（冶金物理化学专业论文）机械活化硫化矿能量学研究.pdf

堕圭堂垡笙奎 j 盟翌一 摘要 机械活化是强化湿法冶金过程的重要手段之一。固体矿物机械活 化储能的方式及储能的大小对强化其浸出过程具有重要的影响。本文 以微量热法为实验手段，以机械活化硫化矿为研究对象，进行了矿物 机械活化储能的能量学研究，以探讨硫化矿机械活化储能与其结构变 化的关系，为机械活化在冶金过程等领域进一步发展及强化措施的进 一步改善提供理论依据。主要研究工作如下： f 1 ) 为了进行机械活化硫化矿的能量学研究，改造了c a l v e t h t 一1 0 0 0 微量热计。设计并组装计算机数据采集系统，实现了量热计 与计算机的联机，并提高了数据采集精度；在w i n d o w s9 8 操作系统 下，开发了基于新硬件系统的量热数据采集及数据处理软件，扩展了 原仪器的功能，提高了工作效率。 ( 2 ) 设计了安瓿进样式反应器、气动进样式反应器和气动持续搅 拌式反应器等三利，固液反应器，其中气动持续搅拌式反应器使得利用 微量热计进行难溶性固体的固液反应溶解量热研究成为可能，应用焦 耳标定法系统地标定改造后的仪器的各项参数，为机械活化硫化矿的 能量学研究作好了铺垫。 ( 3 ) 首次采用微量热法对闪锌矿、黄铁矿的机械活化储能前期释 放进行了直接量热研究，结合x r d 、s e m 、t e m 、激光衍射粒度及红外 光谱分析结果，发现：机械活化闪锌矿和黄铁矿在直接量热过程中存 在机械活化储能前期释放，量热前后其晶体结构未发生变化；量热测 试后，粒度增加，比表面积减小，说明机械活化闪锌矿和黄铁矿的机 械活化储能前期释放是由团聚引起表面积减小所致。在惰性气氛相同 条件下活化，不同硫化矿的机械活化储能前期释放量大小次序为： e 。， e 。 e 。，这是由于机械活化产生的表面化学活性点的多 少、矿物本身的表面能的大小差异引起。不同球的材质对黄铁矿、闪 锌矿机械活化储能前期释放影响显著，而球磨罐的材质的影响不显 著，表明机械活化储能为瞬间的储能过程。随着活化时间的增加，闪 锌矿机械活化储能前期释放依次增加，而活化时间超过6 0 m i n 后基本 不变；黄铁矿机械活化储能前期释放，在4 0m i n 达到最大。该结果 可能与发生机械分解反应产生单质硫磺的相变及浸润作用有关。 ( 4 ) 首次设计热化学循环，对闪锌矿、黄铁矿的机械活化储能进 堡堂垡垒奎 塑墨 行氧化溶解量热研究，精确测定了机械活化闪锌矿、黄铁矿的全部机 械活化储能，发现其机械活化储能随活化时间增加而增加，但增加的 趋势随活化时间增加而减缓，最终达到该条件下的机械活化储能极 限。结合比表面积及x r d 等测试结果，发现比表面积增加导致其机 械活化储能增加，但不是闪锌矿、黄铁矿机械活化储能的主要原因。 闪锌矿的机械活化储能主要由于晶格畸变，导致位能增加、体系能量 增高，而不以表面化学活性点储能为主，故不受活化气氛影响。在常 温下空气或惰性气氛存放，其机械活化储能基本不变；惰性气氛中加 热到8 7 3 k 左右才因晶格畸变的部分恢复使其机械活化储能减小。 黄铁矿的机械活化储能主要由于活化过程中产生了大量的表面 化学活性点引起，对活化气氛敏感。当活化过程中吸收能量生成亚稳 的产物时，其机械活化储能大；发生放热反应生成稳定的产物时，机 械活化储能小。在存放过程中，会因活性点的复合，释放其部分机械 活化储能，因此，在惰性气氛中加热或在空气中存放等导致表面化学 活性点减少的过程，均使其机械活化储能减小。在室温下惰性气氛中 存放，其机械活化储能基本保持不变。 单质硫磺含量( s l m g 分1 ) 、晶块尺寸( d a ) 、晶格畸变率( e ) 及 比表面积( s g m 2 g 。1 ) 对惰性气氛下黄铁矿、闪锌矿机械活化储能 ( e k j m o l 。) 的影响关系如下： e p y ，ir e = 1 1 7 2 5 0 - 0 0 0 4 0 8 + d + 0 7 5 7 3 s g + 0 1 9 0 4 s e s p h a i e r i t e 2 - 2 3 1 8 3 + 1 0 0 5 3 + e + 4 9 6 0 6 + s g 比表面积增加导致的闪锌矿、黄铁矿机械活化储能在全部机械活 化储能中所占比例随活化时间的增加而下降。如：对闪锌矿活化2 0 m i n 时占2 0 1 n 活化2 6 0 m i n 时只占5 7 3 ，对黄铁矿活化2 0 m i n 时占 4 3 至l j 活化2 6 0 m i n 时只占1 5 。 ( 5 ) 应用过渡态理论初步探讨了硫化矿机械活化储能对其溶解反 应动力学的影响。 关键词 量热，机械活化，储能，硫化矿，表面结构 壁主堂堡丝毫 垒墅! 坠! ! 