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摘要 羟基自由基活性氧处理有机废水的研究 摘要 羟基自由基活性氧的制备成本不高，在有机废水的处理中较明 显的效果。其操控简便、氧化能力强、无选择性、反应速度快、处 理效率高、降解毒性有机污染物完全无害化、无二次污染等优势在 有机废水处理中显现出巨大的发展潜力。 本论文首先对羟基自由基活性氧用于工业实际有机废水处理 的工艺条件进行了研究，分别考察其对炼油碱渣废水、城市垃圾渗 滤液预处理阶段的氧化处理的效果，得出了废水处理的工艺参数。 然后研究了用羟基自由基活性氧的制备装置电催化膜反应器 降解苯酚时水中苯酚降解率和羟基自由基活性氧含量随反应时间 的变化规律。 1 炼油碱渣废水通酸化脱油、絮凝和羟基自由基活性氧氧化后 c o d c ，和酚类的总去除率达到9 9 p a 上，除臭效果明显，为后续的 生物处理打下了良好基础。 2 城市垃圾渗滤液通过化学沉淀、混凝、羟基自由基活性氧氧 化三步处理后，c o d c r 总去除率达到6 2 一6 5 ，n h 3 一n 去除率达到 6 5 7 0 ，色度降低9 6 ，除臭效果明显，为后续处理打下了良好 基础。 3 用制备羟基自由基活性氧的电催化膜反应器降解水中苯酚， 研究了初始苯酚浓度、反应时间以及产物中羟基自由基活性氧浓度 北京化工大学硕士学位论文 对苯酚降解率的影响，并对羟基自由基活性氧对有机物的降解反应 动力学特征作了探讨。 本论文从工业废水和模拟废水两个角度对羟基自由基活性氧 降解有机物作了分析。对炼油碱渣废水、城市垃圾渗滤液预处理阶 段的氧化处理的效果的研究为工业上应用该药剂提供了一系列工 艺条件的参考。从反应动力学过程探讨羟基自由基活性氧对有机物 的降解，为工业上应用该药剂提高降解反应的效率，降低反应的条 件、成本提供了理论依据。 关键词：羟基自由基活性氧，有机废水，预处理，工艺，炼油碱渣 废水，城市垃圾渗滤液，含酚废水 i i a b s t r a c t t h et r e a t m e n to fo r g a n i c 、a s t e 陷j e rb y h y d r o x y lr a d i c a la c t i v a t e do x y g e n a b s t r a c t t h ec o s to ft h eh y d r o x y lr a d i c a la c t i v a t e do x y g e np r o d u c t i o ni sn o t h i g ha n di th a so b v i o u se f f e c ti no r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t i ts h o w s g r e a td e v e l o p m e n tp o t e n t i a l i nt h eo r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t b e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e ss u c ha ss i m p l em a n i p u l a t i o n ，h i g ho x i d a t i v e c a p a c i t y ，n o n s e l e c t i v i t y ，h i g hr e a c t i o ns p e e d ，h i g h t r e a t m e n te f f i c i e n c y , c o m p l e t e l yh a r m l e s sd e g r a d a t i o no ft o x i co r g a n i cp o l l u t a n t sa n dn o s e c o n d a r yp o l l u t i o n t h et h e s i sf i r s t l ys t u d i e do nt h ec o n d i t i o n so fo r g a n i cw a s t e w a t e r t r e a t m e n tp r o c e s sb yh y d r o x y lr a d i c a la c t i v a t e do x y g e n ，t h ee f f e c to f o x i d a t i o nt r e a t m e n to na l k a l ir e s i d u ew a s t e w a t e ro fo i lr e f i n i n g ，u r b a n l a n d f i l ll e a c h a t ew e r ei n v e s t i g a t e d s e c o n d l y , s t u d i e su s i n gh y d r o x y l r a d i c a l o x y g e n i nt h e p r e p a r