（物理化学专业论文）湿法炼锌净化渣—钴镍渣选择性溶出研究.pdf

摘要 针对湿法炼锌净化渣一钴镍渣的处理问题，本文对该渣的选择性 溶出过程进行研究，可为工业上钴镍渣的溶出工艺与综合利用提供依 据。实验研究得出主要结论如下： 1 钴镍渣颗粒为包裹型结构。内部是未反应的单质锌，外层是置换 反应析出的单质钻、镍；堆积一段时间后，部分锌、钴、镍被空气 中的氧气所氧化生成氧化膜，包裹在颗粒的最表层。 2 采用选择性溶出处理钴镍渣，控制过程p h 7 3 5 ，终点p h 4 0 ，不 仅锌的溶出率很高( 溶出率为9 5 左右) ，而且还能有效地将锌与钴 镍分离( 钴、镍的溶出率均低于l o ) ，因此选择性溶出适用于钻镍 渣的处理： 3 在常温条件下，硫酸选择性溶出钴镍渣放出氢气的反应是准一级 反应，表观反应速率常数矿= o 5 6 1 7m i n 1 ； 4 钴镍渣溶出过程中，应用钴电极在线监测追踪c o p 浓度变化。实 验研究表明，钴电极应用为指示电极的条件是保持溶液体系p h 2 o ；钴镍渣溶出反应开始一段时间后，钴电极指示的电极电势 逐渐上升，表明c o p 浓度不断增加，这符合渣中氧化钻不断被h + 溶出生成c o 口的事实，因此，在钴镍渣溶出中钴电极可定性指示 c 0 2 + 浓度的变化情况。 关键词钴镍渣，颗粒模型，选择性溶出，宏观动力学，电化学分析 a bs t r a c t t h es e l e c t i v ea c i dl e a c h i n go fc o b a l ta n dn i c k e lr e s i d u eg e n e r a t e di n t h ep r o c e s so fz n s 0 4p u r i f i c a t i o ni ss t u d i e di nt h i sp a p e r , w h i c hw i l l p r o v i d eaf u n d a m e n t a lb a s i sf o rt h ei n d u s t r i a l l e a c h i n ga n du t i l i z a t i o no f c o b a l ta n dn i c k e lr e s i d u e t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ep a r t i c u l a t eo fc o b a l ta n dn i c k e lr e s i d u ei sd e t e r m i n e dt ob e s u r r o u n d e ds t r u c t u r e m e t a lz i n cw a si nt h ec o r e a n dc o b a l to rn i c k e l g e n e r a t e db yd i s p l a c e m e n tr e a c t i o nw a sc o v e r e do u t s i d e a f t e rs t a c k i n g t h er e s i d u ef o rs o m et i m e ，p a r t i a lz n ，c oa n dn iw e r eo x i d i z e db yt h e o x y g e ni nt h ea i r a sar e s u l t ，al a y e ro fo x i d a t i o nf i l mw a sf o r m e da n d s u r r o u n d e da tt h es u r f a c eo ft h ep a r t i c u l a t e ； 2 t h es e l e c t i v ea c i dl e a c h i n gw a si n t r o d u c e dt od i s p o s et h ec o b a l t a n dn i c k e lr e s i d u ea tt h ec o n d i t i o no fp h 3 5d u r i n gt h e l e a c h i n g p r o c e s sa n dp h 4 0a tt h ee n do ft h er e a c t i o n t h ee x p e r i m e n t ss h o w e d t h a tl e a c h i n gr a t eo fz i n cw a s9 5 a p p r o x i m a t e l y , t h ec oa n dn il e s st h a n 10 ，s oc oa n dn iw e r ee n r i c h e di nt h es o l i dp h a s e ，a n dw e r es e p a r a t e d f r o mt