（林产化学加工工程专业论文）活性炭对木糖液脱色性能的研究.pdf

摘要 本论文采用活性炭对木糖液进行脱色，并对木糖液的色素成分进行分析，根 据活性炭表面化学及木糖液的色素成分，采用不同的改性方法对活性炭进行改性 以提高活性炭对木糖液的脱色率。研究中采用了k o h 溶液、氨水、单宁酸溶液 对活性炭进行改性，考察改性前后活性炭对木糖液的脱色效果。采用x r d 、f t i r 及s e m 分析手段，对活性炭性能进行表征，结论如下： 1 以o 2 5 k o h 溶液对活性炭进行4 6h 的处理，可以提高活性炭对木糖 液的脱色率，与未改性的活性炭相比，其透光率由4 4 提高到5 0 。对木糖液中 的蛋白质、酚类化合物、铁及糠醛的去除率由4 3 5 、4 6 4 、6 4 0 、1 1 8 提 高到5 3 0 、5 6 9 、1 6 3 、1 3 2 ，并且k o h 改性活性炭的碱性官能团数量 由0 3 1 4m m o l g 1 增加到0 5 3 4m m o l g 。 2 以氨水对活性炭进行改性处理，可以提高活性炭对木糖液的脱色率，与 未改性的活性炭相比，对木糖液中的蛋白质、酚类化合物、铁及糠醛的去除率由 4 3 5 、4 6 4 、6 4 0 、1 1 8 提高到5 3 3 、5 6 9 、8 5 2 、2 6 o 。氨水改性 活性炭的碱性官能团数量由0 3 1 4 m m o l g 1 增加到0 5 3 5m m o l g 。 3 以2 1 8m g l 以的单宁酸溶液对活性炭进行改性，可以提高活性炭对木糖 液的脱色率，与未改性活性炭相比，其透光率由4 4 提高到5l 。对木糖液中的 蛋白质、酚类化合物、铁及糠醛的去除率由4 3 5 、4 6 4 、6 4 0 、1 1 8 提高 到8 3 3 、5 0 o 、2 2 o 、1 8 7 ，并且单宁酸改性活性炭表面官能团的酚羟基 数量由0 7 8 9m m 0 1 g 。1 增加o 8 0 0m m 0 1 g 。 关键词：活性炭；木糖液；脱色；改性 s t u d yo nd e c o l o r a t i o no fx y l o s es o l u t i o nb ya c t i v a t e d c a r b o n a b s t r a c t i np r e s e n ts t u d y ，t h ea c t i v a t e dc a r b o nw a sc h o s e na sa na d s o r b e n tf o rt h e a d s o r p t i o no fp i g m e n t si nx y l o s es o l u t i o n s t h ea c t i v a t e dc a r b o nw a sm o d i f i e db y k o h ，n h 3 h 2 0a n dt a n n i ca c i di no r d e rt oc h a n g ei t ss u r f a c ec h e m i s t r y t h e a d s o r p t i o np e r f o r m a n c e so fa c t i v a t e dc a r b o nb e f o r ea n da f t e rc h e m i c a lt r e a t m e n t w e r ee x a m i n e db ym e a s u r e m e n t st h ec o n t e n t so fp i g m e n t si nx y l o s es o l u t i o n s t h e i n v e s t i g a t i o n su s i n gs e m ，x r d ，f t i ri n d i c a t et h a tm o d i f i c a t i o nc r e a t e sm o r e f u n c t i o n a lg r o u p sa n dt h u sd e p o s i t sm o r ep a r t i c l es i z eo nt h es u r f a c eo fa c t i v a t e d c a r b o n d e c o l o r a t i o no fx y l o s es o l u t i o nb yk o hm o d i f i e d a c t i v a t e dc a r b o nw a ss t u d i e d i nt h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c t i v a t e dc a r b o nw a st r e a t e db y0 2 5 k o hf o r4 6hh a dh i g hd e c o l o r a t i o ne f f e c to nn i t r o g e n - c o n t a i n i n gm a