（无机化学专业论文）双苯并三氮唑柔性配体配位聚合的合成、结构和性质研究.pdf

双苯并三氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究中文摘要 中文摘要 由于柔性配体在与金属阳离子配位的过程中其构象、配位角度、配位键长等能在 一定程度上发生改变，从而更易形成独特的结构，所以选用柔性配体合成功能性配位 聚合物具有重要意义。 在本论文中用桥联柔性配体( b b t a = 1 , 2 一二( 苯并三氮唑1 一) 一乙烷) ( b b t a ) 和过 渡金属离子c o ( i i ) 、c d ( i i ) 、z n ( i i ) 、c u ( i i ) 、a g o ) 合成了8 个新型的配位聚合物， c o ( b b t a ) 2 ( n c s ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 】( 1 ) ，【c o ( b b t a h ( n c s ) 2 】n 1 2 ) ，【c d l5 ( b b t a ) l5 ( n c s ) 3 】。( 3 ) ， 【z n ( b b t a ) ( n c s ) 2 n ( 4 ) ， c u ( b b t a ) c 1 2 。( 5 ) ， a g ( b b t a ) f n 0 3 ) 】n ( 6 ) ， a g ( b b t a ) ( n 0 3 ) 】科2 0 。 ( 7 ) ，【a g ( 1 ，2 - b b t a ) ( n 0 2 ) 1 。( 8 ) ，进行了元素分析和i r 光谱表征，并测定了它们的 晶体结构和差热一热重( t g a d t a ) 性质。研究了相同的金属离子与配体通过改变合 成条件，如阴离子、溶剂、合成方法等对形成配合物结构的影响。 我们发现在这些化合物中，b b t a 配体以顺式或者反式通过桥联的形式与金属原子 配位形成一维结构。在配合物的生成过程中配体能够根据环境改变自身的构型从而与 金属离子形成热力学或动力学稳定的配位聚合物。尽管配体相同，但是通过改变金属 离子、阴离子、溶剂、合成方法等能够得到不同的配位聚合物，说明诸多因素对配合 物的形成有重要影响。 关键词：配位聚合物，苯并三氮唑柔性配体，晶体结构，过渡金属离子 作者：周俊慧 指导教师：李宝龙教授 双苯并三氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 英文摘要 s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e sa n dc h a r a c t e ro fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r so fb i s b e n z o t r i a z o lf l e x i b l el i g a n d a b s t r a c t i nc o n t r a s tt or i g i db i p y r i d y ll i g a n d ，t h ec o n f o r m a t i o n ，b i d e n t a t ea n g l eo ff l e x i b l e l i g a n d sa r ee a s i l ym o d i f i e dw h e ns e l f - a s s e m b l yw i t hm e t a li o n s t h ei n f l u e n c eo ft h e e n v i r o n m e n tc o n d i t i o n sc a r la l t e rt h es t r u c t u r eo ft h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，t h u s ，i ti s d i f f i c u l tt op r e d i c tt h es t r u c t u r eo ff i n a lc o m p l e x s ot h e yc a i lc o n s t r u c tv a r i o u s , n o v e l s u p r a m o l e c u l e rs t r u c b w ea n d w i l lo p e nan e wf i e l do f t h es u p r a m o l e c u l e rc h e m i s t r y i nt h ew o r k , w er e p o r t e de i g h tc o o r d i n a t i o np o l y m e r sf o r m i n gu s i n gf l e x i b l el i g a n d s 1 , 2 - b i s ( b e n z o t r i a z o l e 一1 y 1 ) e t h a n ea n dt r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n sc o ( i i ) ，z n ( i i ) ，c u 0 1 ) ，n i ( i i ) ， c d ( i i ) a n d a g ( i ) ，n a m e l y ， c o ( b b t a ) 2 ( n c s ) 2 ( c h 3 0 h h 】( 1 ) ， c 0 0 0 b t a h 州c s h n ( 2 ) 【c d l5 c o b t a ) l5 c s ) 3 】。