h ez i n ce f f e c t i v e l y t h e r e f o r e t h es e l e c t i v ea c i dl e a c h i n gi ss u i t a b l e f o rt h ec o b a l ta n dn i c k e lr e s i d u ed i s p o s a l ； 3 a tt h er o o mt e m p e r a t u r e ，t h es e l e c t i v ea c i dl e a c h i n go fc o b a l ta n d n i c k e lr e s i d u ei st h ef i r s to r d e rr e a c t i o n a n dt h ec o n s t a n tr a t efw a s d e t e r m i n e dt ob e0 5 617m i n 叫： 4 t h ei n v e s t i g a t i o n si n d i c a t et h a tw h e nc o b a l te l e c t r o d ei su s e dt o i n d i c a t et h ec o n c e n t r a t i o no fc o z + ，t h ep ho fs o l u t i o ns y s t e mm u s tb e l o w e t h a n2 0 。t h e a p p l i c a t i o n o fc o b a l t e l e c t r o d et o l e a c h i n g e x p e r i m e n t so fc o b a l ta n dn i c k e lr e s i d u ea tt h ep ho f2 0s h o w e dt h a t a f t e rl e a c h i n gr e a c t i o nf o ral i t t l ew h i l e t h ee l e c t r o d ep o t e n t i a li n d i c a t e d b yc o b a l t e l e c t r o d e i n c r e a s e dg r a d u a l l y , w h i c h s u g g e s t e d t h a tt h e c o n c e n t r a t i o no fc o z 十w a s i n c r e a s i n gc o n t i n u o u s l y , w h i c hw a sj u s t c o n s i s t e n tw i t ht h ef a c tt h a tc o b a l ta n dn i c k e lr e s i d u ew a sc o n t i n u o u s l y d i s s o l v e di n t oc o b a l ti o n t h e r e f o r e ，c o b a l te l e c t r o d ec o u l db eu s e dt o q u a l i t a t i v e l yi n d i c a t et h ec o b a l ti o nc h a n g e sd u r i n gt h e a c i dl e a c h i n g p r o c e s so fc o b a l ta n dn i c k e lr e s i d u e 1 1 k e yw o r d sc o b a l ta n dn i c k e lr e s i d u e ，p a r t i c l em o d e l ，s e l e c t i v e l e a c h i n g ，m a c r o s c o p i c a lk i n e t i c s ，e l e c t r o c h e m i s t r ya n a l y s i s i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：至篮鑫日期：卫显年业月塑日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：主盈森导师签名日期：五温年皿月盟e t 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 锌的性质和用途 第一章文献综述 1 1 1 锌的物理性质 锌( z n ) 是化学元素周期表第三周期第1 i 副族元素，它的名称来源于拉丁文 z i n c u m ，意思是“白色薄层”或“白色沉积物 ，化学符号z n 也来源于此，其 英文名称是z i n c 。