（物理化学专业论文）分子、团簇和凝聚体系中相互作用的计算研究.pdf

摘要 随着计算方法和计算条件的飞速进步，过蔓王匕学和进篡物理将占有 越来越重要的地位，代表了化学和物理未来发展的最重要方向之一分 子和些差垫是化学家认识世界的基本图象在聚集的分子之间，可能具 有化学键的强相互作用或者非键的弱相互作用对这三种相互作用( 分 子内化学键、分子间化学键和分子问弱相互作用) 的计算研究，构成了 本论文的三部分内容 在第一章中，我们简要介绍了量子化学和电子密度泛函理论，以及 从头计算软件包g a u 船j 一和d m o 】这些是我们处理分子内与分子间的化 学键的理论基础和计算工具 在第二章中，我们对团簇和分子进行了密度泛函研究自从1 9 8 5 年 c 6 0 的发现以来，以富勒烯为代表的碳基团簇分子以其新奇的电子和结构 性质吸引了广泛的兴趣，开创了化学和材料科学的一大新兴领域1 9 9 8 年实验上成功地制备了c 3 6 的晶体，使人们的研究兴趣从c 以及更大的 富勒烯分子转向较小的富勒烯分子我们的计算表明，c 3 6 分子具有d 2 d 和d 6 两种等能量的可能构型对于实验中观测到的固体中c 分子的 d 。 对称性，我们通过对其两种构型的正负离子的计算，给出了一种可 能的解释，并预言了制备d 2 d 构型的可能性金属碳烯是1 9 9 2 年发现的另 一类具有特别的稳定性的团簇分子经过长期的争论和研究，人们发现 它的最稳定构型并不象富勒烯，而是四重覆盖的四面体t d 结构我们计 算了一系列t d 构型的c 1 2 金属碳烯的电极化率分子光谱学是我们实 验室最传统的研究课题随着实验和计算条件的进步。关于谱线强度的 研究将占据越来越重要的地位振动光谱强度由分子的偶极矩面和振动 波函数决定，而更多地依赖于偶极矩面我们计算了) 【1 1 4 ( x = s l ，g e ) 和 c h y 3 ( y = c l ，b r ，i ) 分子的偶极矩面，并以此研究了这些分子的振动强度 在第三章中，我们把目光转向化学吸附在表面的分子由于其强大 的单分子成像和操纵能力，扫描隧道显微镜( s t m ) 大大推动了选键化 学，表面科学和单分子化学与物理的发展w i l 8 0 n h o 等人通过s t m 和非 弹性电子隧穿谱( i e t s ) 的结合，实现了单分子振动频率的测量，并首 次生成了单个化学键为了研究吸附分子的局域性质，我们采用团簇模 型模拟表面吸附体系，使用电子密度泛函理论计算了体系的能量和构 型，模拟了s t m 图象尤其有意义的是，通过构造表面吸附分子的动力 学矩阵，较为精确地得到了吸附分子的包括伸缩、弯折、受阻转动、受 阻平动等各种内部和外部振动模式的频率计算值不但和已有的实验值 相当符合，而且可以用于预测大量实验上尚未测得的模式对于吸附在 a g ( 1 1 0 ) 表面的州c 0 ) 。( 仁f e ，c o ，n i ，c u ，z n ，a n da g ，n = 1 ，2 ) 的研究表明，这 6 种金属元素可以按照其d 轨道是否充满而分为两类，每一类显示一组 特别的构型和振动频率构型可以根据前线轨道理论得到理解对于吸 附在c u ( o 毗) 表面的乙炔及其演化产物的研究表明，此前在h r e e l s 实验 中发现的乙炔的热演化产物，并不是当时作者指认的c c h ，而是c c h 。 这个新的指认主要是通过振动频率的实验值和计算值的比较作出的我 们在指认的过程中也得到了实验上尚未给出的c c h 。的吸附取向 在第四章中，我们研究了一种典型的由分子问弱相互作用决定的新 现象一二维c 6 0 体系的取向畴结构三维的c 6 0 固体在2 6 0 k 下发生从分 子相对自由转动的f c c 结构到分子取向有序化的8 c 结构的一阶相变中 国科学技术大学结构分析开放实验室观察到，吸附在硫醇衬底上的二维 c 6 0 也可以发生取向无序到有序的转变为了解释和预测实验现象，我们 使用两种唯象分子间势模型，研究了取向有序情况下二维c 6 0 晶体的各 种取向畴结构，包括l 1 品格、2 2 品格和两种l l 取向畴之间的畴界 能两种经验势中较为精细的l m 模型得到的结果令人满意我们发现 在l 1 晶格的条件下，有三种c 6 0 的取向对应取向势能面的局域极小，按 照稳定性排序，分别以顶点、双键和六边形和衬底接触以顶点和衬底 接触的取向与根据实验和模拟的s t m 图象之间的比较确定的取向相当准 确地吻合把周期性边界条件放宽到2 2 晶格，前两种局域极小仍然保 持，第三种将发生畸变我们发现了若干种非l 1 的2 2 局域极小，但它 们的能量都高于以顶点接触衬底的1 1 极小这和绝大多数s t m 图象都 属于1 l 晶格的实验事实符合在这些非l l 的2 2 局域极小当中，我们 l l l 发现一种和实验观测到的2 2 品格s t m 图象符合得很好以顶点和双键 接触衬底的两种1 l 极小之间如果形成畴界，其畴界能为负值，这一点 也与实验观测的畴界的s t m 图象符合最后，我们探讨了构造更精确的 分子间势模型以及应用到一维c 6 0 体系中的可能性j a b 8 t r a c t v a l o n gw i t ht h er a