( 3 ) ， z n ( b b t a ) ( n c s ) 2 n ( 4 ) ， c u ( b b t a ) c 1 2 n ( 5 ) ， a g ( b b t a ) ( n 0 3 ) 】n ( 6 ) ， a g ( b b t a ) ( n 0 3 ) 】- h 2 0 n ( 7 ) ， a g ( 1 ，2 - b b t a ) ( n 0 2 ) 】n ( 8 ) t h e y h a v e b e e ns y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a r ya n a l y s e s ，i r , a n dx - m yd i f f r a c t i o na n a l y s e s b b t al i g a n d h a sb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a r ya n a l y s e s ，i ra n dt h e r m o g r a v i - m e t r i c a n a l y s e sa n dx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s e s i ts h o w st h ef l e x i b l el i g a n du s u a l l yf u n c t i o na s b r i d g et oc o n n e c tt w oc e n t e r sa n df o r mo n e - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e t of o r mc o m p l e x e si n t h e r m o d y n a m i co rk i n e t i cs t e a d y , t h ef l e x i b l el i g a n dm a ym o d i f yi t s e l fc o n f o r m a t i o n i nt h e w o r k ，w ea l s oo b t a i n e dd i f f e r e n ts t r u c t u r ec o m p l e x e sb yu s i l l gd i f f e r e n tm e t a li o n s ， s y n t h e s i sm e t h o d s ，a n i o na n ds o l v e n t k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r , b e n z o t r i a z o l ef l e x i b l el i g a n d ，c r y s t a ls t r u g b r e ，u a n s i t i o n m e t a lc a t i o n s i i w r i t t e nb y z h o u j u n h u i s u p e r v i s e db yl ib a o l o n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体己经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名：圃! 缝 日期： ! 互：苴。f 主 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：日期： 导师签名：李蛾 日期：j l 血 兰堕型三望坐璺堡塑墅塑些墨鱼塑堕鱼盛：堕塑塑丝堕竺塞 苎二里堕笙 第一章绪论 1 1 配位聚合物 配位聚合物是通过过渡金属阳离子和有机配体之间的配位键形成的，并且具有高 度规则的无限网格结构的配合物”。配位聚合物的设计和合成是晶体工程研究的重要 内容。配位聚合物需要把有机配体的形状和不同配位能力的给体原子与具有不同配位 倾向性的金属离子综合考虑，是无机、有机、固态化学及材料化学的交叉科学，因此 已成为当今化学研究的热点之一1 2 。7 1 。 具有配位聚合物结构特征的配合物早有报道，例如在1 9 7 6 年，b j 6 r k 和c a s s e l 报道的第一个具有无限链状结构的亚砜配合物a g c l 0 4 2 d m s o | s l ( 图1 - 1 ) ，但是关 于配位聚合物的概念是由r o b s o n 于1 9 8 9 年在j a c s 上发表的篇文章中首次提 出f 9 j 。