1 7 3 7 年和1 7 4 6 年德国矿物学家亨克尔和化学家马格拉夫先后 将菱锌矿与木炭同置于陶制密闭容器中烧，得到金属锌。拉瓦锡在1 7 8 9 年发表 的元素表中，首先将锌列为元烈1 1 。 金属锌的颜色为银白色略带蓝灰色，其新鲜断面呈现出有金属光泽的结晶形 状。金属锌仅比铅、锡稍硬，常温下性脆，延展性甚差，加热到1 0 0 - 1 5 0 时就 具有较高的延展性，能压成薄板或拉成丝，当加热到2 5 0 。c 时，则失去延展性而 变脆。 表1 - 1 锌的主要物理性质2 i 性质数值性质数值 原子序数3 0 密度( g g m - 3 ，固体2 5 时) 7 1 4 原子量 6 5 3 8 密度( g c m 。，液体2 5 时) 6 6 2 晶体结构h o p 熔化热( j t o o l ，4 1 9 5 时) 7 3 8 4 7 6 熔点( ) 4 1 9 5蒸发热( j m o l 一，9 0 7 。c 时) 1 1 4 7 6 7 1 2 沸点( ，1 0 1 3 2 5 p a 时) 9 0 7 表面张力( m n c m ，液体) 7 5 8 0 0 0 0 9 ( t 4 19 5 ) 1 1 2 锌的化学性质 锌的化学性质活泼，在常温下不会被干燥空气、不含二氧化碳的空气或干燥 的氧所氧化，但在与湿空气接触时，其表面会逐渐被氧化，生成一层灰白色致密 的碱性碳酸锌包裹其表面，保护内部不再被侵蚀。当温度达到2 2 5 c 后，锌氧化 激烈，燃烧时，发出蓝绿色火焰。只有在高温下，锌才与氯、溴、硫发生反应。 锌溶于盐酸和硫酸，并放出氢气。高纯度的金属锌与硫酸的反应很慢，这是因为 氢在锌电极上的超电压很高。只要锌中存在微量超电压较低的金属杂质( 如铜、 银、金、钴) ，锌与这些金属组成原电池，便很快与盐酸或硫酸反应。锌还能溶 于氢氧化钠溶液，也放出氢气。 锌在地壳中的含量为0 0 0 5 - 0 0 2 ，自然界不存在游离状态的锌，多以 硫化物状态存在，如闪锌矿( z n s ) ，也有少量氧化矿，如红锌矿( z n o ) ，还以其它 硕士学位论文第一章文献综述 化合态存在，如菱锌矿( z n c 0 3 ) 、异极矿( h 2 z n 2 s i 0 5 ) 、硅锌矿( z n 2 s i 0 4 ) 等3 1 。 1 1 3 锌的主要化合物 锌主要化合物的物理性质列于表1 2 【4 ，卯。 表1 - 2 锌主要化合物的物理性质 氧化锌( z n o ) - 俗称锌白，为两性氧化物，可与酸和强碱反应生成盐类，在 高温下可与各种酸性氧化物或碱性氧化物，如s i 0 2 ，f e 2 0 3 ，n a 2 0 等，生成硅酸 锌、铁酸锌、锌酸钠。氧化锌能被碳和一氧化碳还原为金属锌。在温度高于9 5 0 以上时，氧化锌被一氧化碳还原生成锌蒸气与二氧化碳的反应激烈进行： z n o + c o z n + c 0 2 硫化锌( z n s ) - 在自然界中常以闪锌矿的形式出现，常压下不熔化，纯硫化 锌为白色粉末、并呈粉末多晶半导体，在紫外线、阴极射线激发下，能发出可见 光线或紫外、红外光，俗称荧光粉。硫化锌不能直接被h 2 、c 、c o 还原，也不 能溶解于冷的稀硫酸及稀盐酸中，但能溶解于硝酸及热浓硫酸中。在空气中，硫 化锌在4 8 0 时即缓慢氧化，高于6 0 0 时氧化反应激烈进行，生成氧化锌或硫 酸锌。 2 z n s + 3 0 2 _ 2 z n o + 2 s 0 2 z n s + 2 0 2 一z n s 0 4 在还原气氛中，1 1 0 0 时氧化钙使硫化锌分解： z n s + c a o + c o z n + c a s + c 0 2 金属铁在1 1 6 7 开始还原硫化锌，在1 2 5 0 ( 2 时还原作用进行得很完全： z n s + f e _ z n + f e s 硫化锌在氯气中加热则生成氯化锌： z n s + c 1 2 _ z n c l 2 + s 黼( z n s 0 4 ) ：自然界中很少发现。硫酸锌易溶于水，能形成一系列的水 化物。硫酸锌在加热时，最初生成碱式盐2 z n s 0 4 - z n o ，然后进一步分解成z n o 。 2 硕士学位论文第一章文献综述 硫酸锌的分解大致在6 5 0 。c 左右开始，7 2 0 以上分解剧烈进行。氧化钙在8 5 0 c 时能与硫酸锌激烈反应成成氧化锌和硫酸钙： z n s 0 4 + c a o _ z n o + c a s 0 4 z n s 0 4 可用于制革、陶瓷、纺织、医药等。 氯化锌( z n c l 2 ) ：在较低温度下，将氯与金属锌、氯化锌或硫化锌作用而形 成氯化锌： z n + c 1 2 一z n c l 2 z n o + c 1 2 _ z n c l 2 + 1 2 0 2 z n s + c 1 2 _ z n c l 2 + s 氯化锌熔点3 1 8 ，沸点7 3 0 ，在5 0 0 左右显著挥发，用于浸润木材。 碳酸锌( z n c 0 3 ) ：自然界以菱锌矿的状态存在。碳酸锌在3 5 0 一4 0 0 。