（热能工程专业论文）o2co2气氛no异相还原反应机理量子化学计算.pdf

a dissertation submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of master in engineering quantum chemistry research of no heterogeneous reduction under o2/co2 atmosphere candidate: wang zijian major: thermal engineering supervisor: prof. qiu jianrong huazhong university of science and technology wuhan 430074, p. r. china jan, 2012 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。 对本文的研究做 出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： , 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许 论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 保 密，在_年解密后适用本授权书。 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 i 摘 要 o2/co2燃烧技术又称为氧燃烧技术，是一种能综合控制燃煤污染排放的新技术。 相关研究发现，这种燃烧技术可以有效的降低 nox 的排放，但是，该方式下 no 反 应机理尚不完全清楚，需要深入研究。本文针对 o2/co2燃烧技术下 no 异相还原机 理，使用量子化学方法展开工作。 使用量子化学从头计算方法，研究高浓度 co2气氛下煤焦（碳）异相还原 no 相 关反应。采用了密度泛函计算方法 b3lyp/6-31g(d)，计算煤焦（碳）异相还原 no 反 应以及 co 和 o2影响 no 还原过程的相关反应， 优化得到反应路径上稳定点的几何构 型， 采用 qcisd(t)/6 -311g(d, p)方法计算得到了反应过程中各稳定点的能量， 并计算 得到活化能，使用经典过渡态理论计算反应速率常数，得出每个反应的阿仑尼乌斯表 达式， 研究了详细反应路径和机理。 初步探讨了氧燃烧方式下煤焦异相还原 no 机理， 获得了重要相关反应的反应路径和动力学参数； 在煤焦固体表面模型基础上，研究了 co2，o2在煤焦表面的吸附情况。得出了 co2在煤焦表面两种不同的吸附方式以及 o2在煤焦表面的吸附，计算得到了 co2在 煤焦表面两种吸附方式和 o2在煤焦表面的吸附能。通过键布居数比较键的强弱，推 测 co2和 o2在煤焦表面吸附后下一步可能生成的产物，研究了煤焦异相还原 no 过 程以及 co 参与下煤焦异相还原 no 过程的反应机理。得出了两个反应过程的微观反 应路径，比较了两种反应路径的异同。利用经典过渡态理论，计算得到两个反应过程 中 no 还原的关键反应步骤的反应速率，发现，由于 co 的存在，大大加快了 no 在 煤焦表面的还原过程，得到了一种可信的 co 参与下煤焦异相还原 no 的微观反应机 理。温度大于 1000k 时，co2与煤焦的气化反应生成大量的 co，这一反应机理能够 很好的解释氧燃烧气氛中高浓度的 co2对 no 异相还原过程的促进作用， 弥补了实验 观测和数据积累分析的不足， 对完善氧燃烧方式下 no 异相还原机理有着重大的意义。 关键词：关键词：no；异相反应机理；氧燃烧；量子化学 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 ii abstract oxy-fuel combustion technology is considered as a clean coal combustion technology with promising prospect. according latest research, the new combustion technology can effectively reduce the