（材料加工工程专业论文）cualni形状记忆合金液态结构及记忆性研究.pdf

山东大学博士学位论文一c u a i n i 形状记忆合金液态结构及记忆性研究 = z = = = = = = = = = = ；= = = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = 摘要 以c u a l n i 形状记忆合金为研究对象，利用液态x - 射线衍射仪研究了不同温 度、不同成分的液态结构，采用快速凝固技术制备激冷薄带，利用固态x 一射线衍 射及d s c 等方法研究激冷薄带的微观不均匀结构特征，探讨了该合金的液态结构 对固态组织、激冷微晶条带记忆性的影响。 f 纯c u 、纯a l 的液态结构因子具有对称的主峰，主峰左侧曲线呈光滑的抛物线 状。随着温度的升高，纯c u 、纯a l 熔体宏观体积膨胀，而熔体内原子最近邻距离 和配位数减小。 c u 、a i 液态结构因子没有预峰，但c u a l 合金的液态结构因子主峰前却出现 明显的预峰。预峰的出现是由于c u 、舢原子间交互作用的结果。预峰强度与熔体 温度密切相关，具有一个高温消失，低温加强的动态过程。预峰所对应的结构单 元尺寸随温度变化不大，这表明该结构是一种相当稳定的结构。预峰所对应的原 子团簇尺寸随着温度的下降而增大，数量增多。 在d a l 【e n g u r r y 理论基础上，分析了两种不同元素所组成合金中原子间交互作 用强度与熔体结构之间的相关性：c u a l 、a i - n i 原予间具有强烈的交互作用，能 形成较强的化学键，化合物形成倾向大，在熔体内容易形成中程尺度的原子团簇， 从而导致液态结构因子上出现预峰，体现出中程有序的特征；而c u - n i 原予间交 互作用强度较弱，不容易在熔体内形成原子团簇，在c u n i 合金液态结构因子曲线 上亦没有预峰出现。 熔体结构对凝固过程具有很大的影响，c u a l 、c u a l n i 合金熔体内部的原子团 簇有助于凝固过程晶核的形成，从而降低了开始凝固结晶所需的过冷度。相反， c u n i 合金原子间交互作用较弱，在熔体内不容易形成原子团簇，因此相对前两合 金，c u n i 合金开始凝固结晶所需的过冷度大。与电阻炉重熔处理相比，等离子重 熔处理a 1 1 6 、t s i 合金熔体中s i 原子团簇的尺寸减小，熔体开始凝固结晶的过 冷度大，凝固后获得s i 相细化的组织，进一步验证了熔体结构对凝固过程具有影 响作用。 通过c u a i n i 合金液态和激冷固态x 射线衍射比较，液体衍射的预峰与激冷态 有序结构的bl 相的( 1 1 1 ) 晶面衍射峰相对应，这说明两者的结构具有一定的相 关性。实验数据分析揭示c l i a i n i 合金内原子团簇的结构与固体结构相类似，熔体 内原子团簇促进凝固结晶过程晶核的形成，是奥氏体开始形成的基础，熔体内原 子团簇的大小直接影响到形成奥氏体有序度的高低，由于马氏体相变的非扩散性， 摘要 ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = = = = ；： 马氏体会继承母相的有序性。在熔体中团簇尺寸较小，即液淬温度较高的情况下， 快速凝固获得马氏体组织有序度低，逆相变温度低，相变焓值小：在熔体中团簇 尺寸较大，即液淬温度低的情况下，获得的马氏体组织有序度高，逆相变温度高， 相变焓值大。在本文快速凝固的实验条件下，组织有序度高的形状记忆合金薄带 的形状记忆效应要优于组织有序度低的形状记忆合金薄带。添加n i 元素，熔体中 n i 取代原子团簇中的部分c u 原子，促进原子团簇尺寸增大，数量增多，使得液态 结构因子预峰增强，在凝固过程中，原子团簇形成晶核，通过原予团簇的长大、 聚集，液态转变为固态，n i 以在原子团簇中存在的形式遗传进入固态，有效地阻 止了c u 、a i 原子的扩散，抑制了y2 ( c u 4 a 1 9 ) 的析出。 快速凝固形状记忆合金薄带在马氏体态时效时合金发生了原子短程无序化， 该过程中长程有序度并没有降低。奥氏体态时效过程可以分为两个阶段：第一阶 段，是d 0 3 的再有序化过程，继续因为快速凝固没能充分进行的d 0 3 有序化；第 二阶段，析出平衡相y2 ( c u 4 a 1 9 ) ，相应的组织有序度下降。f 7 关键词：c u a i n i 形状记忆合金快速凝固熔体结构原子团簇预峰 a b s t r a c t t i l i sp a p e rp r e s e n t st h ev a r i a t i o no f t h el i q u i ds t r u c t u r eo fc u a l n ia l l o y sw i t ht h e t e m p e r a t u r e a n dt h ec o m p o s i t i o nb yu s i n gl i q u i dx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s n l ea s 。