c 分解成 z n o 及c 0 2 。碳酸锌极易溶解于稀硫酸，生成硫酸锌和c 0 2 ，亦易溶于碱或氨液 中。 1 1 4 锌的用途 锌是重要的有色金属原材料，目前，锌在有色金属的消费中仅次于铜和铝， 锌金属具有良好的压延性、耐磨性和抗腐性，能与多种金属制成物理与化学性能 更加优良的合金。由锌生产的主要产品有：金属锌、锌基合金、氧化锌，这些产 品用途非常广泛，主要有以下几个方面： a ) 镀锌 用作防腐蚀的镀层( 如镀锌板) ，广泛用于汽车、建筑、船舶、轻工等行业， 约占锌用量的4 6 。 锌具有优良的抗大气腐蚀性能，所以锌主要用于钢材和钢结构件的表面镀 层。电镀用热镀锌合金表面氧化后会形成一层均匀细密的碱式碳酸 z n c 0 3 3 z n ( o h ) 2 氧化膜保护层，该氧化膜保护层还有防止霉菌生长的作用。由 于锌合金板具有良好的抗大气腐蚀性，近年来西方国家也开始尝试着直接用它做 屋顶覆盖材料，用它做屋顶板材使用年限可长达1 2 0 - - 1 4 0 年，而且可回收再用， 而用镀锌铁板做屋顶材料的使用寿命一般为5 1 0 年 6 1 。 b ) 制造铜合金材( 如黄铜) 用于汽车制造和机械行业，约占锌用量的1 5 。 锌具有适用的机械性能。锌本身的强度和硬度不高，加入铝、铜等合金元素 后，其强度和硬度均大为提高，尤其是锌铜钛合金的出现，其综合机械性能已接 3 硕士学位论文第一章文献综述 近或达到铝合金、黄铜、灰铸铁的水平，其抗蠕变性能也大幅度被提高，因此， 锌铜钛合金目前已经被广泛应用于小五金生产中。 c ) 用于铸造锌合金 主要为压铸件，用于汽车、轻工等行业，约占锌用量的1 5 。 许多锌合金的加工性能都比较优良，道次加工率可达6 0 8 0 。中压性能 优越，可进行深拉延，并具有自润滑性，延长了模具寿命，可用钎焊或电阻焊或 电弧焊( 需在氦气中) 进行焊接，表面可进行电镀、涂漆处理，切削加工性能良好， 在一定条件下具有优越的超塑性能。 此外，锌具有良好的抗电磁场性能。锌的导电率是标准电工铜的2 9 ，在射 频干扰的场合，锌板是一种非常有效的屏蔽材料。同时，由于锌是非磁性的，适 合做仪器仪表零件的材料及仪表壳体及钱币。此外，锌自身及与其他金属碰撞不 会发生火花，适合做井下防爆器材。 d ) 用于制造氧化锌 广泛用于橡胶、涂料、搪瓷、医药、印刷、纤维等工业，约占锌用量的1 1 。 e ) 用于制造干电池 以锌饼、锌板形式出现，约占锌用量的1 3 。 锌具有适宜的化学性能，它可与n h 4 c l 发生作用，放出旷正离子。锌二氧 化锰电池正是利用锌的这个特点，用锌合金当电池的外壳，既是电池电解质的容 器，又参加电池反应构成原电池的负极。此外，它的这一性能也被广泛地应用于 医药行业【7 ，引。 1 2 锌冶金工艺的分类 现代炼锌的方法可分火法炼锌和湿法炼锌两大类。 火法炼锌包括土法炼锌、电热法炼锌、密闭鼓风炉炼锌( i s p ) 和蒸馏法炼锌： 湿法炼锌有传统的两段浸出法( 即浸出渣用挥发窑处理及热酸浸出流程) ，即渣处 理采用黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法等，还有全湿法流程加压氧浸工艺等 1 9 1 2 】 o 由于湿法炼锌技术不断发展，目前世界上采用湿法炼锌产出的锌金属量超过 8 0 ，我国占6 7 【13 1 。 1 2 1 火法炼锌 a ) 土法炼锌 土法炼锌也是蒸馏法炼锌，它的实质就是在密闭的器皿内还原氧化锌，获得 4 硕士学位论文第一章文献综述 锌蒸气再经冷凝而产出金属锌，然后再用熔析法或再次蒸馏而获得工业用锌，其 品位可达9 9 5 9 9 6 【1 4 】。 土法炼锌所用设备是马槽炉。它具有设备简单、投资少、见效快、不需动力 等优点，但煤的消耗量大，锌的损失较多，不能综合回收其中的有价金属，因此 只适用于小型企业又是煤炭资源丰富的地方。 b ) 电热法炼锌 电热法炼锌的特点是利用电能直接在电炉内加热炉料，连续蒸馏出锌蒸气， 然后冷凝而得到粗锌，粗锌经过精炼而获得品位在9 9 以上的锌【1 5 】。 电热法炼锌按生产是获得热能的方式不同，又分为电阻炉炼锌和电弧炉炼锌 两类。此法的最大优点是可以直接加热炉料、工序简单、热利用率高。但是电能 消耗大，每生产一吨锌大约耗电4 0 0 0k w h ，一般不宜采用，只有在电源特别丰 富的地方才采用。 c ) 密闭鼓风炉炼锌( i s p ) 1 1 6 1 密闭鼓风炉炼锌的实质在于：先将铅锌硫化精矿或铅锌氧化矿进行烧结焙烧 得到烧结块，将这种烧结块于焦炭和其它熔剂加到密闭鼓风炉内进行熔炼，这是 脉石及其它杂质造渣除去，而有价金属锌、铅等被还原成金属状态，随炉气逸出 的锌蒸气经冷凝后而得到的金属锌再经过精炼，可以得到工业上所需要的锌。铅 则从炉下部放出而得到粗铅。 密闭鼓风炉炼锌是火法炼锌中的一项重大技术革新，它能处理难选的铅、锌 硫化矿和氧化矿，同时产出铅、锌；生产能力大，燃料消耗少；有价金属的综合 回收好；单位金属产量投资较低等。