a t i o n o f e q u i p m e n t e l e c t r o c a t a l y t i c m e m b r a n er e a c t o rw h e nt h ed e g r a d a t i o no fp h e n o l a n d p h e n o l d e g r a d a t i o nr a t eo fh y d r o x y lr a d i c a lo x y g e ni nt h ev a r i a t i o no fr e a c t i o n t i m e 1 a f t e rr e m o v i n go 订b ya c i d i f i c a t i o n ，f l o c c u l a t i o na n do x i d a t i o n b yh y d r o x y lr e a c t i v eo x y g e ns p e c i e s ，t h et o t a lr e m o v a lr a t eo f c o d c r i i i 北京化工大学硕士学位论文 i nt h ea l k a l ir e s i d u ew a s t e w a t e ro fo i l r e f i n i n ge x c e e d9 9 ，a n d d e o d o r i z i n ge f f e c ti so b v i o u s ，w h i c hm a k i n gag o o df o u n d a t i o nf o rt h e f o l l o w - u pb i o l o g i c a lt r e a t m e n t 2 t h et o t a lr e m o v a lr a t eo fc o d c ri nu r b a nl a n d f i l ll e a c h a t ec a n r e a c ha b o u t6 2 一6 5 ，n h 3 一nr e m o v a lr a t e6 5 7 0 a n d9 6 o f c o l o rr e d u c t i o nb yt h ef o l l o w i n gt h r e e s t e pc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ，a n d d e o d o r i z i n ge f f e c ti so b v i o u s ，c o a g u l a t i o na n do x i d a t i o nb yh y d r o x y l r e a c t i v eo x y g e ns p e c i e s a l lo ft h ea b o v ec a nm a k ei tc o n v e n i e n c ef o r t h es u b s e q u e n tt r e a t m e n t 3 d e g r a d et h ep h e n o l i nw a t e r t h r o u g ht h ee l e c t r o c a t a l y t i c m e m b r a n er e a c t o rc a np r o d u c th y d r o x y lr e a c t i v e o x y g e ns p e c i e s ， s t u d y i n gt h ei n f l u e n c eo fi n i t i a lp h e n o lc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt i m ea n d t h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o x y lr a d i c a la c t i v a t e do x y g e ni np r o d u c to ni t s d e g r a d a t i o nr a t e t h eh y d r o x y lr a d i c a lo x y g e no nt h ed e g r a d a t i o n m e c h a n i s mo fo r g a n i cm a t t e ra n dm o m e n t u mc h a r a c t e r i s t i c sa r ea l s o d i s c u s s e d t h e p a p e ri n d u s t r yw a s t e w a t e ra n dw a s t e w a t e rf r o mt w oa n g l e so n t h eh y d r o x y lr a d i c a lo x y g e nd e g r a d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d sa r e