t e r i a l ， p h e n o l i cc o m p o u n d s ，i r o nc o m p o u n d sa n df u r f u r a l a f t e rt r e a t m e n t ，t h er e m o v a lr a t e o fa b o v ec o m p o u n d sr e s p e c t i v e l yc h a n g e df r o m 4 3 5 0 、4 6 3 7 、6 4 0 、a n d 1 1 8 3 t o5 3 、5 6 8 7 、1 6 3 l a n d1 3 1 7 ，a n dt h el i g h tt r a n s m i t t a n c eo ft h e x y l o s es o l u t i o nh a sb e e nc h a n g e df r o m4 4 t o5 0 t h ea m o u n t so fb a s i cg r o u p s a n da d s o r b e n ta c t i v es i t e so nt h es u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r b o na r ei n c r e a s e da f t e r m o d i f y i n gb yk o h d e c o l o r a t i o no fx y l o s es o l u t i o nb yn h 3 h 2 0m o d i f i e d a c t i v a t e dc a r b o nw a s s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c t i v a t e dc a r b o nw a st r e a t e db yn h 3 h 2 0h a d h i g hd e c o l o r a t i o ne f f e c to nn i t r o g e n c o n t a i n i n gm a t e r i a l ，p h e n o l i cc o m p o u n d s ，i r o n c o m p o u n d sa n df u r f u r a l a f t e rt r e a t m e n t ，t h er e m o v a lr a t eo fa b o v ec o m p o u n d s r e s p e c t i v e l yc h a n g e df r o m4 3 5 0 、4 6 3 7 、6 4 0 、a n d1 1 8 3 t o5 3 31 、5 6 9 0 、 8 5 2 a n d2 6 t h ea m o u n t so fb a s i cg r o u p sa n da c t i v ea d s o r p t i o ns i t e so nt h e s u r f a c e so fa c t i v a t e dc a r b o n ( n h 3 。h 2 0 - p a c ) i n c r e a s e da f t e r m o d i f y i n gw i t h a m m o n i a d e c o l o r a t i o no fx y l o s es o l u t i o nb yt a n n i ca c i dm o d i f i e d - a c t i v a t e dc a r b o nw a s a l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et a n n i ca c i dm o d i f i e d a c t i v a t e dc a r b o nh a d h i g hd e c o l o r a t i o ne f f e c to nn i t r o g e n c o n t a i n i n gm a t e r i a l ，p h e n o l i cc o m p o u n d s ，i r o n c o m p o u n d sa n df u r f u r a l a f t e rt r e a t m e n t ，t h er e m o v a lr a t eo fa b o v ec o m p o u n d s r e s p e c t i v e l yc h a n g e df r o m4 3 5 0 、4 6 3 7 、6 4 0 、a n d1 1 8 3 t o8 3 3 0 、5 0 0 0 、 21 9 5 a n d18 6 7 t h ea m o u n t so fh y d r o x y la n da c t i v ea d s o r p t i o ns i t e so