nox emission. the detailed reaction mechanism is still not quilt clear yet. elemental reactions of no heterogeneous reduction by char under oxy-fuel combustion were investigated in this paper. the geometry optimizations of reactants, transition states, intermediates and products of the reactions were studied by using density functional theory (dft), b3lyp, at 6-31g (d) basis function level. based on the analysis of reaction pathways, molecule energies were calculated by a higher level ab initio method, qcisd(t)/6-311g(d, p) , and corrected with zero point energy. the activation energies and the reaction rate constants were calculated by transition state theory (tst), and the arrhenius formulas of each reaction were worked out the study of co2, o2 adsorption in coal surface was taken using the coal solid surface model. adsorption energy in coal surface was worked out. heterogeneous mechanism of no and co reaction in coal surface was studied by using density functional theory.based on the analysis of reaction pathways, molecule energies were calculated by ab initio method, b3pw91/6-31g(d) , and corrected with zero point energy. the activation energies and the reaction rate constants were calculated by transition state theory. compare two reaction path rate constants, we can found that due to the presence of co, the process of no reduction in the char surface was greatly accelerated. this reaction mechanism can well explain the important role of high concentration co2 atmosphere in promoting the no reduction process under o2/co2 atmosphere. the char-no heterogeneous reduction mechanisms on oxy-fuel combustion were investigated in this work, and the important reaction pathways as well as kinetic parameters were analyzed, which provide a theoretical basis for the further study of char combustion mechanism under o2/co2 atmosphere. keywords: nox; heterogeneous mechanism; oxy-fuel combustion; quantum chemistry 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 iii 目 录 摘要 . i abstract . ii 1 绪论 . 