埘二常钝离了i u 池概论 电压就能使锂离子嵌入脱出的材料来代替金属锂，从而发展为正极和负极采 用锂离子嵌入材料的锂离子二次电池1 5 】。商品化的小型锂离子电池投放市场 后，引起了人们的极大关注。1 9 9 0 年春，日本索尼能源丌发公司研制出锂离 子电池，解决了使用会属锂作负极的许多问题，电池安全性高，并开始投产。 1 9 9 1 年东芝公司开始投产，1 9 9 2 年三洋矩形电池投产，同年秋，松下公司也 开始生产矩形电池，同时索尼公司圆筒型锂离子电池实现商品化，开始时装 在该公司的摄录一体型录像机“c c d t r ”上，随后应用扩大到便携式计算 机方面。1 9 9 3 年汤浅公司亦丌始生产矩形电池，同年，锂离子电池作为电动 汽车的动力能源开始被人们进行开发研究。1 9 9 5 年以前，锂离子电池仅为日 本独家生产，1 9 9 5 年开始在美、法、德、加、中、韩等国发展，以美国的杜 拉塞尔公司和美国莫旱能源公司发展较快，规模较大。1 9 9 6 年，三菱公司在 北京展出第一台以锂离子电池为动力的电动汽车试车实验。 近两年，国外成功地将锂离子电池应用到航空航天以及深海作业等领 域。目前国外不论是政府还是大财团纷纷看准锂离子电池市场，大量出资丌 发锂离子电池。同本l i b e s ( l i t h i u mb a t t e r ye n e r g ys t o r a g et e c h n o l o g y r e s e a r c ha s s o c i a t i o n ) 的研究计划是研制1 0 0 w h 级的单体电池，并拟组装 2 3 k 1 模块，目前第一阶段计划1 0 w h 级小电池已研制成功。同立公司新 神户电器也己用8 个2 5 0 w h 单体电池组合成2 5 k m h 电池组。法国电力公司 ( e l e c t r i c i t ed ef r a n c e ) 和b o l l l o r et e c h n o l o g i e s 合作研究聚合物锂电池，旨 在为电动汽车开发新的动力源。美国除了众所周知的u s a b c ( 美国先进电 池财团) 的电动汽车用电池研究计划外，1 9 9 6 年展丌了h e v ( h y b r i de v ) 电池研究。德国v a r t a 公司对高能量密度型和高功率密度型电池作了研究， 高能量密度电池容量为6 0 a h ，能量密度1 1 5w h k g ，功率密度3 0w 虹， 可循环9 0 0 次；高功率型用作h e v ，比能量5 0 w h k g ，比功率4 8 0 w k g ， 循环寿命在6 0 0 次以上。韩国对锂离子电池的研究也十分重视，已研制出容 量为1 0 0 a h 、标称容量为1 17 a h 、标称能量为4 3 4 w h 、比能量为11 4w h k g 的单体电池。除了电动汽车大电池和分散储能大电池外，锂离子电池在其他 方面的应用研究也已丌始，如美国2 1 世纪新卫星计划中就有锂离子电池在空 间的应用研究。此外，在u p s 电源上的应用研究也已开始。 四川大学硕士学位论文 近两年，我国中科院物理所、北京有色金属研究总院、天津电源研究所、 电子部1 8 所、武汉大学、中南工业大学等单位先后开展了锂离子二次电池的 研究工作。1 9 9 8 年1 月8 日天津电源研究所1 8 6 5 0 型锂离子电池已通过专家 鉴定。北京有色金属研究总院通过引进部分设备，建立了锂离子电池中试生 产线。但以上电池性能差，尚不能满足现代化工业的需求，特别是与将来电 动汽车的需要还有相当的距离，有的电池循环寿命低，有待进一步研究1 6 1 。 2 3 锂离子电池的特点 锂离子电池主要有如下优点： 1 ) 能量密度高。按单位体积或单位质量计算所存的能量大。所以锂离子 电池贮存同样电能体积小、质量轻，也就可以小型化、轻量化。 2 ) 电压高。