a n a l y z e d ，w i t h s o m ei n n o v a t i o n t h es t u d i e so ft h ea l k a l ir e s i d u e w a s t e w a t e ro fo i lr e f i n i n g ，u r b a nl a n d f i l ll e a c h a t ea n dt h ee f f e c t so ft h e o x i d a t i o nt r e a t m e n tp r o v i d e sar a n g eo fp r o c e s sc o n d i t i o n sf o rt h e a p p l i c a t i o n so ft h ep h a r m a c e u t i c a li ni n d u s t r y t h i sp a p e rd i s c u s s e st h e i v a b s t r a c t d e g r a d a t i o ne f f e c to ft h eh y d r o x y lr a d i c a la c t i v a t e do x y g e no nr e a c t i o n k i n e t i c sa n d i m p r o v i n g t h e e f f i c i e n c y o fd e g r a d a t i o n ，i tp r o v i d e s t h e o r e t i c a lb a s i st or e d u c i n gt h ec o n d i t i o n sa n dt h ec o s t so fr e a c t i o nf o r t h ea p p l i c a t i o ni ni n d u s t r y k e y w o r d s ：h y d r o x y l r a d i c a la c t i v a t e d o x y g e n ，o r g a n i c w a s t e w a t e r , p r e t r e a t m e n t ，p r o c e s s i n g ，a l k a l ir e s i d u ew a s t e w a t e ro fo i l r e f i n i n g ，u r b a nl a n d f i l ll e a c h a t e ，p h e n o l i cw a s t e w a t e r v 符号说明和缩略词说明 符号和缩略词说明 c o d c ， b o d 5 n h 3 一n b o d j c o d c r c ( 醛类) c ( 酚) c d c 野 t 化学需氧量，m g l 以 五日生化需氧量，m g l 。 水中氨氮含量，m g l 以 废水的可生化性 水中醛类浓度，m g l 以 水中挥发酚浓度，m g l d 反应初始浓度，m g l 。1 反应t 时浓度，m g l 。 降解率， 反应时间，m i n 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：! o 等兰翌主：9 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位 属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段 保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适 用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用 本授权书。 作者签名 导师签名 日期： 日期： 皿虹牛 第一章绪论 第一章绪论 1 1 羟基自由基活性氧概述 水污染加剧和水资源匮乏已成为一个热点问题，如何迅速有效的控制水体 中的污染物质，一直是环保工作者努力探索的课题。近年来，以臭氧( 0 3 ) 氧 化、光催化氧化、电化学氧化、超声技术、湿式氧化等为代表的高级氧化工艺 处理污染物技术的形成，为我们提供了处理水体中污染物的新思路。高级氧化 工艺的作用机理是通过不同途径产生羟基自由基o h 的过程。 1 1 1 羟基自由基 羟基自由基o h 比其它常见氧化剂具有更高标准电极电位，氧化能力强， 性质非常活泼。羟基自由基o h 一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，几 乎无选择地直接攻击水体中的各种污染物，直至降解为c 0 2 、h 2 0 和其它矿物 盐。因此，可以说高级氧化工艺是以产生羟基自由基o h 为标志的。从坏境科 学的领域来看，许多高级氧化工艺的发展历程就是不断提高o h 生成率和利用 率的过程，深入研究o h 的产生规律及其与水体中有机污染物的作用机理，对 水体中污染物控制特别是难降解有机废物的高效降解有十分重要的意义。 1 1 i 1 羟基自由基o h 的特点 ( 1 ) 短暂性 o h 的活性非常高，仅能瞬时存在。