（环境科学专业论文）淮北卧龙湖岩浆侵入区煤中微量元素赋存规律与应用研究.pdf

u n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g yo fc h i n a a d i s s e r t a t i o nf o rm a s t e r sd e g r e e t h eo c c u r r e n c ea n d a p p l i c a t i o no f t r a c ee l e m e n t si nc o a lo f m a g m a i n t r u s i o nz o n ef r o mw o l o n g huc o a l min e ，h u aib e ico al f ie ld a u t h o r sn a m e ： s p e c i a l i t y - s u p e r v i s o r ： p fm l s h e dt i m e ： m e n g m e n gj ia n g e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e p r o fg u i ji a nl i u a p r i l ，2 011 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：差亟茧 签字目期：丝丛盟 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人 提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 口公丌口保密( 年) 作者签名：导师签名： 签字同期：丝! l 皇19签字日期：一 巾固科学技术大学硕+ 学伊沦文淮：i t 臣t - 龙湖岩浆侵入区煤巾微帚元素赋存规律与膨用研究 摘要 岩浆侵入是煤矿开采中的主要灾害之一，j 下确识别岩浆岩的存在对煤矿安全 生产具有重要的指导作用。本论文在充分调研国内外相关文献及资料的基础上， 采用地球化学、煤化学、煤f 同地质学、矿物岩石学等学科交叉理论，以淮：l t ：臣l - 龙 湖煤矿岩浆侵入区煤层为研究对象，通过对岩浆岩、煤岩混合带及系列变质程度 不等的煤样进行样品，结合逐级化学提取实验对煤和岩样中1 9 种元素的6 种赋 存状态进行了提取，利用x r f 、i c p - o e s 、i c p - m s 和a f s 对样品常量和微量元素 不同赋存状态含量以及总含量进行了测试；以及x r d 和s e m 对煤和岩样中的矿物 和表面形态测定分析的基础上，深入研究了岩浆侵入作用影响下的煤中微量元素 分布、赋存规律以及矿物特征，提出了微量元素的应用理论和技术体系。 通过以上综合分析和深入研究，得出了( 1 ) 不同变质程度煤或距离岩浆岩 不同距离的煤中微量元素的分布、赋存规律，发现了微量元素与岩浆作用之间的 物质交换作用；( 2 ) 提出了微量元素作为识别岩浆岩距离的理论方法和应用体系： 煤层中红柱石、电气石等典型的热变质成因矿物、煤层中方解石脉的增加、岩 浆影响区域煤中的x r d 图谱峰个数增多，峰宽度减小等特征作为识别岩浆岩热液 影响的应用方法；煤岩接触带的天然焦中灰分增高，微裂隙发育，绝大多数微 量元素会在焦炭中富集，因此煤中微量元素含量出现异常富集也预示着该处煤层 可能接近岩浆侵入边界；( 3 ) 发现了元素的各种赋存状态在煤岩接触带的天然焦 中都会呈现出不同程度的富集。通过逐级提取实验，并结合地质资料显示的该煤 矿中岩浆岩的基本性质，可以对确定煤层附近是否存在岩浆岩提供判断依据。如 富含方解石等碳酸盐矿物的岩浆岩必然会导致侵入区煤中易与碳酸盐结合的元 素的明显富集。 关键词：卧龙湖；岩浆侵入区；煤；微量元素；赋存规律：岩浆侵入边界 巾固科学技术大学颀十学位论文淮北卧龙湖岩浆侵入防煤r f l 微帚元素毗存规律与f 簟用研究 i uu u i lii i iii i i i i i i i i i i i i ii i i i n i n ii i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 葺 a b s t r a c t t h ec o n t e n t s ，t h eo c c u r r e n c e so ft r a c ee l e m e n t sa n dt h em i n e r a li nc o a lw i l lb e r e f o r m e du n d e rt h ec o n d i t i o n so fh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r