1 1.1 引言 . 1 1.2 o2/co2燃烧技术简介 . 2 1.3 国内外研究现状 . 4 1.4 本文研究内容 . 9 2 量子化学计算理论方法 . 11 2.1 量子化学基本原理 . 11 2.2 密度泛函理论 . 12 2.3 过渡态理论. 14 2.4 本文计算方法 . 16 3 co2和 o2存在下 c 还原 no 相关反应机理研究 . 19 3.1 计算方法 . 19 3.2 c+no 的反应过程分析 . 20 3.3 co+no 的反应路径分析 . 22 3.4 c+o2的反应路径分析 . 24 3.5 c+co2的反应路径分析 . 25 3.6 能量计算及动力学分析 . 26 3.7 本章小结 . 30 4 co2和 o2在煤焦表面模型的吸附 . 31 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 iv 4.1 煤焦模型选择 . 31 4.2 co2在煤焦固体表面的吸附 . 32 4.3 o2在煤焦固体表面的吸附 . 35 4.4 本章小结 . 36 5 co 存在下 no 煤焦表面异相还原机理分析 . 38 5.1 计算方法 . 38 5.2 no 在煤焦表面的异相还原机理 . 38 5.3 co 参与煤焦异相还原 no 的反应机理分析 . 41 5.4 能量计算和动力学分析 . 43 5.5 本章小结 . 45 6 全文总结和下一步工作建议 . 47 6.1 本文的主要研究成果 . 47 6.2 下一步工作建议 . 48 致谢 . 50 参考文献 . 51 附录 1 攻读硕士期间发表的论文 . 55 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 1 1 绪 论 1.1 引言 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，目前煤炭占我国能源需求总量 65%， 这样的能源构成在今后相当长的时间内不会改变，表 1.1。我国年产原 80%以上直接 用于燃烧。优质煤往往具有其它工业生产所需的某些特性，如果作为动力燃料，只利 用其热量，就未能物尽其用。因此我国常使用劣质煤作为动力燃料。但是，劣质煤是 不清洁的燃料。这主要是因为它含有许多不可燃的矿物质和含硫、含氮的物质，燃烧 后不仅产生大量的固体颗粒，而且含硫含氮物在燃烧过程中被氧化，生成对大气产生 严重危害的 sox 和 nox。sox 和 nox 的大量排放对环境造成了极大的危害1,2。 表 1.1 我国的能源构成（）3 年份 煤炭 石油 天然气 水能 核能 新能源 1990 76.2 16.6 2.1 5.10 / / 2000 70.0 19.5 4.0 6.0 2.0 / 2015 62.9 26.9 5.06 4.63 2.0 1.0 2050 50-60 5.0 5.0 6.0 10-20 5-10 目前，我国的这种能源应用现状已经对我国国民经济的发展和生态环境造成了极 大的影响，并且成为了一个国际热点问题。 由于各个国家近些年来一直加大对 so2的控制， 所以现在 sox 的排放已经明显好 转。现在全球对氮氧化物的增加逐渐予以重视，如何有效的抑制煤燃烧和气化等过程 中产生的氮氧化物的研究已成为当今研究的热点问题。中国政府在十二五规划纲要中 提出对火电厂大气污染物排放标准进行第二次修订，二次修订稿中要求，2004 年后所有新建机组 nox 排放要达到 100 mg/nm3、2004 年前机组要达到 200 mg/nm3 的标准，几乎所有机组都必须采用 scr 烟气脱硝技术。这将是全世界最严格的氮氧 化物排放标准。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 2 煤中的氮来源于成煤植物和菌种含有的蛋白质、氨基酸、生物碱、叶绿素、卟啉 等，在泥炭化阶段固定下来，主要以有机物的形式存在。