s p u n r i b b o n sa r e f a b r i c a t e d b yr a p i d s o l i d i f i c a t i o n t e c h n o l o g y n l e c h a r a c t e ro ft h e m i c r o i n h o m o g e u e o u ss t r u c t u r ei na s - s p u nr i b b o n sh a sb e e ni d e n t i f i e db yu s i n gd s c a n ds o l i dx r a yd i f i r a c t i o na n a l y s i s n l ei n f l u e n c eo fl i q u i ds t r u c t u r eo n s o l i ds t r u c t u r e a n dm e m o r ye f f e c to fa s - s p u nr i b b o n sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h em a i np e a ko ft h es t r u c t u r ef a c t o r ( s ( q ) ) f o rl i q u i dc u 、a ii ss y m m e t r i c a la n d t h ef i r s th a l fp a r t so fs ( q ) t a k eo nas h a p eo fp a r a b o l a s t u d yo nt h ee x p e r i m e n t a ld a t a i n d i c a t e st h a tt h ea t o m i cd i s t r i b u t i o ni nl i q u i dc ua n da ia c c o r dw i t ht h eh a r d - s p h e r e m o d e l t h v o l u m eo fl i q u i dc ua n da ie x p a n d sw h i l et h e i rn e a r e s tn e i g h b o ra t o m i c d i s t a n c ea n dt h ec o o r d i n a t i o nn u l n b e ro fl i q u i dc ua n da ld e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g t e m p e r a t u r e t h ep r e - p e a ke x i s t si nf r o n to ft h em a i np e a ki nt h es ( q ) o fm o l t e nc u a la l l o y w h i l en op r e - p e a ke x i s t si ns ( q ) o fm o l t e na 1a n dc u t h ea p p e a r a n c eo fp r e - p e a ki s d u et os t r o n gc u - a l i n t e r a c t i o nr e s u l t i n gi nf o r m a t i o no fc u - a lb o n d sa n dh e t e r o a t o m i c c l u s t e r s t h ep r e - p e a ki nl i q u i ds t r u c t u r ej sc l o s e l yd e p e n d e n to nt h et e m p e r a t u r e ：j t a p p e a r sa tl o w e rt e m p e r a t u r ea n dd i s a p p e a r sa th i g h e rt e m p e r a t u r e t h es t r u c t u r a lu n i t s i z ec o r r e s p o n d i n gt ot h ep r e p e a kr e m a i n sc o n s t a n t w h i c hi n d i c a t e st h a tt h i ss t r u c t u r a l u n i ti sas t a b l es t r u c t u r ei naw i d er a n g eo f t e m p e r a t u r e s t h ea r e ao f p r e p e a ki n c r e a s e s w i t h d e c r e a s i n gt e m p e r a t u r ei m p l y i n g t h ei n c r e a s e m e n to f t h eh u m b e ro f c l u s t e r c o r r e l a t i o nb e t w e e nd i f i e r e n tc o m p o s i t i o na n dl i q u i