e ，w h i c ha r e f o r m e db yi n t r u s i o no fm a g m a t h i sp a p e ra n a l y z e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fc o a li n m a g m ai n t r u s i o nz o n ef r o mw o l o n g h uc o a lm i n e ，h u a i b e ic o a lf i e l d ，9s a m p l e s ， i n c l u d i n gm a g m a t i cr o c k ，c o k ea n dh i g hm e t a m o r p h o s e dc o a l s ，w e r ec o l l e c t e df r o m a 110 c e n t i m e t e r - l o n gv e r t i c a ls e c t i o n t os t u d yo ft h em o d e so fo c c u r r e n c e ，t h ea u t h o r i d e n t i f i e d6t y p e so f19e l e m e n t su s i n gs e q u e n t i a lc h e m i c a le x t r a c t i o ne x p e r i m e n t ( s c e e ) t h ed i f f e r e n to c c u r r e n c e sa n dt o t a lc o n t e n t so fm a j o ra n dt r a c e e l e m e n t s w e r ed e t e r m i n e db yx r f 、i c p o e s 、i c p m sa n da f s ；t h em i n e r a l sa n dt h es u r f a c e a p p e a r a n c e so fd i f f e r e n ts a m p l e sw e r ed e t e c t e db yx r d a n ds e m b ys y n t h e s i z i n g a m o u n t so ft h et h e o r i e sa b o u tc o a la n de m p l o y i n gt h e o r i e sr e l a t e dt og e o c h e m i s t r y , c o a lc h e m i s t r y , c o a lg e o l o g ya n dm i n e r a l o g y , t h ea u t h o rs t u d i e dt h ee f f e c t so f m a g m a t i ci n t r u s i o n so nt h ed i s t r i b u t i o no ft r a c ee l e m e n t s ，t h em o d e so f o c c u r r e n c e a n dt h em i n e r a l o g yi nc o a l ，p r o v i d i n gt h et h e o r yf o u n d a t i o nf o rd e t e r m i n i n gm a g m a i n t r u s i o nb o u n d a r yi nm i n i n ge x p l o i t a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：( 1 ) t h e r m a l c o n t a c tm e t a m o r p h i s mc a nf o r ma n d a l u s i t ea n dt o u r m a l i n e t h ei n c r e a s eo fc a l c i t e v e i ni nc o a lm a y b ec a u s e db ym a g m ai n p u t s a n dt h em o r et h ec o a ln e a rt om a g m a ， t h em o r ep e a k sa n dt h es m a l l e rp e a k w i d t hi nx r dp a t t e r n s ow ec a nd