p i dp r o g r e s so ft h ec o m p u t a t i o n a lm e t h o d sa n dc o r j t i o 瑚，c o m - p u t a t i o n a lc h e m i s t r ya n dc o m p u t a t i o n a lp l l y s i c s ，w h i c ha r ea i n o n gt h em o s ti m p o r t a n t d e v e l o p i n gd i r e c t i o i l so fc h e m i s t r ya n dp h y s i c 8 ，w i l lb e c o m em o r ea n dm o r ec r u c i a l f b r c h e m i s t 8 ，t h em 0 1 e c u l 鹊a n dt h ec h e m i c a lb o n d 8a r et h eb 捆i cp a t t e r i i s t ou n d e r s t a n d t h ew o r l d b e t w e e nt h ea g g r e g a t e dm o l e c u l 髓，t h e r em a ye x i 8 tt h e8 t r c n gm e r a c t i 0 砒o f c h e m i c a lb o n d i n go rt h en o n b o n d i n g 煳ki n t e r a c t i o 瑚t h ec o m p u t a t i o n a li n v e 8 t i g a t i o i l 8 f o rt h et h r e ek i n d 8o fi i 址e r a c t i o 璐( t l 地i t 吐r a m o l e c u l a rc h e m 沁a 1b o n d b ，t h ei i l t e r m 0 1 e c u l a r c h e m i c a lb o n d s ，a i l dt h ei n t e r m o l e c l l l a rw e a ki n t e r a c t i o 瑚) c o m p o s et h et h r p a r t 8o ft h i 8 d i 8 8 e r t a t i o n i ng h a p t e rl ，w eb r i e 丑yi n t r o d u c et h eq u a n t u m c l l 咖i s 田a l l dt h ed e 珊i t y 胁c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) 鹊、 ，e l l 鹅t h e 口bi n i “。s o f t w 缸ep a d c a g eg a u 8 8 i a i la n dd m 0 1 ，w l l i c h a r eo l l r t h e o r e t i c a lf o u n d a t i o l l sa i l dc o m p u t a t i o n 虹i m p l 哪e n t 8t od e a lw i t ht h ei n t r a m o l e c l l l a r a n di n t e r m 0 1 e c u l a rc h e m i c a lb o n d 8 i nc h a p t e r2 ，w e8 t u d i e dt h ec l 璐t e r 8a l l dt h em o l e c u l 朗u 8 i n gd f t s i n c et h ed 讳 c o v e r yo fc 6 0c l u 8 t e ri n1 9 8 5 ，t h ec a r b o n - b 勰i sc 1 1 1 8 t e 瑁，w i t ht h em u e r e n e 8 a 8t h e i rr e p r e - 8 e n t a t i v e s ，h a _ v ea t t r a c t e de x t e n s i v ei n t e r 晒t 8 t h u 8an o v e l6 e l do fc l i e m i $ t r ya n dm a t e r i a l s c i e n c e 8w 鹪o r i 西n a t e d t h ee x p e r i m e n t a lf a b r i c a t i o no ft h ec 3 6c r y 8 t 8 1i n1 9 9 8t u r n e d t h e 嘲e a r c hi n t e 嘟t sf r o mc 6 0a n dt h e1 a r g e rf u l l e r e n 船t ot h e8 m a l l e r “l e r e n e 8 o u rc a l - c u l a t i o n s8 h