一 a b s t r a c t m e c h a n i c a la c t i v a t i o ni so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tm e t h o d st oe n h a n t e t h eh y d r o m e t a u r g i c a lp r o c e s s e s t h ew a ya n dm a g n i t u d eo fm e c h a n i c a l a c t i v a t i o no fo r e sa f f e c tg r e a t l yt h el e a c h i n gp r o c e s s t h es t u d yo i lt h e e n e r g ec h a n g e s o fm e c h a n i c a l l ya c t i v a t e d s u l p h i d e o r e si sm a d eb y c a l o r i m e t r y i no r d e rt o i n v e s t i g a t e t h er e l a t i o nb e t w e e nm e c h a n i c a l l y a c t i v a t e ds t o r a g ee n e r g ya n ds t r u c t u r a lc h a n g eo fo r e s ，a n dt op r o v i d ea f u n d a m e n t a lb a s i sf o rt h em e c h a n i c a la c t i v a t i o nt ob ef u r t h e ra p p l i e di n t h em e t a l l u r g i c a lf i e l da n df o rt h ei m p r o v e m e n to fe n h a n c e m e n tm e t h o d o f h y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s s e s t h e m a i nc o n c l u s i o n sm a d ea r e a s f o l l o w s ： ( 1 ) i m p r o v e m e n t o fc a l v e th t - 10 0 0m i c r o c a l o r i m e t e r t h ec a l v e th t - 10 0 0m i c r o c a l o r i m e t e rw a sm a n u f a c t u r e d b yf r a n c e s e t a r a m c o r p o r a t i o ni n 19 8 9 i no r d e rt oa c q u i r et h ee x a c th e a tf l o w d a t a o n l i n e ，i m p r o v e m e n to fi n t e r f a c eb e t w e e nt h em a i nb o d yo ft h e c a l o r i m e t e ra n dc o m p u t e rw a sm a d eb y r e d e s i g n i n g a n d s e t t i n g u p a m u l t i f u n c t i o nd a t a a c q u i s i t i o n c a r df o rt h ep c c o m p u t e r a n e w c a l o r i m e t r i ca n dd a t a p r o c e s s i n g s o f t w a r ew i t ht h ef u n c t i o n ss u c h a s i n t e g r a t i o n ，d i f f e r e n t i a lc a l c u l u sa n dm o d e lb u i l d i n gw a sd e v e l o p e di n w i n d o w s9 8o s t h e r e l i a b i l i t yo f t h ec a l o r i m e t e ra f t e ri m p r o v e m e n ta n d t h ec o n v e n i e n c eo f a n a l y s i so f t h eh e a tf l o wd a t aw i t ht h en e w s o f t w a r e w e r e p r o v e db yt h ee x p e r i m e n t s ( 2 ) t h r e et y p e so fs o l i d l i q u i dr e a c t o r so fa m p o u ls a m p l i n gr e a c t o r - p n e u m a t i cs a m p l i n g r e a c t o ra n d p n e u m a t i ca g i t a t i n g r e a c t o rw e r e d e s i g n e d a n db u i l ti nt h i sp a p e r s oa st od e t e r m i