ds t r u c t u r ew a s a n a l y z e db a s e d o nm u t u a li n t e r a c t i o nb e t w e e nu n l i k ea t o m s t h es t r o n gi n t e r a c t i o ne x i s l t sb e t w e e nc u a n da l - s oc 小a lc a nf o r ms t r o n gc h e m i c a lb o n dw h i c hc a u s e sc o m p o u n d f o r m i n g b e h a v i o r t h e r e f o r et h em e d i u m - r a n g es i z ec l u s t e r sc a r lf o r mi nm e l t t h ep r e s e n c eo f t h e p r e p e a kc o r r e s p o n d s t ot h e s ec l u s t e r s o nt h ec o n t r a r y ，t h ew e a ki n t e r a c t i o ne x i s t s b e t w e e nc ua n dn i ，s oc u - n ic a nn o tf o r ms t r o n gc h e m i c a lb o n d t h ec l u s t e r sa r en o t e a s y t of o 咖i nm e l t t h e r ei sn o t p r e - p e a ki nt h es t r u c t u r ef a c t o ro f l i q u i dc u n ia l l o y t h e l i q u i ds t r u c t u r eh a s a ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo ni t ss o l i d i f i c a t i o n t h ec l u s t e r si n l i q u i da r ef a v o r a b l et on u c l e u sf o r m a t i o n as m a l lu n d e r c o o l i n gd e g r e eo fn u c l e a t i o ni s r e q u i r e df o rc u a i 、c u a i n im e l t si nw h i c hc l u s t e r s c a l lf o r l r l e a s i l y h o w e v e r t h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nc ua n dn ij sw e a k ，s ot h ec l u s t e r sa r ed i 街c u l tt of o 咖i nl i q u i d c u n ia l l o ya n dal a r g e ru n d e r c o o l i n gd e g r e eo f n u c l e a t i o ni sr e q u i r e d n l ec l u s t e rs i z e ( r c ) o fl i q u i da i 一1 6w t s ia l l o ym e l t e db yp l a s m aa r ci ss m a l l e rt h a nt h a to fm e l t e db v i i i 摘要 一= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = ； e l e c t r i cr e s i s t a n c ef u r n a c e t h em e l tc o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o nb e c o m e sm o r e u n i f o r m s om e l th a st os o l i d i f yu n d e rl o w e rt e m p e r a t u r e a st 1 1 e r e s u l t t h em i c r o s t r u c t u r eo f a 1 1 6w t s ia l l o yt r e a t e db yp l a s m a 8 1 oi sf i n e rt h a nt h a tt r e a t e db ye l e c t r i cr e s i s t a n c e f u l m a c e t h i sf i l l - t i l e rp r o v e st h ec l o s em | a t i o nb e t w e e nl i q u i ds t r u c t u r ea n d s o l