nt h e s u r f a c e so fa c t i v a t e dc a r b o ni n c r e a s e da f t e rm o d i f y i n gw i t ht a n n i ca c i d k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n ；x y l o s es o l u t i o n ；d e c o l o r a t i o n ；m o d i f i c a t i o n 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是苓人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者( 本人签名) ： 芗艮舍，绎月心日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密影 ( 请在以上方框内打“ ”) 学位论文作者( 本人签名) ： 指导教师( 本人签名) ： 7 欠 ro 6 月6e 1 多r ，星日 致谢 时光飞逝，近三年的硕士研究生学习阶段很快就要结束了。 硕士研究生期间，导师周建斌副教授对我付出了辛勤的教育，我不断取得的 进步以及研究生硕士论文的顺利完成无不凝聚着他的殷殷关切之情。周老师严谨 的治学态度以及精益求精的品质一直是我学习的榜样，他朴实、淡泊、平易近人、 关爱学生的人格魅力，让我懂得了为人处世之道，这些总让我心怀感激。 在此，我向周老师表示最诚挚的谢意! 同时感谢南京林业大学林产化工的所 有老师，在研究生学习及科研过程中，安鑫南教授、曾韬教授、王飞教授、王石 发教授、蔡智慧副教授、罗金岳副教授给予本人的宝贵指导，以及倪传根老师的 帮助。同时感谢中南林业科技大学黄克瀛教授一直以来对我的关怀和指导。 同时，感谢我的同窗好友及师姐、师弟师妹们，是他们让我感受到了学生时 代纯真的友情! 感谢我的家人，在成长过程中凝聚着他们的辛劳和汗水，是他们一如既往的 无私包容和默默支持，让我懂得了感恩、知足! 1 1 炭及炭材料 第一章文献综述 1 1 1 “炭”与“碳” 元素碳是法国科学家拉瓦锡于l7 7 6 年发现并列入元素周期表中，l7 9 7 年法 国科学家特纳尔通过实验，证实了金刚石和石墨都是碳元素的同素异形体，到了 2 0 世纪末，已经发现碳的同素异形体有5 种，即金刚石、石墨、无定形碳、富 勒碳及纳米碳等中间型炭、炔炭，后2 种主要来自于人工合成【l 】。5 类碳元素的 同素异形体，由于晶体结构不同，其物理化学性质也有很大的区别，由于晶体结 构不同，其物理化学性质也有很大的区别。根据近代材料结构分析研究，证明无 定形碳也是一种晶体，只是晶体尺寸很小，属于微晶形炭，某些种类的无定形碳 ( 如石油焦、沥青焦、无烟煤) 在2 5 0 0 左右的高温下可转化为较完善的晶体 结构，导电及导热等物理化学性能明显提高，纯净的石墨在高温高压下可转化为 金刚石晶体结构 2 - 4 j 。 元素碳即为炭素，已为中国炭素材料生产单位及产品使用部门所熟知并普遍 使用。“炭与“碳”二字有联系又有区别，材料学者将含有碳元素的化合物及 其众多的衍生物，如碳水化合物、碳酸盐、碳氢盐化合物中的元素碳用“碳”字 表示，而将c h 在1o 倍以上，主要由碳元素组成的、多数为固体材料( 煤炭、 焦炭、炭电极、炭块、炭纤维等) 中的“碳”用“炭”字表示，并统称为炭素 材料【5 - 6 1 。 炭素材料与碳素制品有联系又有区别，炭素材料是个总称，涵盖炭素原料和 炭素制品两大类，如炭素工业使用的石油焦、无烟煤、天然石墨等都属于炭素原 料，而不能称为炭素制品【_ 。使用炭素原料经过一系列加工得到的具有一定形状 及一定物理化学性质的产品称为炭素制品( 如炭质电极、石墨电极、炭纤维) 。 有些炭素制品如炭纤维在炭素工业部门来说，是炭素制品，但在使用炭纤维的部 门来说，常称之为炭素材料。2 0 世纪以来，各种炭素新材料不断涌现，用途越 来越广泛，品种越来越多，炭素制品的工业生产规模也相应扩大，逐渐形成一个 独立的工业部门哺j 。 1 1 2 碳元素的主要性质 碳是自然界的稳定元素，有l2 种同位素，主要为c 1 2 和c 。13 两种。19 6 1 年国际纯粹与应用化学联合会( i u p a c ) 通过决议，用c 12 取代氧作为原子量 的标准，把c 1 2 的原子量规定为1 2 ，称为原子量的碳标。以碳标为准，天然碳 元素c 的原子量确定为l2 0 1 1l5 + 0 0 0 0 0 5 ，这是用化学方法测定其他元素原子量 的一个实用标准。自然界中除稳定的碳元素之外，还有少量放射性碳元素c 14 ， c 1 4 是宇宙射线与大气中的氮反应而产生的，不仅存在于大气中，也存在于一 切生物体中9 1 。 天然石墨、金刚石是碳的单体。除石墨和金刚石以外，还要无定形碳、线状 碳、炔碳、富勒碳、气态碳分子等，统称为碳的同素异形体。 地壳中碳的存在形式主要为碳酸盐，如白垩、石灰石、方解石、大理石、冰 洲石、钟乳石、白云石、菱镁矿、菱铁矿、菱锰矿、菱锌矿等。