（化学工艺专业论文）超细无机复合抗菌剂的制备及在内墙涂料方面的应用.pdf

超细无机复合抗菌剂的制备及在内墙 涂料方面的应用 摘要 随着社会的发展和人类生活水平的提高，人们越来越关注居住环境，对内墙涂料的 安全性能也要求越高，因此，抗菌剂及在内墙涂料中的应用成为研究的热点。抗菌涂料 是内墙涂料重要的发展趋势之一，制备具有广谱、高效、持久性能的抗菌剂及其在内墙 涂料方面的应用研究具有重要的意义。 首先，通过实验完善了超细无机复合抗菌粉体制备的最佳工艺条件：钛液用量 9 8 7 ，搅拌速度为3 5 0 r m i n ，六偏磷酸钠用量为0 2 ，反应时间为3 5 m i n ，反应温度 为9 5 ，干燥温度1 0 0 ，干燥时间3 h ，煅烧温度为8 5 0 c ，煅烧时间为4 h 。 根据最佳工艺条件制得的超细抗菌粉体用激光粒度仪测得平均粒径为1 9 0 n m 左右， 粒径均匀，分布较窄。抗菌粉体为非溶出性抗菌剂，此抗菌剂在浓度为1 0 0 m g l 时，6 0 m i n 内对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率均达1 0 0 ，且经曝晒6 个月后 的粉体进行抗菌检测，4 0 r a i n 内抗菌率均仍达9 5 以上，显示良好的抗菌持久性和耐热 性。 其次，为了防止粉体发生团聚，能够很好地分散到涂料的基料里，对粉体进行表面 改性，以活化指数为指标，用几种阴离子表面改性剂进行粉体表面改性，确定硬脂酸钠 为最佳表面改性剂；利用单因素实验和正交实验确定表面改性适宜工艺条件为：浆液浓 度1 ，硬脂酸钠用量3 w t ( 粉体) ，搅拌转数3 5 0 r m i n ，改性温度4 0 c ，改性时间5 0 r a i n ， p h = 6 ，烘干温度1 0 0 ，烘干时间1 5 h 。 最后，将制备的超细无机复合抗菌粉体和改性超细无机复合抗菌粉体分别添加到普 通内墙涂料里制成抗菌复合内墙涂料b 和c ，分别对其进行抗菌实验，8 0 m i n 内对大肠 杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率均达1 0 0 ；因改性后的粉体不发生团聚， 且与涂料的基料相容性好，c 的抗菌效果优于b ：将涂料c 放置六个月后进行抗菌检测， 抗菌率仍能达到9 9 以上，显示良好的持久抗菌效果。 改性超细无机复合抗菌粉体添加到普通内墙涂料里制成抗菌内墙涂料，最佳的添加 量是1 5 ，此时抗菌效果最好，最经济。因添加量少，不会改变内墙涂料的其它性能。 关键词 超细复合粉体，改性剂，改性粉体，抗菌涂料 t h ep r e p a r a t i o no ft h eu t r a l f i n ei n o r g a n i cc o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a l a g e n ta n da p p l i c a t i o ni ni n t e n o rw a l lp a i n t _ a b s t r a c t w i mt h ed e v e l o p m e n to fs o c i e t ya n dl i v i n gs t a n d a r do fm a n k i n d ，p e o p e rp a ym o r e a t t e n t i o nt oi n h a b i t e de n v i r o n m e n ta n dt h es a f e t yp e r f o r m a n c eo fi n t e r i o rw a l lp a i n t s t h e r e f o r e ，t h ea p p l i c a t i o no fa n t i b a c t e r i a la g e n t si nt h ei n t e r i o rw a l lc o a t i n gb e c o m et h e r e s e a r c hh o t s p o t a n t i m i c r o b i a lc o a t i n gi so n eo ft h ei m p o r t a n tt r e n d so fi n t e r i o rw a l lp a i n t s o ，i ti sg r e a ts i g n i f i c a n tt h a tr e s e a r c hb o t ht h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fa n t i m i c r o b i a l p o w d e rw h i c hi sb r o a d s p e c t r u m ，h i g h l ye f f i c i e n t ，d u r a b l ea n t i m i c r o b i a lp r o p e r t i e sa n dt h e a p p l i c a t i o no f i n t h ei n n e rw a l lp a i n t f