e t e r m i n e m a g m ai n t r u s i o nb o u n d a r yt h r o u g hm i n e r a la n a l y s i s ( 2 ) a s hc o n t e n tw i l lb ei n c r e a s e d a n dt h em i c r o f r a c t u r e sc a nb ed e v e l o p e di nc o k ed u et ot h em a g m a t i ch y d r o t h e r m a l i n t r u s i o n s ，m o s to ft r a c ee l e m e n t sc a nb ee n r i c h e di n t h ec o k e s ot h ea b n o r m a l e n r i c h m e n to fm a n yt r a c ee l e m e n t si n d i c a t et h a tt h e r em a yb em a g m ar o c kn e a rt h e c o a l ( 3 ) t h ec o n t e n to fd i f f e r e n to c c u r r e n c eo ft r a c ee l e m e n t sc a nb ee n r i c h e di nt h e c o k e o nt h eb a s i so fs c e ea n db a s i cp r o p e r t i e so fm a g m a t i cr o c ko ft h ec o a lm i n e ， t h e s ei n f o r m a t i o nc a nc o n t r i b u t et of i n dm a g m a t i cr o c ki nc o a l s u c ha sm a g m a c o n t a i n i n gc a l c i t ec a ne n r i c he l e m e n t sw h i c he a s i l yc o m b i n ew i t hc a r b o n a t ei nt h e i n t r u s i o nz o n e k e yw o r d s ：w o l o n g h uc o a lm i n e ；m a g m ai n t r u s i o nz o n e ；c o a l ；t r a c ee l e m e n t s ； o c c u r r e n c er e g u l a r i t y ；m a g m ai n t r u s i o nb o u n d a r y 中国科学技术大学硕十学佗论文淮北卧龙湖岩浆侵入区煤巾微帚元素赋存规律及虑用研究 目录 摘要1 a b s t r a c t i i 第一章绪论1 第一节研究背景1 1 1 卧龙湖煤矿岩浆岩发育概况l 1 2 研究意义2 第二节 国内外研究现状3 2 1 煤中微量元素的概念3 2 2 煤中微量元素的赋存状态4 2 3 岩浆侵入对煤中微量元素的影响5 第三节研究思路、技术路线及主要工作量7 3 1 研究思路和技术路线7 3 2 主要 i 作量9 第二章研究区概况1 0 第一节地理位置与自然概况1 0 第二节地质概况= 1 2 2 1 士i 乜层1 2 2 2 构造1 3 第三节岩浆岩基本特征1 6 3 1 矿物种类1 6 3 2 岩浆岩侵入特征1 7 3 3 对煤层的影响1 8 3 4 对煤质的影响2 0 第三章样品采集与方法2 3 第一节样品采集2 3 第二节实验方法与测定。2 4 2 1 样品的物理处理2 4 2 2 样品的化学处理2 5 2 3 仪器分析。2 6 第三节实验结果与数据处理2 8 第四章煤岩矿物特征及其应用研究2 9 第一节煤与岩浆岩中矿物变化特征2 9 第二节煤与岩浆岩的矿物微观形貌特征。