（材料学专业论文）纳米复合wcco材料的低压烧结与晶粒生长抑制机理研究.pdf

武汉理工人丫硕士学位论文 摘要 w c c o 硬质合金是一种性能优越的工具材料，纳米复合技术和材料的发展给它注入 了新的活力，使其有效地解决了传统硬质合金强度与硬度之间的矛盾，实现了“双高”， 在很多领域得到了广泛的应用。但是迄今为止，世界上还没有一家公司能够生产出晶粒度 小于1 0 0n m 的硬质合金制品，这其中的主要原因之是受到烧结技术的限制，当前的烧 结技术还不能十分有效地控制在烧结过程中w c 晶粒的长大。因此，各国科研工作者对纳 米硬质合金的研究大多集中在纳米粉末制备、烧结工艺和晶粒生长抑制剂三个方面。 本论文工作充分利用课题组以喷雾热解一连续还原碳化法制备纳米复合w c - c o 粉末的 技术优势，发挥自贡硬质合金有限责任公司的设备和制造优势，通过前期引入抑制剂以更 好地在烧结过程中抑制w c 晶粒的长大，采用模压挤压成型工艺、低压烧结技术制得了 高强度、高硬度的超细w c c o 硬质合金，研究了硬质合金的晶粒度对其硬度和抗弯强度 的影响，研究了烧结过程中晶粒生长抑制剂的抑制机理及其对硬质合金性能的影响。 通过对物质反应的热力学性能分析计算和x r d 测试结果表明：抑制剂以氧化物( v 2 0 5 和c r 2 0 3 ) 形式引入到原料粉末中、随即在真空环境下直接还原碳化制得碳化物一金属复合 粉末的工艺是可行的；通过x r d 、s e m 、t e m 、力学性能测试研究表明：适量抑制剂的 添加能够有效地抑制w c 晶粒的长大，由此制得的硬质合金的性能明显优于末添加抑制剂 的样品：当复合抑制剂v c + c r 3 c 2 的加入量分别为0 4 w t 时，抑晶效果最佳，硬质合金 性能达到最优；硬质合金合金中w c 的晶粒度越小、分布越均匀，其硬度和抗弯强度就越 高。 比较了添加有晶粒生长抑制剂的纳米复合粉术以真空烧结和低压烧结制得的硬质合 金的显微结构和性能，证实了低压烧结的优越性。晶粒生长抑制剂的的抑晶机理可以归纳 为：由于v c 的加入形成了多台阶界面，使得w c 晶体的晶界能增大，从而使二维成核的 速率大大减慢，w c 颗粒的粗化得到了有效抑制；c r 3 c 2 均匀分布在w c 晶体之间和固溶 在粘结相c o 中，在w c c o 界面c r 元素没有发生偏析。 最终，本研究以添加有复合抑制剂v c + c r 3 c 2 的纳米复合w c c o 粉末为原料，通过 低压烧结技术获得了抗弯强度为3 8 1 0m p a 、h r a 为9 3 4 、晶粒度为3 5 0n m 的超细硬质 合金。 关键词：碳化钨一钴，硬质合金，真空烧结，低压烧结，抑制剂 洛氏硬度，抗弯强度 武汉理i 大学硕士学位论文 a b s t r a c t w c c oh a r d m e t a li sak i n do ft o o lm a t e r i a l sw i t hg o o d p r o p e r t i e s w i t ht h ed e v e l o p m e n t o fn a n o c o m p o s i t et e c h n o l o g ya n dm a t e r i a l s ，i ti s i m p o r t e di nm o r ea n dm o r ef i e l d sw h i c hc a n r e s o l v ee f f e c t i v e l yt h ec o n t r a d i c t i o no f s t r e n 【g t ha n d h a r d n e s si nc o n v e n t i o n a lc e m e n t e dc a r b i d e s u p t i l ln o w , n o n eo f c o m p a n y sc a np r o d u c e ac e r m e tw i t hg r a i ns i z eo fl e s st h a n1 0 0a mi nt h e w o r l d t h i si sb e c a u s et h a tt h ec u r r e n tt e c h n o l o g yc a n te f f e c t i v e l yc o n t r o lw c c r y s t a lg r o w t h d u r i n gs i n t e r i n g s c i e n t i f i cr e s e a r c h e r so v e rt h ew o r l da r eh a v i n gb e e na p p l i e dt h e m s e l v e st o s y n t h e s i z i n gn a n o c o m p o s i t ep o w d e r , s i n t e r i n gh a r d m e t a l sw i t hn e wt e c h n o l o g ya n di n d u c t i n g c r y s t a