该文报道了一个由铜( i ) 离子与有机配体4 ，4 ”，4 ”，4 ”四氰基苯基甲烷构筑的三维 聚合物，铜( i ) 离子以四面体的形式与配体中的四个氮原子配位形成类似金刚石一样的 构型( 图1 - 2 ) 。此后这一领域的研究得到了迅速的发展，大量具有新奇网络结构的配 合物被合成，其主要结构类型有金刚石结构1 们，立方网络结构1 ”，梯子形【1 2 1 ，蜂窝形 1 3 1 ，螺旋形及砖墙1 5 】结构等等( 圈1 - 3 ) 。 图1 - 1a g c l 0 4 2 d m s o 的无限链状结构 图1 - 2c u c ( c 6 i 山c n ) , , b f , t 的金玛4 石网络结构 双苯并三氮唑柔性配体配也聚台物的台成、结构和性质研究 第一章绪论 由于配位聚合物所具有的独特结构，使它具有很多特殊性质。首先配位聚合物中 含有大量的按一定几何构型排列的重金属离子，它们彼此相互作用的积累在整个聚合 物宏观表现出来。例如洪茂椿等人【1 6 】通过用a g b f 4 与2 巯基吡啶于0o c t 在d m f 和 水的混合溶剂( 2 0 ：1 ) 中进行反应，获得了配位聚合物a g ( c 5 h 4 n s ) b f 4 。该配位 聚合物的电导率在2 9 8 k 时为2 0 4 1 0 ，且随着温度的上升而升高，说明该配位聚合 物具有半导体性质。这是由于在配位聚合物中a g a g 间存在相互作用( 2 9 1 a ) 并且 具有类似石墨的层状堆积结构( 图l - 4 ) 。由此可见，配位聚合物中金属离子大规模的 整体排列会赋予配位聚合物独特的性质。另外，物质的磁性是由于邻近原子间磁子相 互作用所导致的，并不是单个分子或原子的性质，而是一种整体的相互作用。法国的 k a h n 等人以邻苯二氨基草酸根合c u ( i i ) 为结构单元，先与m n ( i i ) 原子配位，再进一步 结合溶剂分子或自由基阳离予，合成具有链状、网状、三维互穿等多种结构的分子铁 磁体( 图1 - 5 ) 。因此通过控制配位聚合物的网络结构可能获得分子基磁铁【1 1 ”。在由配 体和金属离子组成的框架中具有一定的空穴，这就使得利用配位聚合物进行客体分予 ( 离子交换和吸附) 成为可能。1 9 9 4 年日本的f u j i t a 等”8 1 发现c d 2 + 与4 ，4 - 联毗啶反 应形成的多孔配位聚合物c d ( b i p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 2 ( c 6 h 4 a r 2 ) ( 图1 6 ) ，该配位网格具有很好 的催化活性，它能加速氰基甲硅烷反应，并可以催化邻甲基苯甲醛的同类反应，但对 间甲基苯甲醛的反应不起作用，这体现了配位聚合物的催化活性。g o o d g a m e 等人报 道了具有纳米级孔洞的尖分子筛z n ( d i m t o ) 2 n d m f 【d i m t o = 2 , 4 ，6 一( 1 - 眯理b - 1 , 3 ，5 一三嗪- 2 一 酮) ，可吸附和释放溶剂分子( 如图1 7 ) 例。除此之外，国外还有不少的知名学者如 法国的l d m 【2 们，美国s t a n g 2 ”，z u b i e t a 2 2 1 ，l e e 2 ”，意大利的g i a n f r a n c oc i a n i 2 4 1 等 研究组在各自不同领域都开展了研究。国内高校和科研机构( 如北京大学，南京大学， 福建物构所，南开大学，吉林大学和中山大学等) 近年来也进行了此领域的研究，并 取得了一批重要成果。 双苯并三氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究第一章绪论 蒋拜i i _ 峰_ 雌_ ii fi 一- - 嘣一 “。；毒 i j l 图l - 3 多姿多彩的网格结构 图1 4 配合物a g ( c s l - h n $ ) b f 4 具 有类似石墨的层状堆积结构 3 图1 - 5 分子铁磁体e l z a d 2 c u 3 ( m n 或c o ) 的层状结构 曦耱，厣蘧戋十v 享瓣赫一第瓣綦一箨 双苯并三氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究第一章绪论 图1 - 6c d ( b i p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 的网络结构 图1 7z n ( d i m t o ) z n d m t 的分子结构 综上，结构上的特殊性使配位聚合物具备了独特的性质。使它们在吸附、催化、 磁性、非线性光学、发光及纳米材料等领域都具有潜在的应用价值【2 8 】。十几年来，配 位聚合物的研究在拓扑学、催化、吸附、离子交换、生物活性及磁性等方面取得了突 破性的进展，所合成的配位聚合物展示了丰富多彩的立体构型，如一维( 赢线链，z 字形链等) 、二维( 方格型，螺旋型，砖墙型等) ，三维( 八面体型，金刚型等) 网格 结构等等 2 5 - 3 1 】。