3 1 第三节煤岩中矿物特征及其指示作用分析3 3 目录 第五章煤岩中微量元素分布与应用研究3 5 第一节卧龙湖煤中元素含量特征3 5 1 1 岩浆侵入区煤中元素含量水平3 5 1 2 煤与岩浆岩元素含量对比3 6 第二节距离岩浆岩远近元素分布模式4 6 2 1 第一类元素4 7 2 2 第二类元素4 7 2 3 第三类元素4 8 2 4 第四类元素4 8 2 5 第五类元素4 8 第三节元素分布成因初步分析5 1 第四节煤中微量元素分布的应用分析5 2 第六章煤岩中微量元素赋存规律与应用5 3 第一节微量元素的赋存状态5 3 第二节六种赋存状态在岩浆岩附近的分布特征5 8 2 1 元素水溶态分布模式5 8 2 2 元素离子交换态分布模式6 1 2 3 元素碳酸盐结合态分布模式6 5 2 4 元素硅酸盐结合态分布模式6 8 2 5 元素硫化物结合态分布模式7 0 2 6 元素有机物结合态分布模式7 3 第三节微量元素赋存状态的应用分析7 5 第七章微量元素的综合判别理论与应用7 7 第一节微量元素的判别基本理论与依据7 7 第二节判别岩浆岩距离应用方法分析8 0 第三节项目成果创新性分析8 l 第四节成果前景应用分析8 2 主要结论8 3 参考文献( r e f e r e n c e s )8 5 致谢9 2 学位申请者简介9 3 中国科学技术大学硕十学位论文 淮北卧龙湖岩浆侵入叉：煤中微帚元素赋存规律与应用研究 第一章绪论 本章主要阐述了选题的研究背景，在全面收集国内外文献的基础上，结合 我们实验室研究的数据和成果，重点对煤中微量元素的概念、赋存状态、以及 岩浆侵入对微量元素的影响等方面的研究历史及现状进行分析和评价。同时说 明了本次研究的思路、技术路线和主要工作量。 第一节研究背景 中国是世界上最早发现和利用煤炭资源的国家。煤炭是中国的基础能源， 在中国能源消费总量中大约占6 7 的比例，并在今后5 0 年内的一次性能源消费 结构中维持这一格局( z h e n g 等，2 0 0 7 ；s u n 等，2 0 1 0a ) 。中国煤炭资源丰富，从 整体上看，中国的能源消费基本形成以煤为基础，多元发展的能源结构。由于 中国煤炭资源的储采比远高于石油和天然气，煤炭在我国能源生产和消费构成 中的主导地位，在未来相当长的历史时期内不会改变。然而，煤是一种不洁净 能源，在给人类带来光明和温暖的同时，却给人类赖以生存的环境带来了破坏， 煤源污染成为我国环境最重要的污染源之一，已成为制约我国国民经济和社会 可持续发展的一个重要影响因素。近些年来，国家十分重视煤炭的高效和洁净 化利用，这就要求人们对煤炭资源中各种有害的元素和组成进行进一步的研究。 煤中微量元素虽然含量很低，但由于煤在中国的大量使用，使得煤中微量元素 对环境造成的影响不可忽视。煤炭在开采、储备、运输、燃烧和其它加工利用 过程中，煤中微量元素会发生迁移转化，部分渗入土壤和含水层，降低土壤功 能，污染水质；部分以气体及粉、飘尘的形式进入大气中，影响空气质量，进 而影响人类身体健康以及生态环境( 吕海亮等，2 0 0 1 ；刘桂建等，2 0 0 2 ) 。如 今，煤的微量元素地球化学是煤炭科学和地球化学研究中的重要组成部分。 1 1 卧龙湖煤矿岩浆岩发育概况 卧龙湖煤矿矿井处于淮北煤田的西北部，赋存的主要可采煤层是6 、7 、8 、 1 0 煤层，由于受火成岩的侵入影响，主采煤层尤其是6 、1 0 煤层受岩浆侵蚀较 为严重而成为不稳定煤层。火成岩侵入煤系地层后，对矿井生产造成较大影响， 其中主要包括： 1 ) 火成岩侵入煤层，吞蚀作用使煤层残缺不全，高温烘烤产生接触变质， 煤的炭含量增高，挥发分降低，灰分增高，有害成分增多，变成无烟煤和天然 焦，成为高变质煤，大大降低了煤的工业利用价值。 中国科学技术大学硕十学位论文淮北卧龙湖岩浆侵入区煤巾微贯兀素赋存规律与席用研究 2 ) 火成岩侵入煤层产生强大的推挤力，使煤层发生位移，局部富集，形成 煤包体，破坏了煤层的稳定性，增加了开采过程中找煤的工作量，造成矿井产 量不稳定。 3 ) 火成岩侵入体可以分成若干细小分支，夹于煤层中间，或呈孤立的不规 则瘤状、串珠状等潜入煤层，使煤层结构复杂，降低了煤层的可采性。 4 ) 火成岩侵入体分布在煤层的顶部或底部，特别是顶部更为发育，形成煤 层的直接顶或底板；或冲断煤层，破坏了煤层厚度的连续性，其结果造成煤炭 资源损失。 5 ) 岩浆热使煤层发生热分解反应，产生大量的c o 、c 0 2 、c h 4 等有害气 体，吸附在煤体中，从而增加了煤层中的瓦斯含量。 6 ) 由于火成岩侵入煤层后，易形成裂隙，造成煤层开采过程中顶板水的大 量涌出。 7 ) 火成岩的硬度、抗压强度及抗剪强度相对较高，对煤层开采的顶板管理 产生较大影响。 为此，我们本次选取该矿，对岩浆作用下的煤层微量元素的赋存状态以及 相关科学问题进行分析，以解决煤矿生产中的实际问题，同时又丰富和发展了 煤中微量元素的环境地球化学理论，因此本课题具有重要的实践和理论意义。 1 2 研究意义 岩浆岩是地下岩浆在地质构造运动时期作用的结果，侵入过程中常沿构造 带、构造薄弱带向地壳浅层浸入。在地壳浅层，常常沿软岩层浸入。煤层是最 软的岩层之一，它主要由有机岩体组成，在遇到高温作用时，常发生煤化作用， 并使煤质发生变化，或被岩浆作用吞蚀。因此，往往在岩浆岩发育的地方，煤 层常被岩浆侵入，使其连续性、可采性受到严重破坏。在中国和世界上许多煤 田中，由于岩浆作用，煤层被破坏，有的使原来厚煤层变得无法开采。