lg r o w t hi n h i b i t o r si nn e ww a y t h eu l t r a f i n eg r a i n e dw c c oh e a r d m e t a l sh a v i n gb o t hh i g hh a r d n e s sa n dh i g hs t r e n g t h w a sp r e p a r e di nt h i sw o r kb yd i e p r e s s i n g , p o w d e re x t r u s i o nm o l d i n gs i n t e r - h i p i n gf r o m n a n o c o m p o s i t ew c c op o w d e rm i x e dw i t hp r o p e ri n h i b i t o r s t h ep o w d e rw a sf a b r i c a t e db y s p r a yp y r o g e n a t i o n c o n t i n u o u sr e d u c t i o na n d c a r b o n i z a t i o np r o c e s s t h ei n f l u e n c e so fg r a i n s i z et oh a r d n e s sa n dt r a n s v e r s er u p t u r es t r e n g t h ，t h em e c h a n i s mo fi n h i b i t o r st ow cc r y s t a l g r o w t hw e r e a l s os t u d i e d r e s u l t ss h o w e df r o mr e a c t i v et h e r m a lp e r f o r m a n c ea n a l y s i sa n dx r dt e s t i n gt h a t i ti s f e a s i b l et h a ti n h i b i t o ro x i d e ( v 2 0 5a n dc r 2 0 3 ) c a nb ei n d u c t e db ys p r a yp y r o g e n a t i o np r o c e s si n s t o c kp o w d e r t h et u n g s t e nc a r b i d e c o b a l tp o w d e rw a st h e np r e p a r e db yc o n t i n u o u sr e d u c t i o n a n dc a r b o n i z a t i o n p r o c e s s i nv a c u u m c i r c u m s t a n c e a c c o r d i n g t ox r d ，s e m ，t e m d e t e r m i n a t i o na n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t s ，t h ep r o p e ri n h i b i t o r sc a ne f f e c t i v e l yi n h i b i tw c c r y s t a lg r o w t ha n dt h ea s f a b i c a t e dh a r d m e t a lh a s b e t t e r p r o p e r t i e st h a nt h eu n i n d u c t e ds a m p l e s w h e nc o m p o s i t ei n h i b i t o r s ( v ca n dc r 3 c 2 ) a r ed o p e dw i t h0 4 w t i n d i v i d u a l l y , t h e yc a l l e f f e c t i v e l yi n h i b i tw cc r y s t a lg r o w t ha n dh a r d m e t a lw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e d t h eh a r d m e t a lh a sb e t t e rp r o p e r t i e sw i t hm o r ee v e na n ds m a l l e rg r a i ns i z e b ym a k i n g a c o m p a r i s o no f s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sb e t w e e nv a c u u ms i n t e r e dh a r d m e t a l a n ds i n t e r - h i p e do