在宇宙空间中漂 浮着碳原子，在模拟宇宙环境下生成碳分子的试验中发现了著名的富勒碳【1 0 】。 太阳及其他恒星上、彗星以及太阳系大多数行星的大气中都存在着碳。大气中的 二氧化碳，由于煤炭、石油的燃烧而不断产生，同时又因植物的光合作用而不断 消耗，自然界中的这种碳循环使大气中二氧化碳的含量，始终大体保持恒定。 高硬度的金刚石、柔软的石墨及高度稳定性的富勒碳，各有其特定的性能， 这取决于由于碳一碳键结合方式的多样性、基本结构单元的多样性、微细组织的 多样性和集合组织的多样性等，这4 种多样性以不同方式组合，使得单质碳的物 理化学性质多姿多彩【1 1 。1 2 】。 石墨、金刚石、无定形碳、炔碳、富勒碳都是碳元素的同素异形体，其性能 各异，又联系紧密。当有机物加热处理，因处理温度及处理方式的不同，在未转 化为石墨之前，形成一系列非晶态炭质物质，如炭黑、焦炭、玻璃炭、活性炭等， 即为无定形碳 t3 - 1 4 】。微晶型的无定形碳在适当的条件下有时可以转化为石墨， 石墨在一定条件下可以转化为金刚石。而激光蒸发石墨发现了富勒碳。对富勒碳 发现者的成就，诺贝尔奖的评委认为：“创立了一个展新的化学分支，对于天体 化学、超导、材料化学和物理学等不同领域具有重大意义。富勒碳具有高度稳 定性。富勒碳也为炭材料增添了崭新的一章，显示了碳元素存在形式的惊人的多 样性【1 5 - l6 1 。 1 1 3 炭材料的多样性 炭材料是以碳元素为主体构成的材料。炭材料是从19 世纪伴随着炭制品的 大规模生产的需要而逐步形成，l8 及19 世纪在欧美兴起工业革命，需要大量的 导电材料和耐腐蚀的结构材料，由于炭的特殊性能，首先被选中作为炼铁炉的内 衬及电冶炼的导电材料，就数量而言，炭质或石墨质的炉衬炭块和导电用石墨电 极是近代炭制品中的两大类产品 1 7 - 1 9 】。 但由于这一学科的迅速发展，新观念、新事物的不断涌现，炭材料的范围日 益扩展，它与周边学科的界限就越发模糊，而且也愈加重叠交叉，但其核心不变， 即是以碳元素为主体构成的材料。目前，可看做炭材料基础的四大典型晶态物质， 石墨、金刚石、富勒碳和炔碳以及炭黑、焦炭等过渡态炭，由这5 种物质派生的 相关材料，广义的说，都可成为炭材料。如冶炼用的石墨电极，最大直径可达 2 7 5 0m m 以上，长度可达2 8 0 0m m 左右，每根电极重量可达2t 多。与这种大规 模的炭素材料性比，有超微炭粒互相联结念珠状的线性物质，还有直径仅1 0 “m 但长度却可无限的炭纤维。介于这种巨大与细小之间的之间的炭材料更是不可胜 数【2 0 - 2 1 1 。 2 0 世纪4 0 年代中期以前生产的炭材料称为老式炭材料；二次世界大战以后， 以高纯高密石墨、炭纤维、热解炭、玻璃炭为代表的炭制品品种日益扩展 2 2 - 2 4 】， 将这类正处于蓬勃发展中的炭材料称为新型炭材料，新型炭材料有时与高分子材 料、金属或陶瓷结合在一起形成复合材料 2 5 - 2 8 】，而老式炭材料一般没有这种关 系。 炭化是有机物通过热解而导致生成含碳量不断增加的化合物的一个长过程， 炭化过程是自原料有机物转化为固体炭材料的必由之路【2 引。在热处理时研究者 热别有兴趣的温度范围为4 0 0 - 一，6 0 0 ，在此范围内，大多数有机固体开始脱氢， 转成自由基，后者随之缩合成大的分子单元，最终导致一固体材料，也就是在这 一温度范围内，微晶的排列被确立下来。虽然大部分炭物质最终将被加热到更高 的温度，但是在6 0 0 以下微晶排列的配置乃是决定最终炭材料成品的结构和性 能的主要因素 3 0 - 3 2 1 。由此可见大量新型的炭材料是通过不同的炭化过程完成的， 从而决定了炭材料形态和性能的多样性。 1 1 4 炭材料之一活性炭 活性炭是具有极大比表面积及很强吸附和脱色能力的一种炭材料【3 3 】。在19 世纪人们就利用它对糖、酒及水进行脱色、去味及净化。骨炭用于水的过滤也有 10 0 多年的历史，第一次世界大战时开始用活性炭制作防毒面具。到2 0 世纪9 0 年代，在污水处理，有机溶剂的浓缩回收，空气净化及其他环境保护，黄金提取 等领域得到广泛的应用。 有机物在6 0 0 7 0 0 炭化而残留下来的炭材料具有活性或活性化的能力 p 4 。但这些炭材料牢固地吸附这一些气态碳氢化合物和其他物质，降低了其活 化能力需要提高炭化温度到形成活性炭的临界温度以上。以使这些被吸附的气态 物质分解、脱析。再以水蒸气等进行活化提高活化能力达到工业应用等级。 活性炭的制造方法有物理法和化学法两种，物理法是将原料在密闭、无氧环 境下加热分解，氢及其他物质挥发而留下炭，同时形成无数微孔，及炭化过程， 炭化温度最高可达1 2 0 0 ，然后通水蒸汽或二氧化碳在弱氧环境下进一步增加 孔隙，即活化过程。化学法是把原料预先与化学试剂如z n c l 2 ，h 3 p 0 4 等充分混合 搅拌，然后在较低的温度如5 0 0 - - 6 0 0 进行炭化，为提高其比表面积，在炭化 后可在水气或二氧化碳气氛下进行活化。 在活性炭之类难石墨化性炭的结构中，石墨状微晶不规则排列的结果，使微 晶之间形成了许多空隙，即孔隙。