但是密闭鼓风炉炼锌目前存在的问题是：操 作条件要求严格；烧结块、焦炭必须预热；烧结块中含铅不能太高，所产锌需进 一步精炼。 d ) 蒸馏法炼锌 蒸馏法炼锌包括竖罐炼锌和平罐炼锌【1 7 ，1 引，其实质是首先将锌精矿进行焙 烧，使精矿中的硫化物转变为氧化物，再到密闭的蒸馏罐内用炭还原，由于锌的 沸点较低( 9 0 6 9 6 c ) ，故在高于沸点的温度下还原出来的锌呈蒸气状态从炉料中 挥发出来，冷凝后的粗锌经过精炼可以得到精炼锌。 平罐炼锌设备构造简单，适应于中小型企业生产，但是由于间断生产，燃料、 原料消耗大，劳动条件差，锌的回收率低，现在很少采用。 竖罐炼锌生产连续而机械化，生产率高，劳动条件好，锌回收率高。但是设 备构造复杂，筑炉材料昂贵，生产过程中锌精矿的制团过程复杂。 综上，火法炼锌由于使用还原剂和消耗大量的能源，由此产生大量的温室气 体，在不同程度上对环境都有污染。其中土法、平罐、竖罐、电热法炼锌几乎已 5 硕士学位论文第一章文献综述 经不被采用了，相对以上四种火法炼锌工艺，i s p 法具有生产能力大，燃料消耗 少，建设投资省，操作维护简单，原料适应性广，有色金属回收好等优点，因此， 现有的火法炼锌厂大都采用i s p 法。 1 2 2 湿法炼锌 湿法炼锌又称为电解沉积法炼锌，是在1 9 1 5 年美国蒙大拿州由a n a c o n d 锌 厂首先工业化应用，它能实现设备的大型化和消除火法冶金的某些缺陷，有利于 环境保护，1 9 6 0 年后得到迅速发展和应用【1 9 1 。 湿法炼锌由焙烧、浸出、净化和电积四个工序组成。由于硫化锌精矿难溶于 稀硫酸，所以首先要将硫化锌精矿进行焙烧，使硫化锌大部分转变为氧化锌而少 部分转变为硫酸锌。焙烧后所得焙砂用稀硫酸浸出，并控制适当的p h 值，使锌 溶解并以硫酸锌形态进入溶液，同时使铁、砷、锑等杂质水解沉淀进入浸出渣中。 硫酸锌溶液再经过净化除去其中的铜、镉、钴等杂质，然后进行电解沉积而得到 电锌【2 0 2 1 1 。具体流程如图1 1 所示。 硫化锌精矿 厂 固 + 篁堡 图1 1 锌湿法冶金工艺流程图 在6 0 年代以前，湿法炼锌厂都是采用简单的浸出流程，一部分锌损失在浸 6 硕士学位论文第一章文献综述 出渣中，锌的直接回收率只有8 0 左右，因此需设置渣处理设备，以回收渣中的 锌。自6 0 年代末以来，高酸高温浸出法以及各种沉铁方法( 黄钾铁矾法、针铁矿 法和赤铁矿法等) 投入工业生产以来，有效地解决了浸出渣的处理，整个流程锌 的回收率最高可达9 8 。在焙烧、浸出和电积车间实现了设备的大型化、机械化 和自动化，明显地减轻了劳动强度，提高了劳动生产率。湿法炼锌能综合回收十 多种有价元素。对环境的影响小，可以产出高品位锌。目前世界锌总产量的8 0 以上是由湿法炼锌技术产出的。 锌湿法冶金过程的主要反应如下： 焙烧主要反应：2 z n s + 3 0 2 = 2 z n s + 2 s 0 2 2 s 0 2 + 0 2 = 2 s 0 3 z n o + s 0 3 = z n s 0 4 浸出主要反应：z n o + h 2 s 0 4 = z n s 0 4 + h 2 0 净化主要反应：c u s 0 4 + z n = z n s 0 4 + c u c d s 0 4 + z n = z n s 0 4 + c d 3 ( c 4 h 9 0 c s 8 ) 。+ c o + = c o ( c 4 h 9 0 c s s ) 3 j , 电解沉积主要反应：阳极反应h 2 0 2 e 一2 h + + 1 2 0 2 下 阴极反应z n 2 + + 2 e _ z n 电解总化学反应z n s 0 4 + h e o z n + h 2 s 0 4 + 1 2 0 2 t 目前，一般新建的锌冶炼厂大都采用湿法炼锌，其主要优点是有利于改善劳 动条件，减少环境污染，有利于生产连续化、自动化、大量化和原料的综合利用， 对产品质量的提高、综合能耗的降低、经济效益的增加等方面也较为有利。 1 3 钴镍渣的产生 湿法炼锌工艺过程中，对硫酸锌浸出液常采用两段深度净化除去杂质，第一 段低温加锌粉除铜、镉：第二段高温以三氧化二锑作活化剂加锌粉除钴、镍。一 段净化产出铜镉渣，二段净化产出的就是钴镍渣_ t 2 2 1 。 7 硕士学位论文 第一章文献综述 蘧煎 链蝗渣 ( 送电解 图1 - 2 锌湿法冶金z n s 0 4 溶液净化工艺流程图 z n s 0 4 浸出液二段净化生成钴镍渣过程中，发生的主要化学反应式： z n + c o “= z n “+ c o + z n + n i 2 + ：z n 2 + + n i 一般而言，c o 、n i 是湿法炼锌浸出液中最难除去的杂质，常用的净化方法 有电化学方法( 置换沉淀法) 和化学沉淀法1 2 3 之5 1 ，下面介绍置换沉淀法。 从氧化还原电势看，溶液中的镍和钴都容易被锌粉置换( 见表1 3 ) ，但实际 上用几倍于当量的锌粉也难予除去c o 、n i 。 