n e s ，t h ea d v a n t a g eo fs i n t e r h i p i n gp r o c e s sw a sp r o v e d r e s u l t ss h o w e d t h a t t h em e c h a n i s m so fi n h i b i t o r st ow cc r y s t a l g r o w t h w e r et h a t p o l y s t e p s b e t w e e nw c p o l y c r y s t a l sa r ef o r m e dw h e n v ci n h i b i t o ri si n d u c t e d t h e yi n c r e a s eb o u n d a r ye n e r g yi nw c p o l y c r y s t a l sa n ds l o wd o w n n u c l e a rg r o w i n gv e l o c i t y t h ec r 3 c 2i n h i b i t o ri sd i s t r i b u t e de v e n l y b e t w e e nw c p o l y c r y s t a l sa n d s o l i d d i s s o l v e di nc o b a l th a v i n gn op a r t i a l i t y a t l a s t ， u l t r a f i n eh a r d m e t a l w a sf a b r i c a t e d b y s i n t e r - h i p i n gp r o c e s s f r o m w c 0 4 v c - 0 4 c r 3 c 2 - 1 0 c on a n o c o m p o s i t ep o w d e r t h e h a r d m e t a lh a st h ea v e r a g eg r a ms i z eo f 3 5 0n m ，w i t ht h eh r ao f9 3 4a n dt r so f3 8 1 0m p a 武汉理i ：大学硕十学位论文 第一章引言 1 1 硬质合金的研究现状 硬质合金是一种或多种难熔会属的碳化物f 通常是w c 和t i c 等) 与过渡族的粘接金属或其合金( 通常是f e 、c o 、n i 等) 组成的 金属与非金属复合材料，是粉末冶金技术领域中最典型、最重要的 产品之一1 1 1 。这种复合结构材料具有陶瓷的高硬度、高耐磨性、良 好的红硬性，又具有金属的高弹性模量、高强度和高韧性，对现代 工业的发展和社会的进步有着举足轻重的作用，被广泛应用于拉丝 模、切削工具，耐磨蚀零件及结构部件，如高压容器的柱塞及液缸、 精密轧辊、大镗床的镗杆、合成金刚石的钉锤、钢丝滚轧机的轧辊、 裁纸刀等。2 1 。 纳米复合技术和材料的发展给它注入了新的活力，使其有效地 解决了传统硬质合金强度与硬度之间的矛盾，实现了“双高”，主要 应用于制备直径与人发相当的集成电路板微型钻头、可承受亿次打 击的点阵打印机打印针头( 用于在银行、证券公司、工商税务部门 中打印多层票据) 、精密工模具、难加工材料刀具、高强硬耐磨零部 件、整体孔加工刀具、地质钻头和军工武器等【1 3 - 】，以满足日益发 展的r r 产业、电子技术、航天军工等领域的需求。 现代的硬质合金起源于1 9 2 3 年德国人s c h r o t e r l l 2 - 1 6 1 取得了第 一个采用粉末冶金方法制造w c c o 硬质合金的发明专利，从而开 创了硬质合金的新纪元，硬质合金开始迅速地在工业领域得到应用， 经历了从形成到发展、成熟，再到九十年代的产品精密化阶段。起 初，德国欧斯拉姆( o s r a m ) 灯泡厂只是用它制作白炽灯拉丝模， 其成本低而且拉制的钨丝光洁圆滑，不久，钨钴合金又被引入金属 切削领域，其削铁如泥的本领让目击者深为j 晾讶。一直到现在，8 0 的硬质合金都用于金属切削刀具的制造。1 9 2 6 年，德国克虏伯 武汉理i 大学硕十学位论文 ( k r u p p ) 公训首先将制成的钨钴硬质合金以“维迪阿”( w i d i a ) 为商标，意为“类金同石”。1 9 3 2 年，美因费斯思特林公司研制了 w c t i t a c o 合金，从此美国硬质合金的生产很快进入了世界的先 进行列。与此同时，苏联、同本、英国、舆地利也相继开始了硬质 合金的生产和研发。 二战期| 日j ，由于硬质合金的切削速度远远超过高速工具钢，因 而军火制造商千方百计推广硬质合金工具，除了切削外，在钻、镗、 铣、刨等工序上，硬质合金工具随处可见。到了5 0 年代，人工合成 金刚石以后，硬质合金刃磨中的裂纹问题得以解决，于是，形状复 杂、高精度的硬质合金刀具问世。6 0 年代早期，随着化学气相沉积 涂层的出现，在苏伊士( s u i s s e ) 实验室开发出了c v d 碳化钛涂层 材料，作为钢表盒的耐磨蚀的表层，同时在钢质切削工具镶嵌层的 应用大大提高了钢质切削工具的寿命，切削速度的提高和使用寿命 的改进使镶嵌层硬质合金得到了更广泛的应用。