因为采用了非水有机溶剂，是其他电池的2 - 3 倍。这也是能 量密度高的重要原因。 3 ) 可大电流放电，且安全。 4 ) 自放电小。是镍镉、镍氢电池的1 2 1 3 。 5 ) 不含铅、镉等有害物质，对环境友好。 6 ) 无记忆效应。记忆效应就是电池用电未完时再充电时充电量下降。而 镍氢电池、特别是镍镉电池的记忆效应较重。 7 ) 循环次数多，寿命长。 8 ) 锂离子电池正极中的钴元素资源稀少，价格较贵。近年来已用价格较 低的锰元素替代钴元素。 2 4 锂离子电池的结构及工作原理 图2 3 1 7 1 中的a 和b 分别表示圆柱形和方形锂离子电池结构示意图。由图 a 可以看出，圆柱形锂离予电池的结构与镍氢或镍镉电池无明显区别，内部 极群皆为卷绕式，而壳盖间皆采用塑料密封卷轴压缩实现密封。然而锂离子 电池的设计远较镍氢或镍镉电池复杂。对u s l 8 6 5 0 型圆柱形锂离子电池而言， 第二章锂离子电池概论 其正负电极的厚度约为2 0 0 与镍氢、镍镉电池完全不同 可以看出，和圆柱形锂离子 的，这完全不同于镍氢、镍镉电池的叠片式结构。与圆柱形电池不同，方形 电池的正极柱是一种金属陶瓷或金属玻璃绝缘子，它实现了正极与壳体间 的绝缘。无论是方形电池或圆柱形电池，其基本工艺流程是相同的，只是两种电池封 破囊瞬 子 b 编胺 正i 乏 ：煎投 图2 3 锂离子电池结构示意图 a ：圆柱形：b ：方形 f i g 2 3 $ o h e m a t i od r a w i n gs h o w in gt h ec o m p o n e n t s o fl i i o nb a t t e r y a ：c y ii n d r i c a i ：b ：s q u a r e n e s s 四川大学硕士学位论文 口方式完全不同，方形电池采用激光焊接，实现壳盖一体化，而圆柱形电池 是传统的卷压缩密封。 图2 4 锂离子电池工作原理图 f i g 2 4s c h e m a t i cr e p r e s e n t a _ t i o na n do p e r a t i n gp r i n c i p i e so fl i i o nb a t t e r i e s 铿离子电池是一种化学电源，对化学电源作一个形象的解释，就是它在 放电时，如同一个电子泵借助于正极的高电势把电子从低电势的负极抽出来， 形成电流，经过用电器。这个过程如果缺少了化学电源内部的离子导体的导 电及同时发生的电化学反应，则电池或离子流动过程就很快停止，即电池内 部的离子导电和电化学反应使电子流得以继续流动，一直到化学物质耗尽。 锂离子电池主要由三部分构成：电极( 正极和负极) ，非水电解液和隔膜。 其工作原理简图如图2 4 1 8 1 所示。正负极分别由两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离 子的化合物构成：在充电过程中，l i 十脱离正极材料，通过隔膜向负极方向迁 移，在负极上获得一个电子后被还原成l i 并进入负极炭材料的层状结构中。 在放电过程中负极的l i 会失去一个电子，成为l i 十，通过隔膜向正极方向迁 移并进入正极材料中储存。为保持电荷的平衡，充放电过程中应有相同数量 的电子经外电路传递，与l i + 一起在正负极间迁移，使正负极发生氧化还原反 应，保持一定的电位。其充放电反应式可以表示为： l i c 0 0 2 + c 6 = l i l x c o o ：+ l i x c 6 ( 2 - 1 ) 第二章锂离子电池概论 2 5 电极材料概述 锂离子电池的开发与研究主要集中在相关的活性材料上，其活性材料主 要包括锂离于皂丝笪正极查立粮负极材料和曳鲤质体系；电池组成材料的性 能和制备工艺很大程度上决定了锂离子电池的性能( 尤其是正极和负极材料 极为重要) ，所以锂离子电池的研究焦点是正负极材料的研究，下面对锂离 子电池组成部分的研究状况做一简单介绍。 