o h 的生存时间小于1 s ，因此不能使用 物理方法进行分离和鉴定。 ( 2 ) 氧化性 表1 1 的数据表明：o h 比其它常规氧化剂具有更高标准电极电位，因此羟 基自由基是一种极强的氧化剂。 北京化工大学硕士学位论文 表1 - 1 羟基自由基( o h ) 的标准电极电位与其它强氧化剂的对比 t a b l e1 - 1c o n t r a s t s t a n d a r de l e c t r o d ep o t e n t i a lh y d r o x y lr a d i c a l ( - o h ) w i t ho t h e rs t r o n go x i d i z e r s ( 3 ) 电负性或亲电性 羟基自由基o h 的电子亲和能力为5 6 9 3 k j 。容易进攻高电子云密度点，这 就决定了o h 的进攻具有一定的选择性。 1 1 1 2 高级氧化技术 高级氧化技术( a d v a n c e ao x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 又称深度氧化 技术，是g l a z e 等于1 9 8 7 年首次提出的，泛指反应过程有大量羟基自由基参 与的化学氧化技术。其基础在于运用催化剂、辐射，有时还与氧化剂结合，在 反应中产生的活性极强的自由基( 一般为羟基自由基o h ) ，再通过自由基与 有机物之间的加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿质化。该技 术与生物处理法结合具有反应速度快、处理完全、无公害、适用范围广等优点。 因此在废水处理中的应用受到了普遍重视【l l 。 水处理高级氧化技术其本质是利用羟基自由基氧化降解水相中的各种污 染物的化学反应。反应机理：羟基自由基( o h ) 作为反应的中间产物，引发 诱导产生链反应，o h 主要通过电子转移、亲电加成、脱氢反应等途径无选择 地直接与各种有机化合物作用而将其降解为c 0 2 、h 2 0 和其它无害物质。羟基 取代反应，羟基自由基进攻芳环上的氢，发生羟基置换反应，反应速率常数约 为6 x 1 0 9 m o l s 1 。由于羟基的作用，很容易生成芳环的二羟基取代物，使芳环发 生邻位或间位开裂。脱氢反应，羟基自由基能直接拉出烷烃上的氢，生成水和 有机自由基r ，其反应速率常数约为2 x 1 0 9 m o l s 1 。生成的有机自由基r 可以相 互反应，也可以与水中的溶解氧反应。r h + o h r + h 2 0 ，r + 0 2 _ r o o ，形 成的过氧自由基( r o o ) 作为一种强氧化剂，可脱去有机物上的氢原子： 2 第一章绪论 r o o + r h r o o h + r ，生成的r 咱由基可以在分子上加上一个氧分子，导致 自氧化的链反应能不断继续下去，直至有机物彻底氧化。电子转移反应，羟基 自由基的产生以及与有机分子的反应都是由一系列复杂的链反应完成的。许多 反应的产物，女l l c 0 3 2 - , h c 0 3 , h p 0 4 2 。等与o h 发生反应。o h + c 0 3 2 - - - * o h + c 0 3 。， o h + h c 0 3 。- - , o h + h c 0 3 ，o h + h p 0 4 玉- - - * o h - + h p 0 4 ，由于反应产物不再诱发氧 化剂产生羟基自由基，对羟基自由基起了掩蔽作用，链反应中止。且o h 氧化 是一种物理化学过程，反应条件温和，比较容易控制，设备相对比较简单等优 点，是一种有效降解废水中有机污染物的方法。 各种高级氧化技术( a o p s ) 的共同点是反应过程中产生活性极高的羟基 自由基( o h ) ，o h 具有以下特点： ( 1 ) 氧化能力强，羟基自由基( o h ) 的标准电极电势( 2 8 0 v ) 仅次于 f 2 ( 2 8 7 v ) ，是一种氧化能力极强的氧化剂； ( 2 ) 反应速率常数大，羟基自由基( o h ) 非常活泼，与大多数有机物反 应的速率常数在1 0 6 1 0 1 0 m o l l s 一； ( 3 ) 选择性小，与反应物浓度无关； ( 4 ) 寿命短，羟基自由基( o h ) 寿命极短，在不同的环境介质中，其存 在时间有一定的差别，一般小于1 0 - 4 s ： ( 5 ) 处理效率高，不产生二次污染。同时，羟基自由基( o h ) 还具有杀 灭细菌、防腐保鲜的功效1 2 1 。 a o p s 法的关键是产生高度活性的羟基自由基( - o h ) ，一般采用加氧化剂、 催化剂或借助紫外光超声波的作用等多种途径产生。按产生羟基自由基( o h ) 的方式可分为均相、多相和有无辐射照射等多种。本文引用近几年较新的文献， 介绍各种a o p s 法产生羟基自由基( o h ) 的机理【3 】： ( 1 ) o ，舢v 法：0 ，几是将臭氧( 0 3 ) 与紫外辐射相结合的一种高级氧化技 术。在紫外光的照射下，臭氧分解产生活泼的羟基自由基( o h ) 。