i ds t a t e e x p e r i m e n t a ld a t as h o w s t h a tt l l ep r e p e a kp o s i t i o no f l i q u i dc u a l n io v e r l a p st l l e ( 1 11 ) p l a n a rp e a ko f b1 p h a s e o b t a i n e db y r a p i dq u e n c h i n g ，e x p e r i m e n t a l d a t a a n a l y s i si m p l i c a t e st h es t r u c t u r eo f c l u s t e r si nl i q u i di ss i m i l a rt ot h a to f t 3 p h a s ei nt h e s o l i d t h e s ec l u s t e r sa r ef a v o r a b l et on u c l e u sf o r m a t i o no fa n t e n s i t e bp h a s e sd e v e l o p d i r e c t l yf r o mi n c o r p o r a t i n g 、s t a c k i n ga n dg r o w i n g o f t h ec l u s t e r s t h en u m b e ra n ds i z e o fc l u s t e r si nm e l ta f f e c tt h eo r d e rd e g r e eo fa u s t e n s i t es o l i d i f i e d f r o mt h em e l t t h e r m o e l a s t i cm a r t e n s i t em u s ti n h e r i tt h ea t o mo r d e r i n gs t a t ef r o mi t sp a r e n tp h a s e ， o w i n gt ot h ei n d i f f u s s i o no f a t o m si nm a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o n ，w h i c hr e s u l t si nt h e c o r r e l a t i o nb e t w e e n p r e p e a l ( a n d m a r t e n s i t i c t r a n s f o r m a t i o n q u e n c h i n g a tt h e t e m p e r a t u r eo fh i g h e rp r e - p e a k ，s t r u c t u r eo f m a t e n s i t eo b t a i n e db yr a p i ds o l i d i f i c a t i o n h a s h i g h e ro r d e r i n gd e g r e e a n dt e m p e r a t u r eo fr e v e r s et r a n s f o r m a t i o ni s h i g h e r , m e a n w h i l e ，e n t h a l p y v a l u e c o r r e s p o n d i n g t or e v e r s em a r t e n s i t i ct r a n s f o r m a t i o ni sl a r g e r q u e n c h i n ga tt h et e m p e r a t u r eo fl o w e rp r e p e a k ，s t r u c t u r eo fm a r t e n s i t eo b t a i n e db y r a p i ds o l i d i f i c a t i o nh a sl o w e r o r d e rd e g r e ea n d t e m p e r a t u r eo f r e v e r s et r a n s f o r m a t i o ni s l o w e r , m e a n w h i l e ，e n t h a l p yv a l u ec o r r e s p o n d i n g t ot r a n s f o r m a t i o ni ss m a l l e r t h e h i g h e ro r d e rs t r u c t u r er i b b o n sh a v e ，t h eb e t t e rs h a p em e m o r ye f f e c tt h ea s s p u nr i b b o n s h a v e t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na