i r s to fa l l ，w ei m p r o v et h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fu l t r a f i n ep o w d e ro fi n o r g a n i c c o m p o u n da n t i b a c t e r i a lb ye x p e r i m e n t a lm e t h o d ，a n df o u n dt h a tt h eo p t i m a lp r o c e s s i n g c o n d i t i o ni s 雒f o l l o w s ：t h ec o n c e n t r a t i o no ft i - f l u i di s9 8 7 ，t h es t i r r i n gs p e e di s3 5 0 r m i n ， t h e d o s a g eo fs o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t e i so 2 ，r e a c t i o nt i m ei s3 0 r a i n , r e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s9 5 ，d r y i n gt e m p e r a t u r ei s 10 0 ，d r y i n gt i m ei s 3 h ，c a l c i n i n gt e m p e r a t u r ei s 8 5 0 ，c a l c i n i n gt i m ei s4 h 1 1 1 eu l t r a - f i n ea n t i m i c r o b i a lp o w d e rw a sp r e p a r e db yt h eo p t i m a lp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s ， t h em e a nd i a m e t e ro fw h i c hi sa b o u t19 0 n m ，t h ep a r t i c l es i z ei su n i f o r m i t ya n dd i s t r i b u t i o ni s n a r r o wm e a s u r e db yl a s e rg r a n u l a r i t ye q u i p m e n t a n t i m i c r o b i a lp o w d e ri sn o n - d i s s o l u t i o n ， t h ea n t i b a c t e r i a lr a t eo fw h i c ht oec o l i ，s t a p h y l o c o c c u sa u r e u sa n dc a n d i d aa l b i c a n sa l l a c h i e v e10 0 w h e nt h ec o n c e n t r a t i o ni slo o m g l ，a n da c t i o nt i m ei s4 0 r a i n f u r t h e r m o r e ，t h e a n t i b a c t e r i a lr a t es t i l lc a na r r i v ea b o v e9 5 f o r6m o n t h sa f t e rb u m t i n go fa n t i m i c r o b i a l p o w d e r i tc a nc o n c l o u n dt h a ta n t i m i c r o b i a lp o w d e rs h o w sa n t i b a c t e r i a ld u r a b i l i t ya n d t h e r m o t o l e r a n c e s e c o n d l y , i no r d e rt op r e v e n tt h ep o w d e rt og a t h e rt o g e t h e ra n dm a k et h e mc a nw e l l d i s p e r s ei nt h eb a s em a t e r i a lo fp a i n t ，p o w d e rw a ss u r f a c em o d i f i e d ，t a k ea c t i v a t i o ni n d e x 弱 i n d e x ，u s i n gs e v e r a ln e g a t i v ei o ns u r f a c em o d i f i c a t i o na g e n t s o np o w d e rs u r f a c e i tw a s d e t e m i n e dt h a ts o d i u ms t e a r a t ei st