其反应机理 如下： o ，+ h ，o + j i l l ，一o ，+ h ，o ， ( 1 ) h 2 02 + j | l vj 2 o h( 2 ) 生成的羟基自由基( o h ) 是比臭氧( 0 3 ) 更强的氧化剂。 ( 2 ) 0 3 h 2 0 2 法：0 3 h 2 0 2 体系是将臭氧( 0 3 ) 与过氧化氢( h 2 0 2 ) 组合的 高级氧化技术( a o p s ) ，在饮用水处理中应用最广泛，其操作简单，只需要 向臭氧反应器中加入过氧化氢即可。反应机理如下： 0 3 + o h 一_ h o ；+ 0 2 ( 1 ) 3 北京化工大学硕士学位论文 h 2 0 2j h o - + h + 0 3 + h o ；一o h + o ；+ 0 2 0 3 + o h - - h 0 2 + 0 2 h 2 0 2 + o h _ h 0 2 + h 2 0 h o + o h h 0 2 + o h _ h 0 2 j o ；+ h + r h + o h - 9 , j 氧化产物( 8 ) o ，h ，o ：法不需要u v 使分子活化，在浊度较高的溶液中仍能良好运行，适 用于浑浊的溶液体系。 ( 3 ) h ，o ，帆法：将紫外光( u v ) 及其它氧化剂或催化剂引入到h 2 0 2 体系中， 可以提高h 2 0 2 的处理效果【4 】，其反应机理一般认为是：1 分子的h 2 0 2 在紫外光 ( 波长小于3 0 0 n m ) 的照射下，产生2 分子的羟基自由基，反应有： h 2 0 2 + j l l l ，一2 o h o h + h 2 0 2 寸h o2 + h 2 0 ( 1 ) ( 2 ) h 0 2 + h 2 0 2 - - - o h + h 2 0 + 0 2 ( 3 ) 2 h o 2 - h 2 0 2 + 0 2 2 o hj h 2 0 2 ( 4 ) ( 5 ) h o2 + o h h 2 0 + 0 2( 6 ) ( 4 ) 芬顿试剂( f e n t o n sr e a g e n t ) ：可溶性亚铁盐与过氧化氢的组合即称为 芬顿试剂( f e n t o n sr e a g e n t ) ，是一种氧化能力很强的氧化剂5 1 。研究表明， 芬顿试剂( f e n t o n sr e a g e n t ) 氧化有机物的反应是通过f e 2 + 和h 2 0 2 作用，产生 羟基自由基( o h ) ，其反应机理如下： f e 2 + + h ，o ，一f 矿+ o h + o h - ( 1 ) f e 2 + + o h f e 3 + + o h 一 ( 2 ) f 矿+ h ，o ，- - - f d + + h o ，+ h + ( 3 ) 4 ) ) ) ) ) ) 2 3 4 5 6 7，k，ll，ll 第一章绪论 h o2 + h2 0 2 一0 2 + h 2 0 + o h ( 4 ) f e 3 + + 3 0 h 一一f e ( o h ) 1 ( 胶体) ( 5 ) 生成的f e ( o h ) 3 胶体同时具有絮凝作用，其絮凝的最佳p h 范围为3 5 。5 0 ， 可使水中的悬浮固体凝聚沉淀。f e n t o n 试剂氧化一般在p h 值为3 5 的酸性介 质中进行反应。 羟基自由基o h 是现代生物学、生物化学、生物医学、大气科学、环境科 学等领域的重要研究课题。对于废水处理中，羟基自由基o h 的应用特点有： ( 1 ) o h 是高级氧化过程中的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发 生，对难降解的物质特别适用； ( 2 ) o h 能够无选择性的与废水中的任何污染物质发生反应，将其氧化为 c o 、水或盐，而不会产生新的污染； ( 3 ) o h 氧化是一种物理化学过程，比较容易控制； ( 4 ) o h 氧化反应条件温和，容易得到应用。 今后的研究趋势就是深入研究现有高级氧化工艺( a o p s ) 中羟基自由 基o h 的产生机理，以及高级氧化工艺的联用技术等。从而提高现有高级氧化 工艺中羟基自由基o h 的产率及反应效率，或是建立产生o h 的新技术如催化 臭氧化等，使o h 在水体中污染物特别是难降解污染物控制中获得更广泛的应 用。 1 1 2 羟基自由基活性氧 由我校自主研发的活性氧发生器制备而得，主要有效成分为h 0 2 ，质量浓 度为2 5 0 4 5 o g l 1 。该产品是一种清洁的新型高级氧化剂，在化工、环保、化 纤等行业有广泛的应用。 羟基自由基活性氧的生产装置的核心部分是一个电催化膜反应器，用国际 上燃料电池的前沿技术制备高效电催化膜电极【6 1 ，其电极反应如下【7 】： 1 阳极2 0 h j h ，o + 二o ，+ 2 e 阴 极h 2 0 + 0 2 + 2 e - - - ) h 0 2 + o h 一 总反应 o h 一+ 寺0 2 - - ) h o ； 二 1 或者 n a o h + 去0 2 - - h 0 2 n a 二 电催化膜反应器的基本结构、气体扩散电极的制备及其结构电池的整体结 5 北京化工大学硕士学位吃文 构参见文献h j 。电解池以作为固体电解质的片状n a t i o n 膜隔开阴极室和阳极室 活性催化材料热压在膜上形成电极，镍网作为电流收集器紧压在电极内侧，应 用数字电流表来确定电解过程中的电流。