无论是正极材料还是负极材料都应该具备以下特，征【9 1 ： 1 ) 在与锂离子的反应中有较大的可逆g i b b s 能，这样可以减少由于极化 造成的能量损耗，并且可以保证具有较高的电化学容量； 2 ) 锂离子在其中有较大的扩散系数，这样可以减少由于极化造成的能量 损耗，并且也可以保证较快的充放电； 3 ) 材料结构在充放电电压范围内的稳定性好，这样可以保证锂离子电池 的循环寿命； 4 ) 材料的放电电压平稳性好，这样有利于锂离子电池的广泛应用。 2 5 1 锂离子电池正极材料 由于锂离子电池的容量最终是由正极材料决定的，所以对正极材料的研 究一直是锂离子电池研究的热点问题之一。目前对锂离子电池的研究一0 重 于令成出最佳的正极材料以圾趋适应的具有曩佳墨电缝鳇笪皇鲣邃，g ! 握葭 锂离子电池的銮量矛瞒环性熊正握材料煦必较多涉建l i s _ q ：q ：互型i _ 9 、 l i - m n - o 体系，少量研究l i v - o 、l 激等体系。实验研究裹明，原材魁墟 质、化学配比、实验条件都对最终合成产物驹龟毡学性能有较大影响。 2 5 1 1l i - c o - o 体系 锂钻氧化物( l i c 0 0 2 ) 属q - n a f e 0 2 型结构，具有二维层状结构，如图 2 5 所示，l i c 0 0 2 具有基于氧原子的密堆积的层状结构，由l i + 和c 0 3 + 交替排 四川大学硕士学位论文 列在立方结构的( 111 ) 面，并引起点阵 畸变为六方对称( 所属空间群为 r 3 m ) ，l i + 和c o ”分别位于( 3 a ) 和( 3 b ) 位置，0 2 位于( 6 c ) 位置，这种结构使 l i c 0 0 2 具有畅通的“+ 脱嵌通道，适宜 锂离子的脱嵌。l i c 0 0 2 是最成熟的应 用于商业化锂离子电池的正极材料，早 在1 9 8 0 年，m i z u s h i m ak 【1 0 】就提出了 l i c 0 0 2 可以作为高能量密度的电池正 极材料，目前商品化锂离子电池大多采 用l i c 0 0 2 作为正极材料。l i c 0 0 2 作为 锂离子电池正极材料的优点是放电 l i c o 0o 图2 5 层状l i c o o 。的结构示意图 f i g 2 5s c h e m a 。c i cd i a g r a mo ft h et i l l i r ec e i o fl i c 0 0 2 平稳，循环性能好，合成工艺简单，但其不足之处也是显而易见的，由于钴 在地壳中的储量较少，价格昂贵，且其对环境有染污m n 1 ，安全性能不好， 而且该材料的实际比容量只是理论比容量的5 0 - 6 0 左右。通过掺杂n i 、p 、 v 等元素及与锂锰氧化物共混可以提高其比容量及循环性能【1 3 1 6 1 。 2 5 1 2l i n i - 0 体系 l i n i 0 2 具有与l i c 0 0 2 相同的层状结构，理论充放电容量达至9 了 2 7 6 m a h 譬，实际充放电容量一般在2 0 0m a h 翟1 左右，加之其相对于l i c 0 0 2 低的价格、丰富的资源以及无污染等优点而成为二次锂离子电池广泛研究的 正极材料之一。但l i n i 0 2 合成条件十分苛刻，材料合成温度和气氛都会严重 影响材料的性能，合成过程中还会出现n i 2 + 与l i + 混排现象旧。这就造成材料 性能重现性差：另外充放电过程中活性材料的结构变化造成电池循环性能较 差；更严重的问题是当电池发生过充现象后( 4 3 v ) ，过量的锂脱出致使 第二章锂离子电池概论 l i n i o ：层状结构扭曲转变为单斜晶系，除循环寿命大大降低外，还因生成太 量具壹堡蔓! 适壁的四份馕氢氆熟一与有机电鳐厦发生放热反应一因而电池的 安全性能较差 t 8 l 。通过在