表1 3 置换反应达到平衡时两种金属离子的活度比 除钴难的原因，普遍认为是铁族元素具有较高的超电位以及锌的阻力作用， 因此用锌粉除c o 、n i 必须着眼于降低钴的超电位、提高h 2 析出的超电位并提 高锌粉的活性。国内外用置换法除c o 、n i 所采取的各种措施都是从这个基本原 理出发的1 2 6 1 。在待净化的溶液中，加入锌粉和锑盐，锌粉将置换沉积在锑盐的 表面上，由锑阴极与锌阳极形成微电池，能使c o 、n i 不断析出。锑所以如此有 8 硕士学位论文第一章文献综述 效，一方面是在置换过程中可以抑制氢气的析出，另一方面又促使c o 、n i 的析 出电位向正方向转化。 目前，在工业上采用的方法有1 2 7 ： 1 ) 加入正电性金属盐类，如砷盐、锑盐、铜盐等，用以降低c o 、n i 的析出 电位。 2 ) 用合金锌粉作置换剂，如锌一锑、锌铅或锌铅锑合金粉来代替锌粉，既 可使c o 、n i 的析出电位变正，抑制氢的放电析出，又可有效地防止c o 、n i 的 复溶。合金粉中锑的作用是改变c o 、n i 的析出电位，而铅则主要是防止析出物 复溶。用合金锌粉作置换剂，既不象亚砷酸法那样产生剧毒的砷化氢气体，也不 发生锑盐法使溶液浓度增加，更不像锗法、碲法、硫酸汞法引入杂质并提高成本。 3 ) 提高溶液温度。根据实践，铁系元素析出超电压随着温度的升高而急剧 下降。当温度从室温升到9 5 时，c o 和n i 的析出电位可分别降低到2 0 0 m y 和 3 0 0 m v ，这时对于除c o 、n i 是非常有利的。采用合金锌粉作置换剂，只有在8 0 以上时，才能取得较好的效果，在4 0 - - 5 0 时，除c o 、n i 过程几乎不能进行。 1 4 钴镍渣的处理方法 为了有效回收渣中的锌和钴镍，对钴镍渣处理的工艺和方法，归纳如下。 1 4 1 氨硫酸铵法 采用氨水和硫酸铵体系，在氧化剂的作用下浸出烘烤过的钴镍渣，再采用锌 粉净化法对浸出上清液进行净化除杂并进行锌与镉、钴、铜等的分离。除钴后的 溶液采用铵溶液电解法生产电解锌，而滤渣再进一步的处理，其工艺流程如图 1 3 所示【2 引。 9 硕士学位论文第一章文献综述 钻镶渣 了一 网 活性锌粉 图1 3 氨硫酸铵法处理净化钴渣工艺流程图 该工艺可以有效地回收渣中的锌，可直接提取钴或钻盐；而净化液可直接制 取活性锌粉。氨硫酸铵法具有原料适应性强，设备防腐要求低，能常温操作， 能耗低，除杂容易等优点，但是后续采用锌粉净化法浸出上清液进行深度净化， 又使大量的锌和钴混合在一起，只是使钴的含量提高到3 左右，并没有有效地 回收钴。 1 4 2 置换除钴法 该法是利用金属电位的差异进行置换反应，来达到回收和分离有价金属的目 的。国内外曾经有人将产出的钴镍渣部分溶出后再返回湿法炼锌流程，对硫酸锌 溶液的钴进行净化，以便使渣中钴的含量进一步得以提高，同时可以节省锌粉的 用量。d s t a n o j e v i c ，b n i k o l i c b ，m t o d o r o v i c 和国内有人用这种方法进行了综 合试验，钴富集含量可以达到4 1 2 ，便于进一步回收1 2 9 1 。 但是研究表明，采用锑盐对钴镍渣进行净液除钴，不仅不能置换除钴，反而 提高了溶液中钴的浓度，原因是渣中锌活性不好，无法进行置换除钻，而渣中的 钴又返溶进入溶液中，该法没有得到应用。 1 4 3 氧化沉淀法 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 李林波，洪涛等人用强氧化剂( n a 2 s 2 0 8 或h 2 0 2 等) 将溶液中的c o ( i i ) 氧化成 c o ( 1 1 1 ) ，使钻以c o ( o h ) 3 的形式沉淀1 3 0 。试验结果表明c o ( o h ) 3 沉淀近似球型， 粒径很小，粒径分布较窄，结晶的完善程度不好。沉钴后的硫酸锌溶液进行常规 净化后用电解法提取金属锌。返回炼锌的主流程生产金属锌。该方法成败的关键 是钴能否氧化沉淀。过滤后锻烧氢氧化钴，可得到氧化钴产品。该方法突出的优 点是设备简单，工艺流程短，与主流程结合紧密；可将锌钴一步分离，而且分离 的效果良好。 蓝德均提出了高锰酸钾氧化法用于硫酸锌溶液中除钴【3 l 】。在高p h 、高温和 使用强氧化剂高锰酸钾的条件下，当c 0 2 + 被氧化成高价态时，由于c 0 3 + 十分不 稳定极易水解沉淀而从溶液中除去。实验研究得出的氧化沉钴的条件为：p h 4 0 ， 温度7 5 ，反应时间3 0 - - 6 0m i n 。 高锰酸钾氧化法除钴的优点是除钴的效果好，溶液残钴浓度可低于lm g l ； 除钻操作时间短，其成本较低；易于和现有的锌湿法流程相结合，不会引入其它 的有害杂质；可产出钴品位高于1 2 的钴精矿，利于钴的回收。 1 4 4 溶剂萃取法 溶剂萃取是湿法冶金中最常用的分离富集方法，国内外许多学者采用了溶剂 萃取法进行锑盐除钴镍渣的分离富集研究。 国内钴镍萃取主要分为氯化物体系和硫酸盐体系，所以萃取剂也是在这两大 体系中进行的。