n et h er e a c t i o ne n t h a l p yo f i n d i s s o l u b l es o l i d d u r i n gt h el e a c h i n gp r o c e s s t h ep a r e m e t e r so ft h e c a l o r i m e t e ri m p r o v e dw e r ec a l i b r a t e ds y s t e m a t i c a l l yw i t ha n e we l e c t r i c c a l i b o r a t i o nd e v i c e r e d e s i g n e d ， ( 3 ) t h ep r i o r e n e r g yr e l e a s i n gb e h a v i o ro fm e c h a n o c h e m i c a l l v a c t i v a t e d s p h a l e r i t e a n d p y r i t ed u r i n g h e a t i n g w a s i n v e s t i g a t e db y c a l o r i m e t r yf o rt h ef i r s tt i m e a n dt h es t r u c t u r a lc h a n g e so f m e c h a n i c a l l v 璺主堂堡堡塞 垒里! ! ：坠竺! a c t i v a t e ds p h a l e r i t ea n d p y r i t eb e f o r ea n d a f t e rt h ee n e r g yr e l e a s i n gw e r e i n v e s t i g a t e du s i n gx r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s i s x r a y l a s e r p a r t i c l e s i z e a n a l y s i s ，e t c t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tm e c h a n i c a l l ya c t i v a t e ds p h a l e r i t e a n dp y r i t er e l e a s ep a r to ft h es t o r e de n e r g yw h i l eb e i n gh e a t e di nt h e c a l o r i m e t e r t h ep a r t i c l es i z eo ft h em e c h a n i c a l l ya c t i v a t e ds p h a l e r i t ea n d p y r i t ei n c r e a s e sb u t t h es t r u c t u r eo f c y r y s t a lr e m a i n s t h es a m ew h e n t h e y a r eh e a t e di nt h ec a l o r i m e t e rf o rt h em e a s u r e m e n to ft h ep r i o re n e r g y r e l e a s i n g t h e r e f o r e ，i tc a n b ec o n c l u d e dt h a tt h ep r i o re n e r g y r e l e a s i n gi s p r o b a b l yc a u s e db y t h ed e c r e a s eo ft h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a a st h ep r i o r e n e r g yr e l e a s i n gi sr e l a t e dt ot h ec h a n g e so ft h es p e c i f i cs u r f a c ee n e r g y a n dt h en u m b e ro fs u r f a c ec h e m i c a la c t i v es i t e so ft h e m e c h a n i c a l l y a c t i v a t e ds u l p h i d eo r e s d u r i n ga g g r e g a t i o n ，t h eo r d e ro ft h ea m o u n to f e n e r g yr e l e a s i n go fu l p h i d e o r e si s e 。