配位聚合物研究的一个重要内容是设计合成新颖有机桥联配体与金属 离子以配位键方式自组装而成的各类具有孔洞，包容客体小分子或离子的超分子多维 4 双苯并三氮唑柔性配体配位聚台物的合成、结构和性质研究第一章绪论 配位聚合物。采用结构化学和物理化学等研究手段研究它们的自组装规律、空间结构、 电子结构及其物理化学性能，寻找新的功能材料。 1 2 柔性配体的结构特点和配位方式 目前，在金属配位超分子聚合物的研究中主要以刚性配体为主( 主要是多毗啶 类共轭芳香体系见图l 一8 ) 。刚性配体骨架结构在配位过程中不会发生显著的变化，因 此该类配体构筑的配位聚合物最容易实现对网络结构的预测和控制。这使它成为目前 广泛应用的一类配体。 伽 圈1 - 8 一些常觅的多毗啶类配体 而柔性配体的配位聚台物的结构更加多交，对这类配体构筑配位聚合物的相关 研究报道较少。所谓的柔性配体是指那些连接基团骨架上具有至少两个相邻的非共线 的。键( 例；c c n 或c c c ) 的配体( 如图1 - 9 ) 。由于a 键可以自由旋转，柔性配 体可以根据配位环境的变化采取多种构型，因此这样的连接基团在配体进行配位时具 有一定程度的变形能力，大大增加了对网络结构预测的难度；不过这也使柔性配体的 配位齿间距离、连接基团的形状及配位齿间的夹角都可以进行调整以适应配位环境的 改变。这种变形能力使得柔性配体所形成网络结构具有定的“弹性”，可以在形状 不变的情况下通过改变尺寸容纳体积不同的客体分子或离子，这样网络对客体基团的 吸附、释放和交换更容易进行。例如在1 9 9 4 年，g o o d g a m e 等就系统研究了柔性配体 l 1 的配位方式阎，用不同的金属盐和l 1 反应，结果发现不同的配合物中，l l 的配位 构型不同。1 9 9 7 年z a w o r o t k o 等人f 3 3 】用c 0 0 i ) 和配体l 2 ( 如图1 - 1 0 ) 按1 ：1 5 的比例 s 吣紫 双苯并三氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究第一章绪论 q 一p 心哪。州 f t - b i 妒 。卜娜嘲m n 叫9 。”鼍晦警 图1 - 9 几种乘性配体的结构 自组装得到了三个异构体，三个奇特结构的形成和柔性配体密切相关。 为了探讨柔性配体在构筑配位聚合物时的规律，人们一般先从柔性配体中最简 单的直链型双齿柔性配体的配位行为入手。双齿柔性配体与金属离子的配位有三种可 能的方式1 3 4 】( 图1 1 1 ) ：( 1 ) 以两个配位齿螯合金属离子；( 2 ) 与金属中心形成配体 金属链状结构，从而产生一维、二维、三维的无限网状结构；( 3 ) 桥联二个金属离子 形成双核单环配合物。通常双齿柔性配体会采取形成配体金属链状结构的方式参与配 位，不过连接基团较短的配体在形成配合物时可能会形成稳定的五、六员环结构而导 致螯合现象的发生【3 5 l ；另外具有不同长度连接基团的配体均可能形成双核结构b 6 】。 蛰 l 1 = 1 ，2 二( 毗啶2 酮1 甲基) 苯 l 2 = 1 , 2 二( 吡啶) 乙烷 图1 1 0 柔性配体l l 和l 2 双苯并三氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究第一章鳍论 一0 ：? u m u 曲刚州” l r i n gf o r m a t i o n ( - - 。m * - - - ) 图1 1 1 柔性双齿配体的三种配位模式 对柔性配体配位聚合物的研究，不仅能合成新的超分子化合物，丰富其结构信息， 同时通过研究聚合物中金属间相互作用，还可为超分子化学研究理论提供实验基础。 研究它们的光电性质，又可为光电材料发展带来新的生长点。这方面的研究具有一定 的开拓性和创新性，因此越来越受到化学研究者的青睬。 1 31 ，2 4 一三氮唑配体的金属配合物的发展概况 在含氮类配合物中，我们着重对三氮唑及其衍生物进行研究，它们在药物、有机 合成、功能材料等方面有着重要的应用。咪唑、三氮唑配位聚合物可以做微孔性功能 固体材料、离子交换和异相催化剂，在医学上也有很好的应用前景。 1 , 2 , 4 三氨唑本身有三个配位原子，由于它的多配位点，科学家们很早就产生了兴 趣，设想它与金属的强配位功能及配合物的各种空间结构，与之相应的各种特殊性质。 第一个与l ，2 ，4 三氮唑生成的配合物早在t 9 0 0 年就有描述。直到1 9 7 0 年，关于这个 题目的大多数论文都是处理铜化合物，尤其是 c u c l 2 ( h t r t ) 】，【c u c i ( t r z ) h 2 0 和 c u t , z ， 其中h t r z 是1 ，2 ，4 三氮唑。1 9 7 0 年以后一系列关于三唑的配合物被报道，掀起了1 ，2 ，4 一 三氮唑与金属配合的热潮。到目前为止，l ，2 ，4 三氮唑与金属( c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、 c u 、z n 、r u 、r h 、p d 、o s 、i r 、p t ) 等的配合物都已见报道。