有研究者在某些无烟煤中发 现了无机氮，它存在于伊利石之中，并且无机氮的含量高达总含氮量的20，这样的 发现是罕见的，相关研究显示这种无机氮的形式与后期煤的炭化过程有直接关系。大 部分试验结果表明煤中的无机氮含量很少，煤燃烧生成的nox和n2o主要来自于煤中 的有机氮，因此，目前煤中氮的研究工作主要集中在有机氮上。氮氧化物包括一氧化 氮(no)、二氧化氮(no2)和氧化二氮(n2o)，还有nxoy。氮氧化物的危害性表现在参 与形成光化学烟雾，形成酸雨，造成环境污染而对人体健康的直接危害。氧化二氮是 一种温室气体，会破坏臭氧层。光化学反应使no2分解为no和o3，大气中臭氧对人体 健康十分有害。光化学烟雾中对植物有害的成分主要为臭氧和氮氧化合物。臭氧浓度 超过0.1ppm时便对植物产生危害。no2浓度达1ppm时，某些植物会受害。氮氧化物在 大气的催化反应中可形成硝酸。 迄今为止，全球气候变暖的趋势已得到越来越多的证实，温室效应业已成为 21 世纪人类面临的最大规模的环境问题。而 co2对温室效应的贡献最大，是近年来温室 气体消除的主要对象。 燃煤污染物排放的控制一直是各国关注的研究方向。国外已开展了很多年对燃煤 污染物排放的控制研究，并已取得很大成效，我国在燃煤电站污染物排放控制方面也 作出了较大的努力。目前已经发展和应用的一些技术主要有除尘器、脱硫技术、脱硝 技术以及同时脱硫脱硝技术等。 然而， 这些技术基本是单一控制， 具有很大的局限性。 并且，co2作为主要的温室气体，减排在常规燃烧方式下，由于烟气中的 co2含量较 低，这样使得 co2分离收集的成本过高。能够实现各种污染物联合控制的新型燃烧技 术有着广泛的应用前景和较强的竞争力4。 o2/co2燃烧方式正是这样一种能综合控制燃煤污染排放的新型燃烧技术。 下面详 细介绍一下 o2/co2燃烧方式。 1.2 o2/co2燃烧技术简介 o2/co2燃烧技术又称为空气分离/烟气再循环技术，也称为氧燃烧技术。这种技 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 3 术的特点是没有氮气参与， 燃烧气氛由氧气、二氧化碳和部分循环烟气的混合气体 组成，与燃料组织燃烧，从而提高co2的浓度。o2/co2燃烧技术原理和系统示意图如 图1.1所示。 图 1.1 o2/co2燃烧技术原理和系统示意图 o2/co2燃烧技术是首先由 anl（美国 argonme 国家实验室）的 wolsky 于 1986 年提出来的，这种新型燃烧方式的初衷是要把燃煤烟气中的 co2富集起来，对这种含 有高浓度 co2的烟气直接进行压缩、储存。在 o2/co2方式的煤粉燃烧过程中，燃烧 后的产物基本上都是 co2和少量的水，烟气在经过干燥脱水后的浓度能达到 95%以 上，远远高于空气燃烧是不足 20%浓度的尾气，所以燃烧方式下几乎不需要的分离过 程，这就使得的回收和利用十分方便。 对不同的燃料，o2/co2燃烧技术经济性也不同，相比较而言，o2/co2燃烧气氛 下煤的燃烧经济性较好5。 o2/co2燃烧技术应用在煤燃烧上的主要技术优势体现在下面几个方面6： （1） 没有氮气参与燃烧， 烟气中的 co2浓度最高可以达到 95%以上， 便于 co2 的回收利用； （2） o2/co2燃烧技术下污染物 nox 的生成量减少，燃烧过程中 no 排放量仅 为常规燃烧方式的 1/31/6，结合低 nox 燃烧技术，无须炉后脱硝处理，减少了 电厂脱硝设备的成本； （3） 炉内喷钙脱硫效率可达 90%，因此无须采用烟气脱硫装置； （4） o2/co2燃烧过程中， 大比例的烟气循环使得锅炉的排烟量降低 80%左右， 锅炉排烟热损失大大降低，锅炉效率可以提高约 3%。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 4 o2/co2燃烧技术由于自身的无氮燃烧、烟气循环、co2液化分离等特点，以及在 燃煤烟气污染物脱除方面展现出的优越性，受到了国内外广泛的关注。自上个世纪 90 年代以来，美国、加拿大、英国、德国、日本、法国、俄罗斯、荷兰、芬兰、瑞典、 乌克兰、挪威、意大利等许多国家都开展了氧燃烧技术的实验或技术经济性研究。在 我国，关于氧燃烧的研究工作可以追溯到上个世纪九十年代，国内高校如华中科技大 学、浙江大学、清华大学、东南大学、华北电力大学等都展开了积极广泛的实验和理 论研究。 