t o m si m p r o v e db ya d d i n gn i a sn ii sa d d e di n t ot h e c u a ia l l o y , t 1 1 eh e i g h to f p r e - p e a ki ns ( q ) a n dt h es i z eo f c l u s t e r si n c r e a s eo b v i o u s l yi n c u a im e l t d u r i n gt h er a p i ds o l i d i f i c a t i o n ，0p h a s e sd e v e l o pf r o mi n c o r p o r a t i n ga n d g r o w i n go f t h ec l u s t e r s s o 口p h a s e sf o r mw i t ht h eu n i f o r md i s t r i b u t i o no f n i t h en i c a ne f f e c t i v e l yr e s t r a i nt h ed i f f u s i o no fc ua n da ia n dt h ep r e c i p i t a t i o no f y ，c a nb e s u p p r e s s e di na s - s p u nr i b b o n s t h ec h a n g e so fa t o m i co r d e r i n gs t a t e d u r i n gt h ea g i n go ft h ep a r e n tp h a s ea n d m a r t e n s i t ei nt h ea s - s p u nc u a l n ir i b b o n sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r a vd i f f r a c t i o na n d e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t ym e a s u r e m e n t d u r i n gt h ea g i n go ft h e m a r t e n s i t e ，s h o r tr a n g e a t o m i cd i s o r d e r i n gt a k e sp l a c e n ea g i n g p r o c e s so fp a r e n tp h a s ec a nb ed i v i d e di n t o t w os t a g e s ：i nt h ef i r s ts t a g e ，d 0 3a t o m i c r e o r d e r i n go c c u r s ，l e a d i n gt oa ni n c r e a s ei nt h e d e g r e eo fl o n g 。r a n g eo r d e r ；i nt h es e c o n ds t a g e ，y2p h a s e p r e c i p i t a t e s 1 e a d i n gt oa n d e c r e a s ei nt h ed e g r e e o f l o n g r a n g eo r d e l k e yw o r d s ：c u a l n is h a p em e m o r y a l l o y , r a p i ds o l i d i f i c a t i o n ，l i q u i ds t r u c t u r e c l u s t e r , p r e p e a k i v 山东大学博士学位论文一c u a l n i 形状记忆合金液态结构及记忆性研究 = ：= = = = = = = = = = = ! = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 本文的主要创新点 1 揭示了c u a i n i 形状记忆合金熔体中程有序原子团簇对凝固过程影响的规律： 通过快速凝固可以制备出形状记忆效应良好的薄带，熔体温度低，熔体内的原子 团簇尺寸比较大，数量比较多，此时快速凝固得到的组织的有序度高，加热过程 中马氏体转变为奥氏体的逆相变温度高，马氏体转变为奥氏体的数量多；相反， 熔体温度高，熔体内的原子团簇尺寸比较小，数量比较少，此时快速凝固得到的 组织的有序度低，加热过程中马氏体转变为奥氏体逆相变温度低，马氏体转变为 奥氏体的数量少。 2 发现c u a i 合金的液态结构因子主峰前有预峰存在。此预峰具有在高温消失， 低温出现的演化过程。预峰的出现是熔体中c u 、a i 原子交互作用的结果，c u a i 合金熔体内异类原子间的作用力大于同类原子间的作用力，具有较强的化合物形 成倾向。导致了在熔体内形成较大尺寸的原子团簇，体现出中程有序的特征。预 峰所对应的结构单元是一种比较稳定的结构，结构单元的尺寸并不随着温度的改 变而改变，而对应的原子团簇尺寸随着温度的下降而增加。