值得指出的是，活性炭与其他微晶质碳的不同 之处在于通过制造活性炭过程中的活化反应，使微晶质碳结构中的一些非组织 碳、单个碳六角形网平面层以及部分石墨状微晶边缘上的碳被活化除去，从而生 成了一些新的孔隙，使活性炭的孔隙结构更加发达。活性炭中孔隙的形状是多种 多样的，大多数很不规则，并且活性炭孔隙的大小分布范围很广。 活性炭的应用几乎涉及国民经济各个领域，例如溶剂中笨、甲苯的回收，醋 酸纤维工业中醋酸纤维的回收，印刷业中乙醇等的回收以及橡胶业中各种溶剂的 回收；气体提纯、空气净化、烟气脱硫及除臭；一些溶液的脱色，废水处理，贵 重金属如金、银等的提取 3 5 - 3 7 】。此外可做催化剂的载体，燃料电池的电极等 3 8 - 4 0 】。 随着科学技术的发展，活性炭的品种及吸附能力将进一步增多和提高，应用范围 将更加广大。 1 2 活性炭简史 1 2 1 炭简史 炭有着悠久的历史。而使用炭，那更是与生俱来的。大概从雷电点燃原始森 林使自然形成的木炭横空出世那一刻起，我们的祖先们便开始思考着用炭带给人 们的种种环保和健康的生活。 在两千多年前，中国在炭的使用上创造了世界奇迹。马王堆木炭的应用就是 中国古代使用木炭杰作之一。无独有偶，在日本的古墓中也发现了使用炭保存遗 体的办法，那些遗骨和木乃伊的状态十分理想。日本在世界上属于湿度较高的气 候，埋在高湿度土壤中的尸体竟然能够保持完整的木乃伊状态，是十分惊人的事 实。这也是因为炭的吸湿作用抑制了湿气，防止细菌生长所致。在中国古代中草 药要房中，不乏木炭入药之法，而古人总结的养生术中也履履谈及木炭的神奇功 效。医学经典东医宝鉴载有加以炭化后入药的各种稀奇的草木和球根类、动 物、鱼贝类等。 木炭也被用于冶炼金属。古代炼铜使用木炭为燃料和还原剂，中国隋唐之际 ( 公元6 0 0 年左右) 开始用煤炼铁，明代已经能生产焦炭，并改用焦炭作为冶炼 金属的燃料和还原剂。中国汉代用松枝烧炭，同时得到的松烟残留物用于制墨， 写字用的墨锭成为最早的炭制品，本草品汇精要中有“松香烧烟制墨图”。 人类较早的了解木炭、煤炭的用途，以后又从自然界开采到金刚石和天然石 墨。在自然界的矿物中，金刚石是碳元素的同素异形体之一，金刚石是由纯碳组 成的等轴晶系矿物，俗称钻石，由于矿床稀少，开采困难，因而显得珍贵，特别 是经过加工的大颗粒透明的钻石，是历史上无数帝王、贵族、富商追逐的装饰用 的宝物。碳的另一种同素异形体是天然石墨，天然石墨是由碳组成的六方或三方 晶系的自然矿物，中国利用天然石墨也有久远的历史，据明代宋应星著天工开 物记载，明代已经拥有天然石墨与黏土混合后制造炼铜用坩埚的技术。铅笔在 人类文化发展史上占有一定地位，铅笔中的笔芯实际上是天然石墨与黏土以一定 比例混合后压制而成的。 4 1 2 2 活性炭产业的发展 从l8 世纪末开始，谢勒( 17 7 3 年) 和方塔纳( 17 7 7 年) 首先科学地证明了 木炭对气体的吸附能力；随后，于l7 8 5 年洛维茨证实了木炭对某些液体的脱色 能力，这一发现导致木炭于1 7 9 4 年在英国精制糖厂首次获得工业应用，随后一 家法国工厂也将木炭用到糖浆脱色上。在成为现代制造活性炭方法基础的奥斯特 雷杰科专利( 19 0 0 年) 的推动下，19 0 9 年欧洲首次制造出粉末状活性炭。19 2 7 年美国芝加哥市首先使用活性炭净化自来水，除去水源中混入的苯酚与消毒用的 氯气反应生成的氯酚，为活性炭开辟了一个新的巨大市场。此后，活性炭在液相 中的应用范围不断扩大。 第一次世界大战时，活性炭开始应用于气相吸附中。当时战场上使用毒气 ( 19 15 年) ，开始研究防毒面具用活性炭。这不仅促进了气相吸附用活性炭的工 业生产，而且通过用各种金属盐类浸渍活性炭来分解有毒气体的研究，开创了活 性炭作为催化剂或催化剂载体的研究。 2 0 世纪以来，各种新型炭材料不断涌现，用途越来越广泛，品种越来越多， 炭制品的工业生产规模也相应扩大，逐渐形成一个独立的工业部门。炭已由2 0 世纪初的粉末状炭发展到今天的颗粒状炭、炭纤维、高比表面积活性炭、炭成型 物、碳纳米管等上百个种类【4 1 。49 1 。 时至今日，活性炭不但在食品、饮料、制糖、味精、制药、化工、电子、国 防之类工业部门及环境保护中获得了广泛的应用，而且作为家用净水器、冰箱除 臭剂、防臭鞋垫及香烟过滤嘴等制品中的核心材料，已经与人们的日常生活有越 来越密切的关系【5 0 1 。如今，活性炭是风靡世界的环保产品之一，以其健康、环 保的特性帮助人们积极适应外部生存环境，具有促进人与社会、人与自然交流的 功能。活性炭炭材料及其制品，具有其它材料无法比拟的环境学特性，将成为室 内外防护绿色的屏障。有助于美化室内外环境，满足人类娱乐和游憩的需要；有 助于满足人类对各种工艺品的需要，为经济贸易提供重要产品。 1 3 活性炭对木糖液脱色性能的研究 活性炭对极性和非极性化合物的吸附是一种非选择过程。不同吸附质在活性 炭上的吸附机理不同，主要取决于吸附质的性质( 具有官能团的类型) 和吸附剂 的活性吸附点( 表面化学基团) 及微孔结构的作用。 目前在木糖醇生产上常用的固体吸附脱色剂为活性炭，由于活性炭的原料不 同，生产方法不同，所以其性能也有很大的差异。