本文主要着眼于研究 o2/co2燃烧气氛下 nox 反应的机理研究。半工业性实验表 明，在不采取任何措施的情况下，o2/co2燃烧技术的 nox 排放仅为常规方式的 1/3 至 1/6，脱销效率可达 70%。如果再结合低 nox 燃烧技术，则有可能不用或少用脱硝 设备，实现氮氧化物 nox 的近零排放。然而，o2/co2燃烧气氛下的反应过程以及机 理都不同于常规燃烧方式，对其详细、具体的反应机理还需要深入研究。为了进一步 了解这种新型燃烧方式，以充分有效利用其优势并对实际电站运行过程中控制污染物 nox有所帮助，目前国内外大量学者对 o2/co2燃烧气氛下 nox 的排放特性以及影响 因素展开了相应的研究工作，下面一节将对相关研究现状进行详细的说明介绍。 1.3 国内外研究现状 nox 生成机理 nox的释放主要来源于煤的燃烧过程，包括煤中的氮和空气中的氮两种形成途 径。在煤燃烧过程中，按照氮的来源和形成条件的不同，nox的生成机理可以分为三 种：燃料 nox，热力 nox，快速 nox。 对于燃煤，通常燃料 nox占 70%至 85%，热力 nox占 15%至 25%，其余为快速 nox，其比例很小。 下面详细的介绍一下目前国内外学者对 o2/co2燃烧气氛煤粉燃烧过程中 nox 排 放特性以及反应机理所作的研究工作。 o2/co2燃烧气氛燃烧 nox 研究现状 k. okazaki7等人在自行设计的沉降炉台架上进行了实验研究。 作者对实验结果进 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 5 行了分析，对 o2/co2燃烧气氛下 nox减排机理作了相应的解释。o2/co2燃烧气氛下 nox的排放量是常规燃烧的 1/3 以下， 作者认为主要有下面三个因素： 反应气氛中 co2 浓度的增加、燃料氮与循环 no 的反应、循环烟气中的 no 被还原造成的。而实验结 果显示， co2浓度增加起到的作用为 10%； 燃料氮与循环 no 的反应起到的作用在 10% 到 50%之间；循环烟气中的 no 被还原起到的作用在 50%到 80%之间。 t.kiga8等在工业规模的燃烧实验装置上进行了不同氧浓度的o2/co2，o2/n2及 o2/ar气氛下的煤粉燃烧的对比试验。与o2/n2及o2/ar气氛相比，o2/co2气氛下的火焰 传播速度明显偏低，这是因为co2的比重较大，热扩散率小。此外，与其他两组气氛 相比，o2/co2气氛下，燃烧器烟气循环过程中由于nox的再次分解，煤n转化率的增 长幅度很小。 hao liu9等人在一台 20kw 下燃烧器(190mm 内径 3m)上分别在空气气氛和 o2/co2气氛下做了实验研究，详细比较了空气和不同的 o2/co2气氛下煤-n 向 nox 的转化率。其研究结果显示，在任何 o2/co2气氛下，煤 n-nox 转化率均比空气条件 下的要低，作者发现将空气气氛中的 n2替换成 co2，就会观测到 nox 的转化率得到 了显著的降低。另外，实验结果还显示，o2/co2下，随 o2浓度的升高，煤 n-nox 转 化率也相应的升高。 y.hu10等人在自行设计的电加热上升流管式炉上， 对一种高挥发分含量的煤在空 气气氛和氧燃烧气氛下的nox排放特性进行了实验研究。结果表明，富燃条件下，氧 气浓度的增加，增强了循环烟气的氧化性，导致了nox排放量的增加，nox的排放量 随燃料与o2的化学计量比的增加而增加。 hao liu11等人使用了七种英国电厂用煤，研究了空气气氛和o2/co2气氛两种燃 烧方式下再循环nox燃烧的生成和排放特性。实验结果表明，相比于空气燃烧下，气 氛分别为30%o2/70%co2、25% o2/75% co2时，煤粉燃烧有更多的no被还原。在实 验的这两种氧燃烧条件下， 当再循环no的初始浓度为01000ppmv （实验的浓度范围) 时，初始no浓度对no还原率没有影响。 y.qh12,13等人在自行设计的电加热垂直上升管式炉上，研究了 o2/co2燃烧方式 下高挥发份烟煤燃烧过程中的 nox 在低循环比例下的排放特性。 实验中采用 o2、 co2、 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 6 no 的混合气体模拟循环烟气，其中 no 浓度设置三个值，0、500、1000ppm，循环 烟气率控制在 00.4 之间。