在煤田 勘探过程中，由于目的层是煤，因此常常对岩浆岩的发育不太重视，忽视了对 岩浆岩的研究。但是岩浆岩分布规律是煤矿设计、煤层开采重要的因素之一。 如果不查清岩浆岩及其侵入区煤岩层的分布规律，以及其中物质的组成，不仅 影响煤层开采、而且影响煤矿安全生产，同时对矿区水文地质、煤层煤质等有 着重要的影响作用。 卧龙湖煤矿岩浆岩发育，构造较为复杂，这为煤层开采带来许多困难，同 时，矿井瓦斯含量较高，已严重威胁和制约安全生产。为了更清楚地掌握岩浆 岩侵入区煤层发育情况，正确识别煤层与岩浆岩变化特征，预测岩浆岩侵蚀边 界，特开展本次研究。通过岩浆岩侵入区煤层、岩层中微量元素及相关物质的 2 中国科学技术大学硕十学位论文淮l t 臣f - 龙湖岩浆侵入区煤中微帚元素赋存规律与应用研究 特征变化，追踪岩浆岩与煤层的关系，这对煤矿安全高效高产开采有着十分重 要的意义。 第二节国内外研究现状 2 1 煤中微量元素的概念 由于煤在中国能源中的主导地位，以煤为中心的各个方面的研究工作得到 了极大的重视。而因为其独特的性质与环境意义，煤中微量元素的环境地球化 学研究成为近些年国内外能源与环境科学的热点和前沿( f i n k e l m a n ，1 9 9 3 ； g t i l b i ng t i r d a l ，2 0 0 8 ；s w a i n e ，2 0 0 0 ) 。如研究微量元素在煤中的含量、种类、分 布以及赋存状态等是煤中微量元素环境地球化学研究的基础；而煤在燃烧、淋 溶、洗选等利用过程中微量元素的析出机理与环境效应是煤环境地球化学研究 的重要目的( 刘桂建等，2 0 0 2 ) 。自从1 8 4 8 年r i c h a r d s o n 于苏格兰煤灰中发现 了锌( z n ) 和镉( c d ) 后，许多学者相继在煤中发现了其它元素，迄今为止， 在煤中已发现了8 0 多种元素，除了极稀少的钋( p o ) 、砹( a t ) 、钫( f r ) 、锕( a c ) 和 镤( p a ) 外，其余的元素几乎在煤中都己被发现( f i n k e l m a n ，1 9 9 4 ) ，而除碳( c ) 、 氮、氢( h ) 、氧( o ) 、硫( s ) 、磷( p ) 等常量元素外，多数都是微量元素。除两种 放射性元素外，地壳中可供统计的元素都可以在煤、煤燃烧产物及其解吸气体 样品中检测到( 代世锋，2 0 0 2 ：s u n 等，2 0 1 0 b ) 。微量元素是指含量小于人体体 重的0 0 1 ( 万分之一) ，仅占人本身元素含量的0 0 5 ，在适宜的低浓度条件 下有重要生物学作用的一些元素。煤中微量元素同样是以元素在煤中的含量为 依据来划分的，并且微量元素地球化学分类目前尚未建立统一标准，不同学者 的分类方法也不尽相同。s w a i n e ( 1 9 9 0 ) 定义煤中质量分数 1 ) 、次要元素( o 5 - - 1 ) 和少量元素( o 5 ) 。并鉴于便于叙述 等因素，最终把煤中除常量元素以外，含量 0 1 ) 和微量元素( 0 1 ) 两大类，常量元素在煤中主要为c 、h 、 o 、n 、s 、s i 、a l 、f e 、c a 、k 、n a 和m g 等，其他绝大多数元素都是以微量 级浓度存在于煤中，这些元素为微量元素( 唐修义和黄文辉，2 0 0 2 ；代世峰， 2 0 0 2 ) 。煤中常量元素是与微量元素相对而言的，本文将c 、h 、0 、n 、p 、s 、 n a 、m g 、a 1 、s i 、k 、c a 、t i 、f e 和m n l 5 种元素称为常量元素，它们在煤中 中国科学技术大学硕士学位论文淮北卧龙湖岩浆侵入| 叉：煤中微量元素赋存规律与应用研究 的含量一般超过o 1 ；其它元素在煤中的含量低于0 1 ，称为微量元素。 2 2 煤中微量元素的赋存状态 煤中微量元素的赋存状态又称微量元素的存在形态。煤中微量元素赋存状 态的信息是煤质评价的重要内容，同时也是煤成因和洁净煤技术研究的基础。 微量元素在煤中的赋存状态很大程度上影响了微量元素在表生环境中的析出和 挥发行为，从而决定了煤在燃烧，加工利用以及淋滤过程中元素的迁移和转化 行为，决定了煤对环境的影响程度以及煤炭潜在的工业利用价值，并且可以提 供一些有关煤炭成因的信息( f i n k e l m a n ，1 9 8 2 ；s w a i n e ，2 0 0 0 ) 。因此，研究煤 中微量元素的赋存状态对了解煤成因、煤洁净、燃烧、风化以及淋滤等过程中 元素的环境行为都有着重要的意义。 煤中某些微量元素的赋存状态复杂而多元，既可与煤的结构紧密结合，又 可呈吸附态和单矿物存在。由于煤物质结构的复杂性和微量元素赋存状态测定 方法的局限性，煤中大部分微量元素的赋存状态并不明确。