证实了1 , 2 ，4 三氮唑的强 配位功能，即使在其1 或4 ，3 或5 位引入大的基团，仍不改变其配位性能。这类配 7 双苯并三氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究第一章绪论 合物中三氮唑大多数以1 ，2 或2 ，4 与金属配位，三氮唑通常为桥联配体将两金属离子 连接。我们课题组用桥联柔性配体1 ，2 二( 1 h 一1 ，2 , 4 三氮唑) 一乙烷( b t e ) 与过渡金属 c u ( i i ) 、c o ( i ) 、n i ( i i ) 、m n ( i i ) 、c d ( i i ) 、z n ( n ) 等合成了许多结构新颖的功能配位聚合 物，如z n ( i i ) j e l lb t e 合成 【z n ( b t e ) 2 ( h 2 0 m ( n 0 3 ) 2 ) 。1 3 7 】是二维( 4 ，4 ) 网络结构( 分子 结构见图 1 1 3 ) ，澳大利亚的r i c h a r dr o b s o n 课题组以 1 , 4 b i s ( i m i d a z 0 1 1 y l m e t h y l ) b e n z e n e ( b i x ) 【3 踟为配体，和a 矿进行自组装得到了一个二 维的配位聚合物a 9 2 ( b i x ) 3 ( n 0 3 ) 2 。在这个结构中，一维链互相交织得到一个二维网格 ( 图1 1 2 ) 。 同年该课题组又得到了一个新型的二维聚合物z n f b i x ) i 4 5 1 - 1 2 0 t 3 9 1 ，2 0 0 2 年该课题 组又合成得到了两个三维互相穿插的配位聚合物c d ( b i x ) 3 ( c 1 0 4 ) 2 和c d ( b i x ) 3 ( n 0 3 ) 2 t 4 们。近来b i x 和一些硫酸盐( 如c o s 0 4 、z n s 0 4 、c d s 0 4 等) 进行自组装得到了三个聚 合物，【c o ( b i x ) 2 ( s 2 0 h l ( s 0 4 ) 7 h 2 0 4 1 1 、z n 2 ( b i x ) 3 ( s 0 4 h 、c d 2 ( b i x ) 3 ( s 0 4 ) 2 4 2 。最新的关 于柔性配体b i x 的报导是意大利的g i a n f r a n c oc i a n i 等人合成的一例含有两类聚合链 的三维聚合物【c l l ( b 奴) 2 ( s 0 4 ) 】7 5 1 1 2 0 v u l 和澳大利亚的s k c h a w l a 等人获得n c u 2 ( m a l ) 2 ( ) 2 o ) 6 】。， c u ( a e ) 4 ( i x m 。， c u 2 ( f u m ) 2 ( i x ) 2 ( n 2 0 h 。【4 4 1 。随着结构性能的研究，其 应用性也在日益开发。l ，2 ，4 三氮唑的配合物被广泛地应用于各个领域，可用于非线性 光学材料，充电材料。热显影材料的制作，它还可被用作水中光化分解催化剂，氧化 一还原催化剂，高分子聚合的引发剂及反应阻聚剂、抑制剂等【4 5 1 。但从国内文献来看， 我国对l ，2 ，4 三氮唑的配合物报道不多，与三氮唑相比苯并三氮唑类的文献报道更少。 苯并三氮唑及其衍生物除了作为抗磨损剂和防污剂外还具有防腐性，它们与活性金属 配位在其表面形成保护膜，尤其是对铜、锌和钴及其合金。 ( 一。一( ) 鞴 图l 一1 2 双苯并三氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 第一章绪论 图1 1 3 聚合物的两维“，4 ) 网格分子结构图 1 4 配位聚合物的单晶培养方法 1 直接反应 此法简单易行，直接在烧杯中进行，在空气中静置，若干天后溶剂自然挥发，即 可得到单晶。 2 溶液扩散法 在“h 型”管或“w 型”管中两种反应液间相互扩散，进行分子问的自组装。或 在密闭的单管中，两种溶剂上下分层扩散，析出单晶。 3 溶剂热合成法 主要是利用水热( 或其它有机溶剂) 合成法。是用聚四氟乙烯反应釜在高温下恒 温反应数天，然后降温，得到单晶。 4 溶剂蒸汽扩散法 在密闭体系中将另一种溶剂的蒸汽扩散进入母液，析出单晶。此法适用于生成的 配合物在该种扩散剂中的溶解度比较小的情况。 1 5 配位聚合物的结构表征和分析测试方法 晶体结构在r i g a k uc c d 上完成；红外光谱是用k b r 压片在n i c o l e t1 7 0 s xf t - i r 光谱仪上4 0 0 0 - 4 0 0 c m 4 范围内测定；c ，h ，n 含量用p e 公司2 4 0 c 元素分析仪上测定； 热重分析采用2 1 0 0 t a 和s d t2 9 6 0s i m u t a n e o u st g a d t a 型热分析系统( 氮气保护， 9 双苯并三氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究第一章绪论 升温速度1 0 0 c r a i n ) 。 