o w e dt h a t 址【e r ea r et w ok i n d 8o fi s o e n e r g e t i cg e o m e t r i e 8o ft h ec 3 6m o l e c u l e 8 ， i e ，d 材a n dd 6 7 黜i n ga d 啪t a g eo ft h ec a l c u l a t i o 璐f o rt h ec a t i o 璐a n d a i l i o i l so ft h e t w og e o m e t r i e 8 ，、糟g 纠v ea1 i k e l ye x 讲a i l a t i o nf o rt h ee x p e r i m e n t a ld 6 8 y m m e t r yo ft h e c 3 6m 0 1 e c u l 朗i nm es 0 1 i d s ，a n dp r e d i c a t e dt h ep r o b a b i l i t yo fp r o d u c i l l gt h ed 2 di 8 0 m e r t h e m e t a l l o c a b o n h e d e r e n e 8 ( m e t - c a r s ) d i s c o v e r e di n1 9 9 2a r ea n o t h e rk i n d so fe 8 p e c i a l l y s t a b l ec l u s t e r s a f t e rl o n 酽t e r mc o n t r o v e r 8 ya i l dr e s e a r 血，t h em 0 8 ts t a b l eg e o m e t r yo ft h e m e t c a r 8h a v eb e e nf o u n da sn o tl i k ef m l e n r e n e ，b u tt e t r a e a p p e dt e t r a h e d r o nw i t ht h et d s y m m e t r fw e c a l c u l a t e dt h ee l e c t r i cp o l a r i z a b i l i t i 朗o fa8 e r i 朗o ft d 如c 1 2m e t c a r s t h em o l e c u l a r8 p e c t r o s c o p yi st h em o s tt r a d i t i o n a lr e s e a r c hp r o j e c to fo u r1 a b o r a t o r 弘 a 1 0 n gw i 曲t h ep r o g r 鹊8o ft h ee x p e r i m e n t a la n dc o m p u t a t i o n a 】c o n d i t i o n s ，七h er e s e a r c l l a b o u tt h eb a n di n t e i l 8 i t i e 8w i l lb em o r ea i l dm o r ei m p o r t a n t t h ev a b r a t i o n a l8 p e c t r o - s c o p i ci n t e i l s i t i e 8a r ed e t e r m i n e db yt h ed i p o l em o m e n ts u r f 如e ( d m s ) a n dt h ev i b r a t i o n a l w a v e f u n c t i o l l 8 ，a n dt h ed m s i 8m o r ei m p o r t a n tb e t w nt h et w ot e r m 8 w ec a l c u l a t e d t h ed m so ft h ex h 4 ( x = s i ，g e ) a i l dc h y 3 ( y = c l ，br i ) m o l e c u l 鹪，a n di n v e s t i g a t e d t h ev i b r a t i o n a li n t e 瑚i t i e su s i i 塔t h ec a l c l l l a t e dd m s i nc h a p t e r3 ，w et u r n e dt ot h ec l l e m i s o r b e dm 0 1 e c l l l 朗i nv i r t u eo fi t 8p o w e r “ a b n i t i e so fs i n em 0 1 e c u l ei m a 酉n ga n dm a i l i p u l a t i o n ，t h e8 c a l l l l i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ( s t m ) h a sg r e a t l