此后物理气相沉积 ( p v d ) 在一些国家得以开发，现在涂层硬质合金己占所有钢质切 削镶嵌层产量的8 0 以上，占世界硬质合金产量的5 0 以上。 可转位固定刀具和涂层硬质合金这两项新技术的诞生和容易成熟给 硬质合金工业的发展带来了划时代的影响。自1 9 6 9 年投入市场以 来，硬质合金涂层刀片在工业发达国家已占据了全部硬质合金刀片 的6 0 7 0 。 最近十年，世界硬质合金的研制和发展都在突飞猛进。新结丰句、 新晶粒尺寸范围，新结构、新涂层硬质合金，新结构硬质合金刀具 硬质合金生产新技术、新设备层出不穷。如瑞典山德维克( s a n d v i k ) 公司的最新涂层刀片g c 3 0 1 5 、美国肯纳公司的k c 9 1 0 都是双涂层 ( t i c a 1 2 0 3 ) ，联邦德国的w i d a l o n 刀片有1 3 层涂层，这些材料的 应用也促进了机加工行业的高速和大进给量加工的发展：如瑞典 s a n d v i k 公司推出的双相柱齿结构硬质台金，简称d p ( d u a lp h a s e ) 合金，成功地解决了硬质合金作为切削刀具时耐磨性和韧性难以同 时兼顾的矛盾，使其使用寿命大幅度提高。 同时在硬质合金超细原料与超细硬质合金的研究上也取得了令 武汉理1 人。 硕十学位论文 人瞩目的进展。 随着切削加工要求的不断提高。自1 9 6 8 年瑞典可乐满厂研制成 功超细晶粒硬质合金r i p 后，这种高强度、高硬度的材料受到了各 硬质合金生产厂家和研究机构的重视，1 9 6 9 年，日本住友电气公司 研制的a f l 的超细晶粒硬质合金，其w c 晶粒在0 2 0 - 3 f n q 之问， 其抗弯强度高达4 9 0 0 m p a ，硬度h r a 高达9 3 。1 9 7 0 年前苏联推出 了b k 6 6 m 、b k l 0 1 0 m 、b k l 5 0 m 超细硬质台金。到1 9 8 4 年，住 友电气公司通过特殊的两阶段还原法生产了粒度小于0 取m 的w c 粉，并由此获得c o 含量1 2 ，硬度9 3 h r a ，强度高达5 0 0 0 n m m 2 的a f 合金用其制成的钻头在印刷电路板钻孔中获得极好效果， 耐磨性和孔位置精度比以往钻头都有很大提高，迸给速度提高了4 倍以上，而且具有良好抗折断性能。1 9 9 9 年5 月，s a n d v i k 在新闻 发布会上隆重推出了晶粒度为0 劾m 的新型纳米硬质合金一p n 9 0 ， 从而在国际上开创了工业规模生产晶粒度为o 现m 的纳米硬质合金 的先河。 目前，电子、精加工、医学等科技的发展，对管、棒、条粉末 异型制品性能要求越来越高、需求量不断增加。德国f r i e d r i c h s 对 用于钻头、立铣刀、铰刀和丝锥的硬质合金棒材产量的快速增长作 过一些有趣的统计【1 8 1 9 l 。1 9 9 8 年，预计世界总产量已增长到6 5 0 0 吨，其中不带孔的为4 9 0 0 吨，带平行或螺旋冷却剂孔的为1 6 0 0 吨。 这大约为全球高速钢棒木季年需求量的5 7 。他还预测1 9 9 9 年至 2 0 0 0 年的1 2 1 5 个月里硬质合余棒材的产景已翻番，更大程度取 代了高速钢。据统计，全世界对p c b 钻头需求量逐年递增： 1 9 9 7 年全年为2 5 1 亿支，约合1 2 5 5 吨硬质合金棒材，市场销 售额为3 4 9 亿美元；1 9 9 9 年全年为3 4 4 亿支，约合1 7 2 0 吨硬质合 金棒材，市场销售额为4 4 3 亿美元；而2 0 0 2 年全年已为4 ，9 7 亿支， 约合2 4 5 8 吨硬质合金棒材，市场销售额为6 4 亿美元，其中仅日本 消耗量就为1 5 亿支，中国近1 亿支。 虽然国内有深圳金洲硬质合金有限公司、南昌硬质合金j 、上 海工具厂等少数生产部分微型钻头，但所用原材料硬质合余棒除少 3 武汉理i 。大学硕十学位论文 量低档产品国产外，占8 0 以上的中、高档产品硬质合金棒材依靠 进口。进口一吨硬质合金棒材约需8 0 1 1 0 万元人民币。电子信息 产业是高新技术产业的代表世界电子信息巨头纷纷转向中国，中 国逐渐成为世界的生产基地，因此，对微型钻头的需求会越来越多， 具有广阔的市场前景。 1 2 w e - c o 硬质合金的研究现状 w c c o 硬质合会具有特殊的耐磨蚀性、高硬度、优良的断裂韧 性和抗压强度，有现代工业牙齿之称，应用于耐磨蚀零件及结构部 件、高压容器的柱塞、液缸、精密轧辊、镗床的镗杆、合成金刚石 的项锤、钢丝滚轧机的轧辊、裁纸刀等，在机械、冶金、矿山工具、 切削工具、精密仪器、军工等领域占有极其重要的地位。近年来随 着电子、精密加工、医学、航天等行业的迅速发展，普通w c c o 硬质合金的性能已不能满足要求，而w c 基硬质合金性能的提高主 要在于晶粒粒度的减小。