另外在阴极室、膜电极、阳极室相互 连接处分别加入环型橡皮垫圈以确保装置的密封性【9 】。整个制备工艺由电催化 膜反应器、供水、供气、电解质循环、产物回收系统和供电系统组成，其外观 如图1 一l 所示，流程图如图1 2 所示。 母1 - 1 羟基自由基活性氧的制备特置 f i 9 1 - i g e n e r a t o nd e , a mo f h y d r o x y lr a d i c a la c t i v a t e d o x y g e n 直流电源 电催化膜反应器 电解质循环 图1 - 2 羟基自由基活性氧的制备工艺流程 f i 9 1 2p r e p a r a t i o n p r o c e s s o f h y d r o x y lr a d i c a lr e a c t i v e o x y g e n 水和空气通过供水供气系统进入加有直流电压的反应器，循环电解液在反 应器和电解液储罐之间循环，制各的产物直接进入产品罐。该反应器集传质、 反应与分离为一体，工艺简单，自动连锁保护，安全可靠，反应条件温和，产 第一章绪论 物浓度在一定范围内可控，对环境友好，生产过程中无“三废”排放，属于原子 经济型反应，在绿色化工中独具魅力。 1 2 有机废水处理技术研究进展 有机废水的处理技术取决于有机污染物的性质，根据其性质来源，可将此 类废水分为三大类： ( 1 ) 不含有害物质且易于生物降解的有机废水，这类废水一般来自以农牧 产品为原料的工业，如食品工业。 ( 2 ) 有机废水中的有机物是可以降解的，但废水中含有害物质，这类废水 主要来自轻工工业和冶金工业等。 ( 3 ) 含有害物质，且不易于生物降解的有机废水，如有机合成化学工和农 药生产工业等。 1 2 1 传统处理技术 有机废水的传统处理过程的各个组成部分可以分类为生物处理法、化学处 理法、物理化学处理法、物理处理法等四种。 生物处理技术是有机废水处理系统中最重要的过程之一，但有机废水的治 理方法，往往是两种或三种方法同时进行处理。如废水中含有芳烃、芳香族和 卤代芳香族化合物、脂肪族和氯化脂肪族化合物、有机氰化物等，若含量很高， 则可先通过湿式氧化法等进行处理，可大大降低有害化合物的浓度，并可提高 残余有机物的可生化性，如有必要，还可以采用化学法如焚烧做最终处理，可 使有害物质的去除率达到环保要求。 1 2 1 1 有机废水的生物处理技术 生物处理技术【l o 】是一般有机废水处理系统中最重要的过程之一，是利用微 生物，主要是细菌的代谢作用，氧化、分解、吸附废水中可溶性的有机物及部 分不溶性有机物，并使其转化为无害的稳定物质从而使水得到净化的技术。在 现代的生物技术处理过程中，主要有好氧生物氧化、兼氧生物降解及厌氧消化 降解被广泛应用，生物处理技术由于经济可行、无二次污染等特点，已越来越 引起重视【l 。固定化微生物技术和厌氧消化技术是最常见的生物处理技术。 固定化微生物技术是利用优势菌种对特定底物的有机物废水，特别是制药 行业难降解有机物废水等进行处理技术 1 2 1 j 其机理是将微生物固定在载体上培 7 北京化工大学硕士学位论文 养特异菌种，使其高度密集并保持其生物功能，用于的有机废水的定向处理。 其中，适合于处理有机废水的优势菌种固化剂应具备以下特征：对微生物的 固定具有良好的耐久性；具有良好的渗透性，且不被有机物或溶解氧溶解； 具有一定的强度。固定化微生物技术在原有的生物膜法的基础上引进了细胞 固定化技术，进一步提高了生物处理构筑物中高效生物量的浓度，可以大大提 高反应速率和处理效能，降低基建投资费用，该技术已引起学术界的关注。如 选择假单细胞菌属对阿苯哒唑、朴尔敏和布洛芬的有机废水降解具有定向性， 在原投料曝气池中，投加活性炭，待活性炭吸附优势菌饱和固定后，再对有机 废水进行降解，大大减轻活性污泥处理有机废水的负荷，废水可达标排放【u 1 。 厌氧消化技术是指有机物在厌氧条件下消化降解【1 4 1 。与传统的好氧处理技 术相比，后者因有机物浓度过高而导致水中缺氧过程难于进行，同时好氧处理 也无能量回收，但厌氧消化处理技术有以下优点：不需曝气所需能量；甲 烷是一种产物，一种有用的终产物：剩余污泥产生量少；产生的生物污泥 易子脱水；活性厌氧污泥能保存几个月；能在较高的负荷下运行f 捌。该技 术可处理在造纸、皮革及食品等行业排出的含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋 白质、纤维素等有机废水，已取得较好的效果1 1 6 】。 1 2 1 2 有机废水的化学处理技术 化学处理技术是应用化学原理和化学作用将废水中的污染物成分转化为无 害物质，使废水得到净化的方法，其单元操作过程有中和、沉淀、氧化和还原 等。 焚烧法是将含有有机物的废水在高温下进行氧化分解的一种化学处理技术， 其中的有机物生成水、二氧化碳、碳酸盐等直接排放或作为副产品，c o d c ，的 去除率可达9 9 9 9 。有机物的废水焚烧装置主要有三种，回转窑焚烧炉、液 体喷射炉和流化床焚烧炉。前两者通常以油和燃气为辅助燃料，运行费用高， 且局部温度较高，可达1 4 0 0 1 6 5 0 ，易产生较多的n o x ，造成环境污染。