yi m p u l 8 e dt h eb o n d8 e l e c t i v ec l l e m i 8 t r y t h es u r f 乱es c i e n c e ，a n dt h e s i n g l em o l e c u l ec l l e m i 8 t r ya n dp h y 8 i c 8 at h ec o m b i n a t i o no ft h es t ma n dt h ei n e l 船t i c e l e c t r o n j ct u i l i l e l i n 9 8 p e c t r o s c o p y ( i e t s ) ，w i l s o nh oe t 耐r 娓l i z e dt i i em e 嬲u r e m e n t 8o f t h e s i l l 9 1 em o l e c u l ev i b r a t i o nf r e q u e n c i 鹊a n dt h ef o 呻a t i o no f 8 i n g l ec h e m i c a lb o n d i n o r d e rt o s t u d yt h e1 0 c a lp r o p e r t i e 8o f t h ea d b o r b a t em o l e c u l 鹪，w em o d e l e dt h ea d 8 0 r p t i o n8 y s t e m 8 勰c 1 1 1 8 t e r ，c a l c u l a t e dt h ee n e r g i e 8a i l dg e o m e t r i e 8 瑚i l l gd f t ，a i l ds i i n l l l a t e dt h es t m i m a g e s e 8 p e c i a l l ym e a i d n g f u l l y lv i ac o 璐t r u c t i n gt h ed y n 砌c m a t r i c 髑o ft h ea d 8 0 r b a t e m o l e c u l e s ，w eo b t a i e dt h er e l a t i v e l ya c c r u a t e e q u e n c i e so ft h ei n t e n i a la n de 】【t e r n a l m o d e s ，s u c ha s8 t r e t c l l ，b e d i n 岛f 璐t r a t e dr o t a t i o n ，a n df r u 8 t r a t e dt r a i l 8 l a t j o n t h e c 出c 、n 乱e df r e q u e n c 弛n 眦o n l y 雄；r w i o ht h e 删a _ b l ee x p e r 细撒出蛆矾d u 鹧，b u ta k o p r e d i c tm a i l ym o d 鸽n o te x p e r i i n e n t a l l yo b s e r v e dy e t o u ri i i v e 8 t i g a t i o nf b r 朋i c o ) n ( m = f e ，c o ，n l ，c u ，z n ，a n da g in = 1 ，2 ) o na g ( 1 1 0 ) 8 h o w e d t h a tt h e6m e t a l bc a nb e8 0 r t e d t ot w o c l a 8 s e 8 ，e a c l lo fw h j c h e x h i b i t sas e to f s p e c i a lg e o m e t r i 船a n df r e q u e n c i 船，a c c o r d i n g t ow h e t h e ri t sdo r b i t a l 8a r ef u l l yo c c u p i e d t h ea d s o r b a t eg e o m e t r i e sc a i lb el u l d e 瑁t o o d i nt h e1 i g h to ft h ef r o n t i e ro r b i t a lt l l e o r y ( f o t ) o u ri n v 翩t 培a t i o nf o ra c t y l e n ea i l di t 8 e v o l u t i o np r o d u c t 8o na g ( 1 1 0 ) s h o w e dt l l a tt h et h e r m a le v o l u t i o np r o d u c to fa c e t y l e n e d i 8 c o v e r e di nt h ep r e v i o u sh r e e l s e 】【p e r i m e n ti s n o tc c h ，w h i c l lw 