相同温度条件下c u a l n i 熔体结构因子的预峰变得更加明锐，表明加入n i 后，n i 促进熔体中数目更多、尺 寸更大原子团簇的形成。在此基础上通过快速凝固得到的固态组织，n i 起到了稳 定b 相、抑制y2 相( c u g a l o 析出的作用。 3 描述了c u a i 、c u a i n i 合金熔体原子团簇与形核过冷度的关系，c u a i 、c u a i n i 等合金由于异类原子间交互作用比较强，容易在熔体内部形成原子团簇，促进凝 固过程晶核的形成，从而降低了开始凝固结晶所需的过冷度，相反，c u n i 等合金 原子间交互作用较弱，在熔体内不容易形成原子团簇，因此开始凝固结晶所需的 过冷度相对于前一类合金大。 4 明确了快速凝固形状记忆合金薄带在马氏体态时效过程长程有序度并未降 低；而母相态时效过程可以分为两个阶段：第一阶段，主要是d 0 3 的再有序化过 程，继续合金因为快速凝固没能充分进行的d 0 3 有序化过程：母相态时效的第二 阶段，主要是由于析出平衡相所导致，相应的组织有序度下降。 山东大学博士学位论文一c u a i n j 形状记忆合金液态结构及记忆性研究 = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 一绪论 1 1 选题的意义 按传统的凝固理论，当合金的成分确定之后。凝固组织是由凝固过程的传热、 传质及液体流动决定的。但是，近些年来研究人员发现，液态金属的结构对凝固 组织也有着重要影响眦】。如过热处理、热速处理、微合金化处理，添加某些孕育 变质剂等可以改变液态金属的状态和结构，从而影响到合金的凝固组织。从发展 的角度，可以说材料的固体组织与其液体结构之间存在辩证的对立统一关系。对 于固态而言，液态是其母态，固态是在对液态辨证否定的基础上产生的，因此固 态中必然继承了液态中的某些结构信息，液态结构的变化必然影响到最终的固态 组织。下面以电脉冲熔体处理技术和热速处理技术为例说明液态结构对固态组织 的影响。在凝固温度以上，对合金熔液施加一定时间的脉冲电流以后，让其降温 冷却后可以得到非常细小的凝固组织。这种奇异现象只能从电脉冲处理前后熔体 结构发生变化来解释，经过电脉冲的作用，液态金属中原有的时聚时散的原子团 有一部分变得比较稳定，同时金属液中还会出现大量满足一定要求的原子团簇， 这些原子团簇在电场的作用下应当满足某种规则( 特定的组成数量、结构) 才能 形成稳定的有序结构，当这种仍具有液态特性的原予团簇( 或稳定的有序团) 在 液态金属内大量存在时，只要稍稍过冷，就会以这些原子团簇为核心开始凝固形 核，形核点的大大增加必然会导致凝固的晶粒细化。而热速处理则是在金属或合 金熔炼时，把液体过热到液相线以上一定温度，然后再迅速冷却到浇注温度进行 浇注的一种工艺，从而使得到的铸件组织明显细化，力学性能大幅度增加1 2 l ，与普 通工艺相比，浇注温度完全相同，铸件的组织性能却差别很大，只能从熔体结构 来找原因。液态金属熔体中，与固态相类似存在着同素异构转变，这种转变主要 是通过原子集团的晶格参数的跃变方式来实现的。在热速处理过程中，熔体中的 原子集团间无序区的结构特征也可能产生跳跃式变化，从而产生不同尺寸、不同 结构及不同溶质富集程度的原子团簇，它对凝固过程中的形核和长大有着重要的 影响。不同状态( 合金成分、过热温度、冷热循环及预降温处理) 的合金熔体， 具有不同的熔体结构，这样人们可以通过测量不同条件下液态金属的结构或物理 参数而直接或间接获得熔体内部状态信息，对于改善固体组织或制备新型材料具 有重要意义。 一绪论 ：= = = = = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 液态结构的研究还可以对材料领域某些现象或机理从全新的角度进行再认 识。陆坤权对g a s b 和i n s b 液态结构进行研究f 3 l ，发现熔体中8 0 以上的原子配 位不同于晶体中的四面体结构，而是具有较高的配位态。即熔化破坏了共价四面 体网络结构。液体中的异类原子配位并不能使其形成电子态的能隙。因此，液态 o a s b 和i n s b 显示出金属性而不再是半导体性f 4 】。w a n g w m 曾分析了a l s i 合金 不同过热条件下的熔体的结构与凝固组织间的联系，通过高斯分解，发现在共晶 和过共晶熔体结构中，存在着s i s i 共价键的小峰，该峰对应着熔体中的s i 原子集 团，其数量随着温度的升高，在测量温度范围内先降低后升高：通过对加入变质 元素s r 的a i s 合金液态结构的研究，认为s r 具有削弱液态a j s i 合金中s i - s i 共 价键的倾向，使得合金液中s i 原子集团的尺寸与数目减小，从而抑制了s i 相的优 先析出l 。液体结构的研究促进了凝聚态物理的发展【7 j 。1 0 0 多年以前，k i r c h h o f f 和d e l ar i v e 测量了几种金属在熔点上下的电阻率，发现金属的导电能力受固液转变的影响不 大，这一现蒙不能够利用布喇赫定理解释，激发人们开创新的理论，从而促进了近自由电 子理论和赝势理论的发展。 