流 化床焚烧炉采用低温燃烧技术，温度可控制在8 0 0 9 0 0 * ( 2 ，n o x 排出较少，且 燃烧效率高，目前在国外有广泛的应用，国内属起步阶段。流化床焚烧炉技术 可处理较多化工废水，如处理尼龙生产过程中的含盐废水，在能源利用、尾气 中的n o x 浓度控制、副产物利用等方面均能取得较好的效果。 另外，催化湿式氧化法 1 7 1 处理有机废水是近年来开发的新技术，废水经过 净化后可达到饮用水标准，而且不产生污泥，还可同时脱色、除臭及杀菌消毒。 这一技术在2 0 世纪9 0 年代达到工业化水平。 8 第一章绪论 1 2 1 3 有机废水的物理化学处理技术 物理化学处理技术是指废水中的污染物在处理过程中通过相转移的变化而 达到去除目的的处理技术，常用的单元操作有萃取、吸附、膜技术、离子交换 在占 号乎。 萃取是利用污染物质在水中或与水不互溶的溶剂中有不同的溶解度进行分 离的一种物理化学处理技术，通常称为物理萃取：但若溶剂和废水中的某些组 分形成络合物而进行分离，常称为化学萃取或络合萃取。萃取法处理有机废水， 不仅具有设备投资少、操作简便等优点，而且主要污染物能有效回收利用络合 萃取对于极性有机物的分离具有高效性和选择性。络合萃驯埔】主要是基于可逆 络合反应的极性有机物萃取分离方法，其关键是选择具有相应官能团的络合剂、 选定合适的稀释剂及选择既经济又高效的萃取溶剂再生的方法。如采用类似于 醋酸丁酯、苯等的新型络合剂q h 处理含酚废水，酚含量达到国家排放标准， 且络合剂性能优良，便于循环使用。 另外，物理萃取技术在有机废水处理中有着广泛的应用，特别是脉冲萃取 的应用l l 舛，使得物理萃取技术的萃取效果大大提高，如巨化集团公司锦纶厂的 排放废水，采用自主设计的( i 6 0 0 、有效筛板高度6m ( 塔总高1 4 2m ) 的脉冲筛 板塔。该塔可使锦纶厂废水中己内酰胺的平均浓度从6 ，3 5 降到0 8 5 ，c o d c ， 下降5 万左右。 1 2 1 4 有机废水的物理处理技术 物理处理技术是指应用物理作用改变废水成分的处理方法，如沉降、过滤、 均化、气浮等单元操作，已成为废水处理流程的基础，目前已较为成熟。 1 2 2 新型处理技术 近年来，在工业生产中国内外为实现“废物最小化”、“清洁生产”等目标， 相继开发了许多新型、高效具有实用意义的废物处理技术，与传统的处理方法 如相比，其成本低、效率高、两且容易操作，最重要的是没有二次污染。因此， 在城市污水和工业污水的处理中得到了广泛的应用【2 0 1 。 1 2 2 1 液膜技术 9 北京化工大学硕士学位论文 液膜分离技术是一种新型的膜分离技术，它具有膜分离技术的一些特点， 但又不像固膜那样需要高压操作及存在膜污染老化而引起的膜清洗、维修和更 换的麻烦及费用昂贵等问题。液膜主要由膜溶剂( 水或有机溶剂) 、表面活性 剂( 乳化剂) 和添加剂组成，按其构型和操作方式不同，可分为乳状液膜和支 撑液膜。它通过两液相间形成的界面液相膜，将2 种组成不同但有互相混溶的 溶液隔开，经选择性渗透，使物质分离提纯。此技术具有膜薄( 1 1 0 p m ) 、比 表面积大、分离效率高、分离速度快、过程简单、成本低廉、用途广泛等优点。 液膜分离技术用于废水处理，对不同被分离物选用不同的溶剂、表面活性剂、 载体及液膜种类，可有针对性地去除或回收废水中的污染物。当前，液膜分离 技术的重点是解决液膜稳定性问题，找到节能的快速破乳方法，开发连续性运 行的配套专用设备及高性能支撑液膜组件，使液膜技术能更好地应用到工业废 水的处理中。 1 2 2 2 超声波技术 超生降解水体中有机污染物，尤其是难降解有机污染物，是近年来刚刚兴 起的项新型水处理技术。它是指利用超生辐射所产生的空化效应，将溶解于 水的有机大分子化合物化学分解为环境可以接受的小分子化合物。超声降解水 体中有机污染物是物理化学降解过程，其主要源于超声空化效应及由此引发 的物理和化学变化。液体的声空化过程是集中声场能量并迅速释放的过程，即 液体在超声辐射下产生空化气泡，这些空化气泡吸收声场能量并在极短的时间 内崩溃释能。空化气泡可被看作具有极端物化条件和含有高能量的微反应器。 目前，实验室小型间歇式声化学反应器降解水体中一系列有机污染物表明，超 生降解在技术上可行，但要使其走向工业化，仍存在着费用高、降解效率低等 局限性，为此，最近的研究纷纷转向该技术与其他水处理技术相结合和使用催 化剂这两个方向。 1 2 2 3 生物强化技术 是目前常用的废水处理手段，这种处理方法通过微生物的新陈代谢作用， 将废物分解、吸收，从而达到治理污染的目的。其成本低、效率高，而且容易 操作，最重要的是没有二次污染，因此，在城市污水和工业污水的处理中得到 了广泛的应用。随着经济的发展，废水的成份日益复杂，尤其当废水中含有有 毒、难降解的有机污染物时，由于对该类有机物具有专项降解能力的微生物在 1 0 第一章绪论 环境中的种类、数量较少，同时它在种间竞争中处于劣势，因此，传统的生物 处理技术面临着极大的挑战。近几年，国内外在生物处理技术上有了新的发展， 在传统的生物体系中投加具有特定功能的微生物或某些基质，增强它对特定污 染物的降解能力，从而改善整个污水处理体系的处理效果，我们称这种技术为 生物强化技术，其包括：( 1 ) 直接投加特效降解微生物或共代谢基质类物质； ( 2 ) 固定化生物强化技术：( 3 ) 生物强化制剂。