_ e s 2 e5 r s e s r z t h ea m o u n to ft h ep r i o re n e r g yr e l e a s i n go f s u l p h i d eo r e si sr e l a t e dt o t h em i l l - b a l lm e t e r i a l sa n di n d e p e n d e n to i lt h em i l l v e s s e lm e t e r i a l s i t s h o w st h a tt h es t o r a g e p r o c e d u r e o f m e c h a n i c a le n e r g yi sv e r yf a s t ， t h ea m o u n to fp r i o r e n e r g yr e l e a s i n g o fm e c h a n i c a l l ya c t i v a t e d s p h a l e r i t ei n c r e a s e sw i t ht h eg r i n d i n gt i m eb u tr e m a i n sa l m o s tc o n s t a n t a f t e r g r i n d i n g f o ro n e h o u r t h a t o f m e c h a n i c a l l y a c t i v a t e d p y r i t e i n c r e a s e sw i t ht h eg r i n d i n gt i m eb u td e c r e a s e sa f t e rg r i n d i n gi nn 2f o r4 0 m i na n dt h e nm a i n t a i n sa l m o s tc o n s t a n ts l o w l y i ti s p o s s i b l yr e l a t e dt o t h ee l e m e n tsp r o d u c e d d u r i n gt h em e c h i a n i c a la c t i v a t i o n ( 4 ) a n e wm e t h o dt om e a s u r et h em e c h a n i c a l l ya c t i v a t e ds t o r e d e n e r g y o fm i n e r a l sw a sb u i l tb y d e s i g n i n g a t h e r m o c h e m i s t r yc y c l et h a tm a d et h e m e c h a n i c a l l ya c t i v a t e da n dn o n - a c t i v a t e dm i n e r a l sr e a c ht h es a m ef i n a i s t a t ew h i l ed i s s o l u t i n gi nt h es o m e s o l u t i o n t h et h e r m a lb e h a v i o r so f t h e d i s s o l u t i o no f m e c h a n i c a l l y a c t i v a t e d s p h a l e r i t e a n d p y r i t e w e r e i n v e s t i g a t e df o r t h ef i r s tt i m e b yc a l o r i m e t r y t h e m e c h a n i c a l l y a c t i v a t e ds t o r e d e n e r g y o fs p h a l e r i t ea n d p y r i t e i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s e dg r i n d i n gt i m e t h e i n c r e a s eo ft h es p e c i f i c s u r f a c ee n e r g yo f m e c h a n i c a l l ya c t i v a t e ds p h a l e r i t ea n dp y r i t ei sn o tt h e m a i nr e a s o n t h em e c h a n i c a l l ya c t i v a t e ds t o r e d e n e r g yo fs p h a l e r i t ei s c l o s e l y r e l a t e dt ot h e l a t t i c e d i s t o r t i o n s ，s o i ti s i n d e p e n d e n to ft h e 博士学位论文 a b s t r a c t g r i n d i n ga t m o s p h e r e t h em e c h a n