h eb e s ts u r f a c em o d i f i e r 功eo p t i m a lc o n d i t i o n so fs u r f a c e m o d i f i c a t i o nw e r ed e c i d e db yn o n - f a c t o r se x p e r i m e n ta n dq u a d r a t u r ee x p e r i m e n t ：t h e c o n c e n t r a t i o no fs e r o u sf l u i di sl ，t h ed o s a g eo fs o d i u ms t e a r a t ei s2 w t ，t h es t i r r i n gs p e e d i s3 5 0 f r a i n ，m o d i f i e dt e m p e r a t u r ei s4 0 c ，t i m ei s5 0 m i n , p h = 6 ，d r y i n gt e m p e r a t u r ei s 1 0 0 ，d r y i n gt i m ei s1 5 h f i n a l l y , o nt h eb a s i so fo p t i m u a lp r o c e s s i n gc o n d i t i o n so fs u r f a c em o d i f i c a t i o n ，t a k et h e u l t r a - f i n ei n o r g a n i cc o m p o u n da n t i b a c t e r i a lp o w d e ra n dm o d i f i e du l t r a - f i n ei n o r g a n i c a n t i b a c t e r i a lp o w d e ra d dt oc o l m t l o np a i n tt op r e p a r ea n t i b a c t e r i a li n t e r i o rw a l lp a i n tb a n dc t h ea n t i b a c t e r i a le x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u tr e s p e c t i v e l ya n dt h er e s u l ts h o w st h a tt h e a n t i b a c t e r i a lr a t ea l lr e a c hm o r et h a n9 9 5 b e c a u s et h em o d i f i e dp o w d e rc a l ln o tg a t h e r t o g e t h e ra n dh a sag o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hp a i n t ，co n t s t r i pb i na n t i b a c t e r i a le f f e c t t h e a n t i b a c t e r i a lr a t eo fcs t i l lc a nr e a c ha b o v e9 9 f o r6m o n t h sa l t e rp l a c e i n g i ts h o w sag o o d a n dl a s t i n ga n t i b a c t e r i a le f f e c t m o d i f i e du l t r a - f i n ei n o r g a n i cc o m p o u n da n t i b a c t e r i a lp o w d e ra d d e dt o t h ec o m m o n i n t e r i o rw a l lp a i n tt om a d eo fa n t i b a c t e r i a li n n e rw a l lp a i n t ，t h ea p p r o p r i a t ed o s a g ei s1 5 i n t h i sc o n d i t i o n t h ea n t i b a c t e r i a le f f e c ti st h eb e s t t h ea d d e da m o u n ti sf e w , s o ，i tc a nn o t c h a n g eo t h e rp e r f o r m a n c e so fi n n e rw a l lp a i n t k e yw o r d s u l t r a - f i n ec o m p o s i t ep o w d e r , m o d i f i e r , m o d i f i e dp o w d e r , a n t i b a c t e r i a lc o a t i n g 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人 允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所等机构 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：一聿雄一指导教师签名：三妾址 r ol o 年莎月，胡9 年月f 文日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 桶琳 勘，口年易月阻日 西北大学硕士学位论文 第一章综述 涂料作为保护层具有防腐蚀效果好，施工简单，因而得到广泛应用。