熔体结构与合金显微结构之间关系的研究，涉及凝聚态物理学和材料科学的 领域，是交叉学科的前沿性课题。在很多固体材料的制备中，物相的析出，缺陷、 杂质的产生，性能的改变均与液相的状态有关。液态金属清晰的微观物理图像将 为揭示建立液固两相之间的内在联系奠定基础，只有透彻了解熔体的结构，才能 了解液固相变的微观机制，把握相变的方向和历程，生产出高质量的材料。由于 多数金属具有很高的熔点，人们对液态金属的了解相对固态要少的多，熔体结构 方面还有很多问题等待我们去解决。在人类跨入二十一世纪之际，一批富有远见 的国内外物理学家和材料学家对这一具有挑战性的领域纷纷发表评论睥j ，液态物理 正经历着现有分支领域的研究不断强化和深入，新的分支领域正在成长壮大的新 时期，在今后若干年内，液态物理充满机遇，同时也面临新的挑战，并对液态物 理的发展寄予了厚望。我国科学技术部在2 1 世纪初科学发展趋势的报告中将 “复杂液体、熔体及固液界面的结构和性质”列为重大科学闯题之一，并提出“凝 聚态物理学将有更多机遇获得突破性进展”。形状记忆合金是种应用领域非常广 阔的功能材料，国内外学者已从记忆合金的相变理论、显微组织、热处理及力学 性能等方面进行了大量的工作p 。7 j 。有关形状记忆合金熔体结构方面的研究还很少。 快速凝固技术是研究液固相关性的有效手段之一，极大的冷却速度可以尽可 能多的保留液态结构的信息。人们常常认为玻璃态材料的结构是熔态结构高度过 冷“冻结”成的，故它类似于熔体结构一j 。使液态合金达到极大冷却速度的动机之 一是阻止相分离，从而达到抑制结晶的目的。有些合金，如偏晶合金。熔体在液 山东大学博士学位论文- c u a i n i 形状记忆合金液态结构及记忆性研究 态已分离成两相，就很难获得非晶态合金。而许多合金在液态存在有序结构的偏 聚集团，并且随着温度降低这种原子集团的尺寸和数量会不断增加，即在合金熔 体中出现成分波动或微弱“相分离”【lo 】。在合金快速凝固过程中，原子偏聚集团 会长大成为晶胚，并成为随后的结晶核心，从而促进结晶形核，使熔体的微观不 均匀性得以保留。美国金属学会材料学部于1 9 7 6 年9 月召开的国际学术会议，d e p o l k 和b c g i e s s e n 在会上作了综述性报告，这一时期的研究重点仍是非晶材料。 1 9 7 7 年度召开的两个有关快速凝固材料的重要国际学术会议，讨论的重点已由非 晶材料转向微晶材料，近年来，人们已经注意到快速凝固微晶材料的重要性1 1 1 , 1 2 1 ， 快速凝固工艺被视为冶金领域的金娃娃，人们确信快速凝固能解决材料科学中的 某些难题，期待着利用快速凝固工艺达到降低成本生产出高性能材料的目的。目 前，人们的兴趣大都集中在应用方面，既包括工艺，也包括产品的应用。为此， 一些科学家呼吁，必须同时注重快速凝固基础理论的研究。基础理论研究具有双 重意义：第，能加深对快速凝固的理解，从而更好地控制和充分利用这一技术； 第二，通过基础理论研究可以探索出很多新设想和新概念，它们可能孕育着未来 的工业材料。 快速凝固合金具有晶粒细、偏析少以及可显著扩大溶质元素固溶极限等一系列 与常规合金组织和结构不同的重要特础t 3 1 4 1 ，由于其组织、结构的改善，从而具 有系列优异的性能。比如，快速凝固高强a 1 4 l i 合金的密度和弹性模量俱佳【巧l ， 用普通铸造方法不可能添加如此多量的锂。此种铝锂合金的弹性模量与密度之比 可以比现有铝合金高约3 0 ，如用来制造构件可减重约2 0 2 5 ，在亚音速运输 机上应用，预期将能节省大量的燃料费用。目前，对快速凝固技术正在进行较深 入的研究，研究的目标是使用快速凝固工艺制备材料，以获得较理想的显微结构， 反过来，再通过这些显微结构的特征来评价快速凝固作用，现已经提出若干模型 表达它们间的相互关系，遗憾的是合金熔体结构对快速凝固合金显微结构影响的 研究，还未引起研究者足够的注意。 c u - 基形状记忆合金由于原材料来源充足，成本只有t i n i 合金的1 1 0 以下，加 上加工性能好，使得铜基形状记忆合金材料的研究受到了很大的关注 1 6 - 1 9 】。但作 为一种实用材料，还存在容易发生晶界破坏、疲劳寿命短等问题。而通过快速凝 固，细化晶粒，抑制晶界破坏，可有效改善合金的疲劳特性、提高疲劳寿命。在 c u 一基多晶形状记忆合金中，由于很大的弹性各向异性( c u a i 的e l o d e = 1 3 ；c u z n 为8 ) ，使随意取向的晶体内产生应力而发生早期的沿晶断裂。通过快速凝固，避 免多晶脆性的出现，均衡取向不佳的晶界应力，从而获得个极为均匀的应变。 快速凝固工艺可以制取晶粒非常细小的薄带，可以使形状记忆合金的可逆应变明 一绪论 显增加。制备出的形状记忆合金薄带对于微机械系统( m i c r o e l e c 仃砌cm e c h a n i c s v s t e m 。简称m e m s ) 来说是一种优良的驱动材料，形状记忆合金薄带的能量密度 是5 1 0 6 j ，m 3 ，比其它驱动材料，如压电陶瓷、磁致伸缩材料等要高几个数量级， 由于形状记忆合金的驱动是一个热驱动的过程，其响应频率与教热情况有关。形 状记忆合金若以薄带的形式存在可以大大改善其散热条件，从而提高其响应频率， 另外，由于其比表面的电阻率高，增加了它对温度、应力检测的灵敏度刚。 