1 6 论文的主要研究内容 本论文主要研究的内容是用桥联柔性配体1 ，2 一二( 苯并三氮唑) 一乙烷( b b t a ) 和 过渡金属合成配位聚合物，并测定它们的晶体结构，对其性质、性能进行表征。 由于影响配位聚合物结构的因素比较复杂，如配体本身的几何构型、金属离子的 特性和配位构型、阴离子、溶剂以及反应体系中配体与金属离子的配比等，任何一种 因素的改变都可能导致配位聚合物结构的改变。我们研究了多种因素对柔性配体1 ，2 - 二( 苯并三氮唑) 乙烷( b b t a ) ( 图1 - 1 4 ) 配位聚合物结构的影响。 n 3 图1 1 4 配体1 二( 苯并三氮唑) 一乙烷( b b t a ) 结构 a 疗行g a u c h e 图1 1 5b b t a 的顺( g a u c h e ) 、反式( a n 廿) 两种构型 1 7 本课题的选题意义及研究取得的进展 1 0 双苯并三氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 第一章绪论 1 7 1 选题意义 由于刚性配体配位齿闻的间距和夹角不发生明显的变化，使得它们在配合物形成 过程中具有最少的不确定因素。而柔性配体1 ，2 二( 苯并三氮唑1 ) 乙烷( b b t a ) 由 于。键可以自由旋转能根据环境的变化采取多种构型，在配位时具有较大的变形能 力，从而使配位齿间距、夹角及连接基团的形状都能进行调整以适应配位环境的改变， 从而更易形成独特的结构。所以选用新型的三氮唑基柔性二齿配体，可能组装合成具 有尚未发现的奇妙的结构和功能的配合物，这方面的研究有重要意义。 1 7 2 本课题研究所获得的进展 在本论文中我们只报道了用柔性配体l ，2 二( 苯并三氮唑1 ) 一乙烷( b b t a ) 和过 渡金属c 0 0 1 ) 、z n ( i i ) 、c u ( 1 1 ) 、c a ( i t ) 、a g ( 1 ) 合成的8 个新型的配位聚合物，并测定 了其晶体结构。研究了相同的金属离子与配体通过改变合成条件，如阴离子、溶剂、 反应配比和合成方法等对形成配合物结构的影响。初步得出如下结论： ( a ) 柔性配体连接基团会根据环境的变化通过o 键的旋转调整配体构型易形成不同结 构的配位聚合物。 ( b ) 溶剂在配位聚合物的形成中有重要作用，在不同的溶剂中可以得到不同结构的配位 聚合物。 ( c ) 金属盐中的阴离子也会影响配合物的形成，只有某些特定的盐才能得到好的结构。 参考文献 【1 h o s k i n s ，b f ；r o b s o n ，r ja m c h e m s o c 1 9 8 9 ，1 1 1 ，5 9 6 2 【2 】b a t t e n ，s r ，；r o b s o n ，r a n g e w c h e m 如f f a 1 9 9 8 ，3 7 ，1 4 6 1 【3 】l e i n i n g e r , s ；o l e n y u k ，b ；s t a n g ，p j c h e m r e v 2 0 0 0 ，1 0 0 ，8 5 3 【4 y a g h i ，o m ；l i ，h ；d a v i s ，c ；r i c h a r d s o n ，d ；g r o y , tl a c c c h e m r e s 1 9 9 8 ， 3 1 ，4 7 4 【5 】f u j i t a , m c h e m s o c r e v 1 9 8 9 ，2 7 ，4 1 7 【6 】z a w o r o t k o ，m j a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 0 ，3 9 ，3 0 5 2 【7 】h a g r m a n ，p j ；h a g r m a n ，d ；z u b i e t a ，j a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 9 ，3 8 ，2 6 3 9 1 1 双苯井三氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 第章绪论 【8 】b j o r k ，n ；c a s s e l ，a a c t ac h e m s c a n d i 1 9 7 6 ，a 3 0 ，2 3 5 【9 】h o s k i n s ，b f ；r o b s o n ，r ，a m c h e m s o c 1 9 8 9 ，1l1 ，5 9 6 2 【1 0 】( a ) c a r l u e c i ，l ；c i a n i ，g ；p r o s e r p i o ，d m ；s i r o n i ，a c h e m ，c o m m u n 1 9 9 4 ，2 7 5 5 c o ) m a c g i l l i v a r y ，l r ；s u b r a m a n i a n ，s ；z a w o r o t k o ，m j c h e m c o m m u n 1 9 9 4 ，1 3 