有些活性炭专门用于吸附有害 气体、净化等用途，并不适合于糖类的脱色。不同的含糖溶液，由于其所含的色 素不同，也需要针对性地选择合适的活性炭。 1 3 1 研究的背景及意义 木糖醇( 分子式c 5 h 1 2 0 5 ，结构如图1 - 1 所示) 是一种天然存在的五碳糖醇， 是人体糖类代谢的中间体。木糖醇的外观、甜度、发热量均与蔗糖相似，具有多 种优良特性，应用广泛【5 0 。5 1 1 。 o hh i i 啪c 1 一重一r 2 0 h 在自然界，木糖醇广泛存在于各种水果、蔬菜中，但其所含的天然木糖醇的 含量很少，就是在含量最高的黄梅中其含量也不过是干物质的1 。因此，要从 这些物质中提取天然木糖醇显然是很不经济的。植物纤维质资源是自然界中最丰 富的可再生资源，其主要成分为：纤维素、半纤维素及木质素三部分1 52 。木聚 糖是构成植物半纤维素的主要成分，因此富含半纤维素植物中木聚糖的含量也比 较丰富，一般占干物质的2 0 3 0 。富含木聚糖的半纤维素，在温和的酸性条 件下很容易生成含有木糖的水解液。水解液经过纯化和脱色后，在一定条件下通 过戊糖加氢反应生成木糖醇，或通过水解液发酵生产木糖醇。由于水解液多数是 玉米芯、硬木、稻秸秆、甘蔗渣等的水解物，水解液中存在多种色素及杂质，加 氢时要求木糖液有较高的纯度，需达到食用的要求，这样才能顺利地进行氢化， 保持催化剂有较长的活性，并得到纯度好的氢化液，最后能得到质量好的结晶木 糖醇 53 1 。发酵法生产木糖醇的过程中，植物半纤维素水解后，会产生多种抑制 发酵的物质，主要有乙酸、糠醛、木质素衍生物及重金属离子等。水解液中含有 的色素及杂质会抑制碳源的利用，降低细胞生长速度，甚至阻止发酵过程【54 1 。 因此，在木糖醇的生产过程中，水解液的脱色不可缺少并占有极其重要的地位。 水解液脱色是一个利用固体脱色剂吸附溶液中的大部分色素及部分其它物 质的过程。这些色素的来源，有的来自原料中；有的是在水解过程中因加热使糖 液成分分解而产生的焦糖等杂质；也有还原糖和氨基酸反应及多酚类和铁反应产 生的新色素。白玉米芯的水解液呈黄色半透明，棉籽壳的水解液则呈紫色，几乎 不透明。这些水解液中和以后，如不脱色，则下一步浓缩时，所得的糖浆将是酱 油色，它们即使经过交换以后，也难以应用于加氢，因为带色的糖浆会使催化剂 活性下降。 活性炭由于其优良的吸附能力，目前已被广泛应用于提纯工艺【5 引。制糖工 业属于应用活性炭最古老、广泛的行业，活性炭不仅用来加工浓稠的糖浆，还可 6 h ii 以加工液体糖浆，因为在稀释的溶液中吸附平衡建立较快，与活性炭的接触时 间可以缩短，并可使结晶能力有所改善【56 。 随着糖液生产的发展，活性炭在净化脱色方面已占居首要地位。多糖的分解 产物、氨基酸的缩聚产物及焦糖色素都属于具有糖蜜色调的物质。为了去除糖液 中色素大分子物质，主要利用大孔发达的活性炭【5 7 】。由于木糖醇是由相应的糖 加氢而制得，脱色要求达到较低的残余浓度，所以应采用对糖蜜具有很高吸附能 力的活性炭，以及在相对较低的残余浓度条件下具有足够吸附容量的活性炭。这 也意味着这类活性炭不仅大孔丰富，而且具有足够发达的微孔结构【5 引。由于木 糖醇一般用作制备营养食品和药品的原料，应选用合适的活性炭对糖液进行脱色 以保证产物所需的纯度 5 9 - 6 0 j 。 不同吸附质在活性炭上的吸附机理不同，而且活性炭的原料不同，生产方法 也不相同，因此其性能也有很大的差异。不同的含糖溶液，其所含的色素不同， 也需要针对性地选择合适的活性炭以适合糖液的脱色。水解液需要纯化和脱色， 使得木糖醇的生产成本较高，所以选择适宜于木糖液脱色性能的活性炭是降低木 糖醇生产成本的有效途径。 1 3 2 国内外研究现状及分析 功能性糖醇近些年来备受关注，发展迅速。人们寄希望于它在促进人体自身 健康、促进传统食品工业的高新技术改造、促进廉价农副产品的高附加值转化等 方面，发挥重要的作用。木糖醇是一种最常见的多元糖醇，由于它不是牙斑微生 物的有效作用底物，因此对防止牙齿龋变有效。还由于它的代谢与胰岛素无关， 因此不仅适用于糖尿病患者食用，还可以作为人体非肠道营养的能量来源。由于 木糖醇这些独特的代谢特征，自2 0 世纪6 0 年代起就开始应用于食品生产上【6 。 商业化木糖醇的生产是由木聚糖经化学途径转化而得的，生产中，采用活性炭对 半纤维素水解液进行脱色处理从而生产木糖醇，将木糖转化为高附加值的木糖 醇，对充分利用半纤维素资源具有十分重要的现实意义 6 2 - 6 4 。 水解液中存在多种色素，其中天然色素 6 5 - 6 6 】、含氮物 6 7 - 6 8 】、生产过程产生 的色泽等对水解液的影响较大。活性炭在糖液脱色领域发挥着无可替代的作用， 是国内外木糖醇生产中首选的脱色剂【69 1 。k i y o s h i 等学者用活性炭对微生物发酵 生产木糖醇的玉米芯水解液进行处理，表明活性炭能够有效、有选择性的消除水 解液的抑制剂，并且对木糖液的浓缩不会产生影响【7 。p a r a j o 等用活性炭对木糖 液进行吸附处理后，发现在高浓度的培养基条件下，能够有效的提高其生物转化 能力7 1 1 。 