氯化物体系中的主要的萃取剂是叔胺类萃取剂，这种萃取剂又称 为阴离子交换萃取剂。产品主要有t o a 系列和a l a m i n e 系列。硫酸盐体系中的 萃取剂称为阳离子萃取剂，主要有d 2 e h p a 、m 2 e h p a 和c y a n e x2 7 2 系列产品。 聪t b k 系统地研究了c y a n e x3 0 2 、c y a n e x3 0 1 和c y a n e x2 7 2 对钴的选择 性，结果证明c y a n e x3 0 2 的效果较好p 2 1 。山西大学化学系王靖芳等人采用p 5 0 7 磺化煤油在硫酸体系下，可以有效地萃取分离锌和其它杂质离子【3 3 1 。加拿大 u n i v e r s i t yo fb r i t i s hc o l u m b i a 的b e r e n dw a s s i n k 等人使用a l i q u a t3 3 6 从硫酸盐体 系中成功地分离了锌、镉、钴、镍【3 4 】。牛聪伟等用p 2 0 4 做萃取剂，研究了用非 平衡溶剂萃取法从氨性硫酸盐溶液中分离钴镍，分离效果较好【3 5 】。山东大学化 学系的吴月顺等人研究表明，以p5 7 0 9 对c o 、n i 进行萃取分离，利用c o 的萃 取速率远大于n i ，能够改善分离效果1 3 6 。中国科学院卢立柱等人采用d 2 e h p a 萃取分离硫酸锌浸出上清液，有效地分离了锌和镉【3 7 】。还有人使用d e h p a 萃取 分离了锌铜镉镍【3 3 】。 采用萃取分离的方法可以有效地处理锌，但萃取分离存在的问题是：在锌钻 溶液中锌的浓度很高，钻的浓度很低，萃取的顺序又是先萃锌后萃钴，为了萃取 硕士学位论文第一章文献综述 溶液含量很小的钴，要萃取大量的锌，由此成本很高，没有得到大面积推广应用 【3 9 1 o 1 4 5 选择性浸出法 宁模功等人对西北铅锌厂锌系统湿法冶炼工艺产出的钴镍渣进行了研究【4 0 ， 4 1 1 ，采用选择性浸出处理钴镍渣，将钴镍渣磨碎后用水分散，在常温下用稀硫酸 选择浸出锌，控制过程p h 值，使9 5 以上锌进入溶液而返回主流程，9 0 以上 c o 、c d 、p b 等留在渣中。浸出液可返回中性浸出工序或净液工序，浸出残渣可 开路处理，回收其中的c o 、c d 、c u 、z n 、p b 等有价金属。 该工艺流程简单，对原料适应性强，锌与钴镍等杂质分离较完全，消耗低。 应用此工艺可将西北铅锌冶炼厂锌的总回收率提高2 以上，且无“三废”产出， 有较好的环境效益。 1 5 本课题研究目的、意义与内容 1 5 1 研究目的与意义 目前仅国内炼锌企业每年产出的钴镍渣近1 万吨，加上往年积攒的有2 0 多 万吨，由于至今仍没有一种理想的分离方法，致使工厂产出的钴镍渣仍在地表堆 放。 钴镍渣中锌含量约为6 0 - - - 7 0 ，钴含量约为o 3 1 ，如果钴镍渣堆弃，一 方面将污染环境，另一方面渣中的锌、钴、镍等有价金属不能得到有效回收，造 成严重的浪费。同时，冶金工业所面临的现状是资源逐渐匾乏，品位不断降低， 环境要求不断提高。因此，开展从钴镍渣中提取有价金属，可以综合利用固体废 弃物，并增加锌和钴、镍等金属的产量。 若用过量酸将钴镍渣完全溶解，则溶液中的锌与钴、镍分离很困难，为此， 本文采用选择性溶出处理钴镍渣，使渣中的锌溶出，返回湿法炼锌主流程，杂质 钴、镍不溶出或少溶出，在渣中富集。该研究可为工业上解决钴镍渣难处理的问 题和二次资源的回收利用提供依据。 1 5 2 研究的基本思路 本课题通过物理和化学分析方法，观察钴镍渣的状态，从而构建钴镍渣的颗 粒模型，然后研究钴镍渣选择性溶出工艺和溶出动力学，最后研究钴电极的行为， 并在钴镍渣溶出过程中，应用钴电极在线跟踪监测钴离子浓度的变化。 1 5 3 研究的主要内容 1 2 硕士学位论文 第一章文献综述 1 ) 通过物理方法和化学方法分析钴镍渣，构建渣的颗粒模型； 2 ) 研究钴镍渣溶出工艺，确定选择性溶出的实验条件； 3 ) 通过测定钴镍渣酸溶时生成的h 2 体积与时间关系数据，研究溶出反应的 的宏观动力学，确定速率方程的反应级数力和速率常数k ； 4 ) 研究钴电极应用条件，并对工厂产出的钴镍渣进行溶出，在满足钴电极 的应用条件下，在线考察钴电极电势随浓度的变化情况及规律。 1 3 硕士学位论文第二章钴镍渣的化学成分和物质状态分析 第二章钴镍渣的化学成分和物质状态分析 锌粉与硫酸锌溶液中的杂质c 0 2 + 、n i 2 + 发生置换反应生成钴镍渣，该反应是 固液多相反应过程，因而产物钴镍渣的结构状态很复杂，其内外层化学成分和含 量可能有很大差别。本章研究首先将钴镍渣粉碎，破坏原颗粒结构，分析粉碎前 后的钴镍渣形貌与化学成分的变化，从而构建钴镍渣颗粒模型，为钴镍渣选择溶 出提供依据。 2 1 化学成分与物相分析 新产生的钴镍渣呈灰黑色，随着堆存时间的延长，由于失水而结块，颜色也 渐渐变成灰白色钴镍渣。