随着工业的高 速发展和环境的日益恶化，对涂料的要求也越来越高，尤其是希望得到具有多种性能的 多功能涂料【1 1 。在建筑涂料领域，环境保护问题已不可避免地越来越受重视，抗菌涂料 是环保材料的重要组成部分，开发和生产与人们生活密切相关的抗菌涂料，已成为当今 科技领域内的重要研究课题之一【2 】。如今，住宅的密封性良好，通风不良，且房间的温 度相对较高，这样的环境为细菌和霉菌的繁殖生长提供了良好的条件，抗菌内墙涂料的 发展刻不容缓。因此，该产品具有较大的市场潜力，前景更加广阔【3 1 。 纳米材料与纳米技术已成为人类2 1 世纪科学研究领域中的热点，而在涂料中加入 纳米材料，可以达到光催化分解有机物和杀灭细菌的目的 4 1 。将纳米材料与纳米技术应 用于涂料产业中将会大大提升涂料产品的质量，并且赋予涂料新的特殊功能。纳米抗菌 复合涂料应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有 高催化活性，良好的化学稳定性和热稳定性，无二次污染，无刺激性，安全无毒等特点 【5 】o 且能长期有益于自然生态环境，是最具开发前景的绿色环保涂料之一，具有现实的 应用意义和深远的发展意义。 1 1 纳米抗菌涂料的发展概况 1 1 1 纳米抗菌涂料的定义 1 1 1 1 纳米材料的定义 关于“超细粉体”尺寸大小无严格定义，有人将粒径小于3 u m 的粉体称为超细粉体。 超细粉体通常又分为微米级、亚微米级及纳米级粉体。粒径大于l m 的粉体称为微米材 料，粒径小于l u m 大于0 1 u m 的粉体称为亚微米材料，粒径处于0 0 0 1 - 0 1 u m ( 即l l o o n m ) 的粉体称为纳米材料【6 1 。 由于自制的超细无机载银t i 0 2 复合抗菌粉体粒径在1 9 0 n m 左右，接近纳米级， 具有传统材料所不具备的特性，如纳米材料具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效 应、宏观量子隧道效应和一些奇特的光、电、磁等性质【刀，因此，本文称自制的超细粉 体为纳米粉体。这些优异特性使得纳米材料作为一种新型材料应用于电子、国防、化工、 航天航空和医学等领域，且具有非常广阔的前景。 1 1 1 2 纳米材料的基本特性 ( 1 ) 表面效应 第一章综述 表面效应指纳米颗粒的表面原子数和总原子数之比随着纳米颗粒尺寸的减少而大 幅度增a n t 8 1 。从而引起纳米颗粒的表面能、表面力大幅度增加，使纳米颗粒处于高能量 不稳定状态，其结果导致纳米材料的性能发生了一系列的变化。 ( 2 ) 小尺寸效应 小尺寸效应是指在一定条件下，当物质颗粒尺寸不断减小，会引起材料宏观物理、 化学性质上变化的现象。当超细微粒的尺寸与光波、德布罗意波长等尺寸相当或更小时， 晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导 致声、光、电磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效应1 9 1 。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级， 和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占有分子轨道能级、能隙变 宽现象均称为量子尺寸效应【l o 】。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 纳米微粒具有贯穿势垒的能力称为宏观量子隧道效应【1 1 1 。近年来，人们发现一些宏 观量，如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的 量子效应1 1 2 1 。 1 1 1 3 纳米涂料的定义 纳米涂料一般是由纳米材料与普通涂料复合而成的。因此，更科学地讲，应该称作 纳米复合涂料( n a n o m e t e rc o m p o s i t ec o a t i n g ) 。根据涂料的功能和用途可把纳米复合涂 料分为纳米耐老化涂料、纳米抗菌涂料、纳米导电涂料和纳米隐身涂料等【1 3 】。 1 1 2 国外纳米抗菌涂料的研究进展 美国、日本和西欧等国家将纳米材料应用于涂料方面，已经走在世界的前列。国外 许多公司如e l e m e n t i s 公司、s d c c o h i n g 公司和n a n op h a s et e c h n o l o g i e s 公司等，已 经有商业纳米复合涂料产品问世。 