结果表明，燃烧过程中 no 的还原率随计量比和烟气循环 率变化而变化。而挥发性 n 和焦炭 n 的比例是影响 nox 排放的主要因素。 段博伦14,15等人在热重分析仪上进行了不同气氛下徐州烟煤及其煤焦的燃烧实 验。 实验在 setaram tga92 型常压热重分析仪上进行， 从室温程序升温至 1100， 升温速率 30/min，炉内为 o2/n2、o2/co2及 o2/co2/ar 三种气氛。文中研究了不同 气氛下煤粉和煤焦燃烧过程，分析了 o2浓度、co2浓度和颗粒粒径等参数对其燃烧 特性的影响。文中研究了 o2浓度和 co2浓度对 no 排放的影响，并认为 o2浓度升高 会使 no 排放量显著升高；co2浓度的升高会使 no 浓度降低。通过分析认为气氛中 o2浓度的升高使得燃烧气氛的氧化性增强，这样一来煤粉燃烧更充分，而大量的燃料 n 析出后又会被氧化为 no；而 co2浓度的增加会使煤粉的燃尽率降低，燃料 n 的析 出也会减少，同时 co2浓度的增加使得气氛中 co 浓度增加，与 no 在焦炭表面上发 生还原反应，进一步减少 no 的生成。随着 no 浓度的增加，无烟煤 no 减排率要高 于烟煤，文中认为这是因为随着温度升高煤的燃尽程度提高以及无烟煤的燃尽温度高 于烟煤。燃烧过程中，随着 co2浓度的提高，co 的排放量相应增加，还原性气氛增 强，no/co/char 还原反应的程度增加，减少了 no 的释放量。 陈传敏16等人利用一维沉降炉实验台研究了空气燃烧和氧燃烧方式下nox的排 放特性。该实验装置能准确调节煤粉的燃烧温度、燃烧气氛以及停留时间。沿程的烟 气成分由德国mru公司sae-19型烟气分析仪测得o2、co2、co、so2、nox等气体组 分。作者对实验结果进行了分析，发现o2/co2气氛下nox的生成量远远低于空气气氛 下。作者认为主要原因是o2/co2气氛下高浓度co2的影响，co2浓度对no排放的影响 主要体现在以下两个方面： （1）co2浓度提高，使煤焦的燃尽率下降，燃料n向no的 转化率降低； （2）co2浓度提高，使气氛中co的浓度升高，增强了气氛的还原性。燃 料中的含氮有机化合物首先会以hcn和nh3析出，在氧化性气氛下被氧化为nox，在 还原性气氛下被还原为n2。因此，还原性气氛有利于nox的减排。另外，o2/co2气氛 下没有n2参与燃烧，不存在热力nox和快速nox，使得nox增加的幅度始终小于空气 气氛。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 7 于岩17等人在高温气体携带管式炉系统上进行了实验， 比较了o2/co2气氛和空气 气氛下no排放特性， 并且分析了o2和co浓度对no排放特性的影响。 通过实验结果对 比分析，文章作者认为，没有热力型和快速型no的生成，导致了氧燃烧条件下no排 放的减少，而另一部分减少的no则与co和煤焦的还原有关。当温度大于1000时， co2和煤焦的气化反应生成大量的co，高温下，co对煤焦和no的反应有显著的催化 作用，促进了no的还原。氧气浓度对no排放特性的影响，作者将其分为no与挥发份 的均相还原反应和煤焦与no的异相还原反应分别进行分析。均相还原反应中，与no 反应的挥发份都可以与氧气发生反应，氧气浓度增大时，被氧气消耗的挥发份的量也 随之增大，参与还原no的挥发份物质的量相应减少，因此会造成no的排放量增加； 异相还原反应中，氧气的影响较为复杂，o2可以与焦碳n反应生成no，一定的o2会促 进co的生成。根据实验结果，作者认为o2对no总的影响趋势是氧化作用，o2浓度增 加对还原no是不利的。 王宏18等人在自行设计的管式电炉上进行了不同气氛下煤粉燃烧实验， 研究nox 的生成和排放特性。实验采用岛津noa-7000a型nox传感器连续记录燃烧烟气中的 nox浓度。实验结果表明，在两种气氛下，温度对nox的生成量有很大影响，nox生 成量随温度变化在温度区域700到900最为敏感，而对于不同的煤表现出的敏感性 不同；相比于空气气氛，其他条件相同时，o2/co2气氛下nox的排放量明显降低，作 者分析认为，尤其在700时，气氛中的高浓度co2被还原，使燃烧气氛中的co浓度 增高， 使烟气还原性增强， 造成了nox的大量还原， 使nox排放量降低近50%； 在o2/co2 气氛下，co2与c反应产生的高浓度co，形成强还原气氛；o2/co2气氛更高的热流密 度使煤粉燃烧更快，这也使得nox排放峰值降低。 