目前，生物强化技术在废水 处理中的应用范围在逐渐扩大，一些技术已经取得了专利并在实践中得到应用， 同时取得了良好的效果。固定化生物强化技术的应用，关键在载体的选择，其 技术问题和成本问题是限制其普遍应用的因素，如果解决了制约其发展的两个 因素，那么它在实际应用中的效果是不可低估的。 1 2 2 4 超临界流体技术 超临界技术是利用超临界流体( s c f ) 的特性而逐渐发展起来的一门新兴 技术。超临界流体兼有液体和气体的优点。粘度小、扩散系数大、密度大，具 有良好的溶解特性和传质特性，且在临界点附近对温度和压力特别敏感【2 1 1 。超 临界流体不仅可以作为良好的分离介质，也可作为一种良好的反应介质。目前， 超临界流体技术已广泛应用于石油化工、医药工业、食品工业、化学工业及煤 化工等许多领域。 着眼于环保领域应用的超临界水氧化反应技术( s c w o ) 是目前研究最多 的一类反应。超临界水氧化技术( s c w o ) 是2 0 世纪8 0 年代开始提出的一种 能彻底破坏有机污染物结构的新型氧化技术。它可以成功地处理各种废水和废 物，城市污水、造纸污水和人类代谢污物都可以在超临界水中处理成无毒、无 味、无色的气体和水。超临界水对有机物和氧气有极大的溶解度，它们在水的 超临界条件下处于同一相态，水解和热解都能在超临界水中进行，因此，超临 界水很容易氧化有机物，s c w o 过程对有机物的降解能力。该技术在处理废弃 塑料、有机废物和废水及过量活性污泥已取得成功。目前在欧美许多国家，已 有许多中试和工业规模的s c w o 装置投入运行。 与其它过程相比，s c w o 法有以下优点：( 1 ) 效率高，有毒物质的清除率 达9 0 以上，符合全封闭处理的要求；( 2 ) 由于均相反应和停留时间短，反应 器结构简单，体积小；( 3 ) 适用范围广，产物清洁，不需要进一步处理：( 4 ) 在低有机物含量( 2 ) 时，也可以实现自然，不需要外界供热。超临界流体 技术是绿色化学使用的重要手段之一，它还作为一种新兴的废物处理技术，以 其独特的优势在环境保护中起着重要作用。尽管它有许多优点，但是许多超临 北京化工大学硕士学位论文 界状态下需要高温、高压，这对设备材质提出了严格的要求，操作成本的降低 是本工艺实现工业化的难点，腐蚀问题、临界点附近的变化规律、反应与传递 过程机理等问题还有待研究。此外，虽然已经在超临界流体的性质和物质在其 中的溶解度及反应动力学的机理方面进行了一些研究，但是基础研究本身就很 不成熟，离工业化更有很大的距离【2 2 】。因此，鉴于该技术自身的优势和我国环 境保护工作要求的需要，我们应加强在这方面的基础研究和工程应用研究。 1 2 2 5 微波处理技术 微波加热是利用介质的介电损耗而发热，在极短的时间内使介质分子达到 极化状态，加剧分子的运动与碰撞。由于电磁能量是以波的形式辐射到介质内 部，内外同时加热，加热无滞后效应，所以体系受热均匀。因此，利用微波加 热可合成某些分子量均匀的物质，由于加热无滞后效应，可大大加快反应速度， 缩短反应周期幽j 。 处理污水中有机污染物常用的一种方法是活性炭吸附法，但吸附后的活性 炭表面有机物却难以处理。微波辐射能有效地解吸活性炭表面的有机物，使活 性炭再生并有利于有机物的消解和回收再利用。有研究表明j 7 利用微波加热解 吸可消解污水中的有机物。如g c h i h 等采用低能度的微波辐射，可以对污水 中吸附在颗料状活性炭表面的有机毒物三氯乙烯、二甲苯、萘以及碳氢化合物 等进行解吸和消解，其最终分解率达1 0 0 ，处理后的水质稳定。此外，微波 加热解吸还可回收有机物。如a h a m e r 和p a p u s c l m e r 研制了一种固定床式的 微波加热解吸装置，用该装置研究了从活性炭高分子和沸石中解吸回收乙醇和 有机脂。因此，采用微波解吸处理污水中的有机物，不仅可消解有机物，还可 获得高质量的回收产物。 微波技术在环境保护领域中的应用前景令人鼓舞，但还存在一些问题。微 波泄露对人体有影响。从微波的作用原理来看，人体也会吸收微波，对人体产 生危害。因此，在使用微波时，必须保证安全，以排除微波辐射对人体造成的 不良影响。防止微波泄露的关键是微波反应腔的设计，目前，我们正在研究采 用计算机模拟设计微波反应腔，来达到减少微波泄露的目的。微波技术在环境 保护领域的应用，国内起步较晚，但随着人们对环保的重视和微波技术的不断 完善，相信微波技术将会在环境保护领域得到更广泛的应用。 1 2 3 有机废水处理技术发展趋势 1 2 第一章绪论 迄今为止，传统的生物方法通常被用来处理低浓度的有机废水，处理费用 较低。其它的氧化或分离技术在经济可行的前提下，主要适用于处理高浓度的 有机废水，如焚烧法。焚烧法需要加入燃料油辅助燃烧，消耗大量的热能，远 远不能达到能量自给，同时，燃烧过程中产生的大量尾气大多含n o 。、s o 。和 飞灰等污染物，若不加以处理，将造成严重的二次污染。我们以上提到的这些 新兴处理技术正好弥补了这些不足，即效率高、操作条件简单，又不存在二次 污染，具有很好的应用前景，虽