捆跚i g n e db yt h e a u t h o r 8t h e n ，b u tc c h 2 t h i 8n e w 勰s 培i 皿e n tw 拍c o n c l u d e dm a i l l l yv i ac o m p a r i 8 0 n b e t w e e nt h ee x p e r i m e n t a la i l dc a l c u l a t e dv i b r a t i o n a lf e q u e n c i e 8 i nt h ec o l i r 8 eo ft h e 鹪8 i g n m e 呲，陀o b t a 沁dt h ea d 8 0 r b a t eo r i e n t a t i o n0 fc c h 2 ，w h i d lw 够n o ti n d i c a t e db y e x p e r i m e n t s i nc h a p t e r4 ，w es t u d i e dan o v e lp h e n o m e n o nt y p i c a l l yd e t e r m i n e db yn l ei n t e r 牛 m o l e c l l l a rw e a ki n t e r a c t i o n 8 ，i e ，t h eo r i e t a t i o n a ld o m a i ns t r u c t u r eo ft h et w 0 _ d l m e 瑚i o n a l c 6 08 y 8 t e m a t2 6 0k ，t h et h r e e - d i m e 珊i o n a lc 6 0s o l i d su n d e r g oas t r u c t u r a l6 r 8 t o r d e r p h a 8 et r a j l 8 i t i o nf r o mf c ct os cs t r u c t l l r ew h i c h i st r i 鸥e r e db yt h eo r i e n t r t i o n a l o r d e r i n go f t h ec 6 0m 0 1 e c u l e s t h es t r u c t u r er e s e a r c l l1 a b o r a t o r ya tu s t cf 0 1 l l l dt h a tt h e r ei 8a 1 8 0o r i - e n t a b n “o r d e r i i 堰t r a n 8 i t i o no ft h et w o - d i i n e 璐i o n a lc 6 0a d 8 0 r b e do nt h et m o l 8 u b s t r a t e f 0 rt h ei n t e r e s to fe x p l a i na n d p r e d i c tt h ee x p e r i m e n t a lp h e n o m o n o n ，、怕e m p l o ”dt w o k i n d so f8 e m i - e m p i r i c a li n t e r m o l e c u l a rp o t e n t i a lm o d e l 8t oi n v e s t i g a t et h eo r d e r e do r i e n t a - t i o n a ld o m a i n8 t r u c t l l r 鹤o ft h et w 沪d i m e i l s i o n a lc ，i n c l u d i i l gt h el l1 a t t i c 朗，t h e2 2 1 a t t i c e s ，a i l dt h ed o m a j nb o u n d a r ye n e r g i 锚b e t l j l r e e nt w 0l 【i n d 8o f l l l a t t i c e s t h e 嘟1 1 1 t 8 b yt h el mm o d e l ，w h i c hi st h em o r er e 6 n e d tw e r es a t i s f 如t o r y w bf o l l i i dt h a tu n d e rt h e l i m i t a t i o no ft h e1 1l a t t i c e ，t h e r ea r et h r e ek i n d 宕o fo r i e n t a t i o l l sc o r r e s p o n d i i l gt h el o c a l m i n i m ao nt h eo r i e i n a t i o n a lp o t e n 乞i a le n e r g y8 u r f a c e a 眦m g e do w i n gt ot h e i r8 t a b i l i 瓴 t h et h r e ek