本论文以磷酸活性炭对木糖液进行脱色，研究过程中根据木糖液中色素及杂 质的种类选择适宜的改性方法对活性炭进行改性，以提高对木糖液的脱色率。一 般来说，活性炭表面含氧官能团中酸性化合物越丰富的活性炭在吸附极性化合物 时应具有较高的效率，而碱性化合物较多的活性炭易吸附极性较弱或非极性物质 7 2 - 7 3 j 。碱性表面的获得一般归因于表面酸性化合物的缺失或碱性含氧、氮官能 团的增加r 7 4 】。通过对活性炭进行改性，使其表面具有一定的极性，可以增加其 对极性物质吸附的能力。与此对应的增加活性炭表面的非极性，可以增加其对非 极性物质吸附的能力。因此可以通过调节活性炭表面酸碱基团的含量来改变活性 炭对不同极性物质的吸附性能。活性炭表面存在的杂原子和化合物可以与被吸附 物形成较强的结合力，从而增加活性炭对吸附质的吸附性能【7 5 。 国内外学者对活性炭改性也进行了大量的研究。且这些研究重点在于活性炭 吸附表面结构改性和表面化学性质改性，活性炭表面结构改性就是指在活性炭的 制备过程中通过物理或者化学的方法来增加活性炭的比表面积、调节孔径及其分 布，通过活性炭表面结构的改变，从而改变活性炭的物理吸附性能。活性炭表面 化学改性主要通过一定的方法改善活性炭表面官能团的种类和含量及其周边氛 围的构造，使其成为特定吸附过程中的活性点，从而可以控制其亲水疏水性能 以及与金属或金属氧化物的结合能力1 7 * 7 8 】。 国内也有一些关于活性炭对糖液脱色性能的研究，王志高等以木屑为原料， 采用磷酸活化法制备出强度高、吸附性能好、孔分布合适的脱色用颗粒活性炭 【79 1 。赵燕等研究了6 种不同的活性炭对麦芽糖溶液的脱色效果。结果表明，活 性炭对麦芽糖液色素的吸附符合f r e u n d l i c h 方程【8 0 1 。林英等比较了3 种活性炭的 脱色效果，并得到了它们的吸附等温线。经研究发现，它们对木糖提取液中色素 的吸附属于典型的“l a n g m u i r ”等温吸附。 本论文在现有的工作基础上，采用活性炭对木糖液进行脱色，并对其色素成 分进行分析，根据木糖液中各种色素成分，采用有效的改性方法对活性炭进行改 性以提高活性炭对木糖液的脱色率，研究木糖液中多种色素对改性活性炭脱色性 能的影响。考察改性处理前后的活性炭比表面积和孔隙结构的变化对其吸附量的 影响，以及所引起的活性炭表面化学性质的变化与吸附质之间的相互关系。 1 3 3 应用前景 活性炭的吸附性能由其物理性质( 比表面积和孔结构) 和化学性质( 表面化 学性质) 共同决定。比表面积和孔结构影响活性炭的吸附容量，而表面化学性质 影响活性炭同极性或非极性吸附质之间的相互关系，而活性炭的表面化学性质很 大程度上由其表面官能团的类别和数量决定【8 2 1 。对活性炭产生重要影响的化学 官能团主要是由含氧官能团( 羧基、内酯基、酚羟基和羰基等) 和含氮官能团( 酰 胺、酰亚胺、内酰胺、吡咯和吡啶等) 等组成。 b o e h m 在研究活性炭表面的含氧官能团的表征手段时，在有碳酸氢钠、碳酸 钠、氢氧化钠和乙醇纳存在下，成功地用逐级滴定的方法测定炭表面上不同酸性 官能团【s3 1 。利用同重氮甲烷的交换反应，同甲醇的酯化反应和其它反应，已成 功地测定出这些官能团的化学结构。并已证实羧基、内酯基、酚羟基、羰基的存 在，其结构如图1 - 2 所示。b a r t o n 等通过高温解吸、质量滴定和量热分析法等手 段研究了活性炭材料上的酸性位和碱性位蝎。 8 a l a 2 a 3a 4 图1 - 2活性炭表面的含氧官能团 a l 羧基，a 2 内酯基，a 3 酚羟基，a 4 羰基 f i g 1 - 2s u r f a c eo x y g e ng r o u p so fa c t i v a t e dc a r b o n a lc a r b o x y ha 2l a c t o n e ，u 3h y d r o x y l , a 4c a r b o n y l 活性炭表面还有酰胺、酰亚胺、内酰胺、吡咯和吡啶等含氮官能团，活性炭 表面的含氮官能团主要取决于活性炭的制备方法【8 5 。86 1 。活性炭表面的氮原子可 通过两种方式引入：( 1 ) 活性炭与含氮试剂反应，如与氨反应；( 2 ) 用含氮原料 制备。活性炭表面可能存在的几种含氮官能团见图1 3 ： b l o j “ i h b 3 h h b 4 b s 图1 3 活性炭表面的含氮官能团 b l 酰胺；b 2 酰亚胺；b 3 内酰胺；b 4 吡咯：b 5 吡啶 f i g 1 - 3s u r f a c en i t r o g e ng r o u p so fa c t i v a t e dc a r b o n b la m i d eg r o u p ，b 2i m i d eg r o u p ，b 3l a c t a m eg r o u p ，b 4p y r r o l i cg r o u p ，b sp y r i d i n i cg r o u p 存在于活性炭表面含氧及含氮官能团的类型取决于活性炭的制备工艺和所 经历的处理，这些化学基团分别以酸性官能团、中性官能团和碱性官能团的形式 使活性炭具有多方面的特征。