值得注意的是，元 素的赋存状态不能单一的一概而论，不同元素的赋存状态可能不同，即使对于 同一种元素而言，也可能因成煤环境、地质条件以及煤级的不同而异。因此不 同研究者对煤中元素赋存状态的研究得出的结论不尽相同。正因为如此， f i n k e l m a n ( 1 9 9 4 ) 在研究煤中微量元素赋存状态时引入置信水平的概念。另外， 由于煤中微量元素本身的含量很低，这也给元素赋存状态的测定增加了一定的 难度。 煤中微量元素赋存状态的研究方法有直接发和间接法两种。直接法主要包 括显微探针法( 如电子、离子和x 射线荧光探针) 和谱学法( 如穆斯鲍尔谱和 x 射线吸收精细结构谱) ；间接法包括浮沉实验法、数理分析法以及化学方法 ( 如逐级化学提取实验) 等。浮沉实验是通过测定不同密度级组分中元素含量来 间接推测煤中元素的赋存状态。z u b o v i e ( 1 9 6 6 ) 较早的对煤中微量元素赋存状 态进行了分类，并根据浮沉实验提出了元素有机亲和性的概念。后来元素有机 亲和性的概念在国内外元素赋存状态的研究中被广泛使用( g l u s k o t e r 等，1 9 7 7 ； 晏蓉等，1 9 9 6 ； q u e r o l 等，1 9 9 6 ，2 0 0 1 ；孔洪亮，2 0 0 2 ； 白向飞，2 0 0 3 ) 。数 理分析方法是基于煤灰分的产率、硫含量等与煤中微量元素含量的关系来判别 元素的赋存状态，包括聚类分析、相关分析以及因子分析等( s p e a ra n dz h e n g ， 19 9 9 ；m u k h e r j e ea n ds r i v a s t a v a ，2 0 0 5 ；d a i 等，2 0 0 6 ，2 0 0 8 ；e s k e n a z ya n d s t e f a n o v a ，2 0 0 7 ；s u n 等，2 0 1 0 b ) 。用于研究煤中微量元素赋存状态的逐级化学提 取方法是从研究土壤中微量元素赋存状态演化而来的( t e s s i e r 等，1 9 7 9 ) 。逐级 化学提取是一种化学方法，即选择适当的化学试剂和条件将煤样中的元素选择 4 中国科学技术大学硕十学位论文 淮北卧龙湖岩浆侵入区煤中微最元素赋存规律与f 节用研究 性的提取到特定溶液中，然后测定溶液中该元素的丰度，从而确定其在样品中 的赋存状态，可以使微量元素赋存状态的研究定量化( 任德贻等，2 0 0 6 ) 。该 方法是定量研究煤中微量元素赋存状态的有效方法，被国内外许多学者所广泛 使用( f i n k e l m a n 等，1 9 9 0 ，1 9 9 4 ；王运泉，1 9 9 4 ；张军营，1 9 9 8 ；赵峰华等， 1 9 9 9 ，2 0 0 3 ；d a v i d s o n ，2 0 0 0 ，2 0 0 2 ；代世锋，2 0 0 2 ，2 0 0 3 ；d a i 等，2 0 0 4 ；郑刘 根等，2 0 0 7 ；z h e n g 等，2 0 0 7 ，2 0 0 8 ；l i u 等，2 0 0 8 ；q i 等，2 0 0 8 ) ，本次卧龙湖 煤中部分微量元素赋存状态的研究也是采用逐级化学提取法。 值得注意的是，直接法和间接法确定微量元素的赋存状态都存在缺点，直 接法受仪器测试精度和使用范围所限，同时在观测过程中不可避免的会带入人 为误差、仪器误差；而间接法只能在一定程度上反映元素的共生组合、相关关 系。因此，在实际应用中，最好能够做到两种方法结合使用，从而使得到的元 素赋存状态更为合理。 2 3 岩浆侵入对煤中微量元素的影响 岩浆热液活动是构造运动中的一种特殊形式。岩浆热液侵入煤层可以改变 煤级，从而降低煤矿生产的安全性、生产效率和经济效益( g o l a ba n dc a r t , 2 0 0 4 ) 。岩浆侵入对煤中无机元素的影响被国内外许多学者研究过( g o o d a r z ia n d c a m e r o n ，19 9 0 ；m e r r i t t ，19 9 0 ；q u e r o l 等，19 9 7 ，2 0 01a ；f i n k e l m a n 等，19 9 8 ；g o l a b a n dc a r r , 2 0 0 4 ；z h a n g 等，2 0 0 4 ；s t e w a r t 等，2 0 0 5 ) 。岩浆热液与煤层的接触带的 变质温度高达1 0 0 0 ( g o o d a r z ia n dc a m e r o n ，1 9 9 0 ) ，随着岩浆热液侵入煤层， 煤中的显微组分和矿物会发生热分解，岩浆和接触煤层中的一些元素会发生迁 移和交换，从而使煤中的微量元素含量发生变化( g o o d a r z ia n dc a m e r o n ，1 9 9 0 ； f i n k e l m a n 等，1 9 9 8 ) 。