2 5 ( c ) h i r s c h ，k a ；v e n k a t a r a m a n ，d ；w i l n ，s , r ；m o o r e ，j s ；l e c ，s c h e m c o m m u n 1 9 9 5 ，2 1 9 9 1 1 ( a ) s u b r a m a n i a n ，s ；z a w o r o t k o ，m j a n g e w c h e m i n t e de n 9 1 1 9 9 5 ，3 4 ，2 1 2 7 c a d u c e i ，l ；c i a n i ，g ；p r o s e r p i o ，d m ；s i r o n i ，a ，c h e m i n t e de n 9 1 1 9 9 5 ，3 4 ， 18 9 5 ( c ) r u j i w a 衄a ；k e p e r t ，c j ；r o s s e i n s k y , m j c h e m c o m m u n 1 9 9 9 ，2 3 0 7 【1 2 】( a ) l o s i e r ，p ；z a w o r o t k o ，m j a n g e w c h e mi n t e d e n g l1 9 9 6 ，3 5 ，2 7 7 9 ； ( b ) y a g h i ，m ；l i ，h ；g r o y t l i n o r g c h e m 1 9 9 7 ，3 6 ，4 2 9 2 ( c ) c a r l u c c i ，l ；c i a n i ， g ；p r o s e r p i o ，d m c h e m c o m m u n 19 9 9 ，4 4 9 ( d ) f u j i t a ，m ；k w o n ，y j ；m i y a z a w a , m ；o g u r a , k c h e m c o m m u n 1 9 9 4 ，19 7 7 ( e ) d o m a s e v i t c h ，k v ；e r m g h t ， g d ；m o l t o n ，ba n dz a w o r o t k o ，m j s o l i ds t a t e c h e m , 2 0 0 0 ，15 2 ，2 8 0 【t 3 ( a ) g a r d n e r , g b ；v e n k a t a r a m a n , d ；m o o r e ，j s ；l e e ，s n a t u r e ，1 9 9 5 ，3 7 4 ，7 9 2 ， w h a n g ，d ；k i m ，k za m c h e m s o c 1 9 9 7 ，1 1 9 ，4 5 1 ( c ) m a ，j f ；l i u ，j f ；y a n ， x ；j i a ，h q ；l i u ，y h ，c h e m s o c d a # o n t r a n s 2 0 0 0 ，2 4 0 3 ， 1 4 】( a ) w i t h e r s b y , m a ；b l a k e ，a j ；c h a m p n e s s ，n r ；h u b b e r s t c y , p ；l i ，w s ；s c h r o d e r m a n g e wc h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 9 ，3 6 ，2 3 2 7 ( b ) b e m a r d i n e l l i ，g ；p i g u s t ，c ；w i l l i a m s ，a f a n g e w ，c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 2 ，31 ， 1 6 2 2 ( c ) b e m a r d i n e l l i ，g ；p i g u s t ，c ；w i l l i a m s ，a f a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 1 ，3 0 ，1 4 9 0 ( d ) g o o d g a m e ，d m l ；h i l l ，s p w ；w i l l i a m s ，d j c h e m c o m m u n 1 9 9 3 1 0 1 9 【15 】( a ) f , , j i m , m ；k w o n ，y 】；s a s a k i ，o ；y a r n a g u e h i ，k ；o g u r a ，k ；j r a m c h e m s o c 1 9 9 5 ，1 1 7 ，7 2 8 7 ( b ) c h o i ，h j ；s u b , m p ja m c h e m s o c 1 9 9 8 ，1 2 0 ，1 0 6 2 2 ( c ) p o w e r , k n ；h e n n i g a r , t l ；z a w o r o t k o ，m j 讹wj