国际上抗菌剂的研发始于2 0 世纪8 0 年代，起初应用在日用品和家电制品，近年来 迅速发展到建筑涂料、陶瓷和纤维制品。高效能的抗菌防霉涂料的研发受到各国的重视， 国外许多公司研制出新型抗菌防霉涂料。日本涂料公司研制出能有效抑制黄色葡萄球菌 和绿脓菌繁殖，并能杀死多种病菌的新型丙烯基氨基甲酸乙脂涂料；日本某公司推出添 加有纳米银粒子的抗菌涂料：石原产业( 株) 开发的纳米二氧化钛光催化涂料已经实现 2 西北大学硕士学位论文 了商业化生产，如水分散涂料s t s 系列，涂料s t k 系列。俄罗斯电化学研究所研究出 抗菌性能优异的含纳米银粒子的涂料，可在很短时间内杀死大肠杆菌、葡萄球菌、沙门 氏杆菌等，且杀菌特性可保持8 个月。俄国的y u v k o l n e k o 1 4 1 等通过实验发现，含锐 钛矿型7 5 ，金红石型2 5 的纳米粒子t i 0 2 具有较强的污染物降解能力。印度的 m n o o r j a h a n 1 5 】等报导了一种新型的光催化剂t i 0 2 h z s m 5 ，并测试了其对苯酚的降解 能力。 1 1 3 国内纳米抗菌涂料的研究进展 目前，国内纳米涂料的应用研究与发达国家相比虽有一定的差距，但也取得了一些 成绩。徐瑞芬1 1 6 】等用纳米n 0 2 与苯丙乳液复合，制备出的纳米改性涂料，能有效降解 污染物和杀死多种细菌。邱星林【1 刀等人研制的纳米t i 0 2 光催化涂料，在太阳光下对n o x 的降解率可达9 7 ，并可持续作用7 天，失活后，在雨水或人工喷水冲洗下即可恢复光 催化活性。据报道，国内一些开发机构和企业已经推出了一些纳米建筑涂料产品。如北 京纳美公司新近推出一系列纳米改性抗菌及防水建筑涂料；纳米抗菌内墙乳胶漆；北新 集团建材股份有限公司的北京涂料分公司与一些研究院和高校合作推出的新型绿色抗 菌环保涂料。青岛益群美亚新型涂料有限公司、北京化工大学等研制出了具有抗菌防霉 性能的纳米t i 0 2 内墙涂料，杀菌率都在9 9 以上。江苏河海纳米科技股份有限公司研 制出具有抗菌性能的纳米t i 0 2 多功能丙烯酸外墙涂料，并已建成了该涂料中试生产线。 本文采用自制的超细无机载银一二氧化钛复合抗菌粉体，经过表面改性，使其与普 通涂料有更好的配伍性。不但充分发挥了银离子的抗菌作用，而且还克服了t i 0 2 光催 化抗菌材料在无光照条件下，抗菌效果差的缺陷。两类抗菌材料互为补充，大大提高了 抗菌能力。 1 2 抗菌剂的分类及抗菌机理 1 2 1 抗菌剂的概念 抗菌剂是指能够在一定时间内，使某些微生物( 细菌、真菌、酵母菌、藻类及病毒 等) 的生长或繁殖抑制在必要水平以下的化学物质，是一类具有抑菌和杀菌性能的新型 助剂【1 8 】。 抗菌剂一般具有以下特点f 1 9 l ： ( 1 ) 抗菌能力和广谱抗菌性； ( 2 ) 特效性，即耐洗涤、耐磨损、寿命长： 第一章综述 ( 3 ) 耐候性，即耐热、耐日照、不易分解失效； ( 4 ) 与基材的相容性或可加工性好，即易添加到基材中，不变色、不降低产品使 用价值或美感； ( 5 ) 安全性好，对健康无害，不造成对环境的污染； ( 6 ) 细胞不易产生耐药性。 1 2 2 抗菌剂的分类 目前，抗菌剂主要分为天然抗菌剂、有机抗菌剂、无机抗菌剂和有机无机复合抗菌 剂四大类刚。 1 2 2 1 天然抗菌剂 天然抗菌剂是人类使用最早的抗菌剂，主要来源于动植物中的一些提取物，如壳聚 糖、蜂胶、鱼精蛋白和大蒜素等。目前得到重点开发的是超细壳聚糖微粉、甲壳素等， 壳聚糖主要从虾和蟹的壳中提取，其分子内含有活性基团，可对许多细菌表现出良好的 抑制作用【2 1 1 。但由于其耐热性差，药效持续不长，使用寿命短，并且由于其原料有限且 有效成分低等，天然抗菌剂目前还不能实现大规模市场化生产。 1 2 2 2 有机抗菌剂 有机抗菌剂有几十种，主要有季胺盐类、双胍类、醇类、酚类、有机胺类、吡啶类、 异噻唑啉酮类等2 2 1 。有机抗菌剂是通过化学反应破坏细胞膜，使蛋白质变性、代谢受阻， 从而起到杀菌、防腐及防霉等作用。有机抗菌剂杀菌能力强，来源丰富，但存在毒性， 安全性较差，会使微生物产生耐药性，耐热性较差，易迁移等不足。 1 2 2 3 无机抗菌剂 无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的一类抗 菌剂。涂料中应用广泛的无机抗菌剂主要有：无机银系抗菌剂 2 3 之5 1 、t i 0 2 系列光触媒抗 菌剂、氧化锌系复合抗菌剂及其它无机纳米抗菌剂等。纳米粒子具有表面效应、小尺寸 效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和一些奇异的光、电、磁等特殊性质。所以它 们具有比普通颗粒状无机抗茵剂更强的杀菌效果。 1 2 2 4 有机无机复合抗菌剂 有机无机复合型抗菌剂主要有金属离子与光催化复合型和稀土元素激活银系与光 催化系复合型抗菌材料。中南大学和郴州金贵金属有限公司联合研制的载银纳米二氧化 钛抗菌剂，具有二氧化钛的光催化抗菌功能和银离子杀菌功能的复合效果，经国家权威 4 西北大学硕士学位论文 机构检测对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌杀灭率高达9 9 9 9 。