i c a l l ya c t i v a t e ds t o r e de n e r g yo f p y r i t ei sc s u s e db yal a r g e a m o u n to fr e a c t i v es i t e so l lt h es u r f a c eo f m e c h a n i c a l l ya c t i v a t e dp y r i t e s oi ti sa f f e c t e do b v i o u s l yb yt h eg r i n d i n ga t m o s p h e r e i ft h ep r o d u c ti n m e t a s t a b l es t a t ei sf o r m e dd u r i n gt h em e c h a n i c a la c t i v a t i o n ，t h ea m o u n t o f m e c h a n i c a l l ya c t i v a t e d s t o r e de n e r g yi sl a r g e ；w h e r e a si ft h e p r o d u c t i n a s t a b l es t a t ei sf o r m e d d u r i n g m e c h a n i c a l a c t i v a t i o n t h ea m o u n to f m e c h a n i c a l l y a c t i v a t e ds t o r e de n e r g yi ss m a l l t h em e c h a n i c a l l ya c t i v a t e ds t o r e de n e r g yw i l lb er e l e a s e dd u et ot h e d e c r e a s eo f t h ea m o u n to f t h es u f a c er e a c t i v es i t e so f p y r i t e s o h e a t i n go r a g i n gi n a i rw i l ld e c r e a s et h e m e c h a n i c a l l ya c t i v a t e ds t o r e de n e r g yo f p y r i t e t h e m e c h a n i c a l l y a c t i v a t e ds t o r e d e n e r g y f r o mt h e l a t t i c e d i s t o r t i o no f s p h a l e r i t er e m a i n sc o n s t a n tw h i l et h es p h a l e r i t ei sa g e di na i r ： a n di tw i l ld e c r e a s ew h e nt h e m e c h n a i c a l l ya c t i v a e ds p h a l e r i t ei sh e a t e dt o 8 7 3 ki n n 2b e c a u s et h el a t t i c ed i s t o r t i o n so f s p h a l e r i t e i sd a r t i a l l v r e c o v e r e d t h e m e c h a n i c a l l ya c t i v a t e ds t o r e de n e r g yo fs p h a l e r i t ea n d p y r i t e r e m a i n s n e a r l y c o n s t a n tw h e n t h e y a r et r e a t e d a ta m b i e n t t e m p e r a t u r eu n d e r i n e r ta t m o s p h e r e t h er e l a t i o no fm e c h a n i c a l l y a c t i v a t e ds t o r e d e n e r g y o fp y r i t eo r s p h a l e r i t e t oe l e m e n ts c o n t e n t ( s r a g g 。) ，c r y s t a l l i t es i z e s ( d a ) t h e d e f o r m a t i o n so f t h e c r y s t a l ( 舭) a n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a ( s g m z g - 1 ) i s o b t a i n e d ， e p y r i t 。