纳米复合w c c o 硬质合金作为纳米科技 与传统硬质合金产业相结合的产物通过高强度、高韧性的金属c o 与高硬度、高耐磨的陶瓷相w c 进行纳米复合，有效地解决了传统 硬质合金强度与硬度之间的矛盾，实现了“双高”，主要用于制作集 成电路板微型钻头、点阵打印机针头、整体孔加工刀具、精密工模 具、牙钻、难加工材料刀具等1 3 1 3 】，以满足日益发展的i t 产业、电 子技术、航天等领域的需求，特别是加工集成电路板用的微型钻头 由于直径很小( 几十个微米) ，只能采用超细硬质合金来制造。在国 际市场上一支钻径巾o 5 m m 钻头售价折合人民币2 2 元，而一支钻径 由0 0 8 m m 的超微钻头却要卖到6 5 0 元一7 0 0 元，而其质量只有5 5 9 。 巨大的商业利益使得制备具有纳米结构的硬质合金成为各国竞相研 究的热点。 目前，瑞典、美国、德国、日本等国的大公司分别推出了各自 的接近纳米结构的超细硬质合金，其中尤以瑞典的s a n d v i k 公司的 t 0 0 2 粒度最细，其台金粒度己达到2 0 0 n m ，硬度达9 3 8 h r a ，强度 4 武汉理一人学硕十学位论文 达4 3 0 0 m p a 。日本住友( s u m i t o m o ) 电气公司和东京钨有限公 司用w 0 3 + c 粉在氢气氛的回转炉内直接连续还原一碳化生产超细 w c 粉末，再加钻粉和抑制剂烧结的a f l 牌号w c 1 2 c o 合金硬度 达9 3 h r a ，强度达5 0 0 0 m p a 左右f 2 0 】。美国u m 公司 2 1 - 2 3 1 、美国 d o w 2 4 , 2 5 j 化学公司也分别研制生产出晶粒度达2 2 0n m ，硬度h r a 达9 4 4 的超细硬质合金零件。我国的株洲、自贡两家公司也分别推 出了超细硬质合金，晶粒尺寸小于5 0 0 n m 【2 6 】。武汉理工大学通过喷 雾转化连续还原碳化制各纳米复合粉末的方法，采用低压烧结技 术，成功的制备出合金粒度为3 5 0n m 硬度达9 3 4 h r a ，强度达 3 8 0 0m p a 的超细硬质合金，并申报了碳化钨钴纳米复合粉末的发 明专利，为我国在硬质合金高技术领域争夺制高点作出了贡献，利 用该技术我国已建成3 吨年小试线【2 7 3 引。但迄今为止，世界上还没 有一家公司能够生产出1 0 0 n m 左右的硬质合金制品。这主要是受烧 结技术的限制，当前的烧结技术还不能十分有效地控制在烧结过程 中纳米晶粒的长大。因此，人们对超细硬质合金的研究大多集中在 纳米粉末的制备、烧结工艺和在烧结过程中抑制晶粒长大的抑制剂 三个方面。 1 2 1 w c c o 粉末制备的研究现状 纳米w c c o 硬质合金性能的提高来源于晶粒度的减小。晶粒 度越小，缺陷也越少，粘结相c o 的平均自由程( 即硬质相w c 晶 粒问钴层的厚度) 越小，抗弯强度和硬度就能保持较高的值。由于 w c c o 硬质合金对原生w c 粉末的的微观结构具有继承性，因此粉 体的制各不仅要求它超细，还要求高纯，粉末粒度分布要窄。此外 对颗粒形貌、结晶完整性、亚晶尺寸大小等也有要求。 目前国内外己成功研制开发出多种纳米w c 和纳米w c - c o 复 合粉末的方法，主要有喷雾干燥流化床连续还原碳化法1 2 “”j 、机 械合金化方法、喷雾转化工艺、共沉淀法【3 6 i 、原位渗碳还原法 3 7 1 、等离子体法 3 8 i 等。 武汉理r 人学硕十学位论文 值得一提的是，美国d o w 化学公司通过对碳热化学和专利反 应器的设计，在无需研磨或分级的情况下，在h 2 ：c h 4 ：( 9 0 9 9 ) ： ( 1 0 1 ) 的气体中，将钨化合物加热至5 7 5 8 5 0 ( 1 5 1 8 0 m i n ) ，得 到粒度为5 0 2 0 0 n m 的w c 粉末，并申请了生产纳米w c 粉末的专 利1 3 9 1 。 德国斯塔克公司、维退阿公司，奥地利钨矿冶有限公司采用传 统的钨氧化物氢还原、碳黑混合碳化( 1 3 0 0 1 7 0 0 ( 2 1 工艺制备 o 。2 9 m ( 最细可至0 1 5 1 , t m ) 碳化钨粉，并由此制备合金晶粒度小于 0 5 t m 的合金。 日本住友电气和东京钨公司采用的是回转炉直接还原碳化 ( 1 3 5 0 1 6 5 0 ( 2 ) 的工艺制粉并用于制备晶粒小于0 5 1 l t m 的高强、高硬 a f l 牌号合金i 捌。国内南昌硬质合金厂引进了日本的技术和设备年 产1 0 0 万支微钻。 美国o m g 公司采用的是快速碳热还原( r c r ) ( 1 5 0 0 2 0 0 0 ) 工艺，该公司于1 9 9 7 年在美国密歇根州建成了世界上至现在仍是最 大规模的生产o 2 1 - t i n ( s u p e r f i n e ) 、o 4 9 m ( u l t r a f i n e ) 、0 8 1 a m ( f i n e ) , 三级 碳化钨粉的i ) - ( 5 0 0 吨年) 。由此所制超细w c - 6 c o 一0 6 v c 合金的 晶粒0 2 2 邶b ，h r a = 9 4 4 ，h v 3 0 = 2 1 0 0 ，k l c = 8 7 3 。 但由于诸如复合盐制备、流态化工艺、温度和气氛控制等技术 上的难度，大规模产业化制备还有待于迸一步提高突破。 1 2 。