i n d 8o fo r i e n t a t i o 璐c o n t a c tw i t ht h es u b 8 t r a t e 瑚p e c t i v e l yb yav e r t 麟，ad o u - b l eb o n d ，a n dah e x a g o n t h e v e r t e x c o h t a c t i n go r i e n t a t i o na g r e 嘲r a t h e ra c c u r a t e l yw i t h t h eo r i e n t a t i o nc o n c l u d e dv i ac o m p a r i s o nb e t w nt h ee 】( p e r i m e n t a la l l ds i m u l a t e ds t m i m a g e s r e l a ) 【i n gt h ep e r i o d i cb o u n d a r yt ot h e2 2l a t t i c e t h ef 0 眦e rt w 0k i n d so f l l o r i e n t a t i o i l 8k e e p1 0 c a lm i n i m a l b u tt h el 鞠to n eb e c o m 朗d i 8 t o r t e d s e v e r a lk i n d 8o f2 2 l o c a lm i n i m ao r i e n t a t i o 瑚o t h e rt h a nt h e1 1o r i e n t a t i o 瑚w e r ef o u n d ，b u tt h e i re n e r g i e s a r e “lh i g h 艘t h a nt h a t0 fv e r t e x - c o n t a c t i n g1 1m i l l i m a ，w h i c hi 8c o m i 8 t e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a lf 如tt h a tt h em o s ts t mi m a g e sa r eo ft h el l1 a t t i c 鹤w ef o u n dak i n do f 2 2o r i e n t a t i o no t h e rt h a nt h el l0 r i e n t a t i o na g r e e 8w e l lw i t he x p e r i m e n t a l2 2s t m i m a g e t h ed o m a i nb o u n d a r ye n e r g yb e t w e e nt h ev e r t e x - c o n t a c t i i l ga i l d 恤ed o u b l e _ b o n d c o n t a c t i n gl lo r i e n t a t i o n 8i 8n e g a t i v e ，w h i c l li 8a c c o r d a n tw i 七ht h ee x p e r i m e n t a ls t m i m a g eo ft h ed o m a i nb o u n d a r y f i n a l l y lw ed i s c 瑚8 e dt h ep 0 8 s i b i l i 时o fc o 瑚t r u c t i n gm o r e p r e c i s ei n t e r m o l e c u l a rp o t e n t i 出a n de x t e n d i n gt h er e 8 e a r c l lt oo n 争d i m e n 8 i o n a lc 6 0 前言 从1 q 世纪的经典化学到2 0 世纪的现代化学的飞跃，从本质上来说， 是从1 9 世纪的原子论、元素周期表等在原子的层次上定性、经验地认识 和研究化学，进步到2 0 世纪在分子的层次上定量、基于物理原理地认 识和研究化学这些进步表现在诸如对化学键的本质、分子间的强相互 作用和弱相互作用、材料的结构和性能的关系的认识，分子生物学的创 立，以及上千万种新化合物的合成等等 量子化学家把2 0 世纪物理学的伟大发现量子力学应用到分子体系 中，对化学键的本质获得了深刻的理解以1 9 2 7 年氢分子结构的量子力 学理论作为开端，量子化学已经有了7 0 多年的发展历史至今已有6 位 化学家因为量子化学和计算化学方面的贡献被授予了4 届n 0 b e l 化学奖 传统的第一性原理计算方法是基于单电子近似求解h ”t 盼f o c k 方程但 是，h a r t r e e - f 0 c k 方程没有包括电子之间的相关效应，使其准确度受到内 在的限制量子化学家发展了若干种考虑电子相关地求解电子波函数的 方法，如组态相互作用、耦合团簇理论等这些方法的共同缺点在于计 算量随基函数数量的增长过快，以至难以扩展到较大的体系幸好，电 