2 1 1 7 2 5 0 0 0 0 4 0 8 + d + 0 7 5 7 3 s n + 0 1 9 0 4 s e s p h 。1 。i l 。5 - 2 3 18 3 + 1 0 0 5 3 * + 4 9 6 0 6 s n t h er e l a t i v ea m o u n to f m e c h a n i c a l l y a c t i v a t e ds t o r e d e n e r g v o f s p h a l e r i t ea n dp y r i t ec a u s e db yi n c r e m e n to ft h es u r f a c ea r e ai na 1 1o f t h e m e c h a n i c a l l ya c t i v a t e ds t o r e de n e r g yd e c r e a s e sw i t ht h e g r i n d i n gt i m e ( 5 ) t h ee f f e c to fm e c h a n i c a l l ya c t i v a t e ds t o r e de n e r g yo f s u l f i d eo r e s 0 nt h e d i s s o l u t i o nr e a c t i o n k i n e t i c sw a s i n v e s t i g a t e dp r e l i m i n a r i l v a c c o r d i n g t ot h et r a n s i t i o ns t a t e t h e o r y k e yw o r d s c a l o r i m e t r y , m e c h a n i c a l a c t i v a t i o n ，s t o r e d e n e r g n s u l p h i d eo r e ，s u r f a c es t r u c t u r e 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其它单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：日期：年月日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文： 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签名：日期：年 月一日 由于世界上可供开采的矿石品位不断下降，资源的综合利用要求越来越迫 切，各国对环境保护的要求闩趋严格，对产品纯度要求越来越高，使湿法冶会 得到了广泛应用。其中浸出过程的设备庞大，能量、试剂消耗量多，常常决定 着会属的总回收率及整个湿法流程的经济性，故采取各种化学或物理手段进行 处理，以强化浸出过程，提高其效率具有重要的意义。 机械活化超细磨预处理矿物，可使固体比表面积增加或产生高活性的矿物 表面、表面离子和缺陷，从而提高其化学活性，改变矿物浸出反应条件，或诱 变新的化学反应过程，强化矿物的浸出。同时，强烈的机械活化作用使矿物颗 粒内部的微观结构发生畸变，产生存储能量效应，使得以较小的能耗、在较低 的温度下加快矿物的浸出速率，提高浸出率及生产效率成为可能。因此，采用 机械化学活化方法强化湿法冶金过程引起了国内外研究者广泛的兴趣| 1 “”1 ，并 在工业上得到应用。在我国，李洪桂教授等”1 的专利“白钨矿及黑钨矿混合 矿碱分解的方法及设备”己在国内冶炼厂推广应用，取得良好效果。 机械活化过程中如何以最低的能量消耗获得最佳的活化效果一直是其推广 应用所面临的重要问题之一。 出于能量给予在时间和空间上的不规则性，机械能的能量供给、耗散以及 能量的储存的机理还不明确，通常很难确定其平衡关系。机械活化过程中，物 理与化学作用同时发生并引发不同的二次过程，使物质的性质发生复杂的变化， 这些变化导致物质的热力学能增加一机械活化储能。目前，对于机械活化过 程中能量的研究往往集中于能量的供给和利用，而对于因机械活化导致固体机 械活化储能的本质研究较少，而该部分能量的大小、储存及释放特性对活化物 质的反应活性具有重要的影响。 本论文目的在于探索硫化矿机械活化储能及其释放规律。探索硫化矿机械 活化储能与其结构性质的关系，揭示硫化矿机械活化储能的本质。为机械活化 在冶金过程等领域进一步发展及强化措施的进一步改善提供理论依据。 1 2 机械化学发展概况 由机械能引发化学反应的应用可以追溯到钻木取火的年代，但直到上世纪 一 一述一综一献文孬 一 一 一 堡主堂垡丝茎 笙二皇塞堕堡堕 初德国学者o s t w a l d 才首次提出机械化学( m e c h a n o c h e m i s t r y ) ”“，把它作为 化学的一个分支。自1 9 5 1 年起，奥地利学者p e t e r s 等【1 4 。5 】做了大量关于机械 力诱发化学反应的研究，于1 9 6 2 年详细阐述了粉体工程与机械化学的关系，认 为机械化学反应是由机械力诱发的化学反应，提供这种机械能的可以是粉醇过 程的粉碎研磨作用，也可以是压力或摩擦力以及溶液中的空腔和空气中的冲击 波产生的作用力，它们均可诱导各种凝聚态物质中的物理化学变化。 