本课题以c u a i n i 形状记忆合金为主要研究对象，研究合金的熔体结构，并采 用快速凝固技术制备形状记忆合金薄带，探讨液体结构与固体组织之间的遗传效 应，课题的研究涉及到上述若干问题。将为液态物理、液固相变理论、新材料的 探索和最大限度地发挥材料的潜力提供科学依据。在工程上可以从原子层次上设 计合金成分，探索解决生产中存在问题的途径，提高记忆合金的性能，对于进一 步开发新型形状记忆合金具有重要理论指导和应用价值。 1 2c u 基合金形状记忆性研究现状 形状记忆合金( s h a p em e m o r ya l l o y ，缩写为s m a ) 是6 0 年代发展起来的一种新 型功能材料，目前已在电子仪器、汽车工业、医疗器件、空间技术和能源开发等 领域展示出广阔的应用前景。这种材料在高温下( 奥氏体状态) 定形后，倘若被 冷却到低温加以变形，只要加热使之经历马氏体到奥氏体相变区，则可使原来出 现的残余变形迅速消失，并恢复到高温下所固有的形状，这称之为形状记忆效应 ( s h a p em e m o r y e f f e c t ，缩写为s m e ) 。 目前研究较多而且有一定应用前景的主要是n i t i 基合金、c u 基合金和f e 一 基合金。n i t i 基合金由于具有优异的记忆性能及比强度高，无磁不锈，耐人体介 质腐蚀，生物相容性好等一系列优点，其实用化程度较高，是目前应用最广泛的 一种记忆合金。然而这种合金的制备和加工比较复杂，通常需使用真空设备进行 熔炼和热处理，而且这种原材料本身价格较高，这就极大地限制了其应用的广泛 性。c u - 基记忆合金的原材料来源充足，又具有良好的导电性和导热性，加工也比 较简单，因而具有广阔的应用前景，已受到较多的关注。但是c u 基记忆合金的强 度、记忆性能和转变温度的稳定性等方面不如n i t i 基记忆合金，尚需进行更加深 入的研究。f e 基记忆合金的记忆效应相对于前两种合金较弱，应用较少。 铜基形状记忆合金是国内外过去二十多年来积极研究和开发的新型功能材料 之一。目前己在c u z n 、c u z n a i 、c u s n 、c u a i - n i 、c u a i b e 、c u s n s i 、c u z n g a 、 山东大学博士学位论文- c u a i n i 形状记忆合金液态结构及记忆性研究 ! = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = c u z n a 1 m n - n i 等数十种铜基合金中发现有良好的形状记忆效应。马氏体转变是 形状记忆合金中最基本的相变，形状记忆合金所表现出的许多性能，都与这一相 变紧密相关。因此对于合金记忆性能的研究通常都是通过对马氏体转变的研究来 实现的。对记忆合金中马氏体相变的研究一直是该领域中最感兴趣的重要课题之 一，研究成果在多种学术期刊上都进行过报道f 2 1 “l 。已经发现，合金成分【3 5 _ 3 9 l 、 析出相【4 2 1 、晶粒度【4 1 4 7 1 、时效柏- 4 9 1 、热循环【5 m 5 3 1 、加热和冷却速度【5 4 - 5 5 1 、训练【5 6 5 7 】 等因素均可对c u - 基记忆合金中的马氏体转变产生影响。 铜基记忆合金在凝固及时效过程中容易析出沉淀相，使合金的力学性能恶化。 这些析出相同样也会对合金的记忆性能产生影响。k a w a n o 和w a y m a n 利用透射电 镜研究了c u a i n i 合金的时效过程删，认为y2 相的析出及高度很小的有序畴的形 成使母相贫a l ，导致合金的m ；温度上升，同时由于析出相对马氏体转变的机械阻 碍作用，使相变滞后增大。如果对c u a i n i m n t i 合金进行1 3 相非等温时效【”j ，则 在时效初期得到的结果与k a w a n o 和w a y m a n 的观察结果一致，而在时效后期，合 金中发生了贝氏体转变，使基体上溶质原子富集，导致马氏体相变点降低，马氏 体转变量减少。 铜基记忆合金在不同的温度下进行时效，会对合金的记忆性能产生不同的影 响。根据时效温度不同，可以将铜基记忆合金的时效分为母相时效和马氏体态时 效。不管是在母相时效还是在马氏体态时效过程均不同程度地伴随着原子的扩散。 铜基记忆合金中的时效通常是由两种因素引起的：( 1 ) 由于合金是从高温无序的 b 相进行淬火，合金难以完全有序化；( 2 ) 形成沉淀相。淬火过程中的有序化分 两步进行，在高温下由无序1 3 相转变成b 2 超点阵，在低温下由b 2 结构转变为d 0 3 超点阵。 在母相态时效时，不同的合金成分将析出不同的y2 相【6 0 j 或a 相。k e n n o n 将c u 1 5 a i 3 n i ( 州) 合金在4 7 3 6 7 3 k 温度范围内进行时效处理，发现经一定时间 时效后，硬度升高，形状回复率降低，认为这种变化归因于y2 相的沉淀析出。 c u z n a i 合金在马氏体态时效时，可以显著提高马氏体相向母相的转变温度， 这通常称为热弹性马氏体的稳定化 6 2 - 6 8 】。目前认为这种现象起源于热激活的扩散 过程1 6 9 ”j ，马氏体从母相继承的有序态转变为有序度较低的另