这种材料是将有机抗菌材 料和无机抗菌材料优点结合起来，既具有有机抗菌材料的高效性又具有无机抗菌材料的 持久性、安全性和耐变色性等特点。抗菌复合材料的研制不仅降低了材料的生产成本， 而且拓宽了金属材料的应用领域，复合型的抗菌材料将具有非常广阔的市场前景。 1 2 3 抗菌剂的抗菌机理 1 2 3 1 银系抗菌剂的抗菌机理 自然界中有不少金属离子都具有杀菌功能，目前广泛采用的是银、铜、锌三种金属。 银的抗菌能力远远大于铜和锌，因此，银系抗菌剂的应用最为广泛。美国科学家纽到2 6 l 的研究表明，银离子具有：( a ) 分裂细胞膜的功能：( b ) 分裂细菌、病毒的呼吸功能； ( c ) 可与细菌细胞的d n a 键合，从而具有分裂细胞的功能。银系抗菌剂抗菌机理的研 究还不成熟，目前有两种假说人们较为普遍认同。 ( 一) 缓释接触反应机理 含银抗菌材料中的银离子因化学性质活泼而保持相当高的活性，并可从无机物载体 中缓慢释放，游离到基体材料的表面。当细菌与抗菌材料接触时，不仅与细菌体内带负 电的活性酶产生库仑引力而强烈吸附，而且与酶蛋白中的活性基团一s h 、n h 2 等发生 作用，使蛋白质凝固，从而可破坏细胞合成酶的活性，使细胞丧失生长增殖的能力而死 亡。细胞死亡后，银离子又会从细菌尸体中游离出来，再和其它细菌结合，因此，可使 抗菌材料具有抗菌长效性【2 7 - 2 9 1 。反应过程如下式表示： 酶 b c d ，即钛液用量对粒径有显著的影响，六偏磷酸钠用量的影响次之，反应温度 和煅烧温度对粒径有相对较小的影响。选取的最佳工艺条件为：a 2 8 2 c 2 d 2 ，即钛液用量 西北大学硕士学位论文 5 m l ，六偏磷酸钠用量0 1 5 9 ，反应温度9 5 * ( 3 ，煅烧温度8 5 0 c 。 根据选取的最佳工艺条件进行三次验证实验，实验条件：钛液5 m l ；搅拌转数3 5 0 r r a i n ：六偏磷酸钠0 1 5 9 ；反应温度9 5 c ：反应时间3 5 m i n ：干燥时间3 h ：干燥温度 1 0 0 ；煅烧时间4 h ；煅烧温度8 5 0 ；按照粉体制备实验步骤进行试验，试验结果如 表2 7 所示。 表2 - 7 验证实验结果表 t a b 2 - 7v a r i a n c ea n a l y s i st a b l e 由表2 7 可以看到，在最佳实验条件下所制备的粉体粒径平均值是1 9 2 7 n m ，与正 交实验中的最小粒径1 8 5n m 基本上相吻合，因此该实验条件可靠。 2 3 3 原料配比 在原料的配比上，本课题组已在前期做了大量的工作，初步选用a g 、t i 、z r 及p 0 4 3 等作为抗菌粉体的主要成分，并确定了原料的配比【6 5 】，原料配比如表2 8 。 表2 - 8 抗菌粉体的原料配比 t a b 2 - 8m a t e r i a la l l o c a t e dp r o p o r t i o no fa n t i b a c t e r i a lp o w d e r 丝塾塑盛重量些坐塞堕堕整重量! 墨鱼鎏 a g n 0 3 1 1 0o 8 5 a g n 0 3 ，a r n a c l0 4 20 3 2 6n a c i ，a r z r ( s 0 4 ) 2 1 0 9 48 4 4 2 z r ( s 0 4 h ，工业级 钛液( 以n 0 2 计)9 8 77 5 5偏钛酸，工业级 c o ( n h 2 ) 2 7 7 174 0 c o ( n h 2 h ，a r n a 2 h p 0 4 l2 h 2 0 2 5 9 22 0 n a 2 h p 0 4 l2 h 2 0 ，a r li _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 2 4 粉体性能检测实验 2 4 1 粉体粒径检测 在最佳实验条件下，将制备的粉体在d e l s a 4 4 0 s xz e t a 电位及粒度分析仪进行检测。 称取p z t a - 5 8 6 粉体0 0 5 9 放入锥形瓶里，量取1 0 0 m l 蒸馏水倒入锥形瓶，加分散 第二章超细无机复合粉体的制备及抗菌性能检测 剂a 5 2 7 一滴，然后将锥形瓶放到超声清洗器里超声分散3 0 m i n ，将分散好的试样在电 位及粒度分析仪进行分析测试，得到纳米抗菌粉体的粒径曲线图和粒度分布表，如图2 - 9 和表2 - 9 。 图2 - 9 纳米抗菌粉体的粒径曲线图 f i g 2 - 9 s i z ec u r v eo fn a n oa n t i b a c t e r i a lp o w e r s 表2 - 9 纳米抗菌粉体的粒度分布图 t a b 2 9p a r t i c l es i z ed b t r i b u t i o ng r a p ho fn a n oa n t i b a c t e r i a lp o w e r s 3 5 2 7d i a m e t e r 13 0n m 23 7n m 34 7n m 4 5 8n m 5 7 2r i m 69 0i l m 7 1 1 2r i m 81 3 91 3 m 9 1 5 3 i 1 1 1 1 1 0 1 6 8r i m 1 l1 8 6r i m 1 22 0 8n m 1 34 1 6n m 1 4 5 1 8n m 1 56 4 5n m 从图2 - 9 可以知道，在最佳实验条件下制备的纳米抗菌粉体平均粒径主要分布 1 7 0 n m - - 2 1 0 n m 之间。