毛玉如19等人通过循环流化床富氧燃烧试验台，研究进行了o2/n2气氛与o2/co2 气氛在氧含量为21%35%下的试验。 作者通过分析不同氧含量对nox排放量的影响， 得出这样一个结论，在循环流化床o2/co2气氛下，nox排放比相同氧含量的o2/n2气 氛下低的主要原因是：o2/co2气氛下，煤燃烧不如o2/n2气氛下充分，这样床内no可 以更多的与煤焦发生分解反应生成co，co来不及扩散而在煤焦表面发生no、co与 煤焦的反应，进一步降解了no，同时co的排放浓度没有显著提高。而给煤量一定， 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 8 随着氧气含量的增大，单位体积生成的nox排放浓度随之增大，过高浓度的氧气使循 环烟气的氧化性增强，不利于降低nox的排放量。 j.park20等人采用详细化学反应动力学方法深入研究了甲烷扩散火焰在不同气氛 下no的生成还原机理，并且比较了其差异，给出了no生成的反应路径和主要的基元 反应。作者的研究比较了空气气氛和o2/co2气氛下no生成和降解的化学动力学过程， 有无co2循环，no的化学动力过程有着较大不同。通过比较两种气氛下对no的生成 与破坏起到重要作用的反应步骤的差异，分析讨论了循环co2对其过程起到的化学效 应作用。o2/co2气氛下达到一定高温，会有co大量生成，增加了气氛的还原性，同 时开启了很多低温反应通道，从而使no的生成量明显低于空气气氛下。作者采用的 详细化学动力学机理分析方法是一种深入研究化学反应过程的有效手段，目前的研究 表明o2/co2气氛下no的生成还原机理还需要更详细的分析，有必要进一步开展这种 分析方法应用于更复杂燃料的o2/co2气氛下的燃烧系统的工作。 综上所述， 前人通过大量的实验和模拟对o2/co2气氛下氮氧化物的生成和排放特 性展开了一系列的研究工作。目前，大部分的研究多集中在对o2/co2气氛下no生成 和排放特性与o2、co2浓度，温度，当量比等参数的定性分析以及对co2等气氛参与 no还原过程反应机理的猜测和探讨，对于燃烧过程中no生成的详细机理的分析研究 工作尚十分少见。 o2/co2气氛中对氮氧化物还原过程起到重要作用的基元反应还不清 楚，生成和转化路径和常规空气气氛下有着怎样的不同也需要进一步深入研究。 o2/co2气氛下nox还原机理分为均相和异相机理，在现有的工作中，nox还原反 应机理研究主要集中在均相还原方面， 分析了烟气中氮氧化合物的转化机理2123。 liu 等24研究了烟煤还原nox时煤焦的作用，试验发现异相机理所占的份额可达到40%； burch25，chen等人26认为煤燃烧过程再燃区气氛处于富燃料条件下，煤焦的异相还 原nox机理占主导作用。但是迄今为止，煤焦nox异相还原详细反应机理研究较为少 见，且相对于nox均相还原反应，煤焦异相还原nox的机理更为复杂，详细的no异相 还原机理至今尚不清楚。高浓度co2气氛是o2/co2气氛燃烧技术的主要特点之一， o2/co2气氛对nox异相还原机理的影响以及与空气气氛下nox异相反应路径的比较 研究尚属空白。高浓度co2气氛对煤焦异相还原nox反应的作用过程是o2/co2气氛下 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 9 氮氧化物异相还原机理中的重要部分。根据实验研究可知，火焰区高浓度的co2提高 了烟气中co的浓度27 ， co对煤焦异相还原nox反应的具体机理作用也需要进一步揭 示。由于煤焦异相还原nox在煤燃烧nox还原过程中占有重要的地位，所以深入揭示 氧燃烧方式下nox异相还原机理，得出详细反应机理，对建立完善的氧燃烧低nox排 放机理有着重要的意义。 1.4 本文研究内容 本文旨在对o2/co2气氛下氮氧化物还原反应机理进行深入研究， 建立详细完善的 氧燃烧低nox排放机理，为发展o2/co2气氛下煤燃烧氮氧化物经济有效的控制方法提 供理论依据。 将量子化学计算方法引入到燃烧领域， 使用量子化学密度泛函计算方法， 对o2/co2气氛下煤焦异相还原no的反应机理进行深入、系统的研究，得到微观反应 路径，揭示详细的机理反应过程，并且比较o2/co2气氛和空气气氛下nox还原反应路 径的异同，并且分析o2/co2气氛中高浓度co2对nox还原过程的影响作用。 