2w g c o 硬质合金烧结技术的研究现状 烧结是硬质合金坯材制备的最后一道工序，也是对硬质合金成 品的组织和性能优劣起着决定性影响的工序。纳米复合w c c o 硬 质合金烧结的一个重要问题是控制晶粒长大并达到完全致密化，所 以应尽量降低烧结温度和缩短烧结时间，纳米w c c o 复合粉末的 烧结方法很多，有真空烧结+ 热等静压处理【4 1 i 、热压烧结 4 2 1 、微波 烧结【”i 、场辅助烧结( 等离子体放电烧结1 4 44 ”、等离子体活化烧结 ) 、快速热等静压法”i 、低压烧结( s i p ) 【4 84 。 真空烧结+ 热等静压处理是将粉末与成型剂混合，压制制成压 块放入真空炉中进行烧结。但是真空烧结并不能完全排除硬质合金 烧结体内部的少量孔隙和缺陷，这大大影响了硬质合金产品的性能， 对超细晶及纳米晶硬质合金的影响更加显著。热等静压处理是作为 烧结后的一种优化措施，较为先进的是低压下的热等静压( i o m p a ) 。 它可以是消除显微针孔，有利于残留石墨向液相里溶解、扩散消除 石墨相，促使材料更加致密化。日本住友( s u m t o m o ) 公司和东京 钨公司采用此工艺获得了t r s 为5 0 0 0 m p a ，h r a 为9 3 的w c c o 硬质合金，目前仍处于世界领先水平。 热压烧结是指在烧结的同时，对粉末施加单向或多向的压力， 压力范围从几十个m p a 到几个g p a 。操作方便容易，设备简单便宜， 而且试样不用添加成型剂，减少了杂质的弓 入。由于压力很大，可 以有效的促进粉末的致密化。w c c o 粉末热压烧结所使用的模具材 料为石墨，采用电阻加热方式，在高温的情况下很容易发生渗碳， 导致烧成的材料脆性大增。h 越佚s h ik o j i 等在氮气保护下采用热 压烧结获得了w ( c ，n 1 一c o 硬质合金，硬度最大为h v 2 7 0 0 ，抗弯强 度打3 5 0 0 m p a 。 微波烧结( m i c r o w a v es i n t e n n g ) 是通过能量与电磁场直接耦合， 采用微波为热源，从材料体自内而外加热的一种烧结方法。由于加 热是由内至外的，所以易于赶出粉体中的气孔及空隙，容易致密化。 微波加热具有高效、快速、节能的特点。美国宾西法尼甄州立大学 的d i n e s ha g r a w a l 教授用频率为2 。4 5 g h z 微波对纳米w c c o 进行 了烧结研究，通过加入抑制剂v c 和不加v c 两种情况下的性能比 较，采用微波烧结技术制得的产品比传统热等静压烧结出来的产品 矫顽磁力高，晶粒尺寸小，空隙少，组织更加均匀。 放电等离子烧结( s p a r k p l a s m as i n t e r i n g ) 是近十年来发展起来 的一种新型的快速低温烧结方法。s p s 是一种在粉末颗粒间直接通 入通断式直流脉冲电流的加压烧结方法，它是利用脉冲能、放电脉 冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来实现烧结过程，通过电极通入 直流脉冲电流时瞬阳j 产生的放电等离子体，使烧结体内部各个颗粒 武汉理r 人学形! l ：乎侮论文 均匀地产生焦耳热并使颗粒表面活化，由于升温、降温速率快，烧 结时间短，翔j 制了晶粒的长大，同时也缩短了制备周期。韩目的 s e u n gi c h a 等人利用s p s 对纳米复合w c 一1 0 c o 粉束进行了烧结研 究，从微观结构和力学性能分析表明，在烧结温度为1 0 0 09 c 时，烧 结体即可完全致密化，无需添加抑制剂并且合金中w c 的晶粒度小 于3 0 0 n m ，这是传统工艺远远达不到的。但目前用这种技术烧结 的硬质合金某些性能特别是强度性能还不是很理想，其原因在于 s p s 的烧结机理还需进一步完善，特别是烧结时间、压力与烧结材 料晶粒的生长行为，模具材料( 通常为石墨) 与烧结材料间的相互 作用还研究得相当薄弱。 等离子体活化烧结( p l a s m aa c t i v a t e ds i n t e r i n g ) 是新发展起来 的用于材料合成和加工的一项技术。等离子体活化烧结融等离子体 活化、热压、电阻加热为一体，具有烧结时间短、温度控制准确、 易自动化、烧结样品颗粒均匀、致密度高等优点。与自蔓延高温合 成和微波烧结相似，它是利用粉末内部产生的热量而实现快速烧结 的方法。整个过程由四个阶段组成：第一阶段，对粉末施加单轴i 甸 的压力；第二阶段，通脉冲电流放电产生等离子体，对粉末颗粒活 化；第三阶段，用直流电对样品进行电阻加热至所需温度，并保持 一定时间；第四阶段，清除压力，粉末固化。其中第三阶段是s p s 和p a s 的不同之处，s p s 主要依靠脉冲电流加热的，整个过程中没 有用直流电加热。彭金辉等1 5 0 1 采用p a s 法烧结w c ，6 c o 的硬质合金 材料，在成形压力为3 0 。5 m p a ，烧结温度为1 6 2 5 k 时，仅用3 5 分 钟就可以得到相对密度大于9 9 ，洛氏硬度高于h r a 9 1 的产品， 这是采用传统真空烧结所的达不到的。 