机械化学是研究物质在机械力作用下所诱发的化学和物理化学变化规律的 学科，是一门新兴的边缘学科，涉及无机化学、有机化学、固体化学、机械力 学、结构化学等多门学科。自身的特殊性使它具有与常规化学学科不同的特点， 主要表现在特有的反应机理、热力学和动力学性质。而机械活化成本低、易于 推广和实施等方面的优势使其在无机及有机合成1 1 6 - 2 2 1 、机械合金化i 孙i 、湿法冶 金f 2 4 - 2 9 1 及润滑和节能工程f 3 0 】等领域具有现实的和潜在的应用优势。 对于机械化学的研究主要从机械活化过程本身机理及机械活化产物的结 构性质的变化进行研究，现对其研究进展分述如下。 1 2 1 固体机械化学的基础理论 12 1 1 固体粉碎机理 脆性固体的实际强度较它的由分子间力计算的理论强度低2 - 3 个数量级 f j j 】。针对实测值与理论值的巨大偏差，1 9 2 0 年g r i f f i t h 3 2 1 提出裂缝扩展的能 量理论。该理论认为，在脆性材料中存在许多微裂缝。在拉应力作用下，其尖 端附近有高度的应力集中，以至使裂缝扩展并造成破坏。尖端附近的临界应力 为 仃州f = 式中，a 。为裂缝尖端的临界应力，c 为内裂缝或表面裂缝长度的一半，f 为 杨氏弹性模量，y 为比表面能。 g r i f f i t h 理论的基础是无限小变形的弹性理论，自提出后，已成为研究脆 性材料断裂的基础，但该理论未解决微裂缝的产生问题。z e n n e r i3 3 1 和 c o t t r e l l 【3 4 j 5 j 模型认为微裂缝起源于塑性变形，s t r o c h 3 6 1 研究了裂缝核的稳定 性，认为当体系松弛后，不稳定裂缝会消失，一部分能量以热的形式散失，另一 部分耗散在固体中导致结构中位错密度增加。 o r o w a n 3 7 1 和i r w i n 【3 8 l 认为在裂缝扩展之际有切应力弓i n n n 性变形相伴发 生。由于塑性变形与晶格的滑移有关，而滑移所需的临界切应力却受位错的影 2 堡主堂堡笙塞 笙二兰苎堕! 室! 生 响，完美无缺陷的晶体的临界切应力比实际晶体的约大1 0 3 一1 0 4 倍。根据位错理 论，得到 。；f 燮r ：f 旦r ( 1 - 2 )盯5 l i2 l l l 船l 弱 式中，盯一切应力，萨剪切模量，r 内部裂缝的一半，扩裂缝端部的塑性位移，萨 剪切阻力，y ，产生单位断裂面积所需的塑性功，n = u 舡如果是拉应力一，e 为弹性模量，上式变为 盯= ( 割2 n s ， 式中，r ，为比塑性功。和公式卜l 比较，可以看出是用比塑性功y ，代替 g r i f f i t h 公式中的比表面能y 。二者相比较，由于塑性变形所耗的能量很大， 即，比r 大得多1 3 。该理论与实际结果更加吻合，将该理论应用于固体断裂和 破坏，认为固体分为脆性和塑性，断裂过程实质上是在应力作用下达到其应变的 极限，当脆性固体中的应力超过破坏强度极限a 盯时，物料立即破坏，当塑性 固体中的应力超过其强度极限o ，c 时，发生塑性变形。小于。忙而大于疲劳强 度极限，的应力对物料反复作用后，使其表面损伤逐渐积累，当裂纹长度a 扩 展到临界值时导致颗粒剥落；小于o ，的应力对物料不起损伤作用。 脆性破坏的应力判据为4 。i 蛇仃，( 。蒜( 1 - 4 ) 式中，k l c 为i 晦界应力强度因子，d 为裂纹长度，r 为p o i s s o n 比，j ，为裂纹豹 几何因子。 疲劳破坏的应力判据为 口，”， 【q( 1 5 ) 式中，一为物料受到的循环应力，为a ，的循环次数，m 为疲劳指数， q 为抗疲劳系数。 颗粒疲劳破坏时，一般物质都受到法向和切向交变载荷的联合作用。从力 学观点看，拉应力也应该存在，因为在泊松效应影响下，物体受压时沿垂直于 外加作用力方向产生膨胀，对于脆性材料来说，它们的特征是抗压强度大于抗 拉强度，而压应力是增加颗粒强度，拉应力则是削弱其强度，所以颗粒被粉碎 是其抗拉强度不足产生的。在切向交变载荷作用下，颗粒被推挤，不仅在表层 产生疲劳剪应力，而且内部会发生位错运动，形成疲劳裂纹并逐步扩展，使裂 纹以上的材料从颗粒上剥落下来，形成细粉。 s c h 6 n e r f m4 3 1 将o r o w a n 理论于破碎岩矿，发现对即使象玻璃这样典型的脆 3 博士学位论文 第一章文献综述 性固体施加强烈的应力使其破碎，当粒度减少到某一限度时，即使继续旌加应 力，细粒子仅发生塑性变形，而粒度不再变细。对于多晶应力的物理分析表明 晶粒间边界对晶粒本身的位错具有很强的阻碍作用，这就是由脆性向塑性过渡 的主要原因 4 4 1 。 物料因断裂而粉碎，由于断裂方式多种多样，各有其机理，消耗的能量也 各不相同，尤其是存在化学键的断裂及机械化学反应，至今尚无完满的断裂强 度理论。 1 2 1 2 机械化学机理 机械能转化的经典物理模型可分为两类：一类为活化热力学模型f 4 5 1 。认为 活性固体是一种热力学上和结构上很不稳定的状念，其自由能和熵值较稳态物 质都要高，缺陷和位错影响到固体的反应活性。 