本文内容共分为五个章节： 第一章：绪论部分，主要介绍我国的能源利用现状和环境问题，详细介绍了氧燃 烧技术和氧燃烧技术下燃煤nox生成和排放特性的国内外研究现状，引出本文的主要 研究内容。 第二章：简介量子化学的发展历程，详细介绍了本文采用的量子化学密度泛函计 算方法以及量子化学软件gaussian。 第三章：应用量子化学计算方法计算了o2/co2气氛下no异相还原的相关反应所 涉及的反应物、过渡态、中间体、产物的几何构型，并且通过几何参数与文献值的比 较和能量分析确定了其基态几何构型，确定了各反应的微观反应路径，通过计算反应 路径上的各个稳定点的能量，得出反应活化能，计算得出每个反应的速率表达式，通 过比较研究o2/co2气氛中一些气体对no反应过程的影响。 第四章：本文使用5个碳环的锯齿型结构作为煤焦表面结构模型，以模型中边缘 未饱和的碳原子模拟吸附、反应的活性位，对其他碳原子使用h加以封闭，使用量子 化学方法，研究co2、o2分子在煤焦表面的吸附，计算得到了co2在煤焦表面两种吸 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 10 附方式和o2在煤焦表面的吸附能。通过键布居数比较键的强弱，推测co2和o2在煤焦 表面吸附后下一步可能生成的产物。 第五章：在煤焦固体表面模型基础上，研究了煤焦异相还原no过程以及co参与 下煤焦异相还原no过程的反应机理。本文得出了两个反应过程的微观反应路径，并 且对反应通道上每个稳定点（反应物、生成物、中间体和过渡态）进行了几何优化， 能量计算和频率分析。比较了两种反应路径的异同，利用经典过渡态理论，计算得到 两个反应过程中no还原的关键反应步骤的反应速率 第六章：对本文的研究内容和创新点进行了总结，并且对进一步的工作做出了展 望和建议。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 11 2 量子化学计算理论方法 2.1 量子化学基本原理 量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用物理学的量子力学原理和方法研究 化学体系的结构和化学反应性能的一门基础学科28。其主要发展阶段包括：三种化学 键理论（价键理论，分子轨道理论，配位场理论）的提出和量子化学计算方法的研究。 量子力学理论与相对论并肩成为现代物理学的两大理论支柱。 1927 年用量子力学基本 原理讨论氢原子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个氢分子的原因，并且利 用相当近似的计算方法，算出其结合能。由此，将量子力学原理及方法应用于化学领 域描述电子行为的量子化学，目前正成为化学结构理论的基础，使化学领域发生了巨 大的变革和进步 29。 薛定谔方程 薛定谔方程是描述微观粒子运动规律的基本方程，即描述粒子的状态怎样随时间 演化以及在各种条件和初始条件下如何求出波函数的问题，是量子力学的基本假设之 一，表达式为： he （2-1） 在上面的表达式中， h是用于描述分子中各种运动和相互作用能量的数学表达 式，也称作hamilton算符， 为描述电子在分子中各原子核外运动状态的数学函数， 又称分子波函数，它的平方 2 （也是空间坐标的函数）即是分子中电子云在空间的 几率密度，e为分子的总能量。考虑到波函数的性质，薛定谔方程作为波函数所遵从 的微分方程必须满足一下两个条件：（1）必须是线性的；（2）方程系数不应包含状 态参量，如动量、能量等。求解分子体系的薛定谔方程是量子化学的根本问题。30 薛定谔方程的 h表达式如下： 2 111 11 2 nnnnn s m i isij iisij z hh rr （2-2） 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文文 12 式中第一部分是各电子的动能项，第二项为各电子与原子核相互作用势能项，第 三项是电子对之间相互作用项，第四项代表磁相互作用项。 2.2 密度泛函理论3134 hohenberg和kohn证明，基态电子能量完全可以用电子密度来描述，也就是说， 体系的