子密度泛函理论( d f t ) 根据一条简单而深刻的定理，以电子密度而不 是波函数作为基本变量，提出了全新的思路目前，密度泛函理论是最 流行的计算化学方法计算化学在2 0 世纪最后1 0 年中获得了突飞猛进的 进展，并代表了化学未来发展的主要方向之一 分子间强相互作用的代表性体系是共价固体和表面化学吸附在固 体和表面中寻找化学成键，对于化学家是很自然的从化学成键的观点 看来，固体中的离域键合与共轭体系分子类似，能带是由单体的分子轨 道交叠形成的，其宽度依赖于交叠的程度，而走向取决于轨道的拓扑性 质当能带充满时，通过b l o c h 离域波函数的线性组合，可以得到w a n n i e r 函数的定域图象对于部分填充的能带，只能采用离域的图象为了分 析离域轨道中的成键，化学家可以使用态密度( d o s ) 和晶体轨道重叠 布居( c 0 0 p ) 等工具，以获得实空间轨道相互作用的图象只需注意到 表面的轨道具有能带的连续结构，前线轨道理论即可自然地推广到表面 2前言 化学吸附问题中对于表面进行计算时，可以采取团簇模型或者扩展片 模型团簇模型的优点在于计算量较小，对吸附分子的振动频率等局域 性质可望给出较好的预测扩展片模型的准确度较高，能够考虑体相的 运动模式，可以无限趋近真实表面的情况，但计算量较大 分子间弱相互作用的代表性体系是分子固体从第一性原理出发直 接计算分子间弱相互作用，在最近几年中才显出了可能性，但困难仍然 很大分子间弱相互作用对相对取向的依赖性导致的一个有趣的现象是 许多分子固体的取向有序化相变c 分子具有特别的形状和对称性， 所以其固体的有序化相变温度高达2 6 0 k c 6 0 分子间的相互作用势能相 当重要，但至今尚未能够通过第一性原理计算确定，因此人们发展了一 系列的唯象势能模型。我们实验室和中国科学技术大学结构分析开放研 一 究实验室合作，对二维c 6 0 体系的取向问题进行了理论和实验研究应 用已知的唯象模型，我们发现二维c 体系中的取向畴结构可以得到成 功的模拟为了将来更精确的处理，我们探讨了构造更精确的势能以及 应用到一维c e o 体系中的可能性 总之，由于人们对这三种相互作用的理解程度的区别，相应的研究 的近似程度也各自不同我们可能直接对体系进行第一性原理计算，或 者对模型进行第一性原理计算，或者只得采用唯象势能模型对于具体 问题选择合适的计算方法，并不断提高准确程度，是计算化学的艺术 第一章量子化学理论基础 这样，对于大部分物理学和全部化学的数学理论来说必需的、支配 这些现象的物理规律，已经完全清楚了，困难仅仅在于，这些规律的精 确应用导致了复杂得难以求解的方程 一p a u la d r i e nm a u r i c ed i r a c 在本章中，我们首先回顾量子化学的发展历史，指出电子相关能问 题是传统量子化学方法的瓶颈然后我们描述电子密度泛函理论如何使 用电子密度代替波函数作为基本变量，巧妙地克服传统方法的困难最 后我们介绍了在本论文的工作中应用的计算软件 3 4 第一章量子化学理论基础 1 - l 量子化学的发展历史 相对论、量子力学和混沌的发现，是2 0 世纪物理学的三大革命性突 破其中，对人们的世界观、日常生活和生产实践影响最大的，是量子 力学相对论破除了绝对时空的观念，但在日常生活和生产实践中，大 多数情况下效应非常微小混沌深化了人们对决定论的认识，说明大多 数决定论系统的长期演化仍然是不可预测的量子力学在世界观方面对 决定论提出了强烈的挑战，事实上，按照目前普遍使用的量子力学的形 式，世界在本质上是几率性的，这种几率性不能通过纯化系统或增加对 系统的知识而消除这种世界观方面的挑战涉及到诸如物质和意识的关 系、客观实在的意义、测量的特殊性、信息的有限速度传输和非定域性 等深刻的科学和哲学问题量子力学在日常生活和生产实践中的巨大影 响是毋庸争辩的，因为量子力学是现代核工业、电子产业、材料科学的 基础，尤其重要的是，还是现代化学的基础 1 9 2 5 年，w h e i 8 e n b e r g 发现了量子力学的矩阵力学形式【l 】1 9 2 6 年， e s c l l r 6 d i n g e r 发现了量子力学的波动力学形式 2 】此后，人们立即开始尝 试把量子力学应用到对化学键的理解中第一个成功的努力是1 9 2 7 年w h e i t l e r 和f l o n d o n 的氢分子结构的量子力学理论【3 】以此作为开端，量 予化学已经有了7 0 多年的发展历史至今已有6 位化学家因为量子化学 和计算化学方面的贡献获得了4 届n o b e l 化学奖，他们的获奖时间和获奖 成就列在表1 1 中 l i 咖p a u l i n g 长期从事x 射线晶体结构研究。