快速热等静压烧结法( q u i c kh i p m ) 是通过在容器中迅速增加 压强，用热气体作为压力介质，保证各向压力完全均衡，使材料无 需模具而自然成型。因此，烧结致密化是在短时间内迅速完成的， 可以有效地抑制晶粒的长大。通过显微组织观察发现，用q u i c k h i p t m 烧结的纳米w c c o 硬质合会的晶粒度在0 2 0 5 肛m 之间。 低压烧结( s i p ) 是八十年代固际上发展起来的新型烧结工艺， 武汉理一大学硕士学位论文 它是在同一台设备早依次进行脱除成型剂、预烧、烧结和低压热等 静压处理工序。由于s i p 是在硬质合金真空烧结温度下直接加压保 压( 压力仅为几个m p a ) ，利用烧结时的活性和惯性，这种烧结工艺 可以有效提高硬质合金的性能，得到均匀无空隙的显微结构，侵烧 结体达到理想的致密化和组织状态，同时产品晶粒不致于过分长大 1 4 9 , 5 1 】。其工艺流程如下： 装料一抽真空一升温一烧结温度保温一充氨气加压 一保温保压一降压冷却一出料。 与真空烧结+ 热等静压处理相比，由于低压烧结工艺的热处理工 艺温度高，因此粘结相c o 的粘性系数和基体屈服强度都低，孔洞易 彻底消失：并且烧结和热处理两道工序在同一台炉子里完成，节省 了投资和能耗。目前低压烧结技术已成为国内外各大硬质合金厂生 产高质量硬质合金的主要手段。本实验将采用此种烧结工艺进行纳 米复合w c - c o 粉末的烧结。 以上各种烧结方法在抑制w c c o 硬质合金晶粒长大上都有着 显著的效果，在制备超细以及纳米w c c o 硬质合金有着很好的应用 前景。但截至目前，一些新的烧结技术在w c c o 硬质合金生产上仍 停留在探索阶段，真正工业化还有很长的路要走。在现代硬质合金 工业生产中，真空烧结、真空烧结+ 热等静压处理及低压烧结仍是 主流。 1 2 3 晶粒生长抑制剂的研究现状 纳米w c c o 复合粉术在烧结过程中将发生下列变化：烧结体 致密化：碳化物品粒长大；粘结相成分的改变和合金组织的形成等。 而纳米w c c o 复合粉末烧结好坏在于如何控制好前两个变化的平 衡关系。因为颗粒越小，曲率越大，致密化的驱动力越高，但是粗 化的驱动力也越高。纳米复合w c c o 粉末的烧结与传统粉末的烧 结相比，存在着烧结中晶粒明显粗化的问题，要抑制晶粒的长大通 常采用添加晶粒生长抑制剂的方法。 9 作为纳米w c - c o 复合粉木在烧结过程中晶粒生长抑制剂常见 的有v c 、c r 3 c 2 、t a c 、n b c 、t i c 、z r q 等碳化物p 2 i 。 晶粒生长抑制剂的加入量一般以抑制剂在液态粘结相中达到饱 和浓度为限，此刚可得到最佳的显微结构。抑制荆在液相粘结相中 的溶解度取决于该碳化物的化学稳定性，具有化学稳定性愈低的碳 化物抑制剂，在粘结相里表现出高的饱和状态，溶解度愈高，抑制 晶粒长大的效果愈明显。实践证明，控制w c 晶粒生长抑制剂的抑 制效果以v c 最好，其次是c r 3 c 2 、n b c 、t a c 。对合金性能的影响 方面，当添加量适当时，v c 使合金显示出最好的硬度和耐磨性， c r 3 c 2 对提高抗弯强度和抗氧化性最有效，t a c 和n b c 对合金的硬 度和抗弯强度影响不大，但能使合金具有高的抗压强度。 抑制剂的添加方式和加入形式有三种：将抑制剂以盐的形式与 起始原料配成可溶性或兼容的赫复合物水溶液，再经过喷雾干燥( 或 热解) 一还原碳化；在w 粉碳化阶段以氧化物形式加入：球磨混合 料时以碳化物形式加入。总的来说，在早期加入为好。因为早期加 入有利于晶粒生长抑制剂的分散和细化。 近年来，s a k a n g i 等【5 3 】研制了一种新的抑制剂( 又称m a s t e r 合 金) 。难熔金属碳化物被加入到富c o 基体中，形成的固溶体作为抑 制剂，它使得加有抑制剂碳化物的富c o 基体熔点降到1 2 0 0 。c 以下， 在液相c o 中形成稳定的金属非金属原子团，即w 、v 、c r c 原子 团。这种原予团阻碍了w 和c 原子从一个晶粒向另个毗邻品粒 的液相迁移，从而进一步降低了w c 晶粒的长大速度。 除此之外，稀土元素作为常用的抑制剂之一，可抑制硬质合金 烧结过程的晶粒长大，提高硬质台金的性能。稀土元素一般是c e 、 y 、p r 、l a 、g d 、n d 中的一种或者两种，添加形式为稀土金属、氧 化物或混合稀士。稀土对硬质合金性能的改善作用主要有两点：一 是由于稀土元素非常活泼，对0 2 、s 、n ：、c 等元素亲和力夫，故 硬质台金中的这些杂质元素形成稀土化合物质点，分布在品界卜 ， 这样就阻止了液态c o 相中的扩散溶解和w c 与w c 之问的晶界迁 移，从而抑制了w c 晶粒的不均匀长人，最终导致w c 晶粒变细； 1 0 武汉理：r 大学硕士学传论文 二是净化晶界去除杂质的作用，活泼的稀土元素与杂质元素结合成 球形化合物，对粘结相起到弥散强化作用。上述两种机制的综合作 用，对硬质合金起到了有效的强韧化作用，使合金的抗弯强度有较 大提高，硬度略有改善。同时，稀土还具有降低硬质合金烧结温度 的作用，较好地解决了控制晶粒长大和烧结致密化之间的矛盾。凶 此，稀土添加剂在超细硬质合金研究中受到极大重视。 