因此用含氧、硫、氯、氮化合物和金属盐类对活性 炭进行单独或联合改性处理，可改变活性炭表面化学结构使其吸附更具选择性， 是许多应用场合解决脱色、去除杂质的重要手段8 7 8 8 】。 9 卜一 木糖醇的生产方法常用的是化学法或微生物法，这两种方法都是通过对d 木糖或半纤维素的水解液还原作用来进行木糖醇的生产【89 1 。由于水解液中存在 多种色素，色素的存在不仅影响产品的外观，而且涉及到产品是否符合食用或药 用级标准。木糖液多为黄色甚至棕黄色，所以活性炭脱色是后续浓缩、结晶过程 的必不可少关键步骤。脱色是以吸附剂为基础的，由于活性炭优良的吸附性能， 在糖液脱色领域发挥着不可替代的作用，而且活性炭除吸附木糖液中的色素以 外，还吸附胶体及无机类等杂质，生成透明的糖液【9 0 1 。由于活性炭具有独特的 孔隙结构和表面官能团，所以针对特定的吸附质，能够选择性的对活性炭进行改 性处理，使活性炭表面的官能团更加丰富且吸附更具选择性。使活性炭这种绿色 环保材料在有效降低使用成本的同时，提高产品的质量。 1 4 研究内容与研究目标 1 4 1 研究内容 ( 1 ) 木糖液色素成分的分析：木糖液中存在多种色素，其中天然色素、含 氮物、生产过程产生的色泽等对水解液的色泽影响较大，分析出具体的色素成分； ( 2 ) 改性活性炭对木糖液的脱色研究：根据木糖液中不同的色素成分，采 用有效的改性方法对活性炭进行改性以提高活性炭对木糖液的脱色率，同时应考 虑到多种色素共存对脱色性能的影响；研究改性处理对活性炭物理性质和化学性 质的变化； ( 3 ) 活性炭的性能表征：采用x r d 、f t i r 及s e m 等分析手段，对活性炭 性能进行表征，测定改性前后活性炭的内部结构( 结晶度) 变化，并且分析改性 前后活性炭表面官能团的变化与糖液脱色性能的关系。 1 4 2 研究目标 ( 1 ) 确定出木糖液中的各种色素； ( 2 ) 根据木糖液中具体的色素成分，能够确定出有效的改性方法对活性炭 进行改性以提高活性炭对木糖液的脱色率； ( 3 ) 对活性炭进行改性处理所产生的活性炭物理性质和化学性质的变化； 本研究对糖液中的色素、杂质成分进行系统的研究，利用活性炭对木糖液进 行脱色，并根据活性炭改性原理，针对色素成分选择有效的改性试剂，研究改性 处理活性炭对木糖液脱色性能的影响，从而达到提高活性炭对糖液的脱色能力的 目的。 1 0 第二章木糖液中糖类成分、色素成分的分析 及活性炭对其吸附性能的研究 水解液中存在多种色素，其中天然色素、含氮物、生产过程产生的色泽等对 水解液的色泽影响较大。 天然色素是玉米芯、甘蔗渣等原料自身含的色素。玉米芯和甘蔗渣的色素 一般以配糖体形式存在的花色素，这种花色素用稀酸处理时，能分解成一个糖和 一个非糖体。说明花色素是由花色和葡萄糖或其他糖类相结合而成的，如用盐酸 分解花色素配糖体时，生成氯化玉蜀黍素( 红色) ，即花色素的盐酸盐，是一种 多酚类，其分子结构如图2 1 ： + 图2 1 花色素的结构式 f i g 2 - 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo fa n t h o c y a n i d i n 由于花色素能溶解于水，所以是木糖醇生产的有害物质。由于花色素系多酚 类，故遇铁呈暗色。木糖醇的生产过程，半成品遇铁生成的色泽，溶于溶液，在 加入黄血盐时，会产生黄绿色沉淀。当原料预处理时，如未将花色素除去，而使 其进入水解液，在脱色时不除去，即使少量遇到铁也会反应生成暗色而无法除去。 除了原料中的色素以外，木质素在水解过程中也有微量的溶解，呈黄褐色。 含氮物主要指植物中的蛋白质和氨基酸，是水解液中色泽的来源之一。玉米 芯的含氮物( 包括蛋白质及氨基酸) 在0 3 o 3 5 ，在预处理液中可以带走玉米 芯0 0 5 的含氮物。当用酸预处理时，含氮物可以多除掉一些。生产上玉米芯水 解液中含氮物达到o 0 2 7 ( 对糖为0 4 3 ) 进行严格预处理以后，水解液中含 氮物可降至0 0 l 以下( 对糖为0 2 以下) 。根据试验，当离子交换以后的净化液， 其含氮物如超过0 2 ( 对糖) ，则对催化剂带来降低活性的影响，严重的甚至使 催化剂失效。所以玉米芯中含氮物，不仅是色泽的来源，还是影响木糖液质量的 重要因素。 由于氨基酸的氨基很容易和醛基反应，故水解液中的含氮物氨基酸类和木糖 ( 含有醛基) 也能起反应。由于氨基酸形成相应的醛、氨、二氧化碳。木糖成为 糠醛。由于氨基酸是木糖醇生产的半成品中的还原物，易于反应生成有色物质， 而且蛋白质及氨基酸又很难从原料及半成品中除去，所以，木糖醇生产中，各种 半成品的色泽是与含氮物的存在是分不开的。 原料经水解后，得到水解液，从水解液再加工提取木糖醇。在整个生产过程 中，加热、p h 的变化、设备采用不合理的材料等，均会增加溶液的色泽。在水 解过程中，随着多缩戊糖和少量淀粉物质水解成木糖和葡萄糖，也产生了糖分的 破坏。由于长时间的加热和过高的温度，如在13 0 以上，会使糖类部分分解， 导致新的色泽，这主要是焦糖色。当设备、