当煤经受岩浆热液变质作用时，受接触变质的煤往往灰分 增高、挥发分降低、黏结性消失，与侵入体接触的煤变为天然焦。同时煤的有 机质结构发生变化，与有机质结合的挥发性元素可能散逸；而岩浆作用所带来 的挥发分以及被其活化的元素，以及岩浆热液侵入煤层，又使煤中有关元素含 量有所增加( 任德贻等，2 0 0 6 ) 。 不同地区受岩浆影响的煤中元素的分布模式不同，究其原因主要有：1 ) 侵 入的岩浆热液的组成成分不同；2 ) 岩浆的升温速率和冷却速率不同；3 ) 煤中 无机和有机组成成分不同；4 ) 煤物理化学的焦化行为不同；5 ) 参与成岩的地 下水的化学性质不同( f i n k l e m a n 等。1 9 9 8 ) 。 g o o d a r z ia n dc a m e r o n ( 1 9 9 0 ) 分析了大不列颠哥伦比亚t e l k w a 热变质煤 中的3 6 个元素含量分布得出：b a 、b r 、c r 、k 、s c 、n a 、u 、v 、z n 和r e e 在煤与岩浆岩接触带中有所富集，这种富集是由于粘土矿物的脱水作用以及元 中国科学技术大学硕十学位论文淮北卧龙湖岩浆侵入区煤中微帚元素赋存规律与戍用石j f 究 素的迁移所造成的。而元素c a 、f e 、m g 、m n 和s r 在焦炭中的富集是由岩浆 热液中带入所导致的。在( ( e n v i r o n m e n t a la s p e c t so f t r a c ee l e m e n t si nc o a l ) ) 一书 中，s w a i n ea n dg o o d a r z i ( 1 9 9 5 ) 在综合前人文献的基础上，将受岩浆热液影响 的煤中元素含量变化分为热变质煤中元素含量本身的变化和元素在岩浆和煤中 的迁移和交换两类：并且从煤的未变质带到变质带，元素的分布模式主要分为 三种：1 ) 第一类以c 和c l 为代表，元素从变质带到接触带含量逐渐降低：2 ) 第二类是与煤中矿物相关的b a ，c r , v 和z n 等元素，在煤变质带边缘元素含量会 明显增高，在与岩浆接触后含量又有一定程度的降低；3 ) 第三类是与硫化物典 型相关的a s ，m o ，s 和s b 等元素，在接近接触带的焦炭中元素含量显著增高，在 接触岩浆时含量又显著降低；f i n k l e m a n 等( 1 9 9 8 ) 采集了美国科罗拉多州p i t k i n 的距离岩墙3 到1 0 6 c m 的1 1 个煤样品，发现距岩墙0 - 2 3 c m 处的煤变为天然焦， 并分析了岩浆侵入对6 6 种元素含量的影响，结果表明岩浆侵入使得煤中c a 、 m g 、f e 、s r 和m n 等元素含量增加，由于高温作用和次生富集作用的共同影响， 挥发性元素h g 、s e 、c 1 和b r 等元素的含量并未降低，并在此基础上初步总结 了岩浆侵入改变煤中无机元素的方式和原因；g o l a b 和c a r r ( 2 0 0 4 ) 采集了澳 大利亚的受岩浆影响的晚二叠世煤和岩石的两个剖面的样品共6 1 个，分析了它 们的5 7 种元素含量以及样品中的矿物，并按距离岩墙远近样品中的元素含量变 化，将5 7 种元素分为八类，发现大部分元素都在煤与岩石接触带的位置富集， 并且绝大多数元素均与铝硅酸盐密切相关。 我国煤炭资源分布广泛，不同聚煤区地质构造演化各不相同，煤的地球化 学背景较为复杂。由于印支期、燕山期岩浆岩活动频繁，煤的叠加变质作用发 育，煤的区域岩浆热液变质作用和岩浆接触变质作用对我国许多矿区煤的影响 较为广泛。由岩浆热液作用形成的中、高级煤中有害微量元素的富集被许多研 究者报道过。 刘桂建等( 1 9 9 9 ) 对淮河和黄河北部煤田的研究发现，由于岩浆热液的侵 入，淮北煤田二叠纪下石盒子组5 煤层和黄河北部煤田太原组1 1 、1 3 煤层中 a s 和m n 等微量元素含量明显高于其它未受影响的煤层。王运泉等( 1 9 9 9 ) 发现湖南梅田矿区受岩浆热液影响的煤变为无烟煤，并且煤的变质程度随着离 侵入体远近而形成不同的变质带。煤中的c e 、c r 、e u 、h f 、k 、l a 、l u 、n a 、 n b 、r b 、s c 、t h 、u 、w 和y b 距离岩浆侵入体越近含量呈现出逐渐减小的趋 势；而煤中的a s 、c d 、p b 、h g 、s b 和s e 等在煤中明显富集，距离岩浆侵入体 越近，其含量越高。d a i 等( 2 0 0 4 ，2 0 0 5 a ，2 0 0 5 b ) 曾对我国西南地区晚二叠 纪煤中部分微量元素的含量进行过研究，认为岩浆作用产生的热异常可引起煤 的热变质作用，改变了煤的分子结构，进而改变煤对微量元素的亲和力以及煤 6 中国科学技术大学硕士学位论文 淮北卧龙湖岩浆侵入区煤中微龟元素赋存规律与应用研究 中微量元素的含量。