由表2 - 9 可以看到，从两个不同的角度观察纳米抗菌粉体，在2 6 3 l n int y 鬈 ， 、 电x x x x xx趵x x x嗍呀似毫耋咣咣咙咣懈嘶懈蝴锨咣蚜咣 etni 西北大学硕士学位论文 的角度观察得到纳米抗菌粉体的平均粒径1 8 5 5 4 n m ，在3 5 2 的角度观察得到纳米粉体 的平均粒径为1 9 9 6 4 n m ，因此粉体的平均粒径是1 9 2 5 9 r i m 。 2 4 2 粉体抗菌性能检测 2 4 2 1 化学试剂及仪器 纳米抗菌粉体抗菌性能检测所用的化学试剂及生产厂家如表2 1 0 ，实验仪器及生产 厂家如表2 1 l 。 表2 1 0 原料规格及生产厂家 t a b 2 - 1 0t h es p e c i f i c a t i o na n dm a n u f a c t u r e ro fr a wm a t e r i a l s 表2 1 1 实验仪器型号及生产厂家 t a b 2 - 1 1t h em o d e la n dm a n u f a c t u r e ro fl a b o r a t o r ya p p a r a t u s 2 4 2 2 抗菌粉体抗菌性能检测的方法 本实验根据g b 1 5 9 7 9 1 9 9 5 1 6 6 1 、g b 4 7 8 9 2 8 4 【6 7 1 、g b 4 7 8 9 2 5 8 4 1 6 阳测试标准作为测 2 7 第二章超细无机复合粉体的制各及抗菌性能检测 试依据，选择大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌作为实验菌种。 ( 1 ) 抗菌粉体抗菌性能定性检测 抗菌粉体抗菌性能定性检测采用抑菌圈法，抑菌圈是普遍采用的一种定性检测方 法。其原理与方法在综述已作介绍，这里不再叙述。 ( 2 ) 抗菌粉体抗菌性能定量检测 抗菌粉体抗菌性能定量检测采用震荡烧瓶法和平板菌落计数法相结合。即称取0 0 1 9 粉体加入到1 0 0 m l p b s 缓冲液中，再加0 0 0 5 9 的表面活性剂，用玻璃棒搅拌，然后超 声分散1 5 m i n 。用已灭菌的移液枪取活菌数是n 的菌悬液l m l 打入到粉体溶液里，快 速混匀后，取0 5 m l 打入4 5 m l 生理盐水的试管里，快速摇匀后，取0 2 m l 打入已铺 好底的含有普通琼脂培养皿里，用三角玻璃棒涂布均匀。用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌 时，倒置放入3 7 c 的恒温培养箱恒温培养2 4 h ；用白色念珠菌时，倒置放入2 8 的恒温 培养箱恒温培养4 8 h ，观察、计录剩余活菌数n t ，计算灭菌率。 灭菌率按下述公式计算： 灭菌率=坐1 0 0 n 根据灭菌率，可对粉体抗菌性能进行定量分析。 ( 2 1 0 ) 2 4 2 3 抗菌粉体抗菌性能检测的实验步骤 ( 一) 抗菌粉体抗菌性能定性检测实验步骤 ( 1 ) 配制大肠杆菌培养基； ( 2 ) 将实验用品在1 2 1 k p a 压力下蒸汽灭菌1 5 m i r a ( 3 ) 待1 0 0 m l 培养液冷却到4 0 。c 左右时，接大肠杆菌5 环，置于3 7 ( 2 恒温摇床 培养1 2 h ； ( 4 ) 称抗菌粉体0 0 2 9 加入到1 0 m l 蒸馏水的烧杯里，再加入0 0 0 1 9 分散剂六偏 磷酸钠用玻璃棒搅拌，制成粉体溶液。放入超声波清洗器超声分散1 5 m i n ，将直径1 0 m m 滤纸片浸入粉体溶液里片刻，取出，自然干燥后，在紫外灯下灭菌15 m i n 。不浸入粉体 溶液的滤纸片，作为空白样； ( 5 ) 在无菌工作台上，待培养基冷却到4 0 5 0 时，分别倒入平皿里，放置冷却： ( 6 ) 取0 2 m l 菌悬液注入平皿里，用三角棒涂布均匀，把滤纸片放入平皿上，将 平皿倒置放入3 7 的恒温培养箱中培养2 4 h ； ( 7 ) 观察实验结果，间隔6 0 0 在不同的方向上测量6 次，取其平均值，即为抑菌环 西北大学确士学位论文 的宽度，用数码相机拍摄抑菌环的实物照片。 ( 二) 抗菌粉体抗菌性能定量检测实验步骤 ( 1 ) 配制大肠杆菌培养基； ( 2 ) 将实验用品在1 2 1 k p a 压力下蒸汽灭菌1 5 r a i n ； ( 3 ) 称取0 0 1 9 粉体加入到含有1 0 0 m l p b s 缓冲液里，再加入0 0 0 5 9 分散剂六偏 磷酸钠，放入超声波清洗器超声分散1 5 r a i n ； ( 4 ) 在无菌工作台上。待培养基冷却到4 0 - 5 0 时，分别倒入平皿里，放置冷却； ( 5 ) 在0 时刻将1 0 51 0 f u m l 的菌液分别取l u l l 打入锥形瓶，将锥形瓶固定在恒 温摇床上，以2 5 0 r r a i n 摇动。