长期以来，对控制硬质合金晶粒生长抑制剂的研究主要局限于 对过渡族碳化物的优化工艺研究，较少见到有关新型晶粒生长抑制 剂的研究报道，这或许就是目前超细硬质合金研究未获得突破的重 要原因之一。曹顺华等在已加入碳化物抑制剂的纳米复合 w c 1 0 c o 粉末中添加0 1 新型晶粒生长抑制剂，获得复合抑制剂， 再经真空烧结得到晶粒尺寸为1 6 0n m 的硬质合金。我们相信，随 着新型晶粒生长抑制剂的成功开发，制备出真正纳米结构的硬质合 金为期不远。 1 3 本课题的研究目的和意义 对于纳米w c - c o 硬质台金的研究，从国内外研究的情况来看， 已经可以通过各种方法获得纳米级的原始w c c o 粉末。但是迄今 为止，世界上还没有一家公司能够生产出1 0 0n m 左右的硬质合金 制品，在超细晶及纳米硬质合金产业化制各、烧结等方面成效甚微， 且报道比较少。这主要是受烧结技术的限制，当前的烧结技术还不 能十分有效地控制在烧结过程中w c 晶粒的长大。 目前，电子行业中代表金属一非金属复合材料最高综合性能的微 型钻头其使用的直径越来越细，对硬质合金的晶粒度要求越来越小， 对硬质合余硬度、耐磨性、强度和韧性的要求越来越高，对钻头的 使用寿命要求越来越长。因此，各国科研工作者对超细硬质合金的 研究大多集中在纳米粉末制备、烧结工艺和晶粒生长抑制剂三个方 面。 本工作就是在此背景下展开的，所选课题为国家8 6 3 高技术研 武汉理。r 大号顶十学位论文 究发展计划( 纳米材料专项) 项 _ _ i “纳米复合碳化钨钴硬质合金的 制备技术”( n o 2 0 0 2 a a 3 0 2 5 0 4 ) 、国防科工委军工项目和武汉市科 技攻关项目“纳米晶碳化钨钴硬质合金材料及应用研究” ( n o 2 0 0 4 1 0 0 3 0 6 8 0 4 ) 的一部分。该课题追踪、赶超国际最先进的 制备碳化钨一钴复合粉末及其超细晶硬质合金的技术，充分利用课题 组以喷雾热解连续还原碳化法制备纳米复合w c c o 粉末的技术优 势，发挥自贡硬质合金有限责任公司的设备和制造优势，通过前期 引入抑制剂以更好地在烧结过程中抑制w c 晶粒的长大，采用模压 挤压成型工艺、低压烧结技术制得了高强度、高硬度的超细w c c o 硬质合金，研究了硬质合金的晶粒度对其硬度和抗弯强度的影响， 研究了烧结过程中晶粒生长抑制削的抑制机理及其对硬质合金性能 的影响。 本课题的意义在于将粉末的纳米复合技术与材料的低压烧结技 术相结合，通过前期引入抑制剂以更好地抑制w c 晶粒长大，研究 纳米复合w c c o 硬质合金的制备新技术，开发市场紧缺的高强度、 高硬度的超细硬质合金棒材，使其尽快产业化，推动我国纳米技术 的应用和硬质合金产业技术进步，将我国钨的资源优势转化为经济 优势，为国家创造良好的社会经济效益，为促进工具生产乃至制造 业的技术进步作出贡献。 1 2 武汉理j 大学项1 学位论文 第二章实验部分 2 1 实验思路设计 原料粉末采用本实验室自制的纳米复合碳化钨一钴粉末【2 7 3 ”。 其制备方法如下：偏钨酸铵a m t ( ( n h 4 ) 6 ( h 2 w 1 2 0 4 。) - 4 h 2 0 ) 和 水合硝酸钴c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 以分子级水平混合，再经喷雾热解工艺 制各出具有化学成分均匀、空心、球形、粒度均匀的c o w o 价0 3 复合氧化物粉末，再将氧化物粉末、抑制剂粉末和碳粉混合，置于 真空烧结炉内直接还原碳化成纳米w c c o 复合粉末。 为抑制在烧结过程中w c 晶粒的长大，本实验将抑制剂以氧化 物( v 2 0 5 和c 0 2 0 3 ) 形式直接加入到喷干粉中，v 2 0 5 和c r 2 0 3 在碳 化阶段可起到快速碎化w c 的作用，并且形成v c + c r 3 c 2 后在混合 粉中的分布十分均匀。 对添加抑制剂和未添加抑制剂的两种硬质合金混合料进行了低 压烧结和真空烧结，测试了所得硬质合金的密度、硬度、抗弯强度 和晶粒度。实验工艺流程图如图2 1 所示。 喷雾热解 + lv 2 0 5 + c r 2 0 3 w c v c c r 3 c 2 一c o 纳米复合粉末 成型 真空烧结 低压烧结 图2 1实验工艺流程图 一1 3 一 壁坚堡! ：丛竺堡堂丝鲨塞 2 。2 原料的基本参数及实验仪器设备 本实验自制的纳米复合w c c 。粉末的化学成分分板如表2 - 1 。 球磨机：滚轴式球磨机 真空干燥箱：型号：d z f 一6 0 5 0 ，生产商：上海精宏实验设备有 限公司 双向对压自动成型液压机：型号：y j n 7 9 z 一2 5 c ，生产商：南通 臣能锻压机械有限公司 真空烧结炉：型号：v o s 一8 8 1 0 ，生产商：沈阳真空研究所 低压烧结炉：型号：f p w l 8 0 2 5 0 2 2 2 0 0 1 0 0 一s p ，生产商：德 国f c t 公司 2 3 实验步骤 本实验将抑制荆以氧化物( v 2 0 5 和c r 2 0 3 ) 形式直接加入到喷 干粉中，其反应如下：c o w 0 4 w 0 3 ( 喷干粉) + v 2 0 s c r 2 0 3 + c