产出一两天后，钴镍渣体积膨胀，并伴有放热现象发生， 随着堆存时问的延长，它还将受到阳光、空气中的氧和本身含有的水份和酸等的 影响，渣的物理化学性质将会发生变化。 实验所用的钴镍渣呈灰黑色，含水率约为4 1 4 。该渣于9 0 条件下干燥后 取样，锌采用化学法分析，钴、镍等元素用原子吸收法分析，得到锌及其它有价 金属含量，如表2 1 所示。 表2 1 钴镍渣中有价金属成分 由分析结果可知，钴镍渣中含锌约5 0 ，是主要成分，含钻、镍分别为0 4 4 和o 1 8 ，其它金属元素含量极少。 将少量钴镍渣样品加入到l m o l l 的硫酸溶液中，发现立刻有大量气泡生成， 生成的气体证实为氢气，因此，可确定钴镍渣中的锌主要为单质锌。 2 2 钴镍渣的粒度、形貌和微区分析 2 2 1 钴镍渣的粒度分布 用化学碎样机将钴镍渣粉碎研磨5 m i n ，然后取样作粒度分析，得到渣在粉碎 前后的粒度分布，如图2 1 所示。粒度分析采用英国m a l v e m 公司m s2 0 0 0 型激 光粒度仪。 1 4 硕士学位论文第二章钴镍渣的化学成分和物质状态分析 p a t i e l es i z e rd i s t r i b u t i o n f ， 4 1 蕃3 一 至 ；2 - 1 一 n v 0 0 l0 1i1 0l 1 0 0 0 p a t i c l es i z e r p r o 图2 - 1 粉碎前后钴镍渣粒径分布 表2 - 2 粉碎前后钴镍渣粒径比较 d ( o 1 ) p md ( o 5 ) p md ( o 9 ) l l m 原始渣6 19 53 9 7 0 42 9 5 5 4 0 粉碎后渣2 2 5 41 5 1 0 21 2 8 3 3 3 由粒度分布图可知，钴镍渣粉碎后，粒径明显减小，平均粒度减小约6 2 ， 尤其是粒径d l i m a 的微小颗粒大量增多。 2 2 2 镍钴渣形貌分析 用碎样机对钴镍渣进行粉碎，不仅从统计上减小渣的颗粒粒径，还可能破坏 原颗粒的显微结构，从而改变钴镍渣的形貌。 实验采用j e o lj s m 5 6 0 0 l v 型扫描电镜，对钴镍渣作s e m ( s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ，扫描电子显微镜) 分析，得到渣的形貌如图2 2 、2 3 和2 - 4 所示。 1 5 硕+ 学位论文 第二章钴镍渣的化学成分和物质状态分析 x 1 0 0 ( 粉碎后渣) x 1 0 0 ( 原始渣) 图2 - 2 低倍放大倍数( l0 0 ) 下钴镍渣的s e m 照片 x 3 0 0 ( 粉碎后渣) x 3 0 0 ( 原始渣) 图2 - 3 中倍放大倍数( 3 0 0 ) 下钴镍渣的s e m 照片 x 1 0 0 0 ( 粉碎后渣) x 1 0 0 0 ( 原始渣) 图2 - 4 高倍放大倍数( 1 0 0 0 ) 下钴镍渣的s e m 照片 由钴镍渣的s e m 照片分析可知： 1 ) 从显微微观上看，钴镍渣基本颗粒的形状主要为不规则的薄片状，相邻 之间粘连在一起形成层状结构； 1 6 硕士学位论文第二章钴镍渣的化学成分和物质状态分析 2 ) 不同放大倍数的s e m 照片均表明，钴镍渣粉碎前，颗粒间紧密地粘连在 一起，总体结构十分致密；粉碎后颗粒的结构变得有些疏松。 3 ) 镍钴渣粉碎后，出现了大量细小颗粒( 粒径 1 岬) ，分散在坚硬难磨的大 颗粒表面及大颗粒间的空隙中。 从上述分析结果可知，粉碎后钴镍渣颗粒整体结构变得疏松，部分渣的颗粒 结构发生变化，其表层物质脱离原颗粒，形成新的颗粒。 2 2 3 钴镍渣的微区分析 对粉碎前后的钴镍渣作e d s ( e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ，能量色散谱) 分析，结果如图2 5 所示。 图2 - 5 钴镍渣的e d s 分析结果 表2 - 3 钴镍渣粉碎前后e d s 分析得到的元素含量 从钴镍渣的能谱分析( e d s ) 结果可知，粉碎前后渣中元素含量有两点明显的 变化： 硕士学位论文第二章钻镍渣的化学成分和物质状态分析 1 ) 粉碎后钴镍渣中z n 含量升高。粉碎后，3 个测试点测得z n 的平均含量 由6 2 3 4 升至6 9 5 2 ，升高了1 1 5 2 ，这表明，能谱分析探测到颗粒表面的锌 元素增多； 2 ) 粉碎前钴镍渣中d 点z n 、c o 、n i 含量最低，氧含量最高，表明此处金 属的氧化程度最高；粉碎后渣中a 点z n 含量最高，氧含量最低，表明此处氧化 程度低，金属态锌居多； 2 3 钴镍渣颗粒模型构建 由钴镍渣的生成反应方程式；z n + c 烈i 什= z i ，+ c o n i 可知，在该置换 反应中c 0 。、n ，发生还原反应，生成单质钴、镍并在锌粉颗粒表面析出，由于 工业上通常采用几倍于当量的锌粉置换除去钴、镍，因此锌粉颗粒外层只是零星 地覆盖着金属钴、镍，外层大部分的金属锌未参与置换反应。生成的钴镍渣堆积 一段时间后，部