取o 2 m l 苗液打入平皿中，用三角玻璃棒涂布均匀，做3 个平行样，结果取平均值； ( 6 ) 2 0 m i n 、4 0 m i n 、6 0 m i n 后重复( 5 ) ； ( 7 ) 将平皿倒置放入3 7 x 3 的恒温培养箱中培养2 4 h ； ( 8 ) 观察、计数、计算灭菌率。 2 424 结果与讨论 ( 一) 定性抗菌试验 为了考察抗苗粉体的广谱抗菌性，用抗菌粉体浓度为2 9 ，l 分别对金黄色葡萄球菌、 大肠杆菌、白色念球菌做抑菌圈实验，试验结果用数码相机拍摄的实物照片如图2 一1 0 、 2 1 1 、2 1 2 。 图2 - 1 0 抗菌糟体对大腑杆菌抑菌啊照片( 右空白) f i g 2 一t 0 t h ep o w d e r a n t i b a t 4 a t r l a | e f f e c t p h o t o g r n p h s a g t l n e c o i l ( r i g h t b l a n k ) = 超无机复合粉体的制备及抗苗性能检测 圈2 1 2 抗菌糟体对白色念珠苗抑菌圈照片( 右空白) f i g 2 - 1 2t h e p o w d e r a n t i b a c t e r i a le f f e c t p h o t o g r a p h s a g a i n c a l b i c a a s 御g h tb l a n k ) 从上图可以看到，右边没浸过抗菌粉体溶液的滤纸片周围的大肠杆菌、金黄色葡萄 球菌、白色念珠菌生长正常，没有形成抑苗圈；而浸过抗菌粉体溶液的滤纸片周围一定 范围内没有大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌生长，形成了大小不同的抑菌圈， 间隔6 0 0 从6 个不同的角度分别测量抑菌圈直径，计算得出平均直径如表2 1 2 。 西北大学硕士学位论文 表2 1 2 粉体抗菌实验结果 t a b 2 - 1 2a n t i b a c t e r i a le f f e c to fp o w d e r 附注：c o n c e n t r a t i o no f b a c t e r i as o l u t i o n ：1 - o x l 0 8 c f u m l 从表2 1 2 可以看到，抗菌粉体对这三种菌均能形成一定大小的抑菌圈，说明自制的 纳米抗菌粉体具有一定的抗菌能力。 ( 二) 定量抗菌试验 实验菌种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌。用纳米抗菌粉体配置成浓度 分别为om g l 、5 0 m g l 、7 5 m g l 、l o o m g l 的溶液进行实验，分别在o m i n 、2 0 m i n 、4 0 m i n 、 6 0 m i n 、8 g r o i n 时，将剩余的活菌在培养皿上培养，观察、计数，再计算灭菌率。在不 同抗菌粉体浓度下，三种菌的抗菌率随时间变化曲线如图2 1 3 、2 1 4 、2 1 5 。 o2 04 06 08 01 0 0 时f 百j h 图2 1 3 粉体对金黄色葡萄球菌的抗菌率随时间的变化曲线 f i g 2 - 1 3t h ep o w d e r a n t i b a c t e r i a lr a t ev a r i a t i o nc u r v e a l o n gw i t ht i m ea g a i n s ts a n l 够 己 们 勾 0 鼍阱悃蟮 第二章超细无机复合粉体的制备及抗菌性能检测 02 0 4 06 0 8 0 t 0 0 时阆h 图2 1 4 粉体对大肠杆菌的抗菌率随时间变化曲线 f i g 2 - 1 4 t h ep o w d e r a n t i b a c t e r i a lr a t ev a r i a t i o nc u r v e a l o n gw i t ht i m ea g a i n s te e o u 02 d4 d5 d8 dl d d 时间h 图2 1 5 粉体对白色念菌的抗菌率随时间变化曲线 f i g 2 - 1 5 t h ep o w d e r a n t i b a c t e r i a lr a t ev a r i a t i o nc u r v e a l o n gw i t ht i m ea g a i n s tc a l b i c a n s 从上图可以看到，抗菌粉体与这三种菌的接触时间越长，抗菌率越高。例如在粉体 浓度l o o m g l 的情况下，粉体与金黄色葡萄球菌接触2 0 m i n 时，抗菌率是4 9 1 ，4 0 m i n 时，抗菌率就达到了9 9 5 0 ：抗菌粉体的浓度越高，抗菌率越高，例如在粉体与金黄 色葡萄球菌接触4 0 r a i n 时，当抗菌粉体的浓度是5 0 m g l 时，抗菌率才6 2 2 ，浓度7 5 m g m 时，抗菌率是7 7 4 ，当浓度达到l o o m g l 时，抗菌率就达到了9 9 5 0 ，几乎全 部杀死。 当抗菌粉体的浓度为l o o m g l 时，粉体与