f i g 1 - 1h i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s su n d e r m e c h a n i c a lp o w e r 图l 1 机械作用f 高温高压的形成 f i g1 - 2 t h et r i b o p l a s m am o d e l 1 - e l e c t r o n sr e l e a s e d ；2 - n o r m a ls t r u c t u r e 3 - t r i b o p l a s m az o n e s ；4 - u n c o m p l e t es t r u c t u r e 蚓1 2 摩擦等离子区模型 1 - 外激电子放出：2 一正常结构； 3 一等离子区：4 。结构不完整区 物质在受到机械力作用时，在接触点处或裂纹顶端就会产生应力集中。这 一应力场可以通过种种方式衰减，这取决于物质的性质、机械作用( 压力和剪 应力的关系) 及其他有关条件。当机械作用减弱时，应力场主要通过发热的方 4 堡主堂焦堡壅 竖苎堕! 童! 生 式衰减；机械作用增加到一定临界值，就会产生另一种效果破碎：如果机 械力更强，使得形成裂纹的临界时间短于产生这种裂纹的机械作用时间，或者 受到机械作用的颗粒的尺寸小于形成裂纹的临界尺寸时，都不能形成裂纹，而 会产生塑性变形和各种缺陷的积累，这一过程就是机械活化。 另一类认为在机械能转化为化学能的过程中，热能为中间步骤。最初 g o w d e n 和t a b o r f 4 6 1 提出一假设，认为在微接触点处温度可达1 3 0 0 k 以上( 图 1 i ) ，机械化学反应就在这些“热点”处进行。b o l d y r e v 总结其后的实验事实， 认为机械作用下迅速发展的裂纹顶端瞬间脉冲型高温高压的产生，激发了该区 域内的机械化学反应h “。 由于机械化学的复杂性和多样性，为了进一步解释机械化学反应的特性， 于二十世纪六十年代t h i e s s e n 提出“摩擦等离子区模型”。认为物质在受到高 速冲击时，在一个极短的时间和一个极小的空间里，对固体结构造成破坏，释 放出电子、离子，形成等离子区( 图1 2 ) 。部分能量转变成气体粒子的动能( 热 能) ，激发能，解离能和光能。等离子区处于高能状态，粒子不服从b o l t z m a n 分布。所产生的等离子体的寿命极短( 1 0 - 81 0 7 秒) ，并限于局部的晶格范围和 高的激发状态。在很短的时间内导致了高激发状态和晶格松弛与结构裂解。同 时伴随品格组份、光子和电子的分离。 的形成和非晶格化等众多的物理过程。 诱发了诸如声子与电子的发射，新表面 随后体系能量迅速下降并逐渐趋缓，部 分能量以塑性变形的形式在固体中储存起来。等离子体中产生的电子能量可以 超过1 0 e v ，而一般的热化学，当温度高于1 2 7 3 k 时，其电子的能量也只有4 ev 即使光化学的紫外电子的能量也不会超过6 ev 因而，机械化学有可能进行热化 学不能进行的化学反应【4 8 】。 上述均为定性唯象描述模型，1 9 9 0 年m a u r i c e 等人删1 提出了一个清晰、明 确的物理模型，第一次系统地定量地描述了机械活化过程的徽观机理。m a u r i c e 的模型定义了碰撞速度、碰撞温度和碰撞时间等特性参量，并建立了碰撞过程 中粉末产生变形、断裂和焊合行为的判断公式，基本反应了机械活化过程中合 金化的机理，如颗粒尺寸、层间距、颗粒硬度与球磨时间的关系。b h a t t c h a r y a f 5 0 l ， b r u n p “，m a g i n i 5 2 1 等也提出了不同简化模型。m a u r i c e 模型将机械活化过程中的 球碰撞视为h e r t z 碰撞，仅考虑两球正碰，得到的温升公式计算的温升比实测 值小得多，不能解释机械活化过程中亚稳相交等现象。杨君友等脚1 真接从斜碰 入手，引入碰撞因子。建立了粉末应变及热温升等物理量与球磨工艺参量和碰 撞角度因子之间的理论关系。假设碰撞过程中粉末的塑性变形能完全转化为热 能，用于粉末温升，它包括两部分。一部分为由纵向速度分量引起的塑性变形 5 蔓主堂笪丝茎箜二童l 兰堕坠 能e 2 ，另一部分为切变分量引起的变形能e l ，温升4 r 为： r ， a t ：c 圳妥乎v s i n 口+ 叩。+ k s = ( n + 1 ) l ( 1 6 ) l z 月0j 式中，厂为摩擦系数，p 。为碰撞过程中球对粉末施加得最大压应力，0 为碰撞 角，。= 帆朋d 一”2r 2 ) 2 ，是最大真应变，v 2 = v c o s 目，y 为碰撞速度， r 为碰 撞持续时间，印为粉末材料的恒压热容，岛为碰撞过程中两球捕获的粉体的初 始高度，a 。、从力为与粉末材料性质有关的常数。 根据该模型，粉末的温升在第二次碰撞开始前已冷却至室温，不会产生能 量累计，似乎不可能发生粉末的局部熔化，其计算的温升与实际结果接近。 尽管上述模型能够解释一些实验事实，但由于强有力的在线手段的缺乏， 对机械活化机制的研究难以取得突破性进展，所以，机械活化引发的晶体结构 及各种性质变化等机械活化效应的研究引起人们的广泛兴趣。 1 22 机械化学