由于岩浆热液中黄铁矿和方解石矿脉的渗入，使得煤中a s 、 m o 和z n 的含量明显增高。d a ia n dr e n ( 2 0 0 7 ) 在河北省峰峰煤矿采集了受岩 浆热液影响的不同煤级的一系列煤样品，按照元素含量的变化情况将元素分为 六大类。其中a 类( b 、f 、c 1 、b r 、h g ) 、b 类( a s 、c o 、c u 、n i 、p b ) ，c 类( s r 、m g 、c a 、m n 、z n ) 和d 类( u ) 在变质煤中有所富集，说明有这些 元素部分来源于岩浆热液；e 类( s b 、s c 和v ) 在变质煤中含量有减小的趋势， 其余的f 类元素在各不同煤级煤中无明显的变化趋势。郑刘根( 2 0 0 8 ) 研究发 现安徽淮北煤田的岩浆岩主要为燕山期，岩浆热液侵入的5 煤层和7 煤层中挥 发性元素h g 非但没有损失，反而在这些煤层中有所富集。这一结果与王运泉 等( 1 9 9 9 ) 的结论相一致。此外，张军营( 1 9 9 9 ) 和李生盛( 2 0 0 5 ) 分别对我 国黔西南煤田和山西河东煤田受岩浆热液影响的煤的地球化学特征进行了研 究。 本次以卧龙湖为研究对象，通过在岩浆岩附近采集一个垂直剖面，分析岩 浆岩及影响区域煤中元素含量及其某些元素的赋存状态来探寻岩浆热液影响区 域煤的地球化学特征。 第三节研究思路、技术路线及主要工作量 3 1 研究思路和技术路线 根据矿井勘探阶段与建设阶段的实际地质资料，结合本次研究目的，制定 研究思路如下： 1 ) 收集所有资料：为更好的对过去资料进行分析，本次先进行资料收集， 对各期勘探资料、建井资料进行归类分析，以便进行综合研究。 2 ) 矿井采样：按照一定的距离，沿着煤层顶板向下采取了一个垂直剖面， 包括一个岩浆岩样品和岩浆热液影响区域的8 个煤样。 3 ) 样品测试与含量分析：在超净化实验室对样品进行微波消解处理，再 通过高精度仪器，对样品的常量元素和微量元素含量进行测定：通过 逐级化学提取实验分离出六种赋存状态的元素，再通过仪器分析各形 态的元素含量；通过仪器对岩样和煤样进行化学结构分析。 4 ) 综合分析与研究：综合分析各种资料，处理实验数据，制作图件，编 写论文，剖析岩样和煤样中微量元素分布规律，赋存状态，进而得出 结论。本次研究的具体技术路线如图1 1 所示。 h勺暑互p-o寄焉ulu工oob一一oi昌兽-!i 螂酱长辎g状$将hi匝 妖枣旺毪坷鼯累忙罾艇r啦器llj攀区 ? 文t 缁 ，鳍 ! _ 7 、i 蟹舅 生p r 一一 。在r 井 一 s_ r 井 膏2 ； c 羚喜ll n 蛊 禽 t 靠r 井量- 一 虽赢t 一 区 暮p 置t 厂_ - _ 卜 毡 。， n 童并 一r 一 tt= 二1毒、 罅 _ i- - 、。i 、 。一。、l ， l* 3 9 4 5 0 0 0 03 9 5 0 0 0 0 0 图2 1 卧龙湖煤矿交通位置图 f i g u r e2 1t h el o c a t i o no f t h ew o l o n g h uc o a lm i n e l l 中国科学技术大学硕士学位论文淮北卧龙湖岩浆侵入区煤中微量元素赋存规律与应用研究 2 1 地层 第二节地质概况 2 1 1 区域地层 区域内除灵壁、泗县、濉溪、涡阳的石弓、龙山等地有震旦系、寒武系、奥 陶系地层，烈山、白土有石炭系、二叠系地层出露外，其它均为第四系所覆盖。 地层由老至新有青白口系、震旦系、寒武系、奥陶系、石炭系、二叠系、侏罗系、 白垩系、第三系及第四系。 2 1 2 矿井地层 矿井内钻孔揭露的地层有石炭系太原组、二叠系山西组、下石盒子组、上石 盒子组和石千峰组以及上第三系和第四系。从老至新分述如下： 2 1 2 1 石炭系上统太原组( c 3 t ) 本矿井太原组揭露不全。厚度大约在1 3 0 m 左右，含灰岩9 1 2 层，中下部 各灰岩下发育有薄煤层，含煤6 层，煤层薄多不可采。 顶部一灰为浅灰色，方解石晶体粗大，富含动物化石，其顶界面为山西组 与太原组的分界。本组与下伏地层本溪组整合接触。 2 1 2 2 二叠系( p ) 矿井内揭露地层有山西组、下石盒子组、上石盒子组及石千峰组。 1 ) 二叠系下统山西组( p 1 1 s ) 为本矿井主要含煤地层之一，平均l o o m 左右。主要由灰白色细碎屑岩及分 选较差、厚度不大的中细粒砂岩组成。本组底部沉积有一厚度稳定、岩性均一致 密的海相粉砂岩层，其间常见有成岩期生成的菱铁质结核。 本组中部含主要可采煤层1 0 煤层；下部含1 1 煤层，一般不可采。本组与下 伏地层太原组整合接触。 2 ) 二叠系下统下石盒子组