探索分子内部的结构信 息，把量子力学应用于分子结构，把原子价理论扩展到金属和金属间化 合物，提出了电负性的概念和计算方法，创立了价键理论、轨道杂化理 论和共振理论【4 】他不仅是当之无愧的现代结构化学的奠基人，而且他 把化学结构理论引入生物大分子的结构研究中，发现了蛋白质的a 螺旋 和卢折叠结构，为w h t s o n 和c r i c k 发现d n a 的双螺旋结构奠定了基础分 子病理学、分子免疫学和分子遗传学都是在他早期所做的化学和生物学 结合的工作基础上建立的，开拓了2 0 世纪在分子层次研究生物系统的广 阔领域他是公认的现代最伟大的化学家之一 ， ij 量子化学的发展历史 表1 1 ：因为量子化学和计算化学方面的贡献获得n o b e l 化学奖的科学索的名单 5 获奖年份获奖者国籍获奖时年龄获奖成就 1 9 5 4 l p a u l i n g美国 5 3 对化学键本质的研究 并用于阐明复杂物质的结构 1 9 6 6r s m m l i k e n美国7 0 创立了分子轨道理论，阐明了 分子共价键本质和电子结构 1 9 8 l 福井谦一日本 6 3 提出前线轨道理论 r h o 毋【n a n n 美国 4 4 提出分子轨道对称守恒原理 1 9 9 8w k o h n 美国 7 5 发展了电子密度泛函理论 j a p o p l e英国 7 3 发展了量子化学计算方法 1 9 2 8 年l p a l l l i n g 提出的价键理论( 3 t ) 将量子力学的原理和传统 化学的直观经验紧密结合，在经典化学中引入了系列新概念，如电子 配对、杂化、共振、a 键、丌键、大”键、电负性等等基于分子光谱数 据，r s m 1 l l l i k e n 提出了分子轨道理论( m o t ) f 5 】和传统化学的直觉 不同，分子轨道理论重视分子的整体性，以分子轨道的概念克服价键理 论中过于强调电子配对造成的分子电子波函数难以数学计算的缺点 r s m l l l l i k e n 将分子轨道用原子轨道的线性组合来近似，便于数学计算 和程序化，结果和实验数据吻合，因此自2 0 世纪5 0 年代后，分子轨道理 论逐渐取代了价键理论的地位1 9 5 2 年，福井谦一提出了前线轨道理论 ( f o t ) ，认为分子的反应性质主要由最高占据分子轨道( h o m o ) 和最 低未占分子轨道( l u m 0 ) 决定，能够直观而成功地解释大量化学反应问 题 6 1 9 6 5 年r b w o o d w a r d 和r h o 缶n a i l n 应用前线轨道理论研究了周环 反应的立体化学选择定则，提出了轨道对称守恒原理( w b o d w a r d h o 胁a i l i l 规则) ，从动态角度来判断和预言化学反应的方向、难易程度和产物的 立体构型，把量子化学从静态发展到动态【7 】 1 9 2 8 年，d r h a t r e e 假设，原子中电子受到的原子核与其它电子的作 用，可以近似地用一个平均场来代替( 单电子近似) ，提出了h a t r e e 方程和 6 第一章量子化学理论基础 自洽场( s c f ) 方法【8 】1 9 3 0 年，v f 0 c i 【考虑到多f e r m i 子体系波函数的 交换反对称性，将波函数表示为s l a t e r 行列式的形式，把h a t r e e 方程改进 为h a r t r e e - f 0 c k ( h f ) 方程 9 】1 9 5 1 年，c c j r 0 0 t h a a n 建议把h a r t r 盼f o c k 轨道表示成基函数完备集的线性组合，得到了h ”t r 静f 0 c k - r o o t h 她n 方程 【1 0 】对于分子的量子化学计算，事实上必须采用基函数线性展开的方 法j a p o p l e 发展了一系列量子化学近似计算方法【1 1 】，如忽略双原子微 分重叠( n d d o ) 、全略微分重叠( c n d o ) 、间略微分重叠( i n d o ) ，并采 用g a u s s i a n 函数基组以克服h a r t r 睁f 0 出r 0 0 t l m n 方程的关键障碍多中心积 分的计算，设计了著名的大型量子化学计算程序g a l l s s i a n - 7 0 至g a m 8 i a n - 9 8 系列 1 9 6 4 年，p h o h e n b e r g 和w k o h n 发表了一个惊人简单的定理，证明可 以用电子密度作为基本变量确定外势下电子体系的所有基态性质，由此 开创了电子密度泛函理论( d f t ) 【1 2 】这是量子力学当中最深刻、最奇 妙的定理之一1 9 6 5 年，w k o h n 和沈吕九得到了电子密度泛函理论中 的单电子方程k o h n - s l l a m ( k s ) 方程【1 3 】电子密度泛函理论为分子性质 的计算开辟了新途径，与传统的基于h a r t 盼f o c l 【单电子波函数的从头计 算方法相比大大减少了计算量经过将近4 0 年的发展，电子密度泛函理 论已经广泛地应用到从晶体到分子的物理和化学计算的各个领域中，发 挥着越来越大的作用【1 4 】电子密度泛函理论是1 9 9 8 一1 9 9 9 年s c i 化学类引 用率前十名的热门课题 计算化学是应用量子化学和计算数学来认识、理解、预言和发现新 的化学现象的科学以前，人们对于化学实验的重视程度远远超过对于 理论计算的重视程度现在，由于计算方法和计算条件的巨大进步，计 算化学和计算物理获得了不久之前还不可想象的伟大成功，而且还在迅 猛发展中在s c i 收录的化学文献中，已有4