c h e m 1 9 9 8 ，1 7 7 ( d ) c a f l u c e i ，l ；c i a n i ，g ；p r o s e r p i o ，d m ，c h e m s o c d a l t o n t r a n s 1 9 9 9 ，1 7 9 9 ( e ) y a g h i ，o m ；l i ，g a n g e w c h e m 砌t 尉e n 9 1 1 9 9 5 ，3 4 ，2 0 7 ( dm a s s e ，r ；n i c o u d ，j f ；b a g i e u - b e u c h e r ，m ；b o u r g o g n e ，c c h e m p 机1 9 9 9 ， 1 ， 双苯井三氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 第一章绪论 2 4 5 ，3 6 5 1 6 】s u ，wp ；h o n g ，m c ；w e n g ，j b ；c a o ，r ；l u ，s f t l n g e wc h e m i n t e de 行g t 2 0 0 0 ，3 9 ，2 9 1 1 1 7 】k a h n ，0 a c c c h e mr e s 2 0 0 0 ，3 3 ，6 4 7 1 8 f u j i t a , m ；k w o n ，y j ；w a s h i z u ，s j = a mc h e m s o c 1 9 9 4 ，1 1 6 ，1 1 5 1 【1 9 】g o o d g a m e ，d m l ；g r a c h v o g e l ，d a ；w i l l i a m s ，d j a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 1 9 9 9 ，3 8 ，1 5 3 【2 0 】h a s e n k n o p f , b ；l e h n ，j - m ；b a u m ，g ；k n e i s e l ，b o ；f e n s k e ，d a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 9 6 ，3 5 ，1 8 3 8 【2 1 】l e i n i n g e r , s ；o l e n y u k ，b ；s t a n g ，p j c h e m r e v 2 0 0 0 ，1 0 0 ，8 5 3 【2 2 】y a g h i n ，o m ；l i r a ，g m a n g e w c h e m 如，e d e n 9 1 1 9 9 5 ，3 4 ，2 0 7 【2 3 】s u n ，s s ；l e e s ，a j n o r g c h e m 1 9 9 9 ，3 8 ，4 t 8 1 2 4 】c a r l u e c i ，l ；c i a n i ，g a n g e w c h e m i n t e de n 9 1 2 0 0 0 ，3 9 ，i5 0 6 2 5 】b i r a d h a ，k ，；s e w a r d ，c ；z a w o r o t k o ，m j a n g e w c h e m i n t e de n 9 1 1 9 9 9 ，3 8 ， 4 9 2 【2 6 】y a g h i ，o m ；l i ，h za m c h e m s o c 1 9 9 5 ，11 7 ，1 0 4 0 1 【2 7 】y a g h i ，o m ；l i ，h ja m c h e m s o c 1 9 9 6 ，118 ，2 9 5 【2 8 】h u a n g ，w ；g o u ，s ；h u , d ；s u c h a d a , c ；f u n ，h k ；m e n g , q n o r g c h e m 2 0 0 1 ，4 0 ， 1 7 1 2 【2 9 】s h a r r n a , c v k ；r o g e r s ，r d c h e m c o m m u n 1 9 9 9 ，8 3 【3 0 】s u h r a m a n i a n s ；z a w o r o t k o ，m j a n g e w c h e m i n t 酗e n g l1 9 9 5 ，3 4 ，2 1 2 7 【31 】m a r a ，h m ；j a v i e r ，g p n o r g 鳓砌a c t a 1 9 9 9 ，2 8 4 ，2 5 8 【3 2 】g o o d m a n e ，d m l ；h i l l ，s p w j ：c h e m s o c d a l t o n d 伽1 9 9 4 ，8 5 9 【3 3 】h e n n i g a r , t - l ；m a c q u a r r i e ，d c a n g e w c h e m ，i n t e d e n g l1 9 9 7 ，3 6 ，9 7 2 【3 4 】陈魏，蔚死走笋劳壬趁丈j2